專利名稱：：一種餾分油加氫精制催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種餾分油加氫精制催化劑，特別適用于輕質(zhì)餾分油選擇性加氫脫除含硫化合物的同時(shí)最大限度保留組分中的單烯烴。
背景技術(shù)：
：近年來，為了保護(hù)環(huán)境，世界各國政府努力降低內(nèi)燃機(jī)尾氣中有害物質(zhì)的排放，馬達(dá)燃料的質(zhì)量規(guī)格日趨嚴(yán)格，特別要求降低車用油品中的硫含量。油品中硫化物的燃燒產(chǎn)物SOx是汽車尾氣的主要有害物質(zhì)之一，同時(shí)也是汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑中毒因素之一。因此，世界各國紛紛立法，嚴(yán)格限制油品中的硫含量。采用傳統(tǒng)的HDS方法雖然能有效的脫出其中的硫化物，但由于油品中支鏈化程度較低的烯烴極易加氫飽和生成烷烴，所以采用傳統(tǒng)的HDS方法，對于烯烴含量有特殊要求的餾分油加氫過程存在技術(shù)欠缺。加氫精制催化劑一般是以氧化鋁為載體，以VDI族和VIB族金屬元素為活性組分，也有為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，對載體進(jìn)行改進(jìn)，例如以氧化鋁-氧化硅為載體的，或者是加入助劑，一般是P、F、B、Si、Ti、&等。而目前使用W-Mo-Ni-PAl2O3催化劑以其高活性廣泛應(yīng)用于餾分油加氫精制的工業(yè)催化劑。中國專利CN1083476C公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑是以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni為活性組分，以P為助劑，采用浸漬的方法制備的。該專利采用水溶性不好的三氧化鉬為原料，在制備共浸液時(shí)需要加熱到70120°C以便W、Mo主要以雜多酸陰離子形式存在于共浸液中，由于金屬離子分布不均影響后續(xù)催化劑制備活性中心的形成。中國專利CN0012974.5公開了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法，載體為鎂鋁尖晶石，其中加入堿金屬或堿土金屬類助劑，堿金屬或堿土金屬以其礦物結(jié)構(gòu)的形式加入?；钚越M分通過等量浸漬法一次性負(fù)載到載體上。能夠有效地減少烯烴飽和，脫硫效果好，但因載體中各組分機(jī)械混合不均勻影響催化劑性能。美國專利US5441630公開了一種用類一水滑塊石作為載體組分加入r_Al203中，經(jīng)焙燒的類一水滑塊石具有大表面積、堿性，載體浸漬Co、Mo后顯示出HDS活性高、烯烴飽和百分率低。但還是存在相當(dāng)?shù)南N損失。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種活性、穩(wěn)定性和選擇性均有所提高的加氫脫硫催化劑。本發(fā)明所述的催化劑以θ氧化鋁為載體，以Mo、Ni為活性組分，以堿金屬或堿土金屬和P為助劑組分；以催化劑的質(zhì)量百分比計(jì)各組分的含量分別為堿金屬或堿土金屬28%、MoO31019%、NiO4.57%、P1.54%，余量為氧化鋁載體。θ氧化鋁比表面為180250m2/g，孔容為0.420.80ml/g，415nm直徑的孔容占總孔容的80%。交佳比表面為180200m2/g，孔容為0.440.60ml/g，催化劑載體6IOnm的孔容占總孔容的6375%。根據(jù)實(shí)際需要可以是機(jī)械壓片成型，也可以是三葉草或圓柱型等，載體顆粒形狀不影響本發(fā)明的實(shí)施。本發(fā)明催化劑同時(shí)含有堿金屬或堿土金屬Li、K、Mg中的一種和磷，并且確定了最佳的堿金屬或堿土金屬為鋰，磷鋰原子最佳配比為0.521，兩種助劑在理想的配比協(xié)調(diào)作用，磷對堿金屬有束縛作用，可以有效防止堿金屬的流失，使催化劑具有良好選擇性的同時(shí)，還具有理想的穩(wěn)定性。并且本發(fā)明催化劑對原料的適應(yīng)性增強(qiáng)，對原料油的含水等雜質(zhì)量具有較強(qiáng)的適應(yīng)性。本發(fā)明催化劑含有的助劑可以是在載體制備過程中引入，也可以通過浸漬手段添加到催化劑中，或者在兩過程中依照單一助劑含量分步添加；用含有活性組份的鹽溶液浸漬氧化鋁載體，浸漬后的載體經(jīng)洗滌、干燥，在空氣中焙燒即得氧化型催化劑成品。成品催化劑只需在反應(yīng)器中經(jīng)過預(yù)硫化即可使用。本發(fā)明中堿金屬能改變載體表面的酸性中心分布，有利于抑制烯烴在加氫過程中的聚合反應(yīng)，降低加氫過程中膠質(zhì)、炭質(zhì)的產(chǎn)生和沉積，大而集中的孔分布可以減小內(nèi)擴(kuò)散阻力，綜合催化劑的上述特征加氫精制催化劑適用于餾程<220°C輕質(zhì)餾分加氫工藝。在處理輕質(zhì)餾分包括催化裂化、焦化餾分中的一種或幾種混合組分或烯烴含量低的直餾餾分。評價(jià)原料油為VV=3(催化汽抽)1(焦化汽油)，其中硫含量為溴價(jià)73.32gBr/100g0il，反應(yīng)條件為溫度200260°C、壓力4.OMPa、液體空速2.51Γ1、氫油體積比2501，脫硫率最高93.2%，烯烴損失率氺10%。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明催化劑載體采用了含有助劑的改性載體，使催化劑在保持較高脫硫率的同時(shí)，能夠最大限度地減少烯烴飽和，從而提高催化劑的選擇性。2、兩種助劑協(xié)調(diào)作用，減少了助劑在使用過程中的流失，從而保持了催化劑的穩(wěn)定性。3、選擇合適的孔徑分布載體，活性金屬負(fù)載量小，從而提高了活性金屬的分散，以利于催化劑選擇性的進(jìn)一步提高。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，取擬薄水鋁石干粉lOOOg，加入醋酸25g，檸檬酸21g、田菁粉25g及去離子水600ml，混捏后擠條成形。110°C干燥4h，850V焙燒4h，制得載體ζ1。實(shí)施例2取擬薄水鋁石lOOOg，加入醋酸25g，檸檬酸25g、田菁粉25g，正磷酸18g及去離子水700ml，混涅后擠條成形。110°C烘干4h，850°C焙燒4h，制得載體z2。實(shí)施例3取擬薄水鋁石干粉800g，碳酸鎂240g干混均勻后加入醋酸25g，檸檬酸21g、田菁粉25g及去離子水600ml，混涅后擠條成形。110°C干燥4h，960°C焙燒4h，制得載體z3。實(shí)施例4取鉬酸銨20g，正磷酸9.5g和硝酸鎳16g，依次加入到50ml去離子水中，攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到80ml，制得共浸液Ll。實(shí)施例5取鉬酸酸按16.7g，正磷酸5.2g硝酸鎳12.4g，碳酸鋰7.4g依次加入到50ml，去離子水中，攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到IOOml，制得共浸液L2。實(shí)施例6取鉬酸酸按21g，正磷酸10.Ig硝酸鎳18.Og,碳酸鉀8.6g依次加入到50ml去離子水中，攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到80ml，制得共浸液L3。實(shí)施例7取鉬酸酸按21g，正磷酸10.Ig硝酸鎳18.Og,硝酸鎂4.2g依次加入到50ml去離子水中，攪拌溶解，然后加入去離子水稀釋到80ml，制得共浸液L4。實(shí)施例8將載體zl在150°C烘干2h，冷卻到室溫后稱取73.2g用共浸液L180ml進(jìn)行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，110°C烘干3h，然后500°C焙燒3h，制得催化劑Cl。實(shí)施例9將載體z2在150°C烘干2h，冷卻到室溫后稱取79g，用共浸液L2，80ml進(jìn)行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，110°C烘干4h，然后500°C焙燒4h制得催化劑C2。實(shí)施例10將載體zl在150°C烘干2h，冷卻到室溫后稱取70g用共浸液L3，80ml進(jìn)行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，烘干150°C3h，然后500°C焙燒4h制得催化劑C3。實(shí)施例11將載體z3在150°C烘干2h，冷卻到室溫后稱取75g用共浸液L480ml進(jìn)行飽和浸漬，浸漬均勻后除去多余的殘液，，110°C烘干3h，然后650°C焙燒6h制得催化劑C4。本實(shí)施例中制備催化劑Cl、C2、C3、C4性質(zhì)見表1所示表1催化劑的主要物化性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例811的各個(gè)催化劑體系均在高壓微反上進(jìn)行加氫脫硫試驗(yàn)。催化劑磨細(xì)成2040目大小，將7ml催化劑裝入反應(yīng)器，在320°C下，用含3v%CS2的石腦油預(yù)硫化8h。評價(jià)原料油為一種催化汽油與焦化汽油的混合油，混合比為V(催化汽油)V(焦化汽油)=31，其中硫含量為SZOyg'g—1，溴價(jià)73.32gBr/1000il，反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)后取樣分析。典型反應(yīng)條件為溫度200260°C、壓力4.OMPa、液體空速2.5h_\氫油體積2501。評價(jià)條件與結(jié)果見表2。表2催化劑評價(jià)條件與產(chǎn)品分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種餾分油加氫精制催化劑，其特征在于該催化劑以θ氧化鋁為載體，以Mo、Ni為活性組分，以堿金屬或堿土金屬和P為助劑組分；以催化劑的質(zhì)量百分比計(jì)各組分的含量分別為堿金屬或堿土金屬2～8％、MoO310～19％、NiO4.5～7％、P1.5～4％，余量為氧化鋁載體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的餾分油加氫精制催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為180250m2/g，孔容為0.420.80ml/g,催化劑載體415nm的孔容占總孔容的80%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的餾分油加氫精制催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面為180200m2/g，孔容為0.440.60ml/g，催化劑載體6IOnm的孔容占總孔容的6375%。4.按照權(quán)利要求1所述的餾分油加氫精制催化劑，其特征在于所述的催化劑含堿金屬、堿土金屬為Li、K或Mg。5.按照權(quán)利要求4所述的餾分油加氫精制催化劑，其特征在于所述的催化劑中所述的P/Li原子配比為0.52.01。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫精制催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的催化劑用于餾程<220°C輕質(zhì)餾分油加氫工藝。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的加氫精制催化劑的應(yīng)用，其特征在于所述的輕質(zhì)餾分包括催化裂化、焦化餾分中的一種或幾種組分混合物或烯烴含量低的直餾餾分。全文摘要本發(fā)明涉及一種餾分油加氫精制催化劑，該催化劑以θ氧化鋁為載體，以Mo、Ni為活性組分，以堿金屬或堿土金屬和P為助劑；以催化劑質(zhì)量百分比計(jì)各組分含量為堿金屬或堿土金屬2～8％、MoO310～19％、NiO4.5～7％、P1.5～4％，余量為氧化鋁載體，用于餾程＜220℃輕質(zhì)餾分油加氫工藝催化劑，將硫脫除同時(shí)最大限度保留其中單烯烴；評價(jià)原料油為V∶V＝3(催化汽油)∶1(焦化汽油)，其中硫含量為520μg·g-1，溴價(jià)73.32gBr/100gOil，反應(yīng)條件為溫度200～260℃、壓力4.0MPa、液體空速2.5h-1、氫油體積比250∶1，脫硫率最高93.2％，烯烴損失率≯10％。文檔編號B01J27/19GK101811060SQ20091007817公開日2010年8月25日申請日期2009年2月19日優(yōu)先權(quán)日2009年2月19日發(fā)明者廖斌,晁會霞,曾佑富,譚振明,鄒士應(yīng)申請人:中國石油天然氣股份有限公司