專利名稱：用于吸熱碳氫燃料裂解的改性納米分子篩催化劑和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高超聲速飛行器主動冷卻技術(shù)，特別是一種用于吸熱碳氫燃料裂解的納 米分子篩催化劑和制備方法，具體是納米分子篩催化碳氫燃料裂解過程中使用的一種穩(wěn)定 分散的納米分子篩催化劑。
背景技術(shù)：
高超聲速飛行器高速飛行時由于產(chǎn)生大量的熱而影響其正常工作。吸熱燃料能夠吸 收熱量發(fā)生裂解生成小分子化合物，降低了飛行器熱負荷的同時也提高了燃料自身的燃燒 性能。中國專利CN101121897A釆用涂層催化技術(shù)，將負載貴金屬的沸石分子篩涂在管道 內(nèi)壁，當燃料流經(jīng)管道時利用管壁傳導(dǎo)的熱量催化其發(fā)生裂解反應(yīng)。與吸熱燃料的熱裂解 相比，這種處理方法能夠提高吸熱燃料的裂解率。其缺陷在于容易在裂解過程中使分子 篩表面形成積炭而覆蓋住表面活性位，最終導(dǎo)致分子篩的催化性能下降甚至失活；并且分 子篩涂在燃料管道內(nèi)壁，增大了管道壁的傳熱阻力，不利于熱量的擴散。在美國專利 US5151171中先將分子篩負載在載體上制成催化劑，然后將催化劑填充在反應(yīng)器內(nèi)進行吸 熱燃料催化裂解反應(yīng)。若將分子篩催化劑填充在燃料管道內(nèi)，會增加燃料在管道內(nèi)的流動 阻力，并且裂解過程中的積炭也會吸附在催化劑上，容易導(dǎo)致催化劑失活甚至堵塞管路， 不利于飛行器的正常工作。有機接枝改性納米分子篩表面接有有機基團，具有較高的親油 性；又由于其粒徑很小，故較容易在吸熱燃料中以一種高分散的狀態(tài)穩(wěn)定存在。這種高分 散的特征決定了使用納米分子篩催化劑催化吸熱燃料裂解反應(yīng)具有催化劑不易沉積、不易 積炭、不易失活、燃料管道傳熱阻力小等優(yōu)點。
分子篩是催化吸熱燃料裂解反應(yīng)的理想催化劑，它是一種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的多孔 材料，被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、離子交換等領(lǐng)域。納米分子篩是指晶粒大小均勻，并 且尺寸小于100 的分子篩。與傳統(tǒng)大晶粒分子篩相比，納米分子篩具有比表面積大、 孔道長度短、表面活性位多等優(yōu)點，這使它更適合作為催化材料或吸附材料而應(yīng)用于生產(chǎn) 中。
表面改性是調(diào)控分子篩性能，使其能夠應(yīng)用在某些特殊場合的有效手段。接枝法官 能化分子篩表面是分子篩表面改性方法之一。經(jīng)接枝改性后，分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā) 生明顯變化，如疏水性、比表面積、孔徑、孔分布等。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于吸熱碳氫燃料裂解的改性納米分子篩催化劑和制備 方法,使用本發(fā)明的穩(wěn)定分散的納米分子篩作催化劑，可以彌補傳統(tǒng)吸熱碳氫燃料熱裂解 和催化裂解過程中的易積炭、催化劑易失活等缺陷，減小管道的傳熱阻力，提高燃料的裂 解率。本發(fā)明是采用有機氯硅垸、有機硅氧垸或格氏試劑等作為接枝改性試劑，利用接枝 改性試劑直接或間接與分子篩表面羥基作用，使有機基團以共價鍵形式接到分子篩表面， 達到表面改性的目的。代表性反應(yīng)式見式(1) (3):
25 °C
S卜OH + a-SiR3 -ss卜0SiR;j + HCI
100°C
S卜OH + RO-SiR3 -^ ESh0SiR3 + HOR
CI R
Si-nH SiC|4、 一?！?3RMgCI 「
u廣,=Si-O-Si-CI ~~^三si一?！猻卜R —HCI ! -3MgCI bi u K
Cl R
(1)
(2)
(3)
本發(fā)明提供的一種用于吸熱碳氫燃料裂解的改性納米分子篩催化劑是以納米級Na型 分子篩原粉為原料，首先制備成H型分子篩,再按照接枝試劑與納米分子篩的比例為 0. 016-1. 560mmol/g (接枝試劑/分子篩)，經(jīng)接枝法改性制備。
所述的納米級Na型分子篩是NaZSM-5、 NaY或Na-beta。
所述的接枝改性試劑是氯硅烷、垸氧基硅垸或格氏試劑。
本發(fā)明提供的一種用于吸熱碳氫燃料裂解的改性納米分子篩催化劑的制備方法包括 的步驟
1) 將Na型分子篩原粉按以下步驟制備成H型分子篩
將晶粒小于100nm的納米級Na型分子篩原粉包括NaZSM-5、 NaY、 Na-beta與濃度為 0.3 0.8mol/L的硝酸銨溶液混合，在50 9(TC下攪拌1 3h，過濾，水洗至中性；重 復(fù)以上過程2 4次，將得到的分子篩在80 120。C的烘箱中烘干12 24h，然后以2 5 'C/min的升溫速率升到500 540'C焙燒4 8h;冷卻，用球磨機研磨，得H型分子篩； 硝酸銨溶液與分子篩的重量比為8 12: 1。
2) 用氯硅烷接枝改性、烷氧基硅烷接枝改性或格氏試劑接枝改性 所述的氯硅烷接枝改性納米分子篩的制備按如下步驟進行 將納米H型分子篩置于120 18(TC的真空干燥箱中真空脫附過夜備用； 將脫附的納米H型分子篩分散在無水乙醚或無水甲苯中，分散濃度為每克分子篩6
10ml無水乙醚或無水甲苯；在20 3(TC和超聲條件下加入氯硅烷反應(yīng)2—6h，過濾，無 水乙醚清洗，將洗過的分子篩置于溫度為100 12(TC的真空干燥箱中真空干燥10 20h， 氯硅烷的加入量為5 100pl/g (氯硅垸/分子篩)。
所述的烷氧基硅烷接枝改性納米分子篩的制備按如下步驟進行 將納米H型分子篩置于80 12(TC的烘箱中干燥15 20h，再與甲苯混合，比例為每 克分子篩8 20ml甲苯，加入烷氧基硅垸在攪拌下升溫直至甲苯正?；亓? 12h,過濾， 用甲苯洗凈，于80 12(TC真空干燥脫附過夜，垸氧基硅烷與分子篩的加入比例為5 lOOpl/g (烷氧基硅垸/分子篩)。
所述的格氏試劑接枝改性納米分子篩的制備按如下步驟進行
按照常規(guī)方法制備格氏試劑，與四氯化硅乙醚溶液均勻混合反應(yīng)1 2小時，制得接枝試劑；四氯化硅與乙醚按體積比1: 8 30，四氯化硅與格氏試劑的摩爾比為1: 1~4;
將脫附的納米H型分子篩分散在乙醚中，分散濃度為每克分子篩6 20ml乙醚。在 室溫和超聲條件下，納米H型分子篩的乙醚溶液與格氏試劑的接枝試劑混合反應(yīng)2 3h, 然后過濾，用乙醚洗滌，80 140'C真空干燥15 30h。接枝試劑的加入量為每克分子 篩10 30iia接枝試劑。
本發(fā)明提供的用于吸熱碳氫燃料裂解的改性納米分子篩催化劑的應(yīng)用方法包括的步
驟
以正十二烷為模版，考察各種納米分子篩催化劑對正十二烷的催化裂解活性。裂解 反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進行，裂解溫度選在300°C~500°C，壓力選在常壓 8MPa，燃料流 速范圍為1 5ml/min。反應(yīng)前將納米分子篩催化劑按質(zhì)量比1: 700 1500的比例分散
在正十二垸中。
為便于對比催化劑改性前后對正十二垸的催化裂解效果，在攪拌釜式反應(yīng)器中進行 了三種納米分子篩原料催化正十二垸的裂解反應(yīng)，分子篩與正十二垸的質(zhì)量比為1: 700
1500，反應(yīng)溫度為30crc 5(xrc。表i中所列數(shù)據(jù)為本發(fā)明實施例中所使用的催化劑催
化正十二烷裂解反應(yīng)的裂解率。
本發(fā)明提供了一種用于吸熱碳氫燃料裂解的改性納米分子篩催化劑和制備方法，使 用本發(fā)明的穩(wěn)定分散的納米分子篩作催化劑，可以彌補傳統(tǒng)吸熱碳氫燃料熱裂解和催化裂 解過程中的易積炭、催化劑易失活等缺陷，減小了管道的傳熱阻力，提高了燃料的裂解率。
具體實施例方式
下面的實施實例體現(xiàn)了本發(fā)明描述的過程，但本發(fā)明并不局限于這些實例。
實施例1:
甲基官能化納米HZSM-5分子篩催化劑的制備
(1)稱取80g Na型納米ZSM-5分子篩置于1L圓底燒瓶中，加入800ml濃度為 0.4mol/L的硝酸銨溶液，在8(TC恒溫水浴中攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用去離子水反 復(fù)清洗至中性，烘干。重復(fù)以上過程4次，所得分子篩置于12(TC的烘箱中烘干12h，然 后在馬弗爐中以3'C/min的速度升到54(TC恒溫焙燒4h。焙燒結(jié)束后，將分子篩置于球磨 機(南京大學(xué)儀器廠，QM-ISP04)中以600r/min的速度研磨12h，使團聚的晶粒分散， 研磨后顆粒尺寸小于l罔。(2)將步驟(l)中制得的納米H型ZSM-5分子篩置于14(TC的真 空干燥箱中真空干燥過夜備用。(3)將步驟(2)中處理過的納米H型分子篩分散在20ml絕 對乙醚中，另取0.5ml三甲基氯硅烷溶解在20ml絕對乙醚中。在超聲條件下，將三甲基 氯硅烷的乙醚溶液逐滴加入分子篩一乙醚混合物中。滴加結(jié)束后，體系在25'C超聲條件 下繼續(xù)反應(yīng)2h。 (4)反應(yīng)結(jié)束后先過濾，然后用無水乙醚清洗，最后置于12(TC真空干燥 箱中真空干燥過夜。
甲基官能化納米HZSM-5分子篩催化正十二烷裂解反應(yīng)取0. lg甲基改性納米 HZSM-5分散在100ml正十二烷中，在管式反應(yīng)器中進行裂解反應(yīng)，反應(yīng)器溫度為45(TC， 壓力為3MPa，正十二垸流量為2ml/min。
實施例2:
6步驟與實施例l相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中另 取O. 5ml三乙基氯硅烷溶解在20ml絕對乙醚中；制得的是乙基改性的納米HZSM-5催化劑。 實施例3:
步驟與實施例l相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中另 取0. 5ml三丙基氯硅烷溶解在20ml絕對乙醚中；制得的是正丙基改性的納米HZSM-5催化劑。
實施例4:
步驟與實施例1相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中另
取0. 5ml三丁基氯硅垸溶解在20ml絕對乙醚中；制得的是正丁基改性的納米HZSM-5催化 劑。
實施例5:
步驟與實施例1相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中另
取0. 5ml三戊基氯硅烷溶解在20ml絕對乙醚中；制得的是正戊基改性的納米HZSM-5催化 劑。
實施例6:
步驟與實施例1相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中另 取0. 5ml三己基氯硅垸溶解在20ml絕對乙醚中；制得的是正己基改性的納米HZSM-5催化 劑。
實施例7:
步驟與實施例1相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中另 取0. 5ml十八烷基三氯硅烷溶解在20ml絕對乙醚中；制得的是十八烷基改性的納米HZSM-5 催化劑。
實施例8:
乙基官能化納米HZSM-5分子篩催化劑的制備步驟(l)與實施例l中步驟(l)相同。
(2) 將步驟(1)中制得的納米HZSM-5置于12(TC的烘箱中干燥過夜備用。
(3) 取5g干燥后的納米HZSM-5置于三口燒瓶中，加入40ml甲苯，攪拌下升溫直至 甲苯正?；亓?。取0.5ml乙基三乙氧基硅烷溶于20ml甲苯中并緩緩滴加到分子篩一甲苯 體系中，滴加結(jié)束后繼續(xù)回流8h，過濾，用甲苯洗凈，置于IO(TC真空干燥箱中真空干燥 過夜。
乙基官能化HZSM-5分子篩催化正十二烷裂解反應(yīng)的步驟與實施例1中甲基官能化 HZSM-5分子篩催化正十二烷裂解反應(yīng)的步驟相同。 實施例9:
步驟與實施例8相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中另 取0. 5ml正丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml甲苯中；制得的是正丙基改性的納米HZSM-5催 化劑。
實施例10:
步驟與實施例8相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中另 取0. 5ml正丁基三乙氧基硅烷溶解在20ml甲苯中；制得的是正丁基改性的納米HZSM-5催化劑。
實施例ll:
步驟與實施例8相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中另
取0.5ml正十二烷基三乙氧基硅烷溶解在20ml甲苯中；制得的是正十二垸基改性的納米 HZSM-5催化劑。 實施例12:
格氏試劑可按下述方法制備
(1) .將鎂帶表面用細砂紙打磨，然后用剪刀剪成細屑備用。
(2) .將溴代烷與絕對乙醚或無水四氫呋喃按摩爾比為1: (2 7)的比例混合，配成溶 液備用。
(3) .將步驟l中制備的鎂屑與絕對乙醚或無水四氫呋喃按l: (3~10)混合置于三口 燒瓶中，鎂屑與溴代烷的摩爾比為(1.05 1.3): 1，向瓶中鼓入氮氣進行保護，整個燒瓶 用冷井恒溫在16 25'C。鼓入氮氣5 10min后，先向體系中加入一顆碘，然后將步驟2 中配制的溶液迅速滴加5 10滴并劇烈攪拌。待體系顏色退去、溫度降為起始溫度后開始 以3 5滴每分鐘的速度緩慢滴加溴代烷一 乙醚溶液，滴加過程中控制體系溫度小于30°C ， 若溫度過高，應(yīng)暫時停止滴加，待溫度降到3(TC以下后，再開始滴加。滴加結(jié)束后，體系 繼續(xù)恒溫攪拌2 3小時，制得格氏試劑。
正己基官能化納米HZSM-5分子篩催化劑的制備
(1)將鎂帶用細砂紙打磨，然后剪成細屑備用。(2)取2.64g溴代正己烷溶于3.55g 絕對乙醚中配成溶液備用。(3)稱取步驟(1)中制備的鎂屑0. 43g浸泡在12ml絕對乙醚中， 向瓶中鼓入氮氣進行保護，整個燒瓶用冷井恒溫在16°C。鼓入氮氣6min后，先向體系中 加入一顆碘，然后將步驟(2)中配制的溶液迅速滴加5 10滴并劇烈攪拌。待體系顏色退去、 溫度降為起始溫度后開始以4滴每分鐘的速度緩慢滴加溴代烷一乙醚溶液，滴加過程中控 制體系溫度小于2(TC,若溫度過高，應(yīng)暫時停止滴加，待溫度降到20'C以下后，再開始滴 加。滴加結(jié)束后，體系繼續(xù)恒溫攪拌2小時。(4)取0. 5ml四氯化硅溶于12ml絕對乙醚中， 通氮氣保護，攪拌下將步驟(3)中制備的正己基格氏試劑在室溫下緩慢滴入四氯化硅一絕對 乙醚混合液中，滴加完畢再繼續(xù)反應(yīng)2小時。(5)稱取5g脫附后的納米HZSM-5分散在20ml 無水乙醚中，在超聲條件下將歩驟(4)中制得的接枝試劑逐滴緩慢滴加到HZSM-5—乙醚體 系中，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)2h，產(chǎn)品經(jīng)過濾，用乙醚洗滌多次后，置于IO(TC真空干燥箱 中干燥20h。
正己基官能化HZSM-5分子篩催化正十二烷裂解反應(yīng)的步驟與實施例1中甲基官能化 HZSM-5分子篩催化正十二烷裂解反應(yīng)的步驟相同。 實施例13:
步驟與實施例12相同。不同之處在于有機官能化納米分子篩的制備步驟(2)中取 2.87g溴代正庚烷溶于3.55g絕對乙醚中配成溶液備用；制得的是正庚基改性的納米 HZSM-5催化劑。
實施例14:
8步驟與實施例12相同。不同之處在于有機官能化納米分子篩的制備步驟(2)中取 3.09g溴代正辛烷溶于3.55g絕對乙醚中配成溶液備用；制得的是正辛基改性的納米 HZSM-5催化劑。
實施例15:
步驟與實施例12相同。不同之處在于有機官能化納米分子篩的制備步驟(2)中取
3.31g溴代正壬垸溶于3.55g絕對乙醚中配成溶液備用；制得的是正壬基改性的納米 HZSM-5催化劑。 實施例16:
步驟與實施例12相同。不同之處在于有機官能化納米分子篩的制備步驟(2)中取 3.54g溴代正癸垸溶于3.55g絕對乙醚中配成溶液備用；制得的是正癸基改性的納米 HZSM-5催化劑。
實施例17:
步驟與實施例12相同。不同之處在于有機官能化納米分子篩的制備步驟(2)中取
3.76g溴代十一烷溶于3.55g絕對乙醚中配成溶液備用；制得的是正十一垸基改性的納米 HZSM-5催化劑。 實施例18:
步驟與實施例12相同。不同之處在于有機官能化納米分子篩的制備步驟(2)中取 3.99g溴代正十二垸溶于3.55g絕對乙醚中配成溶液備用；制得的是正十二烷基改性的納 米HZSM-5催化劑。 、
實施例19:
步驟與實施例12相同。不同之處在于有機官能化納米分子篩的制備步驟(2)中取 4.44g溴代十四垸溶于3.55g絕對乙醚中配成溶液備用；制得的是正十四烷基改性的納米 HZSM-5催化劑。
實施例20:
步驟與實施例12相同。不同之處在于有機官能化納米分子篩的制備步驟(2)中取 4.89g溴代十六烷溶于3.55g絕對乙醚中配成溶液備用；制得的是正十六烷基改性的納米 HZSM-5催化劑。
實施例21:
甲基官能化納米H-beta分子篩催化劑的制備 (1)稱取80g Na型納米beta分子篩置于1L圓底燒瓶中，加入800ml濃度為0. 4mol/L 的硝酸銨溶液，在80。C恒溫水浴中攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用去離子水反復(fù)清洗至 中性，烘干。重復(fù)以上過程4次，所得分子篩于12CrC的烘箱中烘干12h，然后在馬弗爐 中以3。C每分鐘的速度升到54(TC恒溫焙燒4h。焙燒結(jié)束后，將分子篩置于球磨機中以 600r/min的速度研磨12h。 (2)將步驟(l)中制得的納米H-beta分子篩置于14(TC的真 空干燥箱中真空干燥過夜備用。(3)將步驟(2)中處理過的納米H-beta分子篩分散在20ml 絕對乙醚中，另取0. 5ml三甲基氯硅烷溶解在20ml絕對乙醚中。在超聲條件下，將三甲 基氯硅烷的乙醚溶液逐滴加入分子篩一乙醚混合物中。滴加結(jié)束后，體系在25'C超聲條 件下繼續(xù)反應(yīng)2h。 (4)反應(yīng)結(jié)束后先過濾，然后用無水乙醚清洗，最后置于12(TC真空干燥箱中真空干燥過夜。
甲基官能化H-beta分子篩催化正十二垸裂解反應(yīng)的步驟與實施例1中甲基官能化 HZSM-5分子篩催化正十二垸裂解反應(yīng)的步驟相同。
實施例22:
步驟與實施例21相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中 另取0. 5ml三乙基氯硅垸溶解在20ml絕對乙醚中；制得的是乙基改性的納米H-beta催化 劑。
實施例23:
步驟與實施例21相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中 另取0. 5ml三丁基氯硅垸溶解在20ml絕對乙醚中；制得的是正丁基改性的納米H-beta催 化劑。
實施例24:
乙基官能化納米H-beta分子篩催化劑的制備步驟(1)與實施例21中步驟(l)相同。 (2)將步驟(l)中制得的H-beta置于12(TC烘箱中干燥過夜備用。(3)取5g干燥后的納 米H-beta置于三口燒瓶中，加入40ml甲苯，攪拌下升溫直至甲苯正?；亓?。取0. 5ml乙 基三乙氧基硅烷溶于20ml甲苯中并緩緩滴加到分子篩一甲苯體系中，滴加結(jié)束后繼續(xù)回 流8h，過濾，用甲苯洗凈，置于IO(TC真空干燥箱中真空干燥過夜。
乙基官能化H-beta分子篩催化正十二烷裂解反應(yīng)的步驟與實施例1中甲基官能化 HZSM-5分子篩催化正十二垸裂解反應(yīng)的步驟相同。
實施例25:
步驟與實施例24相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中 另取0.5ml正丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml甲苯中；制得的是正丙基改性的納米H-beta 分子篩催化劑。
實施例26:
步驟與實施例12相同，不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(5)中 使用納米H-beta分子篩作為被改性的分子篩，制得正己基改性的納米H-beta分子篩催化 劑。
實施例27:
步驟與實施例13相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(5)中 使用納米H-beta分子篩作為被改性的分子篩，制得正庚基改性的納米H-beta分子篩催化 劑。
實施例28:
甲基官能化納米HY分子篩催化劑的制備(l)稱取80g NaY分子篩置于1L圓底燒瓶 中，加入800ral濃度為0. 4mol/L的硝酸銨溶液，在8(TC恒溫水浴中攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后， 過濾，用去離子水反復(fù)清洗至中性，烘干。重復(fù)以上過程4次，所得分子篩于120'C烘箱 中烘干12h，在馬弗爐中以3'C每分鐘的速度升到540'C恒溫焙燒4h。焙燒結(jié)束后，將分 子篩置于球磨機中以600r/min的速度研磨12h。 (2)將步驟(l)中制得的納米HY分子篩 置于14(TC的真空干燥箱中真空干燥過夜備用。(3)將步驟(2)中處理過的納米HY分子篩
1分散在20ml絕對乙醚中，另取0. 5ml三甲基氯硅烷溶解在20ml絕對乙醚中。在超聲條件 下，將三甲基氯硅垸的乙醚溶液逐滴加入分子篩一乙醚混合物中。滴加結(jié)束后，體系在 25'C超聲條件下繼續(xù)反應(yīng)2h。 (4)反應(yīng)結(jié)束后先過濾，然后用無水乙醚清洗，最后置于 120'C真空干燥箱中真空干燥過夜。
甲基官能化納米HY分子篩催化正十二烷裂解反應(yīng)的步驟與實施例1中甲基官能化納 米HZSM-5分子篩催化正十二烷裂解反應(yīng)的步驟相同。
實施例29:
步驟與實施例28相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中 另取0.5ml三乙基氯硅烷溶解在20ml絕對乙醚中制得的是乙基改性的納米HY分子篩催 化劑。
實施例30:
乙基官能化納米HY分子篩催化劑的制備步驟(1)與實施例28中步驟(1)相同。(2) 將步驟(l)中制得的HY置于12(TC的烘箱中干燥過夜備用。(3)取5g干燥后的納米HY 置于三口燒瓶中，加入40ml甲苯，攪拌下升溫直至甲苯正常回流。取0.5ml乙基三乙氧 基硅烷溶于20ml甲苯中并緩緩滴加到分子篩一甲苯體系中，滴加結(jié)束后繼續(xù)回流8h，過 濾，用甲苯洗凈，置于IO(TC真空干燥箱中真空干燥過夜。
乙基官能化納米HY分子篩催化正十二垸裂解反應(yīng)的步驟與實施例1中甲基官能化納 米HZSM-5分子篩催化正十二垸裂解反應(yīng)的步驟相同。
實施例31:
步驟與實施例30相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(3)中 另取0.5ml正丙基三乙氧基硅烷溶解在20ml甲苯中；制得的是正丙基改性的納米HY催化 劑。
實施例32:
步驟與實施例12相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(5)中 使用納米HY分子篩作為被改性的分子篩，制得正己基改性的納米HY分子篩催化劑。 實施例33-
步驟與實施例13相同。不同之處在于在有機官能化納米分子篩的制備步驟(5)中 使用納米HY分子篩作為被改性的分子篩，制得正庚基改性的納米HY分子篩催化劑。
以下對比例為改性前三種納米H型分子篩催化正十二烷的裂解實例，用來和上述實 施例中的改性分子篩催化劑進行對比。
對比例1:
將0. lg納米HZSM-5和100ml正十二烷混合注入攪拌釜式反應(yīng)器中進行裂解反應(yīng)， 反應(yīng)器溫度為45(TC，反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)時間為lh。 對比例2:
將0. lg納米H-beta和100ml正十二烷混合注入攪拌釜式反應(yīng)器中進行裂解反應(yīng)， 反應(yīng)器溫度為45(TC，反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)時間為lh。 對比例3:
將0. lg納米HY和100ml正十二烷混合注入攪拌釜式反應(yīng)器中進行裂解反應(yīng)，反應(yīng)器溫度為450。C,反應(yīng)壓力為3MPa，反應(yīng)時間為lh。 對比例4:
取100ml正十二烷在管式反應(yīng)器中進行熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)器溫度為450°C，壓力為 3MPa，正十二烷流量為2ml/min。
表1中所列數(shù)據(jù)為本發(fā)明實施例中所使用的催化劑催化正十二烷裂解反應(yīng)的裂解率。
表1:
實施例/對比例正十二垸裂解率/%實施例/對比例正十二烷裂解率/%
實施例155實施例1866
實施例254實施例1965
實施例356實施例2067
實施例458實施例2152
實施例557實施例2253
實施例659實施例2358
實施例768實施例2453
實施例853實施例2555
實施例957實施例2657
實施例1058實施例2758
實施例1166實施例2852
實施例1261實施例2953
實施例1362實施例3052
實施例1461實施例3143
實施例1563實施例3242
實施例1662實施例3345
實施例1764
對比例146對比例335
對比例244對比例412
1權(quán)利要求
1、一種用于吸熱碳氫燃料裂解的改性納米分子篩催化劑，其特征在于它是以納米級Na型分子篩原粉為原料，首先制備成H型分子篩，再經(jīng)接枝法改性制備，接枝試劑與納米分子篩的比例為0.016-1.560mmol/g。
2、 按照權(quán)利要求1所述的改性納米分子篩催化劑，其特征在于所述的納米級Na型分 子篩是NaZSM-5、 NaY或Na-beta。
3、 按照權(quán)利要求1所述的改性納米分子篩催化劑，其特征在于所述的接枝改性試劑 是氯硅烷、垸氧基硅垸或格氏試劑。
4、 一種用于吸熱碳氫燃料裂解的改性納米分子篩催化劑的制備方法，其特征在于它 包括的步驟1) 將Na型分子篩原粉按以下步驟制備成H型分子篩將晶粒小于100nm的納米級Na型分子篩原粉包括NaZSM-5、 NaY、 Na-beta與濃度為 0.3 0.8mol/L的硝酸銨溶液混合，在50 9(TC下攪拌l~3h，過濾，水洗至中性；重復(fù) 以上過程2 4次，將得到的分子篩在80 120'C的烘箱中烘干12 24h，然后以2 5'C/min 的升溫速率升到500 54(TC焙燒4 8h;冷卻，用球磨機研磨，得H型分子篩；硝酸銨溶 液與分子篩的重量比為8 12: 1;2) 用氯硅烷接枝改性、烷氧基硅烷接枝改性或格氏試劑接枝改性 所述的氯硅垸接枝改性納米分子篩的制備按如下步驟進行 將納米H型分子篩置于120 18(TC的真空干燥箱中真空脫附過夜備用； 將脫附的納米H型分子篩分散在無水乙醚或無水甲苯中，分散濃度為每克分子篩6 10ml無水乙醚或無水甲苯；在20 30。C和超聲條件下加入氯硅烷反應(yīng)2—6h，過濾，無水 乙醚清洗，將洗過的分子篩置于溫度為100 12(TC的真空干燥箱中真空干燥10 20h，氯 硅垸的加入量為5 10(Hil/g (氯硅垸/分子篩)；或所述的烷氧基硅垸接枝改性納米分子篩的制備按如下步驟進行將納米H型分子篩置于80 12(TC的烘箱中干燥15 20h，再與甲苯混合，比例為每 克分子篩8 20ml甲苯，加入烷氧基硅垸在攪拌下升溫直至甲苯正?；亓? 12h，過濾， 用甲苯洗凈，于80 120。C真空干燥脫附過夜，垸氧基硅烷的加入比例為5 100jal/g(烷 氧基硅烷/分子篩)；或所述的格氏試劑接枝改性納米分子篩的制備按如下步驟進行按照常規(guī)方法制備格氏試劑，與四氯化硅乙醚溶液均勻混合反應(yīng)1 2小時，制得接枝試劑；四氯化硅與乙醚按體積比l: 8 30,四氯化硅與格氏試劑的摩爾比為1: 1 4;將脫附的納米H型分子篩分散在乙醚中，分散濃度為每克分子篩6 20ral乙醚。在 室溫和超聲條件下，納米H型分子篩的乙醚溶液與格氏試劑的接枝試劑混合反應(yīng)2 3h， 然后過濾，用乙醚洗滌，80 14(TC真空干燥15 30h，接枝試劑的加入量為每克分子 篩10 30ml接枝試劑。
5、 按照權(quán)利要求4所述的改性納米分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟2)所述的氯硅烷是直鏈垸基、支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基的三氯硅烷、二氯硅烷或一氯硅烷。
6、 按照權(quán)利要求4所述的改性納米分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟2) 所述的垸氧基硅烷是直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)垸基或芳基三甲氧基硅烷或直鏈烷基、支鏈 烷基、環(huán)垸基或芳基三乙氧基硅垸。
7、 按照權(quán)利要求4所述的改性納米分子篩催化劑的制備方法，其特征在于步驟2) 所述的格氏試劑是直鏈垸基、支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基格氏試劑。
8、 一種用于吸熱碳氫燃料裂解的改性納米分子篩催化劑的應(yīng)角方法，其特征在于它 包括的步驟.-以正十二烷為模版，裂解反應(yīng)在管式反應(yīng)器中進行，將納米分子篩催化劑按質(zhì)量比1:700 1500的比例分散在正十二烷中，裂解溫度選在30(TC 50(TC，壓力選在常壓 8MPa， 燃料流速范圍為1 5ml/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于吸熱碳氫燃料裂解的納米分子篩催化劑和制備方法，它是以納米級Na型分子篩原粉為原料，首先制備成H型分子篩，再經(jīng)接枝法改性制備，納米分子篩與接枝試劑的比例為0.016-1.560mmol/g(接枝試劑/分子篩)。該方法選用具有比表面積大、孔道長度短、表面活性位多等優(yōu)點的納米分子篩作為催化劑改性前驅(qū)體，以有機氯硅烷、有機硅氧烷或格氏試劑等作為改性試劑，采用接枝法對納米分子篩表面進行有機官能化改性，得到納米分子篩催化劑。使用該催化劑進行催化裂解反應(yīng)可以彌補傳統(tǒng)吸熱碳氫燃料熱裂解和催化裂解過程中的易積炭、催化劑易失活等缺陷，減小管道的傳熱阻力，提高燃料的裂解率。
文檔編號B01J37/00GK101502807SQ20091006802
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月5日
發(fā)明者劉國柱, 張香文, 蒞 王, 米鎮(zhèn)濤, 鮑世國 申請人:天津大學(xué)