專利名稱：：纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于聚合物分離膜材料制備和改性
技術領域：
，尤其涉及一種纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法。
背景技術：
：聚合物中空纖維微孔膜是聚合物分離膜材料的一種重要結構形式，其優(yōu)點是比表面積大、填裝密度高、體積小、處理效率高、生產工藝簡單，現在已廣泛應用到水處理、化工、電子、醫(yī)藥、食品加工等領域。由于聚合物中空纖維膜的內在結構是多孔結構，從而它的力學強度不高，在實際應用中往往會出現斷絲現象。為了提高聚合物中空纖維膜的力學強度，Hayano等人(USPatentNo.4，061，821)最先提出了一種纖維編織管涂敷技術用于制備聚合物復合中空纖維微孔膜。由于該技術只是將鑄膜液簡單地涂敷在纖維編織管的外表面，因此很難控制鑄膜液向纖維編織管內滲入的量，往往會出現中空纖維內腔堵塞的問題。為了解決這個問題，加拿大Zenon公司(USPatentNo.5,472，607，US2003/0098275A1，WO00/78437Al)公開了一種制備真正意義上的聚合物復合中空纖維微孔膜技術。該技術通過減小纖維束的丹尼爾數、增加纖維束的編織緊密度以及改進纖維束的編織方式，使得鑄膜液與纖維編織管共擠出進行涂敷時不至于滲入到編織管內部。由該技術制備的聚合物復合中空纖維微孔膜只有薄薄的一層聚合物分離膜，其厚度為0.010.1mm，因此所得到的膜的水通量大大增加，跨膜壓力大大降低。但是，該中空纖維膜只是將聚合物分離膜復合在纖維編織管的外表面，因此聚合物分離膜與纖維編織管之間的結合能力不好，在對膜進行反向清洗過程中，聚合物分離膜與纖維編織管間易發(fā)生脫落。近期，韓國Kolon工業(yè)株式會社(US2008/0292823A1，US2008/0305290A1,WO2008/097011A1)公開了一種通過調節(jié)纖維編織管的行走速度與鑄膜液擠出量的比值來控制鑄膜液滲入量的技術。通過該技術可以將鑄膜液的滲入量控制在30%以內，所得到復合中空纖維微孔膜具有厚度小于0.2mm的一層聚合物分離膜。雖然該技術在一定程度上加強了分離膜與纖維編織管之間的結合力，但是沒有徹底解決復合中空纖維微孔膜在反洗過程中聚合物分離膜與纖維編織管脫離的問題。Hayano等人剛開始提出的嵌入包埋式纖維編織管增強技術是可以徹底解決反洗過程中聚合物分離膜與纖維編織管脫離問題的有效手段，只是沒有有效手段來控制鑄膜液向編織管內腔滲入的量。在傳統(tǒng)的制備中空纖維微孔膜工藝中，都是利用芯液用于中空纖維膜內腔的成型。但是，以上所述的幾種涂覆技術都是將編織好的纖維編織管與鑄膜液共擠出進行涂敷，因此不可能將芯液引入至編織管內腔。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足，提供一種纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案來實現的一種纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)制備鑄膜液將聚合物、溶劑、非溶劑、親水化改性劑在80~140°C溫度下在反應釜中攪拌1224小時，過濾、真空脫泡1236小時，得到鑄膜液。(2)纖維編織共擠出一體化成膜鑄膜液在0.10.4MPa壓力下，通過壓力擠出進入擠出模具。芯液在0.010.05MPa壓力下，經芯液管，通過壓力擠出進入擠出模具。將編織機絲架上的纖維束沿著芯液管進行"人"字形交叉編織，使得芯液管固定在編織好的纖維編織管中間，纖維編織管在摩擦輪的帶動下，以0.56m/min的前行速度下進入擠出模具。將鑄膜液、芯液、纖維編織管通過擠出模具進行共擠出，浸入凝固浴中發(fā)生相分離，得到纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜。(3)后處理將得到的中空纖維微孔膜在4090°C熱水中浸泡124小時，進行親水化后處理；將親水化處理后的中空纖維微孔膜在2060°C干燥248小時，干燥后得到親水性聚合物中空纖維微孔膜。本發(fā)明與現有技術相比，具有的有益效果是(1)采用了纖維編織-共擠出一體化工藝，將芯液引入到編織管內部，有效地控制鑄膜液向編織管內腔滲入的量，成功地解決了傳統(tǒng)涂敷工藝中纖維編織增強聚合物中空纖維微孔膜內腔易堵塞的技術難題。(2)纖維編織增強層是嵌入在中空纖維膜的本體中，相對于復合膜而言，可耐更高的反洗壓力，膜在長期使用中，不易發(fā)生聚合分離膜與纖維編織層之間的脫離。(3)采用大分子親水改性劑對膜進行共混親水改性，大分子親水改性劑在膜及膜孔表面自組裝形成超薄水凝膠層，膜親水性好。(4)所得纖維編織增強聚合物中空纖維微孔膜同時具有大通量和高截留，親水性和抗污染性強，力學性能及抗反洗性能高。圖1是纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備工藝與流程圖；圖2是纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的示意圖3中，(a)是實施例1中纖維編織管嵌入增強型PVDF中空纖維微孔膜的外表面SEM照片；(b)是實施例1中纖維編織管嵌入增強型PVDF中空纖維微孔膜的內表面SEM照片；圖中1、料液釜，2、壓力表，3、攪拌器，4、攪拌槳，5、加熱套，6、芯液釜，7、芯液管，8、編織機，9、摩擦輪，10、擠出模具，11、水槽，12、收巻，13、PVDF膜本體，14、纖維編織層。具體實施例方式本發(fā)明纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，包括如下步驟1、制備鑄膜液將聚合物、溶齊lj、非溶劑、親水化改性劑在S0140。C溫度下在反應釜中攪拌1224小時，過濾、真空脫泡1236小時，得到鑄膜液；2、纖維編織共擠出一體化成膜鑄膜液在0.10.4MPa壓力下，通過壓力擠出進入擠出模具；芯液(中空成型液)在0.010.05MPa壓力下，經芯液管，通過壓力擠出進入擠出模具；將編織機絲架上的纖維束沿著芯液管進行"人"字形交叉編織，使得芯液管固定在編織好的纖維編織管中間，纖維編織管在摩擦輪的帶動下，以0.56m/min的前行速度下進入擠出模具；將鑄膜液、芯液、纖維編織管通過擠出模具進行共擠出，浸入凝固浴中發(fā)生相分離，得到纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜；3、后處理將得到的中空纖維微孔膜在4090°C熱水中浸泡124小時，進行親水化后處理；將親水化處理后的中空纖維微孔膜在2060°C干燥248小時，干燥后得到親水性聚合物中空纖維微孔膜。聚合物為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、醋酸纖維素、聚醚醚酮，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺或聚醚酰亞胺，重量百分比濃度為10~40%。溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯的一種或幾種的混合，重量百分比濃度為45~80%。非溶劑為丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇(200，400和600)的一種或幾種的混合，重量百分比濃度為5~20%。親水改性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、N-乙烯妣咯垸酮-醋酸乙烯共聚物的一種或幾種的混合，重量百分比濃度為2~10%。纖維束由1003000根纖維絲組成。纖維絲的丹尼爾數為0.1~1丹尼爾。纖維絲為錦綸、腈綸、丙綸、滌綸、氯綸、維倫、氨綸或玻璃纖維。凝固浴為H20與溶劑的混合溶液或H20與非溶劑的混合溶液，其中H20的重量百分比濃度均為50100%，凝固浴溫度為3090°C。芯液為H20與溶劑的混合溶液或H20與非溶劑的混合溶液，其中H20的重量百分比濃度均為50100%，芯液溫度為20~80°C。本發(fā)明性能測定水通量采用實驗室自制的死端外壓過濾裝置進行測定，即清洗后的濕膜先在0.15MPa預壓30min，然后在O.lMPa測定其外壓水通量，并測定pH為7.4的BSA(分子量為6，7000)溶液的截留率，經水清洗后繼續(xù)測定通量恢復率。抗反洗壓力用膜在水在反洗加壓過程中破裂時的壓力來表征。干燥后的干膜表面接觸角通過OCA20(Dataphysics,Germany)的接觸角測量儀測定。干膜的表面及斷面形態(tài)通過場發(fā)射掃描電鏡SIRION-100(FEI，Finland)觀察。下面根據實施例詳細描述本發(fā)明，本發(fā)明的目的和效果將變得更加明顯。實施例1:1、將聚偏氟乙烯(重量百分比濃度為15%)、N，N-二甲基乙酰胺(重量百分比濃度為70%)、聚乙二醇600(重量百分比濃度為10%)、聚乙烯吡咯烷酮(重量百分比濃度為5%)在90QC溫度下在反應釜中攪拌12小時，過濾、真空脫泡24小時，得到鑄膜液；2、鑄膜液在0.2MPa壓力下，通過壓力擠出進入擠出模具；25°C的H20作為芯液在O.OlMPa壓力下，經芯液管，通過壓力擠出進入擠出模具；將編制機絲架上的由200根0.5丹尼爾滌綸絲組成的纖維束沿著芯液管進行"人"字形交叉編織，使得芯液管固定在編織好的纖維編織管中間，纖維編織管在摩擦輪的帶動下，以3m/min的前行速度下進入擠出模具；將鑄膜液、芯液、纖維編織7管通過擠出模具進行共擠出，浸入60。CH2O中發(fā)生相分離，得到纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜；3、將得到的中空纖維微孔膜在60。C熱水中浸泡6小時，進行親水化后處理；將親水化處理后的中空纖維微孔膜在25。C干燥24小時，干燥后得到親水性聚合物中空纖維微孔膜。性能測定水通量采用實驗室自制的死端外壓過濾裝置進行測定，即清洗后的濕膜先在0.15MPa預壓30min，然后在O.lMPa測定其外壓水通量，并測定pH為7.4的BSA(分子量為6，7000)溶液的截留率，經水清洗后繼續(xù)測定通量恢復率?？狗聪磯毫τ媚ぴ谒诜聪醇訅哼^程中破裂時的壓力來表征。干燥后的干膜表面接觸角通過OCA20(Dataphysics,Germany)的接觸角測量儀測定。干膜的表面及斷面形態(tài)通過場發(fā)射掃描電鏡SIRION-100(FEI，Finland)觀察。所制備的纖維編織增強PVDF膜的水通量、截留率、抗反洗壓力、接觸角、斷裂強度見附表l。纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜示意圖見附圖2，膜的SEM形態(tài)見附圖3。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>附表一:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明主要通過纖維編織-共擠出一體化工藝，將芯液管固定在編織管中間，同時將纖維束沿著芯液管編織成為纖維編織管，將鑄膜液、芯液、纖維編織管通過擠出模具進行共擠出，并通過相轉變法制備纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜(附圖1)。該膜具有大通量、高截留率、親水性、抗污染、耐高反洗壓力和高力學強度等優(yōu)異性能，可應用于工業(yè)及市政污水的處理、飲用水凈化、中水回用、生物醫(yī)用、化工、電子、食品加工等多個領域。所采取的技術手段主要包括纖維編織工藝與共擠出工藝的一體化控制，共混親水化改性以及相轉化法膜結構控制。上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。權利要求1.一種纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)制備鑄膜液將聚合物、溶劑、非溶劑、親水化改性劑在80～140℃溫度下在反應釜中攪拌12～24小時，過濾、真空脫泡12～36小時，得到鑄膜液。(2)纖維編織共擠出一體化成膜鑄膜液在0.1～0.4MPa壓力下，通過壓力擠出進入擠出模具。芯液在0.01～0.05MPa壓力下，經芯液管，通過壓力擠出進入擠出模具。將編織機絲架上的纖維束沿著芯液管進行“人”字形交叉編織，使得芯液管固定在編織好的纖維編織管中間，纖維編織管在摩擦輪的帶動下，以0.5～6m/min的前行速度下進入擠出模具。將鑄膜液、芯液、纖維編織管通過擠出模具進行共擠出，浸入凝固浴中發(fā)生相分離，得到纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜。(3)后處理將得到的中空纖維微孔膜在40～90℃熱水中浸泡1～24小時，進行親水化后處理；將親水化處理后的中空纖維微孔膜在20～60℃干燥2～48小時，干燥后得到親水性聚合物中空纖維微孔膜。2、根據權利要求1所述纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述聚合物、溶劑、非溶劑、親水化改性劑的質量百分比分別為10~40°/。、4580%、5~20%和2~10%。3、根據權利要求1所述纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述聚合物為聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、醋酸纖維素、聚醚醚酮，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺或聚醚酰亞胺。4、根據權利要求1所述纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、三乙酸甘油酯、磷酸三乙酯的一種或幾種的混合。5、根據權利要求1所述纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述非溶劑為丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇的一種或幾種的混合。6、根據權利要求1所述纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述親水改性劑為聚乙烯吡咯垸酮、聚(甲基丙烯酸甲酯一單甲醚聚氧化乙烯甲基丙烯酸甲酯)、N-乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物的一種或幾種的混合。7、根據權利要求1所述纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述纖維束由100-3000根纖維絲組成。8、根據權利要求7所述纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述纖維絲的丹尼爾數為0.11丹尼爾。纖維絲為錦綸、腈綸、丙綸、滌綸、氯綸、維倫、氨綸或玻璃纖維。9、根據權利要求1所述纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述凝固浴為H20與溶劑的混合溶液或H20與非溶劑的混合溶液，其中H20的重量百分比濃度均為50100%，凝固浴溫度為30卯。C。10、根據權利要求1所述纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述芯液為H20與溶劑的混合溶液或H20與非溶劑的混合溶液，其中1120的重量百分比濃度均為50100%，芯液溫度為20~80°C。全文摘要本發(fā)明公開了一種纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于采用了纖維編織-共擠出一體化成膜工藝，即將芯液管固定在編織管中間，同時將纖維束沿著芯液管編織成為纖維編織管，再將鑄膜液、芯液、纖維編織管通過擠出模具進行共擠出，并通過相轉變法制備纖維編織管嵌入增強型聚合物中空纖維微孔膜。該方法成功地將纖維編織管嵌入在中空纖維膜的本體中，并將芯液引入到編織管的內腔，有效地控制了中空纖維膜的內徑，從而解決了傳統(tǒng)涂敷工藝制備纖維編織管增強中空纖維膜中聚合物層與編織纖維管易脫離、中空纖維內腔易堵塞等技術難題，從而得到了耐高反洗壓力、高力學強度、高通量、高截留性能、親水性聚合物中空纖維微孔膜。文檔編號B01D67/00GK101543731SQ20091009714公開日2009年9月30日申請日期2009年3月23日優(yōu)先權日2009年3月23日發(fā)明者尤健明,徐又一,計根良申請人:杭州潔弗膜技術有限公司