專利名稱：精制的納米顆粒粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米催化劑顆粒和用于催化化學(xué)反應(yīng)的體系，以及用于其合成的方法。催化作用涉及各種技術(shù)領(lǐng)域中的眾多反應(yīng)，特別是在環(huán)境、石化或精細化工應(yīng)用 中。催化作用通過使反應(yīng)的反應(yīng)物與在反應(yīng)平衡中不出現(xiàn)的催化劑(如鉬)接觸，改進化學(xué) 反應(yīng)速率。通常，催化劑預(yù)先沉積在載體上，所述載體例如為納米粉末形式，粒度小于IOOnm
背景技術(shù)：
文 獻"Surface studies of supported model catalysts，，-C. R. Henry-Surfacescience reports 31(1998)第 231-325 頁描述了在催化反應(yīng)中采用單晶 作為貴金屬的載體。文 獻"Effect of the interface structure on the high-temperature morphology ofsupported metal clusters，，-H. Graoui，S. Giorgio， C. R. Henry-PhilosophicalMagazine B，2001，第 81 卷，第 11 期，第 1649-1658 頁還描述了 釆用立方體或10，0，1}和{1，1，1，}族暴露平面的微米氧化鎂(MgO)單晶作為鈀載體。最后，文獻"Some recent results on metal/support interaction effects inNM/Ce02 catalysts，，-S. Bernal, J. J. Calvino, M. A. Cauqui, J. M. Gatica, J. A. Perez Omi 1, T. M. Pintado-Catalysis today 50(1999)第 175-206 頁描述了在 CeO2 單晶催化中采 用立方結(jié)構(gòu)作為鉬、鈀或銠的載體。特別地，其研究了溫度對載體與催化劑之間相互作用的 性質(zhì)的影響。另外，采用基本上為球形的氧化鋯顆粒作為催化劑載體是已知的。文■ "Synthesis and crystallization of anisotropic shaped Zr02 nanocrystal1inepowders by hydrothermal process，，-Materials letters 57(2003)第 2425-2431頁描述了用于獲得其顆粒具有各項異性形狀的納米氧化鋯粉末的水熱法。這些 顆粒的輪廓不平滑。沒有提供關(guān)于所得粉末的純度的信息。文 獻“ Synthesis of ZrO2 and TiO2 nanocrystal 1 ine powders by hydrothermalprocess^-Material Science and Engineering C23 (2003)第 1033-1038 頁 還描述了用于獲得納米氧化鋯和氧化鈦粉末的水熱法，但其中未提及催化作用。所述顆粒 為棒狀和針狀。另外，水熱法后得到的顆粒溶膠僅被離心分離和采用常規(guī)方式用蒸餾水洗 滌，這使得不可能獲得低于0. 7%的粉末純度。發(fā)明內(nèi)容和目的本發(fā)明的一個目的在于提出一種催化劑粉末或用于提高催化反應(yīng)效果的催化體 系，以及一種工業(yè)化生產(chǎn)該催化劑粉末或催化體系的方法。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種用于合成粉末的方法實現(xiàn)，所述方法包括以下連續(xù) 的步驟A)包含以下組分的母液的制備
i.氧化物基礎(chǔ)組分或所述基礎(chǔ)組分的前體，以及式MC表示的附加組分，所述附加 組分由以下物質(zhì)構(gòu)成-選自含氧陰離子、元素周期表中第17欄元素的陰離子，氫氧根OH—及其混合物的 試劑M，和-配體C，當所述試劑為氫氧根0H—時，該配體為無機物；或ii.結(jié)合了試劑M的氧化物基礎(chǔ)組分或所述基礎(chǔ)組分的前體，所述試劑M選自含氧 陰離子、元素周期表中第17欄元素的陰離子及其混合物；B)由所述母液通過水熱法制備溶膠，該溶膠的粗粒具有小于250nm的最大粒度， 且優(yōu)選小于IOOnm的最大粒度；C)溶膠的洗滌，以在任選的干燥步驟后，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，獲得包含 大于99. 3%，優(yōu)選大于99. 5%，更優(yōu)選大于99. 7%和更加優(yōu)選大于99. 9%所述基礎(chǔ)組分的 粉末。優(yōu)選地，基于100%的總量，剩余物由雜質(zhì)構(gòu)成。通常，通過水熱法生產(chǎn)的最大粒度小于250nm，甚至小于IOOnm的顆粒粉末的純度 有限。具體地說，小于的雜質(zhì)含量認為是沒有重大影響的?，F(xiàn)在，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由最大粒度小于250nm，優(yōu)選小于IOOnm的初級顆粒構(gòu) 成并具有小于0. 7%雜質(zhì)含量的粉末特別適宜在催化體系中作為催化劑，或作為催化劑載 體。更具體地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當雜質(zhì)含量低時，這些粉末功效隨時間下降得非常 緩慢，不管純度如何，其功效與剛生產(chǎn)出時基本相同。從而根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的粉末與現(xiàn) 有技術(shù)的粉末相比，隨著時間的流逝表現(xiàn)出能更好地保持催化性能(反應(yīng)速率和/或選擇 性)。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的合成方法生產(chǎn)的粉末。步驟C)優(yōu)選包括選自以下至少之一的洗滌操作-過濾，經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)先的溶膠再懸浮，-滲析，經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)先的溶膠再懸浮，-使用離子交換樹脂進行精制，經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)先的溶膠再懸浮，-沖洗，-酸堿中禾口，禾口-這些技術(shù)的組合。在適當情況，洗滌操作可根據(jù)需要重復(fù)多次，直至得到期望的純度。當將式MC所示附加組分引入母液中時，單次過濾或單次沖洗不足以獲得小于 0.7%的雜質(zhì)含量。酸堿中和是優(yōu)選的洗滌操作。其優(yōu)選包括在水溶液中的懸浮，在低于其1巴下的 沸點的溫度下保持所述懸浮大于10分鐘，并過濾，其中所述水溶液取決于要除去的雜質(zhì)為 陽離子性或陰離子性而具有小于或大于所述基礎(chǔ)組分的零電荷點的PH值。所述PH值優(yōu)選 小于或大于所述零電荷點至少2個pH值單位，若可行，優(yōu)選甚至小于或大于所述零電荷點 至少4個pH值單位。更加優(yōu)選地，維持所述溫度小于30分鐘。pH值可特別地通過添加鹽酸和/或硝酸和/或高氯酸或通過添加氨水(NH4OH)控 制。
多次酸堿中和操作可連續(xù)實施。優(yōu)選地，用于除去陽離子雜質(zhì)的最終操作在采用 有機酸或有機酸混合物控制其PH值的水溶液中實施，和/或用于除去陰離子雜質(zhì)的最終操 作在通過有機堿或有機堿混合物控制其PH值的水溶液中實施。在一個實施方案中，步驟C)包括至少一次沖洗，所述沖洗包括使在先步驟中獲得 產(chǎn)物在低于其1巴壓力下的沸點的溫度下，在溶劑中懸浮大于10分鐘，然后過濾。沖洗優(yōu) 選在純度等于或大于滲透水純度的水中實施，或在純度大于98體積％的醇中實施。沖洗時 間優(yōu)選為10-30分鐘。沖洗可特別地在洗滌操作之間，特別是在用于去除陽離子或陰離子 雜質(zhì)的兩步操作之間實施。步驟C)的實施允許所屬領(lǐng)域技術(shù)人員通過任選地增加上述操作，以獲得要求的 純度水平。本發(fā)明的方法還包括一個或多個以下步驟D)干燥；E)煅燒所述粉末，以除去殘留濕氣和存在于顆粒粉末中的任何有機物；F)在步驟C)或步驟D)或步驟E)之后，解凝聚所述粉末，以破壞最終粉末中的任 何團聚體。煅燒步驟E)有利地使得能夠除去殘余濕氣，以及通過去除有機組分而進一步改 進粉末純度。優(yōu)選地，將粉末煅燒至少1小時。更優(yōu)選地，煅燒溫度大于300°C，并優(yōu)選小于 500 0C。有利地，保持暴露結(jié)晶面的比例。優(yōu)選地，在步驟A)中，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，所述基礎(chǔ)組分和/或基礎(chǔ)組 分前體分別包含大于99. 5%，優(yōu)選大于99. 8%，更優(yōu)選大于99. 9%的所述基礎(chǔ)組分和/或 所述基礎(chǔ)組分的前體。從而，有利地簡化了精制。為提供基礎(chǔ)組分和/或基礎(chǔ)組分的前體而選擇極純原料在目前不會在不經(jīng)洗滌 的情況下使得水熱地導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的具有低水平雜質(zhì)的粉末。換言之，對于本發(fā)明的方 法，仍需要包括水洗步驟。在一個實施方案中，選擇添加至母液中的基礎(chǔ)組分和/或基礎(chǔ)組分前體，使得粉 末的基礎(chǔ)組分(按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù))具有大于95%，優(yōu)選大于97%，更優(yōu)選大 于99 %，更加優(yōu)選約100 %的單斜結(jié)構(gòu)。添加至母液中的基礎(chǔ)組分或基礎(chǔ)組分前體可特別地選擇為使得基礎(chǔ)組分為選自 如下物質(zhì)的氧化物Hf02、ZrO2, Eu2O3> Sm2O3> Mo03、WO3,優(yōu)選選自Hf02、ZrO2, MoO3> WO3,更優(yōu) 選選自&02和/或HfO2,更加優(yōu)選使得基礎(chǔ)組分為氧化鋯&02。若所涉及的基礎(chǔ)組分選自HfO2、ZrO2、Eu2O3、Sm2O3，則母液的pH值可調(diào)節(jié)為小于4， 或者，若所涉及的基礎(chǔ)組分選自Hf02、ZrO2, Eu2O3> Sm2O3> MoO3> WO3,則母液的pH值可調(diào)節(jié)為 小于2，或者大于10。本發(fā)明的方法還可包括一個或多個以下任選的特征_在步驟A)中，按照基于母液的質(zhì)量百分數(shù)，母液可包括至少0. 5%的單斜結(jié)構(gòu)的 基礎(chǔ)組分，和/或所述基礎(chǔ)組分的前體，該基礎(chǔ)組分特別地為氧化鋯。-所述氧化鋯前體為鋯鹽或部分水解的鋯衍生物，優(yōu)選羥基氧化鋯。-所述母液包括除水以外的溶劑，如乙醇。-所述其它溶劑的含量小于液相質(zhì)量的50%。
_在步驟A)中，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，所述單斜結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)組分源和/或所 述單斜結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)組分的前體源(即，用于引入所述組分和/或所述前體的原料)分別包括 大于99. 5%，優(yōu)選大于99. 8%，更優(yōu)選大于99. 9%的所述單斜結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)組分和/或所述單 斜結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)組分的前體。從而，有利地簡化了精制。-在步驟A)中，如果母液的pH值為堿性，則將可溶于水性介質(zhì)中的選自含氧陰離 子、元素周期表中第17欄元素的陰離子、氫氧根OH—中的至少一種試劑及其混合物添加至 所述母液中。特別地，所述可溶于水性介質(zhì)的試劑可選自硫酸鹽(SO/—)、碳酸鹽(CO/—)、磷 酸鹽(P043_)、氟化物(F_)、氯化物(Cl_)、高氯酸鹽(ClO4-)、硼酸鹽(BO/—)、硝酸鹽(NO3-)和 氫氧化物(0H_)及其混合物，或者，如果pH值小于4，則所述可溶于水性介質(zhì)的試劑選自氯 化物(Cl—)、高氯酸鹽(ClO4-)和硝酸鹽(NO3-)及其混合物。-試劑的含量大于10_4mol/l，優(yōu)選大于10_3mol/l且更優(yōu)選大于10_2mol/l。-可采用選自有機酸和無機酸及其混合物，或采用選自有機堿和無機堿及其混合 物，調(diào)節(jié)母液的PH值。-在一個實施方案中，母液由水、試劑、所述單斜結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)組分和/或所述基礎(chǔ) 組分的前體、其它任選的溶劑、任選的酸或堿、任選的表面活性劑和任選的膠體穩(wěn)定劑構(gòu) 成。_在步驟B)中，將母液在密閉容器中加熱至高于1巴下的沸點的溫度，優(yōu)選為 IOO0C -300"C。-在步驟B)中，升溫速率小于250°C/小時，甚至小于200°C /小時。-在步驟B)中，溫度優(yōu)選維持至少1小時，更優(yōu)選小于200小時。-在步驟B)中，密閉容器或“反應(yīng)器”內(nèi)的壓力大于或等于母液的沸騰壓力。-在步驟D)中，干燥溫度小于500°C，且優(yōu)選小于200°C。-在步驟D)中，干燥時間調(diào)節(jié)為使得顆粒粉末在該步驟末期具有小于1質(zhì)量％的 殘余濕氣含量。-所述方法在步驟C)后包括一個附加步驟，其中，采用選自以下的摻雜劑來摻雜 粉末的顆粒含氧陰離子、第17欄的陰離子、第1欄的陽離子及其混合物。所述摻雜劑可特 別地選自硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氟化物、鈉和鉀。當母液的pH值小于4時，以及將所述試劑以式MC的添加劑的形式引入時，所述添 加劑包括-所述試劑M，和-選自以下的配體C:-帶正電的有機分子，其有機基由選自碳、氫、氧和氮的原子構(gòu)成；-第1和/或2欄元素的陽離子，優(yōu)選第1欄元素的陽離子；-以下元素的陽離子招(Al)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釔(Y)、銅(Cu)、銀(Ag)、鈰(Ce)；-銨(NH4+)。當母液的pH值大于10時，且試劑以添加劑形式引入時，所述式MC所示添加劑包 括-所述試劑M，和-選自以下的配體C:
-帶正電的有機分子，其有機基由選自碳、氫、氧和氮的原子構(gòu)成；-第1欄的陽離子；-銨(NH4+)。本發(fā)明合成方法的參數(shù)優(yōu)選調(diào)節(jié)為使得-初級顆粒具有大于IOnm的最大粒度和/或-按照基于干物質(zhì)的重量百分數(shù)，雜質(zhì)為-SiO2 < 0. 1%,優(yōu)選 SiO2 < 200ppm,更優(yōu)選 SiO2 < IOOppm,和 / 或
-Al2O3 < 0. 1%,優(yōu)選 Al2O3 < 200ppm,更優(yōu)選 Al2O3 < IOOppm,和 / 或-MgO < 0. 1%,優(yōu)選 MgO < 200ppm,優(yōu)選 MgO < IOOppm,更優(yōu)選 MgO < 50ppm。和 /或-CaO < 0. 1%,優(yōu)選 CaO < 200ppm,更優(yōu)選 CaO < IOOppm,和 / 或-Na2O <0.1%，優(yōu)選 Na2O < 500ppm,優(yōu)選 Na2O < 200ppm 且更優(yōu)選 Na2O < IOOppm, 和/或-CF < 0. 1%,優(yōu)選 Cr < 500ppm,優(yōu)選 Cr < 200ppm,更優(yōu)選 Cr < IOOppm,和 /
或-NOf < 0. 1%,優(yōu)選 NOf < 500ppm,優(yōu)選 NOf < 200ppm,更優(yōu)選 NOf < IOOppm,和 /或-SO42- < 0. 1%,優(yōu)選 SO42- < 500ppm,優(yōu)選 SO42- < 200ppm,更優(yōu)選 SO42- < IOOppm, 和/或-Fe2O3 <0.1%,優(yōu)選Fe2O3 < 200ppm,優(yōu)選Fe2O3 < IOOppm,更優(yōu)選Fe2O3 < 50ppm, 和/或-TiO2 < 0. 1%,優(yōu)選 TiO2 < 200ppm,優(yōu)選 TiO2 < IOOppm,更優(yōu)選 TiO2 < 50ppm。在特別地關(guān)于本發(fā)明的、按照基于總的暴露表面積的百分數(shù)而包括暴露大量屬于 {1,1,1}族的結(jié)晶面的棒狀氧化鋯顆粒，特別是暴露大于50%，或大于80%、甚至大于85% 和/或小于90%屬于{1，1，1}族平面的棒狀氧化鋯顆粒的粉末生產(chǎn)的第一個具體實施方案 中，步驟A)具有以下特征_母液的pH值小于4。-母液包括選自含氧陰離子、第17欄元素的陰離子(鹵化物)及其混合物的改性 劑，所述改性劑優(yōu)選地選自氯化物(Cl—)、高氯酸鹽(ClO4-)和硝酸鹽(NO3-)及其混合物。-當將改性劑以式MC的添加劑的形式引入時，該添加劑優(yōu)選包括-所述改性劑M以及-選自如下的配體C:-帶正電的有機分子，其有機基由選自碳、氫、氧和氮的原子構(gòu)成；-第1和/或2欄元素的陽離子，優(yōu)選第1欄元素的陽離子；-以下元素的陽離子招(Al)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釔(Y)、銅(Cu)、銀(Ag)、鈰(Ce)；-銨(NH4+)。-更加優(yōu)選地，母液中改性劑的濃度為10_4mOl/l-10mOl/l。在特別地關(guān)于本發(fā)明的、按照基于暴露表面積的百分數(shù)而包括暴露大量屬于{1， 1,0}族的結(jié)晶面的棒狀氧化鋯顆粒，特別地暴露大于35%，或大于50%和/或小于70%屬于{1，1，0}族平面的棒狀氧化鋯顆粒的粉末生產(chǎn)的第二個具體實施方案中，步驟A)具有以 下特征_母液的pH值大于10。-母液包括選自除硼酸鹽(B033_)、碳酸鹽(C032_)、硝酸鹽(N03_)和高氯酸鹽(C104_) 的含氧陰離子及其組合物的改性劑。-當將改性劑以式MC的添加劑的形式引入時，該添加劑優(yōu)選包括-所述改性劑M以及-選自以下的配體C:-帶正電的有機分子，其有機基由選自碳、氫、氧和氮的原子構(gòu)成；-第1欄的陽離子；-銨(NH4+)。-pH值為10-14的母液中改性劑的濃度大于liTmol/l。在特別地關(guān)于本發(fā)明的、按照基于總的暴露表面積的百分數(shù)而包括暴露大量屬 于{1，0，0}族的結(jié)晶面的片狀氧化鋯顆粒，特別地暴露大于35%，或大于50%和/或小于 70%屬于{1，0，0}族平面的片狀氧化鋯顆粒的粉末生產(chǎn)的第三具體實施方案中，步驟A)具 有以下特征_母液的pH值大于10。-母液包含選自含氧陰離子，第17欄元素的陰離子(鹵化物)、氫氧根(0H_)及 其混合物的改性劑，所述改性劑優(yōu)選選自氫氧根(0H—)、碳酸鹽(CO:)、氟化物(F—)、氯化物 (Cl—)、高氯酸鹽(ClO4-)、硼酸鹽(BO/—)和硝酸鹽(NO3-)及其混合物。更優(yōu)選改性劑為氫氧 根(0H_)。-當將改性劑以式MC所示添加劑形式引入時，所述添加劑優(yōu)選包括-所述改性劑M，和-選自以下的配體C:-帶正電的有機分子，其有機基由選自碳、氫、氧和氮的原子構(gòu)成；-第1欄的陽離子；-銨(NH4+)。-更加優(yōu)選地，如果改性劑選自硼酸鹽(B033_)、碳酸鹽(C032_)、硝酸鹽(N03_)、高 氯酸鹽(C104_)、氫氧化物(0H_)、第17欄的陰離子(鹵化物)及其混合物，則母液中改性 劑濃度小于lOmol/Ι。甚至更優(yōu)選地，如果改性劑選自除硼酸鹽(B0:)、碳酸鹽(C032_)、硝 酸鹽(NO3-)和高氯酸鹽(ClO4-)以外的含氧陰離子及其混合物，則所述改性劑的濃度小于 l(T3mol/l。通常，本發(fā)明還涉及采用本發(fā)明的合成方法合成的或能夠合成的粉末。該粉末的 顆粒稱作“本發(fā)明的顆?！薄Ｉ衔拿枋龅谋景l(fā)明方法的具體實施方案使得能夠生產(chǎn)本發(fā)明的粉末，所述粉末的 初級顆粒按照基于總的暴露表面積的百分數(shù)而具有-暴露大于35%，優(yōu)選大于50 %，優(yōu)選大于80 %，優(yōu)選大于85 %且優(yōu)選小于90 % 的屬于{1，1，1}族平面的棒形，該初級顆粒稱作“棒{1，1，1}”，和/或-暴露大于35%，優(yōu)選大于50%且優(yōu)選小于60%的屬于{1，0，0}族平面的片形，該初級顆粒稱作“片{1，0，0}”，和/或-暴露大于35%，優(yōu)選大于50%，且優(yōu)選小于70%的屬于{1，1，0}族平面的棒形， 該初級顆粒稱作“棒{1，1，0}”。這些初級顆粒有利地暴露高百分率的“稀有”平面，即除大部分熱力學(xué)穩(wěn)定平面以 外的平面，特別是高百分率的{1，1，0}和{1，0，0}族平面。這些結(jié)晶面可用于充當催化劑 或催化劑載體，以使得催化劑暴露于對要催化的反應(yīng)敏感的結(jié)晶面上。無論形態(tài)如何，本發(fā)明粉末的初級顆粒優(yōu)選暴露至少90%，優(yōu)選至少95%且優(yōu)選 約 100%的{1，1，0}、{1,1,1, }和{1，0，0}族平面。粉末的顆?？梢允浅跫夘w粒。粉末的顆粒還可以至少部分地為二級顆粒形式。粉末顆粒的最大粒度小于250nm，優(yōu)選小于200nm，優(yōu)選小于150nm,優(yōu)選小于 IOOnm,優(yōu)選小于90nm，優(yōu)選小于80nm和/或大于10nm，優(yōu)選大于20nm。本發(fā)明的粉末特別地可用作構(gòu)成本發(fā)明催化體系的催化劑載體或催化劑。如此，本發(fā)明的粉末本身可用作催化劑(未采用催化劑覆蓋所述顆粒)，特別地用 于催化對{1，1，1}、{1，0，0}和{1，1，0}族平面敏感的反應(yīng)。所述顆粒還可采用催化劑覆蓋使用，形成催化體系，特別地催化對{1，10}和{1， 1,1}族敏感的反應(yīng)。本發(fā)明還涉及包括附著有催化劑晶粒的載體顆粒粉末的催化體系，所述粉末為根 據(jù)本發(fā)明的粉末。具體地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該催化體系有利地使得能夠暴露高比例的“稀有，，平 面，即，除大部分熱力學(xué)穩(wěn)定平面以外的平面，并且特別地，對于選自立方結(jié)構(gòu)的第8、9和 10欄金屬的催化劑，暴露高比例的{1，0，0}族平面。如果所述催化劑選自立方結(jié)構(gòu)的第8、9和10欄金屬，則包含主要暴露{1，0，0}族 平面的片狀形式初級顆粒的催化體系是特別有利的。本發(fā)明的催化體系可具有一個或多個以下特征_優(yōu)選地，初級顆粒為單晶。-沉積在載體表面上的催化劑可以是金屬，優(yōu)選是選自元素周期表第8、9和10欄 并具有立方結(jié)構(gòu)的金屬，及其混合物。優(yōu)選地，所述金屬為鉬。-所述催化劑還可以是氧化物，優(yōu)選為選自氧化鑭和/或過渡金屬氧化物，例如 V2O5或Cr2O3和/或第14和15欄元素的氧化物，優(yōu)選錫(Sn)、鉛(Pb)和/或鉍(Bi)的氧 化物。-所述催化劑還可以是碳化物，優(yōu)選選自過渡金屬碳化物，例如碳化鉬和/或碳化鎢。-所述催化劑還可以是硫化物，優(yōu)選選自過渡金屬硫化物，例如硫化鉬和硫化鎢， 其任選地用鈷或鎳摻雜(例如CoMoS)。-優(yōu)選地，所述催化劑為選自元素周期表中第8、9和10欄的金屬，并選擇為使得至 少80%，優(yōu)選至少90%且更優(yōu)選至少95%數(shù)量的、更加優(yōu)選為基本全部的催化劑晶粒具有 截斷的立方_八面體形狀或筏形狀。-采用第8、9和10欄的立方結(jié)構(gòu)金屬，晶粒尺寸優(yōu)選為1.5nm-10nm，優(yōu)選 3nm-10nm?？捎欣?，因此可使得主要獲得所述金屬的、特別是鉬的、且主要為截斷立方_八面體和筏形狀之一或其兩者形式的晶粒。_采用第8、9和10欄的立方結(jié)構(gòu)金屬，特別地當所述顆粒為單斜結(jié)構(gòu)時，在載體顆 粒的{1，1，0}和{1，1，1}暴露面上形成截斷立方-八面體晶粒，筏形晶粒形成在這些顆粒 的{1，0，0}形暴露面上。-優(yōu)選地，所述催化劑選擇為使得至少80%，優(yōu)選至少90 %，更優(yōu)選至少95 %數(shù)量 的，更加優(yōu)選為基本全部催化體系的催化晶粒具有非球形形式或沿與載體的接觸面截斷的 球形形式。從而，有利地改進催化體系的性能。-催化劑晶粒的尺寸優(yōu)選為1.5nm-10nm,優(yōu)選3nm_10nm。-優(yōu)選地，所述催化劑在催化體系質(zhì)量中占小于10%，優(yōu)選小于7%，更優(yōu)選小于
5%。的催化劑含量通常是適宜的。包含主要暴露{1，1，0}族平面的棒狀和主要暴露{1，0，0}族平面的片狀粉末是特 別有利的。如此，本發(fā)明還涉及一種采用本發(fā)明的粉末催化化學(xué)反應(yīng)的方法。特別地，當本發(fā)明粉末的顆粒形態(tài)不是球形時，例如當所述顆粒為棒狀或片狀時， 本發(fā)明的粉末可有利地用于催化對結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)。從而，本發(fā)明還涉及一種應(yīng)用本發(fā)明粉末的方法；其中，所述初級顆粒未被催化劑覆蓋，用于催化選自包括選擇性氧化反應(yīng)的烴轉(zhuǎn) 化反應(yīng)、氫化反應(yīng)，脫氫反應(yīng)，加氫裂化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、脫氫環(huán)化反應(yīng)和重整反應(yīng)的反 應(yīng)，或在采用催化劑至少部分地覆蓋所述初級顆粒后，-當所述催化劑選自元素周期表第8、9和10欄的具有立方結(jié)構(gòu)的金屬及其混合物 時，特別是當載體顆粒的基礎(chǔ)組分為氧化鋯時，用于催化選自以下的反應(yīng)a.按照基于催化劑全部暴露表面積的百分數(shù)，其中期望大于26%，或甚至大于 35%，或甚至大于51%的暴露面屬于{1，0，0}族，和/或大于35%，或甚至大于45%，或甚 至大于66%或甚至大于70%的暴露面屬于{1，1，1}族的反應(yīng)，和/或b.選自包括選擇性氧化反應(yīng)的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)、氫化反應(yīng)，脫氫反應(yīng)，加氫裂化反應(yīng)、 異構(gòu)化反應(yīng)、脫氫環(huán)化反應(yīng)和重整反應(yīng)的反應(yīng)，c.選擇性氫化反應(yīng)，特別是含至少一個羰基CO的分子的選擇性氫化反應(yīng)，和含至 少兩個雙鍵的分子的選擇性氫化反應(yīng)；d.形成甲烷的反應(yīng)(“甲烷化反應(yīng)”)；e. Fischer-Tropsch合成反應(yīng)(包括甲醇合成反應(yīng))，換言之，由一氧化碳(CO)、氫 氣(H2)和/或有機分子(如生物質(zhì))的氧化烴形成；-無論催化劑如何，如果所述載體顆粒的基礎(chǔ)組分是單斜的，則用于催化選自包括 選擇性氧化反應(yīng)的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、脫氫環(huán)化 反應(yīng)和重整反應(yīng)的反應(yīng)。特別地，當所述催化劑為選自第8、9和10欄的立方結(jié)構(gòu)金屬時，包含基礎(chǔ)組分選 自氧化鋯(ZrO2)、氧化鉿(HfO2)、氧化鋯和氧化鉿混合物、氧化鉬和氧化鎢的初級顆粒的催 化體系和催化劑粉末適于催化對{1，1，1}和/或{1，0，0}族暴露結(jié)晶面敏感的反應(yīng)。本發(fā)明的催化體系還特別地適于催化在低于500°C溫度下發(fā)生的反應(yīng)。當反應(yīng)在低于500°C溫度下發(fā)生時，可將初級載體粒子的最大尺寸有利地保持在小于250nm，且優(yōu)選 小于lOOnm，并可將由載體承載的催化劑晶粒尺寸保持在小于lOnm。此外，在全部反應(yīng)中， 所述晶粒暴露除熱力學(xué)上最熱穩(wěn)定的結(jié)晶面族的那些以外的結(jié)晶面。在催化劑為第8、9和 10欄立方結(jié)構(gòu)金屬的特定情況下，熱力學(xué)上最熱穩(wěn)定的晶面族是{1，1，1}族。術(shù)語“催化體系”是指由粉末形式的載體與固定在所述載體上的催化劑構(gòu)成的集合。基于表述清晰，本說明書中采用術(shù)語“晶?！眮肀硎境霈F(xiàn)在載體上的催化劑晶體， 且使用術(shù)語“顆?！北硎据d體粉末。然而在結(jié)構(gòu)上，支持初級顆?？梢允蔷w?；诤啽愕哪康模褂眯g(shù)語“晶體”無 差別地指代支持初級顆?；蚓Я?。通常，當顆?；蚓ЯＳ善渚W(wǎng)狀平面在全部體積內(nèi)具有均勻取向的單一均勻晶體構(gòu) 成時，所述顆?；蚓Я１环Q作“單晶”。當至少總體積的90%為單斜結(jié)構(gòu)時，將該顆粒的基礎(chǔ)組分稱作“單斜結(jié)構(gòu)”。在顆粒的俯視圖中在約lOnm/cm的尺度內(nèi)能夠可視的觀察平面中，視圖的線因此 基本沿著顆粒長度方向，當限定顆粒輪廓的邊緣表現(xiàn)出很少或沒有梯級(交錯的邊緣)和 /或角度(粗糙度)時，則稱作顆粒具有“平滑輪廓”。例如，對于具有六邊形橫截面的棒， 這表示該橫截面六個側(cè)面中的每個均基本上是筆直的。平滑輪廓還可通過屬于除{1，1，1}、 {1,1,0}和{1，0，0}族以外的族的暴露面小于暴露面總表面積10%的比例來表征。優(yōu)選地， 根據(jù)本發(fā)明，該比例小于5%，且優(yōu)選基本為零?！胺勰笔穷w粒的組合。這些顆?？梢允恰俺跫壍摹保?，未與其它顆粒結(jié)合，或“二 級的”，即，由初級顆粒的團塊或團聚體構(gòu)成。在“團塊”中，初級顆粒的結(jié)合通過強度較弱 的接合形成，例如通過電荷作用或通過極性形成。在“團聚體”中，初級顆粒間的結(jié)合強于 團塊形式的結(jié)合。例如，初級顆?？杀舜嘶瘜W(xué)鍵聯(lián)。從而將團塊打破成較小團塊或初級顆 粒要比將團聚體打破成較小團聚體或初級顆粒容易。在本說明書中，術(shù)語“載體”是指粉末形式的載體。載體顆粒的“基礎(chǔ)組分”是主要組分，優(yōu)選占該顆粒質(zhì)量大于90 %，優(yōu)選大于 99 %。優(yōu)選地，本發(fā)明的載體顆粒由基礎(chǔ)組分和雜質(zhì)構(gòu)成。“改性劑”是母液的一個組分，其可溶于水性介質(zhì)，并與形成基礎(chǔ)組分的固體元素 氧化物或者存在于母液中的該氧化物的前體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其作用足夠重要，以至于其在 母液中是否存在(特別是根據(jù)其量及母液PH值)能夠影響水熱處理后得到的顆粒形態(tài)。 從而，試劑的“改性”性質(zhì)取決于所述元素的固體氧化物或該氧化物的前體的性質(zhì)或晶體結(jié) 構(gòu)，母液中試劑的濃度，以及所述母液的PH值。例如，只有在固體元素的氧化物或該氧化物 的前體為單斜結(jié)構(gòu)，且在下述濃度和PH值范圍內(nèi)時，選自含氧陰離子、元素周期表第17欄 元素的陰離子、氫氧根OH—及其混合物的試劑才是“改性劑”。粉末中初級顆粒的“最大粒度”由其在觀測面中測得的最大尺寸定義，所述測量通 常采用電子顯微鏡進行?！俺跫夘w粒組合(或粉末)的最大粒度”對應(yīng)于具有最大粒度的該組合的顆粒的 “最大粒度”。
沉積在載體顆粒表面上的催化劑晶?！俺叽纭庇善淦骄砻娉叽缍x。其可由催 化劑的分散值確定，當催化劑屬于第8、9和10欄的立方結(jié)構(gòu)金屬時，所述分散值特別地通 過氫化學(xué)吸附測量，或當催化劑屬于下文更加詳細描述的作為催化劑的氧化物、碳化物和 硫化物時，所述分散值通過電子顯微鏡觀察測量。百分位或“百分位數(shù)” 50(D5CI)和90(D9CI)分別為對應(yīng)于粉末粒度的累積粒度分布 曲線上50%和90%質(zhì)量百分數(shù)的粉末粒度，粒度以遞增順序分級。例如，90質(zhì)量％的粉末 顆粒具有小于D9tl的粒度，且10質(zhì)量％的顆粒具有大于D9tl的粒度。該百份位可通過采用沉 降圖制作的粒度分布確定。D5tl對應(yīng)于顆粒組合的“中值粒度”，即，將該組合的顆粒分成質(zhì) 量相等的第一和第二組的尺度，該第一和第二組僅包括分別具有大于或小于中值粒度的粒 度的顆粒。術(shù)語粉末的“粒度”通常是指通過為表征粒度分布而進行的沉降分析而測定的 粒度。所述沉降法例如可采用Micromeritics 公司的Sedigraph 5100沉降圖進行。記作{h，k，l}的“結(jié)晶面族”或“晶形”通常是指具有特定原子排布的平面的組合， 即，特定原子的具體排布。如此，該定義排除了沿彎曲表面延伸的原子排布。通常由其Miller指數(shù)(h，k，1)表示的術(shù)語“結(jié)晶面”是指由其Miller指數(shù)(h， k，1)限定的特定取向所表征的{h，k，1}族平面。如此，結(jié)晶面{h，k，1}族包括(h，k，1)、(h，l，k)、(k，h，1)、(k，l，h)、(l，h，k)、 (l，k，h)以及通過改變一個、兩個或三個Miller指數(shù)的符號得到的組合的平面集合。例 如，結(jié)晶面{1，0，0}族是(1，0，0)、(0,1,0), (0，0，1)、(-1,0,0), (0，-1,0)和(0，0，-1)的
結(jié)晶面集合。晶體的“暴露結(jié)晶面”是與外界接觸的結(jié)晶面，例如與鄰近載體的平面相對的結(jié)晶 面。當提及顆粒的暴露結(jié)晶面時，僅考慮初級顆粒。當提及催化體系中載體顆粒時，認為所 述暴露平面至少部分地包括催化劑的覆蓋面。換言之，為評價顆粒暴露的結(jié)晶面的百分數(shù)， 不考慮這些顆粒表面的催化劑存在。暴露結(jié)晶面{h，k，1}族是所述族的暴露結(jié)晶面的集合。例如，暴露結(jié)晶面{1，0， 0}族是暴露結(jié)晶面的集合，并僅為結(jié)晶面(1，0，0)、(0，1，0)、(0，0，1)、(_1，0，0)、(0，-1，0) 和(0，0，-1)中的那些。當暴露的結(jié)晶面與試劑接觸促進化學(xué)反應(yīng)時，暴露的結(jié)晶面稱作是“適宜的”。當一族平面包括至少一個適宜的結(jié)晶面時，該族平面稱作是“適宜的”。當一族平面包括最適宜的結(jié)晶面時，該族平面認為是“最適宜的”?！吧L軸”是晶體的主生長方向。生長軸不必與晶體的暴露面相連接。當滿足以下三個條件時，初級顆粒具有“棒”形狀1)1 <L/W彡10，其中L表示初級顆粒長度，即其最長尺度，且W= (W1+W2V2，其 中Wl和W2為可與初級顆粒橫截面(即，垂直于初級顆粒長度方向的橫截面)內(nèi)切的最小 可行橢圓的短軸和長軸長度，且2)W2<1.5W1，且3)橫截面在棒的全部長度內(nèi)基本不變，基本為多邊形，并包括至少4個側(cè)面。根據(jù)本發(fā)明的棒狀初級顆粒的橫截面優(yōu)選具有少于8個側(cè)面。更優(yōu)選地，棒狀初級顆粒為使得1. 5彡L/W彡5，優(yōu)選2彡L/W彡4。圖1為棒形初級顆粒的圖示。
當滿足以下三個條件時，初級顆粒具有“片”形1)5彡L/W1彡10和1彡L/W2 ( 5，其中L表示初級顆粒的長度，即，其最長尺度， 且Wl與W2分別為可與初級顆粒橫截面(即，垂直于初級顆粒長度方向的橫截面)內(nèi)切的 最小可行橢圓的短軸和長軸長度，且2)W2 彡 1. 5W1，優(yōu)選 W2 彡 2W1，且3)橫截面在所述片的全部長度內(nèi)基本不變，基本為多邊形，并包含至少4個邊。本發(fā)明片形顆粒的橫截面優(yōu)選具有少于8個邊。更優(yōu)選地，片形初級顆粒為使得6彡L/W彡8，和2彡L/W ( 4。圖2為片形初級顆粒的圖示。如此，片形或棒形顆粒特別地不同于球或纖維形式、紗線、絲、針或立方體。筏形對應(yīng)于扁平形，所述扁平形的橫截面在其整個厚度上通?；静蛔?例如不 管所涉及的橫截面平面如何，總是八面體)。更準確地說，當滿足以下四個條件時，晶粒具有 “筏”形1)3彡W/E彡10，其中E表示晶粒厚度，SP，最小尺度，且W= (W1+W2)其中Wl 和W2分別為與晶粒橫截面(S卩，垂直于晶粒厚度方向的橫截面)內(nèi)切的最小可行橢圓形的 短軸和長軸長度，且2)W2 < 1. 5W1，優(yōu)選 W2 < 1. 2W1，且3)厚度基本不變，且4)筏形晶粒的橫截面基本為多邊形，并至少包括4個邊。優(yōu)選地，該橫截面包括少 于8個邊。更優(yōu)選地，筏形晶粒為使得4彡W/E彡6。圖7為筏形晶粒的圖示。立方-八面體為各向同性形式，即沒有優(yōu)選的生長軸，其有小平面，面的數(shù)量大于 14并優(yōu)選小于26。截斷立方_八面體是不完整的立方_八面體，而是沿與載體接觸的平面切割。圖6a和6b分別為俯視和側(cè)視的截斷立方-八面體形式晶粒的照片和圖示。“含氧陰離子”是包含氧化物的陰離子，具有Q0xn_形式，Q為金屬(例如硅)或非 金屬(例如碳、磷或硫)，n為大于或等于1的整數(shù)，χ等于(n+w)/2，w為所述金屬或非金屬 的價態(tài)。術(shù)語“雜質(zhì)”是指無意地且必然由原料引入的不可避免的組分或是由與這些組分 反應(yīng)形成的。雜質(zhì)不是必要組分，但可以被容忍。例如，如果其存在是不期望的，則形成氧 化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物與金屬鈉和其它堿金屬、鐵、釩和鉻金 屬物質(zhì)的化合物是雜質(zhì)。當期望的產(chǎn)物是氧化鋯或基于氧化鋯和氧化鉿的氧化物時，則不 認為氧化鉿是雜質(zhì)。類似地，如果MoO3是顆粒的基礎(chǔ)組分，則氧化鉬MoO2和MoO3不是雜質(zhì)。 最后，類似地，如果WO3是顆粒的基礎(chǔ)組分，則氧化鎢WO2和WO3不是雜質(zhì)。在本發(fā)明的粉末 中，雜質(zhì)可結(jié)合在本發(fā)明粉末的初級顆粒中，或可構(gòu)成獨立顆粒。在本說明書中，不區(qū)分這 兩類雜質(zhì)。“摻雜劑”是為了成為最終產(chǎn)物組分而有意添加的組分。根據(jù)定義，“水熱法”是一種在密閉容器中、在大于或等于避免水溶液沸騰所需最小壓力的壓力下，將該水溶液加熱至大氣壓下沸點以上的溫度的公知方法。術(shù)語“溶膠”通常表示膠粒在液相(例如在水性介質(zhì))中的分散體或懸浮體。溶 膠中顆粒通常較少或不發(fā)生團聚?！傲汶姾牲c” ZCP如下定義。懸浮液中氧化物的表面電荷σ由酸堿平衡獲得。因 此，其取決于溶液的PH值和離子強度。根據(jù)介質(zhì)條件，σ可以是正、負或零。零電荷點限 定了電荷σ相互抵消的介質(zhì)ρΗ值。在？!1值<20 處，電荷σ為正。在？!1值>20 處， σ為負。ZCP值與氧化物的性質(zhì)直接相關(guān)。氣體的時空速記作HSV，定義為單位時間通過單位反應(yīng)器體積的氣體體積。其以
h 1表不。當反應(yīng)不但根據(jù)催化劑性質(zhì)和可觸及反應(yīng)物的催化劑的表面積量，而且還根據(jù)催 化劑的形態(tài)和暴露結(jié)晶面來改性時，所述反應(yīng)被稱作是“結(jié)構(gòu)敏感性的”。除非另外提及，否則用于表征暴露面比例的百分數(shù)總是指相對于暴露面總表面積 的百分數(shù)，以m2表示。除非另外提及，否則用于表征組成的百分數(shù)總是指基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)。當提及“欄”以確認元素時，隱含提及的是元素周期表的欄。


基于閱讀以下詳細說明并分析附圖，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將同樣容易理解， 在附圖中-圖1是棒形初級顆粒的圖示，-圖2是片形初級顆粒的圖示，-圖3a和3b分別是棒的俯視和側(cè)視圖片，圖3a特別地表示具有平滑輪廓的棒；-圖4a和4b分別是主要暴露{1，0，0}族平面的一系列片和一個片的圖片；-圖5a和圖5b是主要暴露{1，1，1}族平面的棒的圖片；-圖6a和6b分別是俯視和側(cè)視的截斷立方_八面體形晶粒圖示和圖片；-圖7是筏形晶粒的圖示。
具體實施例方式現(xiàn)在詳細描述上述步驟A) -F)。步驟A)在步驟A)中，制備包含要生產(chǎn)的元素固體氧化物或該氧化物前體的水性儲液或 水性儲備懸浮液，以下稱作“母液”。根據(jù)步驟B)的參數(shù)，確定該溶液，以使得能夠獲得期望 的初級顆粒。通常，所述母液典型地包含0. 5重量％至40重量％的固體(元素的氧化物或該氧 化物的前體)含量。特別低，可執(zhí)行合成方法，以生產(chǎn)尤其是選自以下的單斜氧化物HfO2、ZrO2、Eu2O3、Sm2O3、MoO3、WO3。優(yōu)選地，所述單斜氧化物選自 HfO2、ZrO2, MoO3> WO3,優(yōu)選選自&02和HfO2,及其混合物。優(yōu)選地，所述單斜氧化物是氧化鋯&02。所述母液可包含要生產(chǎn)的單斜氧化物。該母液還可包含這些氧化物的前體。
母液的液相可以是水。然而，其它可與水互溶的溶劑如乙醇也可包含在液相中。優(yōu) 選地，其它溶劑的含量小于母液質(zhì)量的50%。所述水性母液還包含至少一種式MC所示的附加組分，所述附加組分包括-選自含氧陰離子、元素周期表第17欄元素的陰離子、氫氧根OH—及其混合物的試 劑M，以及-配體C，當所述試劑為氫氧根0H—時，該配體是無機的。母液的pH值可通過添加有機或無機酸和/或堿調(diào)節(jié)。當所述試劑為改性劑時，母液的pH值和改性劑的性質(zhì)與用量對最終獲得的初級 顆粒的形態(tài)和暴露面性質(zhì)及比例具有影響。步驟B)在步驟B)中，將母液在密閉容器中在大于或等于母液沸騰壓力的壓力下將母液 加熱至1巴下的沸點溫度，優(yōu)選100°c -300°c。有利地，該方法使得能夠直接獲得所述元素 氧化物的初級顆粒。所述水熱處理可在間歇反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器中執(zhí)行。與在間歇反應(yīng)器中相比，在 連續(xù)反應(yīng)器中停留時間通常較短而溫度通常較高。將反應(yīng)器加熱至期望溫度，然后保持溫度至少1小時且優(yōu)選小于200小時。溫度穩(wěn)定階段的保持時間可根據(jù)反應(yīng)器溫度和在母液中的濃度而變化。其可通過 常規(guī)試驗測定。所述穩(wěn)定階段保持時間與溫度組合的選擇同樣對初級顆粒的粒度存在影響。因 此，選擇該組合，使得能夠獲得小于250nm，優(yōu)選小于IOOnm的最大初級顆粒粒度。反應(yīng)器中的壓力大于或等于母液的沸騰壓力。其可以是自身水壓，即對應(yīng)于反應(yīng) 器溫度下水的蒸氣壓，或可通過添加惰性氣體如氮氣形成。選擇壓力，使得得到的最終產(chǎn)物 具有期望的結(jié)晶相。然后將反應(yīng)器冷卻至低于1巴下沸點的溫度。分離得到的溶膠。其包含液體組分和具有高雜質(zhì)含量的“粗”顆粒。本發(fā)明人已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，無論用作催化劑載體還是催化劑，這些雜質(zhì)均對顆粒的效用有害。步驟C)步驟A)和B)已知用于水熱地生產(chǎn)粗顆粒。根據(jù)本發(fā)明，在步驟C)期間，精制由粗顆粒構(gòu)成的溶膠的固相，以使得按照基于 干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，雜質(zhì)含量小于0. 7 %，優(yōu)選小于0. 5%，優(yōu)選小于0. 3 %，更優(yōu)選小于 0.1%。溶膠粗顆粒的精制優(yōu)選包括以下步驟C1-C3 步驟Cl，其是任選的，為降低液相的量和/或精制所述溶膠的液相。表述“減少溶膠中液相的量”是指用于除去全部或部分所述溶膠中液相的任何操 作。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并可包括-過濾，經(jīng)過或不經(jīng)預(yù)先的溶膠再懸浮，-滲析，經(jīng)過或不經(jīng)預(yù)先的溶膠再懸浮，-采用離子交換樹脂進行精制，經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)先的溶膠再懸浮，-沖洗，和
-這些技術(shù)的組合。表述“溶膠液相的精制”是指用于降低溶膠的液態(tài)溶液中離子物質(zhì)濃度的任何操 作。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并可包括滲析處理、采用離子交換樹脂精制或通過 稀釋沖洗。步驟Cl不能通過常規(guī)方法在最終粉末中獲得期望的純度水平。因此，其優(yōu)選應(yīng)用 額外的精制步驟C2和/或C3。步驟C2為除去陽離子雜質(zhì)。術(shù)語“陽離子雜質(zhì)”是指包含除碳(C)、氫(H)、氧(0) 和氮(N)以外元素的分子，其帶正電，并包含在溶膠的液相中，和/或附著在溶膠的粗粒上。例如在采用鹽酸(HCl)的情況下，溶膠液相和溶膠的粗粒中可能不含陽離子雜 質(zhì)。從而步驟C2不是必要的。由前述工藝步驟(步驟B)或步驟Cl)得到的產(chǎn)物懸浮在PH值低于所述元素最終 氧化物的零電荷點(ZCP)的水溶液中。優(yōu)選地，該PH值低于所述ZCP 2個PH值單位，更優(yōu) 選低于所述ZCP 4個pH值單位。所述主要氧化物的ZCP值及其測定方法可參考例如“De la Solution I'Oxyde J. -P. Jolivet, CNRS 版，巴黎(1994)第 255-308 頁。懸浮液的pH值通過添加有機和/或無機酸控制。這些酸中，優(yōu)選硝酸和/或高氯酸。所述懸浮液在低于其1巴下的沸點的溫度下(優(yōu)選在室溫下)保持大于10分鐘 并優(yōu)選小于30分鐘的時間，優(yōu)選進行攪拌。然后，將該懸浮液采用任意本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法過濾。根據(jù)期望的陽離子物質(zhì)純度的需要，可重復(fù)步驟C2數(shù)次。步驟C3為除去陰離子雜質(zhì)。術(shù)語“陰離子雜質(zhì)”是指除碳(C)、氫(H)、氧(0)和 氮(N)以外元素的分子，其帶負電，并包含在溶膠的液相中，和/或附著在溶膠的粗粒上。例如在采用氨水(NH4OH)的情況下，溶膠液相和溶膠的粗粒中可能不含陰離子雜 質(zhì)。從而步驟C3不是必要的。由前述工藝步驟(B)或Cl或C2)得到的產(chǎn)物懸浮在pH值大于所述元素最終氧化 物的零電荷點的水溶液中。優(yōu)選地，如果ZCP小于10，則該PH值大于所述ZCP兩個PH值單 位，更優(yōu)選大于所述ZCP 4個pH值單位。懸浮液的pH值可通過添加有機和/或無機堿控制。這些堿中，優(yōu)選使用氨水 NH4OH。所述懸浮液在低于其1巴下的沸點的溫度下，優(yōu)選在室溫下，保持大于10分鐘并 優(yōu)選小于30分鐘的時間，優(yōu)選進行攪拌。然后，將該懸浮液采用任意本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法過濾。根據(jù)期望的陰離子物質(zhì)純度的需要，可重復(fù)步驟C3數(shù)次。可交替或顛倒步驟C2和C3。由于所述粗粒仍然包含至少部分陽離子或陰離子雜質(zhì)，因此實施至少步驟C2和 C3之一，以將雜質(zhì)含量降至小于0. 7%。在每個步驟C1、C2和/或C3之間，任選地在溶劑中沖洗C4，優(yōu)選用具有至少等于 滲透水純度的水，或用具有大于98體積％并優(yōu)選大于99體積％純度的醇沖洗。該操作包括由前述步驟中得到的產(chǎn)物在該溶劑中在低于其1巴下沸點的溫度下(優(yōu)選在室溫下)懸 浮優(yōu)選大于10分鐘并優(yōu)選小于30分鐘的時間，優(yōu)選進行攪拌。然后，將該懸浮液通過所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法過濾。步驟C)之后，得到的產(chǎn)物由潮濕的精制顆粒構(gòu)成。步驟D)步驟D)中，精制后，通過干燥除去液體組分。從而得到本發(fā)明顆粒的精制粉末。可 采用所屬領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任意方法。干燥溫度通常小于500°C，優(yōu)選小于200°C。調(diào)節(jié) 干燥時間，使得在該步驟末期，精制顆粒的粉末具有小于1質(zhì)量％的殘余濕氣含量。步驟E)在任選的步驟E)期間，將所述粉末煅燒優(yōu)選至少一小時。煅燒溫度優(yōu)選大于 300°C并優(yōu)選小于500°C，以防止使暴露面轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)最穩(wěn)定的面。該步驟E)使得能夠除去步驟D)后得到的精制顆粒粉末中存在的任何有機物質(zhì)和 殘余濕氣。在步驟E)或步驟D)后，還可加入最終解凝聚步驟，以破壞最終粉末中的任何團 塊。生產(chǎn)氧化鋯的具體方法有利地實施本發(fā)明在先描述的合成方法(步驟A)_E))，以生產(chǎn)本發(fā)明的初級顆粒 粉末。對于氧化鋯，所述方法具有以下具體特征步驟A)小于250nm，甚至小于IOOnm的顆粒溶膠的水熱制備(步驟A)和B))是所屬領(lǐng)域 技術(shù)人員公知的技術(shù)，其例如記載在“De la Solution dl'Oxyde”，J.-P. Jolivet，CNRS版， 巴黎(1994)中。在步驟A)中，制備包含氧化鋯或氧化鋯前體的水性儲液或水性儲備懸浮液，下文 中稱作“母液”。該溶液根據(jù)步驟B)的參數(shù)確定，以能夠獲得期望的初級顆粒。按照基于母液的質(zhì)量百分數(shù)，所述母液包含至少0. 5%氧化鋯，或等量的前體。所述氧化鋯前體可以是鋯鹽或部分水解的鋯衍生物。優(yōu)選地，該前體是羥基氧化 鋯，也稱作“水合氧化鋯”或“氫氧化鋯”，但其不限于此。該化合物可通過在堿性或中性介 質(zhì)中沉淀鋯鹽獲得。適宜的羥基氧化鋯粉末是市場上可獲得的，例如SEI3R Saint Gobain ZirPro (法國)公司的商品ΖΗ0。這些粉末具有20微米的中值粒徑。母液的液相可以是水。然而，其它可與水互溶的溶劑，例如乙醇，也可包含在液相 中。優(yōu)選地，溶劑含量小于液相質(zhì)量的50%。所述水性母液可包含改性劑。 該試劑可以以添加劑的形式添加，或由氧化鋯前體提供。所述可溶于水性介質(zhì)中的試劑可選自含氧陰離子、第17欄元素的陰離子(鹵化 物)、氫氧根(Off)及其混合物，優(yōu)選選自硫酸鹽(so42_)、碳酸鹽(C032_)、磷酸鹽(P043_)、氟 化物(F—)、氯化物(Cl—)、高氯酸鹽(ClO4-)、硝酸鹽(NO3-)、硼酸鹽(BO33-)和氫氧化物(or) 及其混合物。該試劑可以是腐蝕性的，從而要求專用設(shè)備。母液的pH值和改性劑的性質(zhì)和用量對最終得到的初級顆粒形態(tài)和暴露面性質(zhì)及比例存在影響。令人^C訝地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，無論采用的制備條件如何，介于4和10之間的母 液PH值均不能夠獲得本發(fā)明的片狀或棒狀初級顆粒。母液的pH值可通過添加有機或無機酸和/或堿調(diào)節(jié)。為生產(chǎn)棒狀并暴露大量屬于{1，1，1}族的結(jié)晶面，特別是大于50%，或甚至大于 80%，甚至大于85%，并且小于90%的{1，1，1}面的本發(fā)明的氧化鋯顆粒，可使母液的pH 值呈酸性并小于4。從而，使用的改性劑優(yōu)選選自含氧陰離子、第17欄元素的陰離子(鹵化物)及其 混合物，優(yōu)選選自氯化物(Cr)、高氯酸鹽(ClO4-)和硝酸鹽(NO3-)及其混合物。當將改性劑以式MC所示添加劑形式引入時，該添加劑優(yōu)選包括-所述改性劑M，和-選自以下的配體C-帶正電的有機分子集合，所述有機分子的有機基團由選自碳、氫、氧和氮的原子 構(gòu)成；-第1和2欄元素的陽離子，優(yōu)選第1欄元素的陽離子；-以下元素的陽離子招(Al)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釔(Y)、銅(Co)、銀(Ag)、鈰(Ce)；-銨(NH4+)。通過改性劑的pH值和用量來調(diào)節(jié)屬于{1，1，1}族的暴露結(jié)晶面比例。對于大于 IOnm的最大尺寸，暴露結(jié)晶面的比例有利地不依賴于初級顆粒的最大粒度。對于固定含量的改性劑，{1，1，1}族的暴露結(jié)晶面的量隨著PH值升高而下降。母液中改性劑濃度為10_4mol/l至lOmol/Ι之間。該濃度改善了不同族的暴露結(jié) 晶面的比例。常規(guī)試驗使得能夠根據(jù)期望的性質(zhì)調(diào)節(jié)所述濃度。為生產(chǎn)棒狀并暴露大量屬于{1，1，0}族結(jié)晶面，特別是大于35%，或甚至大于 50%，和/或小于70%的屬于{1，1，0}族的面的本發(fā)明的氧化鋯顆粒，可使母液的pH值呈 堿性并大于10。因此，使用的改性劑選自除硼酸鹽(B033_)、碳酸鹽(C032_)、硝酸鹽(N03_)和高氯酸 鹽(ClO4-)及其混合物的含氧陰離子，優(yōu)選選自硫酸鹽(SO42-)、磷酸鹽(PO43-)及其混合物。當將改性劑以式MC所示添加劑形式引入時，該添加劑包括-所述改性劑M，和-選自以下的配體C-帶正電的有機分子集合，所述有機分子的有機基團由選自碳、氫、氧和氮的原子 構(gòu)成；-第1欄元素的陽離子；-銨(NH4+)。通過改性劑的pH值和用量調(diào)節(jié){1，1，0}族的暴露結(jié)晶面的比例。對于大于IOnm 的最大尺寸，各暴露結(jié)晶面的相對比例有利地不依賴于初級顆粒的最大粒度。對于固定的pH值，如果改性劑濃度升高，則屬于{1，1，0}族的暴露結(jié)晶面的比例 增加。為獲得基本上全部所述棒形的顆粒粉末，改性劑濃度大于liTmol/l，pH值為10-14。然而，如果pH值升高，則改性劑濃度可能會較低因此，O.Olmol/Ι的濃度適用于pH 值為13的情況。如果改性劑量不足，將會獲得根據(jù)本發(fā)明的片形顆粒。實際上，{1，1，0}族 的暴露面的棒形范圍與{1，0，0}族的暴露面的片形范圍是連續(xù)的。換言之，對于規(guī)定的pH 值，存在一個極限值，低于該值得到片形，高于該值得到棒形。為生產(chǎn)為片狀并暴露大量屬于{1，0，0}族的結(jié)晶面、特別是大于35%、或甚至大 于50%、和/或小于60%的{1，0，0}面的本發(fā)明的氧化鋯顆粒，可使母液的pH值呈堿性并 大于10。使用的改性劑選自含氧陰離子、第17欄元素的陰離子(鹵素)、氫氧根(0H-) 及其混合物，優(yōu)選選自氫氧根(0H—)、碳酸鹽(C032—)、氟化物(F—)、氯化物(Cl—)、高氯酸鹽 (ClO4-)、硼酸鹽(BO/—)、硝酸鹽(NO3-)及其混合物。更優(yōu)選改性劑為氫氧根(0H_)。當將改性劑以式MC所示添加劑形式引入時，該添加劑包括-所述改性劑M，和-選自以下的配體C:-帶正電的有機分子集合，所述有機分子的有機基團由選自碳、氫、氧和氮的原子 構(gòu)成；-第1欄元素的陽離子；-銨(NH4+)。通過改性劑的pH值和用量調(diào)節(jié)屬于{1，0，0}族的暴露結(jié)晶面的比例。對于大于 IOnm的尺寸，各暴露的結(jié)晶面的相對比例不依賴于初級顆粒的粒度。對于固定含量的改性劑，屬于{1，0，0}族的暴露結(jié)晶面的比例隨pH值升高而增 加。在固定pH值下，如果改性劑選自除硼酸鹽(B033_)、碳酸鹽(C032_)、硝酸鹽(N03_)、 高氯酸鹽(C104_)及其混合物以外的含氧陰離子，例如so42_和P043_，則屬于{1，0，0}族的 暴露結(jié)晶面的比例，或顆粒形態(tài)均隨改性劑的量變化。特別地，當改性劑濃度升高時，該 比例下降。為獲得基本上僅為所述片的形式的顆粒粉末，上述改性劑的濃度必須總是低于 lO—W/l。另外，通常，在10-14的PH值范圍內(nèi)，對于10_3至lO—W/l之間的改性劑濃度， 常規(guī)試驗使得能夠調(diào)節(jié)改性劑濃度，以調(diào)節(jié)暴露的結(jié)晶面的比例和形態(tài)(片形或棒形)。在固定pH值下，如果所述改性劑選自硼酸鹽(B033_)、碳酸鹽(C032_)、硝酸鹽 (NO3-)、高氯酸鹽(ClO4-)、元素周期表第17欄元素的陰離子及其混合物，改性劑的濃度不會 改進屬于{1，0，0}族的暴露結(jié)晶面的比例。然而，優(yōu)選地，改性劑濃度小于lOmol/1。步驟B)在步驟B)中，將母液在密閉容器中加熱至高于1巴下的沸點的溫度，優(yōu)選 IOO0C -300°C。初級顆粒的暴露結(jié)晶面的形態(tài)、性質(zhì)和比例不依賴于水熱處理的溫度，但這 些溫度值能夠?qū)崿F(xiàn)較短的處理期(以獲得期望的尺寸和形態(tài))，這使得能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的 工業(yè)規(guī)模利用。將反應(yīng)器加熱至期望的溫度，然后保持該溫度至少1小時，優(yōu)選小于200小時。在穩(wěn)定階段，溫度/保持時間組合的選擇還對初級顆粒的粒度存在影響。從而，因 此，選擇該組合，使得能夠獲得小于250nm，優(yōu)選小于IOOnm的最大初級顆粒粒度。反應(yīng)器中的壓力大于或等于母液的沸騰壓力。該壓力可以是自身的水壓，即，對應(yīng)
23于反應(yīng)器在此溫度下水的蒸氣壓，或可由添加的惰性氣體如氮氣產(chǎn)生。將所述壓力確定為使得得到的最終產(chǎn)物具有期望的晶相。從而，最終產(chǎn)物為單斜 形式。所述水熱處理可在“間歇”反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)執(zhí)行。連續(xù)反應(yīng)器中通常比間 歇反應(yīng)器中的停留時間短且溫度高。在恒定壓力和溫度下，在穩(wěn)定階段中保持時間的增加導(dǎo)致初級顆粒粒度增大。在 穩(wěn)定階段恒定的恒定保持時間中，溫度升高導(dǎo)致初級顆粒的粒度增大。然后將反應(yīng)器冷卻至低于1巴下的沸點的溫度。然后將得到的溶膠分離。該溶膠包含液體部分和具有高雜質(zhì)含量的單斜氧化鋯 “粗”顆粒。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，無論用作催化劑載體還是催化劑，這些雜質(zhì)對顆粒的效用均有害。通過在顯微鏡下觀察，即使當其粒度大于50nm時，所述初級顆粒仍具有平滑的輪 廓。從而有利地改進了催化選擇性。本發(fā)明人通過用于水熱處理的反應(yīng)器升溫速率小于250°C且優(yōu)選小于200°C /小 時的情況來解釋該有利的特性。步驟C)根據(jù)本發(fā)明，在步驟C)期間，精制由粗單斜氧化鋯顆粒構(gòu)成的溶膠固相，使得按 照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，其雜質(zhì)含量小于0. 7%，優(yōu)選小于0. 5%，優(yōu)選小于0. 3%，更 優(yōu)選小于0.1%。步驟C)中可使用已知的精制方法。溶膠粗粒的精制優(yōu)選包括以下步驟C1-C3中的一個或幾個步驟Cl，其是任選的，為降低液相的量和/或精制所述溶膠的液相。表述“減少溶膠中液相的量”是指用于除去全部或部分所述溶膠中液相的任何操 作。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并可包括-過濾，經(jīng)過或不經(jīng)預(yù)先溶膠再懸浮，-滲析，經(jīng)過或不經(jīng)預(yù)先溶膠再懸浮，-采用離子交換樹脂進行精制，經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)先的溶膠再懸浮，-沖洗，和-這些技術(shù)的組合。表述“溶膠液相的精制”是指用于降低溶膠的液態(tài)溶液中離子物質(zhì)濃度的任何操 作。這些方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并可包括滲析處理、采用離子交換樹脂精制或通過 稀釋沖洗。步驟C2為除去陽離子雜質(zhì)。術(shù)語“陽離子雜質(zhì)”是指包含除碳(C)、氫(H)、氧(0) 和氮(N)以外元素的分子，其帶正電，并包含在溶膠液相中和/或固定在溶膠的粗粒上。將由前述工藝步驟⑶或Cl)得到的產(chǎn)物懸浮在pH值小于7且更優(yōu)選小于5的 水溶液中。懸浮液的pH值通過添加有機和/或無機酸控制。優(yōu)選的酸為硝酸、高氯酸和/或 鹽酸(HCl)。將該懸浮液在低于其1巴下的沸點的溫度下(優(yōu)選室溫下)保持超過10分鐘并 優(yōu)選小于30分鐘時間，優(yōu)選進行攪拌。
然后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方式過濾該懸浮液。根據(jù)期望的陽離子物質(zhì)純度的需要，可重復(fù)步驟C2數(shù)次。步驟C2的數(shù)量可通過 常規(guī)試驗確定。優(yōu)選不重復(fù)步驟C2，對于氧化鋯，僅一次步驟C2是足夠的。步驟C3為除去陰離子雜質(zhì)。術(shù)語“陰離子雜質(zhì)”是指包含除碳(C)、氫(H)、氧(0)和氮(N)以外元素的分子， 其帶負電，并包含在溶膠的液相中，和/或固定在溶膠粗粒上。將由前述工藝步驟(B)或Cl或C2)得到的產(chǎn)物懸浮在pH值大于11的水溶液中。懸浮液的pH值通過添加有機和/或無機堿控制。這些堿中，優(yōu)選使用氨水ΝΗ40Η。將該懸浮液在低于其1巴下的沸點的溫度下(優(yōu)選在室溫下)保持超過10分鐘 并優(yōu)選小于30分鐘時間，優(yōu)選進行攪拌。然后，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法過濾該懸浮液。根據(jù)期望的陰離子純度的需要，可重復(fù)步驟C3數(shù)次。步驟C3的數(shù)量可由常規(guī)試 驗確定。優(yōu)選不重復(fù)步驟C3，對于氧化鋯，僅一次步驟C3是足夠的。步驟C2和C3可交替或顛倒。所述步驟C2和C3通常稱為酸堿中和步驟。通常的酸堿中和包括用于除去陽離子 雜質(zhì)的操作和/或用于除去陰離子雜質(zhì)的操作。在一個優(yōu)選實施方案中，用于除去陽離子雜質(zhì)的最終操作在水溶液中執(zhí)行，所述 水溶液的PH值采用有機酸或有機酸混合物控制，和/或用于除去陰離子雜質(zhì)的最終操作在 水溶液中執(zhí)行，所述水溶液的PH值采用有機堿或有機堿混合物控制。為獲得極高的純度水平，認為必要使用有機酸或堿。在步驟C1、C2和/或C3之間，可在溶劑中任選地沖洗C4，優(yōu)選用具有至少等于滲 透水純度的水，或用具有大于98體積％并優(yōu)選大于99體積％純度的醇沖洗。該操作使得 由前述步驟中得到的產(chǎn)物在該溶劑中在低于其1巴下的沸點的溫度下(優(yōu)選在室溫下)懸 浮優(yōu)選大于10分鐘并優(yōu)選小于30分鐘的時間，優(yōu)選進行攪拌。然后，將該懸浮液通過所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法過濾。步驟C)之后，得到的精制產(chǎn)物基本上由單斜氧化鋯顆粒構(gòu)成。優(yōu)選地，所述精制 足以使得步驟D)后得到的粉末按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，包括大于99.3%，優(yōu)選大于 99.5%,優(yōu)選大于99. 7%，且更優(yōu)選大于99. 9%的氧化鋯，基于100%的總量，剩余物由雜 質(zhì)構(gòu)成。步驟D)步驟D)中，在精制后，通過干燥除去液體組分。從而得到本發(fā)明顆粒的精制粉末。 可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何方法。干燥溫度通常小于500°C，優(yōu)選小于200°C。將干 燥時間調(diào)節(jié)為使得精制顆粒粉末在該步驟末期具有小于1質(zhì)量％的殘余濕氣含量。步驟E)在該任選的步驟期間，將所述氧化鋯粉末煅燒優(yōu)選至少1小時。煅燒溫度優(yōu)選大 于300°C，并優(yōu)選小于500°C。該步驟使得能夠在不改變顆粒的形態(tài)或性質(zhì)或暴露的結(jié)晶面的比例的情況下，除去在步驟D)后得到的粉末中存在的殘余濕氣，以及所述粉末中剩余的任何有機物。得到的氧化鋯粉末初級顆粒團塊的孔體積通常為每克所述粉末0. 1-0. 2cm3?？蓪嵤┙饽鄄襟EF)，以破壞該粉末的團塊。所述初級顆粒具有小于250nm，優(yōu)選小于200nm，優(yōu)選小于150nm，優(yōu)選小于lOOnm， 優(yōu)選小于90nm，優(yōu)選小于80nm，并大于10hm，優(yōu)選大于20nm的最大粒度。有利地，當使用 該粉末作為催化劑載體時，該特征使得能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑晶粒的規(guī)則排列和暴露面的均勻生長。本發(fā)明粉末的雜質(zhì)含量按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，優(yōu)選小于0. 7%，優(yōu)選小于 0.5%，優(yōu)選小于0.3%且更優(yōu)選小于0. 1%。按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，所述雜質(zhì)優(yōu)選使得-SiO2 < 0. 1%,優(yōu)選 SiO2 < 200ppm,更優(yōu)選 SiO2 < IOOppm,和 / 或-Al2O3 < 0. 1%,優(yōu)選 Al2O3 < 200ppm,更優(yōu)選 Al2O3 < IOOppm,和 / 或-MgO < 0. 1%,優(yōu)選MgO < 200ppm,優(yōu)選MgO < IOOppm,更優(yōu)選 MgO < 50ppm,和 / 或-CaO < 0. 1%,優(yōu)選 CaO < 200ppm,更優(yōu)選 CaO < IOOppm,和 / 或 -Na2O < 0. 1%,優(yōu)選 Na2O < 500ppm,優(yōu)選 Na2O < 200ppm,更優(yōu)選 Na2O < IOOppm, 和/或-CF < 0. 1%,優(yōu)選 Cr < 500ppm,優(yōu)選 Cr < 200ppm,更優(yōu)選 Cr < IOOppm,和 / 或-NOf < 0. 1%,優(yōu)選 NOf < 500ppm,優(yōu)選 NOf < 200ppm,更優(yōu)選 NOf < IOOppm,和 /或-SO42- < 0. 1%,優(yōu)選 SO42- < 500ppm,優(yōu)選 SO42- < 200ppm,更優(yōu)選 SO42- < IOOppm, 和/或-Fe2O3 <0.1%,優(yōu)選Fe2O3 < 200ppm,優(yōu)選Fe2O3 < IOOppm,更優(yōu)選Fe2O3 < 50ppm, 和/或-TiO2 < 0. 1%,優(yōu)選 TiO2 < 200ppm,優(yōu)選 TiO2 < IOOppm,更優(yōu)選 TiO2 < 50ppm。除雜質(zhì)外，每個初級顆粒均由具有占其質(zhì)量大于95 %，優(yōu)選大于97 %，更優(yōu)選大 于99%，且更優(yōu)選基本為100%的單斜結(jié)構(gòu)的晶體構(gòu)成。單斜形式以外的氧化鋯為以正方 或立方形式穩(wěn)定的氧化鋯。
0408]所述粉末具有以下特征-通過BET法計算，顆粒的比表面積大于10m2/g，優(yōu)選大于20m2/g，優(yōu)選大于50m2/ g且優(yōu)選大于70m2/g，和/或小于IOOmVg ；和/或-所述粉末的初級顆粒團塊的孔體積為每克粉末0.1-0. 2cm3 ；和/或-約Iym的對應(yīng)于中值粒度的50百份位，D5tl，和90百份位，D9tl< 101 μπι，粒度測 量采用沉降法執(zhí)行，且所述百分數(shù)為質(zhì)量百分數(shù)；和/或-粉末的、在1100°C下煅燒后的灼燒損失<3%-約lg/cm3的未夯實密度。另外，在粉末初級顆粒的數(shù)量方面，超過95 %具有除球形或截斷球形以外的形式。 更準確地說，干物質(zhì)數(shù)量的至少90%，優(yōu)選至少95%且更優(yōu)選至少99%，以及更優(yōu)選基本全部粉末的顆粒為片狀和/或棒狀。通常，在步驟D)后直接獲得粉末時，這些百分數(shù)僅涉 及所述兩種形式之一。然而，不同粉末的混合物可改善片形和棒形各自的百分率。令人驚訝地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，片形和/或棒形氧化鋯顆粒暴露極少{1，1，0}和 {1，0，0}族結(jié)晶面。另外，還已發(fā)現(xiàn)，這樣的顆粒能夠?qū)崿F(xiàn)暴露{1，1，1，}和{1，0，0}族平 面的第8、9和10欄立方結(jié)構(gòu)金屬晶粒的生長，所述金屬特別地為鉬。還存在其它方法用于生產(chǎn)單斜、單晶結(jié)構(gòu)并暴露選自{1，0，0}、{1,1,0}和{1，1， 1}族結(jié)晶面的納米粉末。具體地，可考慮通過溶膠-凝膠、通過金屬鹽燃燒或金屬氧化的方 法，或者可替選地，通過所述產(chǎn)物前體的高溫煅燒的方法。這些方法的參數(shù)根據(jù)期望的初級 顆粒形態(tài)或暴露的結(jié)晶面進行調(diào)節(jié)。類似地，本發(fā)明特別地包括氧化鉿(HfO2)的初級顆粒。通常，本發(fā)明包括除雜質(zhì) 以外還由氧化鋯和氧化鉿構(gòu)成的初級顆粒，氧化鉿的比例可為0-100%。此外，本發(fā)明包括除氧化鋯(ZrO2)單晶粉末以外的粉末的應(yīng)用，所述粉末特別地 為氧化鉬(MoO3)粉末和/或氧化鎢(WO3)粉末，其同樣可通過水熱法獲得。這些粉末是單 斜的納米單晶。氧化鉬和氧化鎢初級顆粒的形態(tài)和晶面與本發(fā)明氧化鋯的那些相同。氧化鉿、氧化鉿與氧化鋯、氧化鉬和氧化鎢的初級顆?？刹捎门c上述用于氧化鋯 顆粒合成方法類似的方式制備。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，某些摻雜劑也可改進在采用酸性或堿性催化劑執(zhí)行烴轉(zhuǎn)化 的結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)中的催化性能品質(zhì)，所述反應(yīng)例如為脫氫反應(yīng)、消除反應(yīng)、胺化反應(yīng)、氫 化反應(yīng)或烷基化反應(yīng)。優(yōu)選地，摻雜劑選自含氧陰離子、第17欄的陰離子(鹵化物)、第1 欄的陽離子(堿金屬)及其混合物。更優(yōu)選地，所述含氧陰離子選自硅酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽，鹵化物選自氯化物和氟 化物，堿金屬選自鈉和鉀。從而，本發(fā)明涉及由本發(fā)明的粉末構(gòu)成的混合物，以下稱作“顆?；旌衔铩?，其中所 述粉末的顆粒與摻雜劑混合在一起。所述摻雜劑可位于顆粒表面，并全部或部分覆蓋該表面。本發(fā)明顆粒混合物的顆 粒并不必定包含摻雜劑。優(yōu)選地，將摻雜劑的摩爾量確定為占顆?；旌衔镔|(zhì)量低于40%，優(yōu)選低于20%， 優(yōu)選低于10%，優(yōu)選低于5%或甚至低于3%。所述摻雜劑可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法(例如通過浸漬法)與本發(fā)明 的粉末結(jié)合。這樣，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)本發(fā)明顆?；旌衔锏姆椒ǎ渲袑诫s劑，特別是 摻雜劑懸浮液，與本發(fā)明的粉末混合。本發(fā)明還涉及一種包含本發(fā)明顆粒的多孔體，并特別地記載于以下三個實施方案 中-根據(jù)所述三個實施方案中的第一實施方案，本發(fā)明涉及一種多孔體(1)，該多孔 體通過由加工本發(fā)明粉末得到的粗物體的凝固熱處理得到。本發(fā)明還涉及其自身即為多孔 體的粗物體。優(yōu)選地，所述多孔體具有大于30%和/或小于90%的孔隙率。-根據(jù)所述三個實施方案中的第二實施方案，本發(fā)明涉及一種多孔體(2)，該多孔 體的可出入的或“開放”的表面承載有本發(fā)明的顆粒。多孔體(2)的全部或部分可出入的孔特別地可涉及多孔體表層上獨立的孔，位于多孔體核心的獨立的孔，其中所述表層例如 擴展至小于10%所述多孔體的厚度，所述獨立的孔位于所述所述多孔體的核心，例如位于 距所述多孔體外表面至少50%所述多孔體厚度的距離。承載本發(fā)明顆粒的孔的比例可在多 孔體上均勻分布，但也可根據(jù)相對于多孔體外表面的距離而變化。優(yōu)選地，所述多孔體的材 料不由本發(fā)明的顆?；旌衔锘蚍勰┇@得。更優(yōu)選地，所述多孔體包括大于50質(zhì)量％并優(yōu)選 大于80質(zhì)量％的氧化鋁。優(yōu)選地，所述多孔體具有大于30%和/或小于90%的孔隙率。-根據(jù)所述三個實施方案的第三實施方案，本發(fā)明涉及一種由以下材料構(gòu)成的多 孔體(3)，所述材料中本發(fā)明的顆粒與非本發(fā)明的顆粒(如氧化鋁顆粒)充分混合。更優(yōu)選 地，所述多孔體包括大于50質(zhì)量％并優(yōu)選大于80質(zhì)量％的氧化鋁。優(yōu)選地，該多孔體具有 大于30%和/或小于90%的孔隙率。為生產(chǎn)多孔體⑴和(3)，本發(fā)明提出了一種用于生產(chǎn)多孔體的方法，其包括以下 連續(xù)步驟(a)初始填料的制備，其通過在液體中分散以及將一方面為本發(fā)明的粉末或本發(fā) 明粉末與非本發(fā)明粉末的混合物與另一方面為選自有機和/或無機粘合劑、有機和/或無 機擠出劑、有機和/或無機分散劑及其混合物混合以得到糊狀物來實現(xiàn)；(b)塑造所述糊狀物，以構(gòu)成本發(fā)明的粗物體；和(c)所述粗物體的凝固熱處理，以獲得多孔體；和(d)任選地，將摻雜劑沉積在所述多孔體的外表面上和/或可出入孔的表面上；(e)任選地，將催化劑沉積在所述多孔體的外表面上和/或可出入孔的表面上。在步驟(a)中，所述液體可特別地包括水溶液，特別為水。所述粘合劑特別地能夠促進擠出和/或提高粗形式的且在多孔體凝固后的機械 性質(zhì)，和/或改進其紋理特征(比表面積，孔隙率)。在步驟(b)中，所述粗物體通過擠出、施壓、注塑、霧化、燒結(jié)成型或凝結(jié)為液滴形 成。所述粗物體可特別地通過擠出生產(chǎn)，特別是以細粒或“球”形式擠出生產(chǎn)。在一個 實施方案中，該細粒具有4-4. 5mm(例如4. 2mm)的直徑，以及3_10mm的長度。因此，該方法 可用于同時生產(chǎn)大量粗物體，以及多孔體(1)或(3).在步驟(c)中，凝固熱處理可通過在低于600°C，優(yōu)選低于550°C或甚至低于500°C 溫度下熱處理至少2小時執(zhí)行。優(yōu)選地，凝固溫度高于450°C。在步驟(d)中，摻雜劑選自含氧陰離子、第17欄的陰離子、第1欄的陽離子及其混 合物。所述摻雜劑特別地可選自硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物、氟化物、鈉和鉀。在步驟(e)中，催化劑特別地可選自元素周期表第8、9和10欄并具有立方結(jié)構(gòu)的 金屬及其混合物，氧化鑭、過渡金屬氧化物、第14和15欄元素的氧化物、過渡金屬碳化物和 過渡金屬硫化物。為生產(chǎn)多孔體(2)，可采用用于生產(chǎn)陶瓷體的常規(guī)方法。然后，可將該多孔體采用 本發(fā)明粉末的懸浮液浸漬。這樣，懸浮液可滲透所述多孔體，并達到多孔體內(nèi)的可出入孔。 如此，本發(fā)明的顆粒可沉積在多孔體外表面上和/或多孔體全部可出入孔的表面上。本發(fā)明的顆粒可有利地用在本文的催化體系中。用于生長催化劑晶粒的方法是已知的。
優(yōu)選地，將載體采用含催化劑前體的水性或非水性溶液浸漬。然后使浸漬過的載 體經(jīng)歷使得浸漬溶液通過毛細作用進入載體空中的熟化步驟。該步驟的周期通常大于5小 時。然后將浸漬過的載體采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何干燥方式干燥，例如烘烤、真空干 燥或其它方式。干燥溫度通常小于500°C，將干燥時間調(diào)節(jié)為使得在該步驟末期，浸漬載體 具有小于1質(zhì)量％的殘余濕氣含量。然后使浸漬并干燥的載體經(jīng)歷任選的煅燒步驟，該步驟通常在高于300°C且低于 500°C溫度下執(zhí)行通常大于1小時的穩(wěn)定階段時間。煅燒步驟使得能夠除去載體中包含的 以及源自浸漬溶液中的任何粘合劑。優(yōu)選地，干燥步驟和煅燒步驟在單一操作中執(zhí)行。然后使干燥并任選地煅燒后的浸漬載體經(jīng)歷本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任選的活化 操作。該步驟在受控氣氛中通常在100°c -500°C溫度下執(zhí)行大于1小時的穩(wěn)定階段時間，所 述受控氣氛根據(jù)選擇的催化劑進行調(diào)節(jié)(例如，對于硫化物基催化劑，在滲硫混合物下)。 活化后，所述載體可被稱作“催化體系”。任選地，該活化步驟可在催化反應(yīng)器中直接執(zhí)行。在活化后，特別地可執(zhí)行本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任選的附加的鈍化步驟，以利于 催化體系的輸送。通常，該步驟在氧化性介質(zhì)的氣流中在低于100°c溫度下執(zhí)行。然后必須 在反應(yīng)器中執(zhí)行再活化步驟。沉積在載體顆粒上的催化劑量優(yōu)選受到限制，以防止晶粒的過度生長。具體地，過 量的催化劑可導(dǎo)致晶粒暴露面性質(zhì)和數(shù)量改變。優(yōu)選地，催化劑占催化體系質(zhì)量小于10 %，優(yōu)選小于7 %，更優(yōu)選小于5 %。1 %的
催化劑含量通常是適宜的。優(yōu)選地，將所述方法確定為使得催化劑晶粒粒度大于1. 5nm。特別地，本發(fā)明人已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大于1. 5nm的粒度可防止晶粒成為球形或由與載體顆粒接觸面截斷的球形，特別 是當催化劑為元素周期表中第8、9和10欄立方結(jié)構(gòu)金屬，尤其是鉬時。用于生產(chǎn)催化體系的具體方法優(yōu)選地，為生產(chǎn)步驟iii)的催化體系，執(zhí)行包括以下步驟的生產(chǎn)方法I)制備基于催化劑或催化劑前體的溶液；II)采用步驟I)制得溶液的浸漬載體粉末；III)熟化，以使得浸漬溶液通過毛細作用進入載體的孔中；IV)使浸漬后的載體的干燥；V)將干燥后的載體的煅燒；VI)催化劑的活化；VII)任選地，催化劑的鈍化；VIII)任選地，在用于催化反應(yīng)前，在反應(yīng)器中活化，優(yōu)選在與步驟VI)中相同條 件下執(zhí)行。在步驟I)中，在鉬作為催化劑的情況下，可制備鉬前體溶液，例如為硝酸四胺鉬 Pt (NH3)4 (NO3)2 (例如由 Sigma-Aldrich 公司生產(chǎn))。在步驟II)中，浸漬可按照標準方法在溶液不過量的情況下執(zhí)行。在步驟III)中，熟化優(yōu)選持續(xù)至少5小時，更優(yōu)選持續(xù)約8小時。其在低于100°C 溫度下執(zhí)行，更優(yōu)選在室溫下執(zhí)行。
在步驟IV)中，干燥優(yōu)選在烘箱中在110°C下執(zhí)行12小時，以使得載體的殘余濕氣
小于1質(zhì)量％。在步驟V)中，煅燒優(yōu)選在空氣中執(zhí)行，并更優(yōu)選執(zhí)行至少1小時，優(yōu)選約2小時， 且優(yōu)選在300°C _500°C溫度下進行。升溫速率優(yōu)選小于10°C /min，更優(yōu)選約2V /min。優(yōu) 選地，煅燒在氣流中實施。在步驟VI)中，催化劑優(yōu)選通過在氫氣(H2)下還原活化，更優(yōu)選實施至少1小時， 優(yōu)選約6小時，且更優(yōu)選在100°C -500°C溫度下進行。升溫速率優(yōu)選小于10°C /min且更優(yōu) 選約2°C/min。優(yōu)選地，活化在氫氣流中實施?；罨瘻囟葍?yōu)選300-500°C。在步驟VII)中，將催化劑在含較少ppm氧氣的惰性氣流中，優(yōu)選在含少量ppm O2 的氮氣中鈍化，其優(yōu)選在低于100°c溫度下實施，更優(yōu)選在室溫下實施，且更優(yōu)選實施約1 小時。步驟VI)和/或VIII)后，得到了本發(fā)明的催化體系。該制備方法不是可用于制備本發(fā)明催化體系的唯一方法。特別地，通過化學(xué)氣相 沉積(CVD)的催化劑沉積可能是非常適宜的。還可通過選擇性浸漬來沉積催化劑，以使得催化劑僅沉積在一個或多個特定的暴 露晶面上，或載體顆粒的特定族的暴露面上。所有已知的選擇性浸漬方法均可考慮，選擇性浸漬的參數(shù)取決于載體性質(zhì)。通常， 選擇浸漬包括“遮蔽”載體顆粒的某些平面，使得這些平面在催化劑沉積期間催化劑不能通 過。如此可僅暴露允許晶粒生長的載體顆粒平面，或者對于要催化的反應(yīng)適宜的平面族，其 中所述晶粒暴露適宜的平面。從而，有利地優(yōu)化催化劑的功效。對于相同量的催化劑，由于 所述催化劑較大百分率的表面積暴露了有益的表面，從而改進了催化體系的性能。相反，對 于相同催化性能，降低了催化劑的消耗量。沉積在載體表面的催化劑可以是金屬，優(yōu)選選自元素周期表第8、9和10欄并具有 立方結(jié)構(gòu)的金屬及其混合物。優(yōu)選地，所述金屬為鉬。所述催化劑還可以是氧化物，優(yōu)選選自氧化鑭，和/或過渡金屬氧化物如V2O5或 Cr2O3,和/或第14和15欄元素的氧化物，優(yōu)選錫(Sn)、鉛(Pb)和/或鉍(Bi)的氧化物。所述催化劑還可以是碳化物，優(yōu)選選自過渡金屬碳化物，例如碳化鉬和/或碳化鎢。所述催化劑還可以是硫化物，優(yōu)選選自過渡金屬硫化物，優(yōu)選硫化鉬和硫化鎢，其 任選地采用鈷或鎳摻雜(如CoMoS)。優(yōu)選地，所述催化劑選擇為使得催化體系的至少80%，優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至 少95%數(shù)量的且更優(yōu)選基本全部催化劑晶粒具有非球形或沿與載體接觸面截斷的球形形 式。從而，有利地改進催化體系的性能。催化劑晶粒的粒度優(yōu)選1. 5nm-10nm,且優(yōu)選3nm_10nm。優(yōu)選地，所述催化劑占催化體系質(zhì)量小于10%，優(yōu)選小于7%且更優(yōu)選小于5%。 含量的催化劑通常是適宜的。優(yōu)選地，所述催化劑為選自元素周期表中第8、9和10欄的金屬，其選擇為使得至 少80%，優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少95%數(shù)量的、更優(yōu)選基本上全部催化劑晶粒具有截斷 的立方-八面體形或筏形。
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采用第8、9和10欄立方結(jié)構(gòu)的金屬，晶粒粒度優(yōu)選為1. 5nm-10nm,更優(yōu)選 3nm-10nm。從而，主要可有利地獲得主要為截斷的立方-八面體形或筏形之一或其兩者的 所述金屬的晶粒，其中所述金屬特別地為鉬。采用第8、9和10欄立方結(jié)構(gòu)的金屬，特別地當所述顆粒具有單斜結(jié)構(gòu)時，截斷的 立方-八面體形晶粒形成在載體顆粒的{1，1，0}和{1，1，1}暴露面上，且筏形晶粒形成在 這些顆粒的{1，0，0}暴露面上。表征方法采用以下方法表征本發(fā)明和以下作為非限制性說明給出的試驗。形態(tài)和暴露面晶體的形態(tài)在通過超聲分散樣品后，通過高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)實施 的觀測確定。初級顆粒和晶粒形態(tài)的確定，暴露結(jié)晶面的確定和這些平面的比例的量化采用以 下方式實施在利用超聲分散待表征的樣品后，采用透射電子顯微鏡獲取晶粒初級顆粒的高分 辨率圖像。需要大量(通常大于50)圖像。采用這些圖像，在觀察面中確定各初級顆?；?晶粒的結(jié)晶面。由于各初級顆?；蚋骶Я５娜∠蚴菬o規(guī)的，由此可通過假設(shè)所有觀察的初 級顆?；蚓Я＞哂邢嗤男螒B(tài)和暴露結(jié)晶面性質(zhì)及比例，以確定各初級顆?；蚓ЯＯ鄬τ?觀察面的取向。采用該引入的假設(shè)，可將所述圖像比作沿相同初級顆?；蚓Я５牟煌较?的不同視圖。從而可確定觀察的初級顆?；蚓Я５男螒B(tài)。由于將各圖像視作沿精確方向的視圖，則在確定晶?；蝾w粒的形態(tài)后，可選擇表 現(xiàn)出垂直于觀察面的至少一個暴露面的圖像。在所述圖像中該暴露面為邊緣形式。從而可 確定相應(yīng)的暴露結(jié)晶面。將該過程應(yīng)用于晶?；蝾w粒的所有暴露面，以確定其所有暴露結(jié) 晶面。{h，k，l}族暴露結(jié)晶面的比例等于將{h，k，l}族的結(jié)晶面的全部暴露面之和除以 暴露面的總和。最后，在確定這些特征后，所觀察的全部初級顆粒或晶粒確實具有相同形態(tài)的假 設(shè)通過(利用對二維投影的測量)檢查各圖像確實與沿規(guī)定取向產(chǎn)生的相同初級顆?；蚓?粒的不同視圖對應(yīng)來證實。實施相同方法，以通過檢查沿不同方向觀察的具有規(guī)定形態(tài)的 初級顆粒或晶粒的暴露結(jié)晶面的性質(zhì)和比例與沿相同方向選取的各圖像所顯示的那些相 同，證實關(guān)于暴露結(jié)晶面的性質(zhì)和比例的假設(shè)?；瘜W(xué)分析通過ICP (誘導(dǎo)耦合等離子體)確定金屬含量。氯離子Cl—的化驗在高溫水解后 通過離子色譜實施。碳和硫(轉(zhuǎn)化成硫酸鹽含量SO/—)的含量在C，S-MAT 5500型碳硫分 析儀(StrChleim Inst.公司有售)上測量。比表面積和孔體積的測量紋理性質(zhì)通過N2在_196°C下的物理吸附/解吸測定。樣品預(yù)先在真空中解吸，其 中對于煅燒載體，在400°C下解吸2小時，而對于非煅燒載體，在100°C下解吸10小時。比 表面積通過在 Journal of American Chemical Society 60 (1938)第 309-316 頁記載的 BET(Brunauer Emmet Teller)法計算。
孔體積Vp通過應(yīng)用于等溫解吸曲線的BJH法[由E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Halenda, J. Am. Chem. Soc.，73 (1951) 373 中描述]測定。未夯實密度的測量未夯實密度通過以下方法確定采用漏斗將240-250cm3的粉末倒入250cm3的具有 Mo質(zhì)量(克)的測量圓筒中。然后在測量圓筒上讀取倒入粉末的體積Vo(克)，并稱重如 此填充的圓筒，以測量質(zhì)量Ml (克)。未夯實密度(g/cm3)根據(jù)以下關(guān)系確定未夯實密度=(Ml-Mo)/Vo。晶體結(jié)構(gòu)的確定(DRX分析)在Brker D5005衍射計上采用銅的K a輻射(1.54060A)得到粉末的X射線衍射 圖像。在2 0 3-80°間隔內(nèi)以0.02°增量和每增量Is的計數(shù)時間記錄強度數(shù)據(jù)。通過 與標準JCPDS文檔對比來分辨晶相。晶體結(jié)構(gòu)可通過其它公知方法證實，如Raman光譜，或?qū)τ诔跫夘w粒，通過透射電 子顯微鏡證實。屬于第8、9和10欄立方結(jié)構(gòu)金屬的催化劑分散的測量這類催化劑的分散通過氫化學(xué)吸附測定。該化學(xué)吸附測量在ASAP 2010機 (Micromeritics公司售)上實施。氫的化學(xué)吸附量(HCirr)可如[G. Bergeret，P. Gallezot, Handbook of Heterogeneous Catalysis, G. Ertl, H. Knozinger, J. WeitkampEds., ffiley-VCH, Weinheim，第2卷(1997)]中記載的由全部和可逆吸收等溫線在零壓下的線性 分支外推確定。通過假設(shè)屬于8、9和10欄立方結(jié)構(gòu)金屬的催化劑上氫的解離吸附，所述分散可通 過如下關(guān)系給出
^ .. HCirrZ) = 100x2x~—
ntotHCirr為H2化學(xué)吸附的摩爾數(shù)，且nt。t為屬于第8、9和10欄立方結(jié)構(gòu)金屬的催化 劑原子總數(shù)。催化劑晶粒粒度的確定催化劑晶粒粒度定義為催化劑晶粒的平均表面尺度?？赏ㄟ^電子顯微鏡實施觀察 測量，特別是對于形成部分碳化物、硫化物或氧化物的催化劑，和/或通過測量載體表面上 所述催化劑的分散來測量(用于形成部分第8、9和10欄立方結(jié)構(gòu)金屬的催化劑的方法)。通過電子顯微鏡觀察進行的平均表面尺度測定如下將待觀察的樣品通過超聲分 散在乙醇中。然后將懸浮液放置在碳涂覆的銅格柵上。獲取大量(通常大于50)高分辨率 晶粒圖像。根據(jù)這些圖像，如果&為在觀察面屯上具有最大尺度的晶粒數(shù)，則平均表面尺 度ds由下式定義
hn d 3ds = ~L-y根據(jù)載體表面上催化劑分散的測量來確定平均表面尺度由下式給出，假設(shè)晶粒為 具有5個可出入面的立方形式
D為載體表面處催化劑“Ca”的分散(以％表達)，PCa為催化劑密度(g/cm3)，aCa 為一個催化劑原子占據(jù)的面積(m2)，Mea為催化劑Ca的摩爾質(zhì)量(g/mol)，且Na為Avogadro 常數(shù)。aCa 的值可在例 如[G. Bergeret，P. Gallezot，Handbook of HeterogeneousCatalysis, G. Ertl,H. Knozinger,J. ffeitkamp Eds. ,ffiley-VCH,ffeinheim, 第2卷(1997)]中查到。本發(fā)明人通過驗證第8、9和10欄立方結(jié)構(gòu)金屬晶粒樣品的平均表面尺度確實與 上述兩種方法相同，證實立方形假設(shè)在本說明書所述形態(tài)，即棒形和截斷立方_八面體形 情況下是現(xiàn)實的。催化性質(zhì)的測量在催化體系的情況下，對于采用特定試劑r的特定催化反應(yīng)，表面催化劑的每原 子固有速率(周轉(zhuǎn)率)以mol&_ s—1 g^^r1計，記作Vi，由以下關(guān)系式表達 —V催化劑(mo 1反應(yīng)物 jT1 g表面催化劑 其中，催化劑表示基于催化體系的催化劑質(zhì)量百分數(shù)，且-V表示反應(yīng)速率，以mol反應(yīng)物 s—1 g—1計，通過下式計算 F0為進入反應(yīng)器的反應(yīng)物摩爾速率(mol&s^ -s"1) ； x為轉(zhuǎn)化率，在用于所述示例 的催化反應(yīng)情況下小于20 %，而m為催化體系質(zhì)量(g)-并且D表示通過氫化學(xué)吸附測定的催化劑分散，以％表達。進入反應(yīng)器的反應(yīng)物摩爾速率&按照以下等式計算 表示標準壓力和溫度條件下反應(yīng)物的總流速，以cm3 s—1計；P,為反應(yīng)物的分 壓，以Pa計，而？,&為總壓，以Pa計。如下所述，對用于將巴豆醛(2-丁烯醛)選擇性氫化成巴豆醇CrOH的反應(yīng)執(zhí)行的 評價各種粉末的催化性質(zhì)的情況下，基于特定的轉(zhuǎn)化度，對巴豆醇CrOH的選擇性由以下表 達式定義 其中[croL*進入反應(yīng)器的巴豆醛濃度，[cro]t為離開反應(yīng)器的巴豆醛濃度，而 [CrOH]t為在時間t離開反應(yīng)器時巴豆醇的濃度。多孔體孔隙率的測量多孔體的孔隙率以如下比率定義 絕對密度以g/cm3計，采用Micromeritics公司出售的ACCUPYC 1330氦比重計測 定。表觀密度以g/cm3計，在Micromeritics公司出售的GE0PYC 1360型機上測量。碰實施例1將7. 4g含50重量％氧化鋯的羥基氧化鋯在100ml Teflon PTFE燒杯中，在攪 拌下懸浮在70ml去離子水中。然后將該母液倒入100ml Teflon PTFE儲氣瓶中，然后將 其密封在不銹鋼高壓釜內(nèi)并放置于設(shè)定為200°C的烘箱中。需要1小時，以在儲氣瓶內(nèi)達 到200°C的額定溫度。將母液在200°C保持100小時，然后冷卻至室溫。此時，將儲氣瓶從 不銹鋼高壓釜內(nèi)取出。該步驟產(chǎn)生了由固相和液態(tài)上清液構(gòu)成的溶膠。通過虹吸除去該溶 膠的部分液體。將剩余的溶膠過濾，然后用200ml去離子水在Buchner型過濾器上洗滌。然后將 得到的濾餅在烘箱中在110°c下干燥至少12小時，隨后在瑪瑙研缽中粉碎。將粗固體顆粒 在空氣中在550°C下煅燒2小時(升溫速率2V /min,空氣流速lOOml/min，S卩，時空速HSV 為 3001T1)。如此得到的粉末的主要物化性質(zhì)示于表1中。該粉末在550°C下煅燒后具有80m2/ g的比表面積，以及具有大于99%的單斜相，如通過其X射線衍射圖所示。初級顆粒為準球 形。粉末暴露30%的{1，1，1}族平面，10%的{1，1，0}族平面，10%的{1，0，0}族平面和 50%具有大于1的Miller系數(shù)的其它族平面。實施例2(片{1，0，0})在100ml Teflon (g) PTFE燒瓶中，將4g氫氧化鈉NaOH溶解在70ml去離子水中， 并通過攪拌懸浮7. 4g含50重量％氧化鋯的羥基氧化鋯。改性劑0H—的濃度為0. 5mol/l。 然后將該母液倒入100ml Teflon PTFE儲氣瓶中，然后將其密封在不銹鋼高壓釜內(nèi)并放 置于設(shè)定為200°C的烘箱中。需要1小時，以在儲氣瓶內(nèi)達到200°C的額定溫度。將母液在 200°C保持100小時，然后冷卻至室溫。此時，將儲氣瓶從不銹鋼高壓釜內(nèi)取出。該步驟產(chǎn) 生了由固相和液態(tài)上清液構(gòu)成的溶膠。通過虹吸除去溶膠的部分液體。然后使剩余溶膠再懸浮，并通過添加0. 1N的鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至8。然后過濾該懸 浮液，并在Buchner型過濾器上用200ml去離子水洗滌。然后使如此得到的濾餅在500ml 去離子水中再懸浮，并通過添加0. 1N的鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至5。然后過濾該懸浮液，并在 Buchner型過濾器上用200ml去離子水洗滌。使如此得到的濾餅在500ml去離子水中再懸 浮，并通過添加1N的氨水(NH40H)將pH值調(diào)節(jié)至11。然后過濾該懸浮液，并在Buchner型 過濾器上用200ml去離子水洗滌。然后將得到的濾餅在烘箱中在110°C下干燥至少12小時，隨后在瑪瑙研缽中粉碎。將得到的粉末在空氣中在400°C下煅燒2小時(升溫速率2°C /min,空氣流速100ml/ min，即，時空速 HSV 為 3001T1)。如此得到的粉末的主要物化性質(zhì)示于表1中。該粉末具有大于99%的單斜相，如 通過其X射線衍射圖所示。粉末的形態(tài)示于表2中。初級顆粒為暴露50% {1,0,0}族平面 的片形。這些顆粒暴露的其它平面為35%比例的{1，1，0}族平面，10%比例的{1，1，1}族 平面和5%比例Miller系數(shù)大于1的族的平面。實施例3(棒{1，1，0})在100ml Teflon PTFE燒杯中，將14. 2g硫酸鈉Na2S04和隨后4g氫氧化鈉NaOH 溶解在70ml去離子水中，然后通過攪拌懸浮7. 4g含50重量％氧化鋯的羥基氧化鋯。改 性劑S042_濃度為0. 5mol/l且氫氧根(0H_)濃度為0. 5mol/l。然后將該母液倒入100ml Teflon PTFE儲氣瓶中，然后將其密封在不銹鋼高壓釜內(nèi)并放置于設(shè)定為200°C的烘箱 中。需要1小時，以在儲氣瓶內(nèi)達到200°C的額定溫度。將母液在200°C保持100小時，然 后冷卻至室溫。此時，將儲氣瓶從不銹鋼高壓釜內(nèi)取出。該步驟產(chǎn)生了由固相和液態(tài)上清 液構(gòu)成的溶膠。通過虹吸除去溶膠的部分液體。然后過濾剩余溶膠，并在Buchner型過濾器上用200ml去離子水洗滌兩次。然后 使如此得到的濾餅在500ml去離子水中再懸浮，并通過添加0. 1N的鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至5。 然后過濾該懸浮液，在Buchner型過濾器上用200ml去離子水洗滌。使得到的濾餅在500ml 去離子水中再懸浮，并通過添加1N的氨水(NH40H)將pH值調(diào)節(jié)至11。然后過濾該懸浮液， 并在Buchner型過濾器上用200ml去離子水洗滌兩次。然后將得到的濾餅在烘箱中在110°C下干燥至少12小時，隨后在瑪瑙研缽中粉 碎。將得到的粉末在空氣中在400°C下煅燒2小時(升溫速率2°C /min,空氣流速100ml/ min,即，時空速 HSV 為 3001T1)。如此得到的粉末的主要物化性質(zhì)示于表1中。該粉末具有大于99%的單斜相，如 通過其X射線衍射圖所示。粉末的形態(tài)示于表2中。初級顆粒為暴露75% {1,1,0}族平面 的棒形。這些顆粒暴露的其它平面為5%比例的{1，0，0}族平面，15%比例的{1，1，1}族平 面和5%比例Miller系數(shù)大于1的族的平面。實施例4(棒{1，1，0})在100ml Teflon PTFE燒杯中，將5g硫酸鈉Na2S04和隨后4g氫氧化鈉NaOH 溶解在70ml去離子水中，然后通過攪拌懸浮7. 4g含50重量％氧化鋯的羥基氧化鋯。改 性劑S042_濃度為0. 25mol/l且氫氧根(0H_)濃度為0. 5mol/l。然后將該母液倒入100ml Teflon PTFE儲氣瓶中，然后將其密封在不銹鋼高壓釜內(nèi)并放置于設(shè)定為200°C的烘箱 中。需要1小時，以在儲氣瓶內(nèi)達到200°C的額定溫度。將母液在200°C保持100小時，然 后冷卻至室溫。此時，將儲氣瓶從不銹鋼高壓釜內(nèi)取出。該步驟產(chǎn)生了由固相和液態(tài)上清 液構(gòu)成的溶膠。通過虹吸除去溶膠的部分液體。然后過濾剩余溶膠，并在Buchner型過濾器上用200ml去離子水洗滌兩次。然后 使如此得到的濾餅在500ml去離子水中再懸浮，并通過添加0. 1N的鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至5。 然后過濾該懸浮液，在Buchner型過濾器上用200ml去離子水洗滌。使得到的濾餅在500ml 去離子水中再懸浮，并通過添加1N的氨水(NH40H)將pH值調(diào)節(jié)至11。然后過濾該懸浮液， 并在Buchner型過濾器上用200ml去離子水洗滌兩次。
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然后將得到的濾餅在烘箱中在110°C下干燥至少12小時，隨后在瑪瑙研缽中粉 碎。將得到的粉末在空氣中在400°C下煅燒2小時(升溫速率2°C/min，空氣流速100ml/ min,即，時空速 HSV 為 3001T1)。如此得到的粉末的主要物化性質(zhì)示于表1中。該粉末具有大于99%的單斜相，如 通過其X射線衍射圖所示。粉末的形態(tài)示于表2中。初級顆粒為暴露60% {1,1,0}族平面 的棒形。這些顆粒暴露的其它平面為25%比例的{1，0，0}族平面，10%比例的{1，1，1}族 平面和5%比例Miller系數(shù)大于1的族的平面。實施例5(棒{1，1，1})在100ml Teflon PTFE燒杯中，將7. 4g含50重量％氧化鋯的羥基氧化鋯在攪 拌下懸浮在70ml 5N的鹽酸溶液中。改性劑Cl_濃度為lmol/1。然后將該母液倒入100ml Teflon PTFE儲氣瓶中，然后將其密封在不銹鋼高壓釜內(nèi)并放置于設(shè)定為200°C的烘箱 中。需要1小時，以在儲氣瓶內(nèi)達到200°C的額定溫度。將母液在200°C保持100小時，然 后冷卻至室溫。此時，將儲氣瓶從不銹鋼高壓釜內(nèi)取出。該步驟產(chǎn)生了由固相和液態(tài)上清 液構(gòu)成的溶膠。通過虹吸除去溶膠的部分液體。然后將溶膠的pH值通過添加1N氨水調(diào)節(jié)至8。然后過濾懸浮液，并在Buchner型 過濾器上用200ml去離子水洗滌兩次。然后使如此得到的濾餅在500ml去離子水中再懸浮， 并通過添加1N的氨水將pH值調(diào)節(jié)至11。然后過濾該懸浮液，并在Buchner型過濾器上用 200ml去離子水洗滌兩次。然后將得到的濾餅在烘箱中在110°C下干燥至少12小時，隨后在瑪瑙研缽中粉 碎。將得到的粉末在空氣中在400°C下煅燒2小時(升溫速率2°C/min，空氣流速100ml/ min,即，時空速 HSV 為 3001T1)。如此得到的粉末的主要物化性質(zhì)示于表1中。該粉末具有大于99%的單斜相，如 通過其X射線衍射圖所示。粉末的形態(tài)示于表2中。初級顆粒為暴露65% {1,1,1}族平面 的棒形。這些顆粒暴露的其它平面為10%比例的{1，1，0}族平面，20%比例的{1，0，0}族 平面和5%比例Miller系數(shù)大于1的族的平面。實施例6 (具有大于實施例3中雜質(zhì)水平的棒{1，1，0})在100ml Teflon PTFE燒杯中，將14. 2g硫酸鈉Na2S04和隨后4g氫氧化鈉NaOH 溶解在70ml去離子水中，然后通過攪拌懸浮7. 4g含50重量％氧化鋯的羥基氧化鋯。改 性劑S042_濃度為0. 5mol/l且氫氧根(0H_)濃度為0. 5mol/l。然后將該母液倒入100ml Teflon PTFE儲氣瓶中，然后將其密封在不銹鋼高壓釜內(nèi)并放置于設(shè)定為200°C的烘箱 中。需要1小時，以在儲氣瓶內(nèi)達到200°C的額定溫度。將母液在200°C保持100小時，然 后冷卻至室溫。此時，將儲氣瓶從不銹鋼高壓釜內(nèi)取出。該步驟產(chǎn)生了由固相和液態(tài)上清 液構(gòu)成的溶膠。通過虹吸除去溶膠的部分液體。剩余溶膠通過Buchner型過濾器過濾。然后使如此得到的濾餅在500ml去離子水 中再懸浮，并通過添加0. 1N的鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至5。然后通過Buchner型過濾器過濾該懸 浮液，和在Buchner型過濾器上用200ml去離子水洗滌。然后過濾該懸浮液，并在Buchner 型過濾器上用200ml去離子水洗滌兩次。這些操作可將雜質(zhì)含量降至小于0. 7%，這使得實施例6符合本發(fā)明。然而，將雜質(zhì)含量保持在高于實施例1-5的水平，以如下所述評價雜質(zhì)的作用。
然后將得到的濾餅在烘箱中在110°C下干燥至少12小時，隨后在瑪瑙研缽中粉 碎。將得到的粉末在空氣中在400°C下煅燒2小時(升溫速率2°C/min，空氣流速100ml/ min,即，時空速 HSV 為 3001T1)。如此得到的粉末的主要物化性質(zhì)示于表1中。陰離子雜質(zhì)如Cl_和S042_水平高于 已經(jīng)實施全部水洗步驟的實施例3中這些相同雜質(zhì)的水平。得到的粉末具有大于99%的單 斜相。粉末的形態(tài)示于表2中。初級顆粒為暴露75% {1,1,0}族平面的棒形。這些顆粒暴 露的其它平面為5%比例的{1，0，0}族平面，15%比例的{1，1，1}族平面和5%比例Miller 系數(shù)大于1的族的平面。實施例7 (未進行嚴格精制步驟的棒{1，1，0})在100ml Teflon PTFE燒杯中，將14. 2g硫酸鈉Na2S04和隨后4g氫氧化鈉NaOH 溶解在70ml去離子水中，然后通過攪拌懸浮7. 4g含50重量％氧化鋯的羥基氧化鋯。改 性劑S042_濃度為0. 5mol/l且氫氧根(0H_)濃度為0. 5mol/l。然后將該母液倒入100ml Teflon PTFE儲氣瓶中，然后將其密封在不銹鋼高壓釜內(nèi)并放置于設(shè)定為200°C的烘箱 中。需要1小時，以在儲氣瓶內(nèi)達到200°C的額定溫度。將母液在200°C保持100小時，然 后冷卻至室溫。此時，將儲氣瓶從不銹鋼高壓釜內(nèi)取出。該步驟產(chǎn)生了由固相和液態(tài)上清 液構(gòu)成的溶膠。通過虹吸除去溶膠的部分液體。剩余溶膠通過Buchner型過濾器過濾。然后使如此得到的濾餅在500ml去離子水 中再懸浮。然后通過Buchner型過濾器過濾該懸浮液，和在Buchner型過濾器上用200ml 去離子水洗滌。然后過濾該懸浮液，并在Buchner型過濾器上用200ml去離子水洗滌兩次。該過濾-洗滌操作不能使的獲得如本發(fā)明粉末的高純度水平(< 0. 7% )。然后將得到的濾餅在烘箱中在110°C下干燥至少12小時，隨后在瑪瑙研缽中粉 碎。將得到的粉末在空氣中在400°C下煅燒2小時(升溫速率2°C/min，空氣流速100ml/ min,即，時空速 HSV 為 3001T1)。如此得到的粉末的主要物化性質(zhì)示于表1中。離子雜質(zhì)如Na+(以Na20形式表達) 和S042_水平高于實施例3中這些相同雜質(zhì)的水平。得到的粉末具有大于99%的單斜相。 粉末的形態(tài)示于表2中。初級顆粒為暴露75% {1,1,0}族平面的棒形。這些顆粒暴露的其 它平面為5%比例的{1，0，0}族平面，15%比例的{1，1，1}族平面和5%比例Miller系數(shù) 大于1的族的平面。表 1 實施例1表明，當母液不含選自含氧陰離子、第17欄的陰離子、氫氧根0H—及其混合物時，不經(jīng)全面水洗，小于0.7%的雜質(zhì)含量是水熱法可行的。該結(jié)果由未添加改性劑來解釋。通過一次洗滌，即使采用極純的氧化物基礎(chǔ)組分， 也不能獲得小于0. 7%的雜質(zhì)純度。然而，本發(fā)明不涉及由這樣的母液得到的產(chǎn)物。表 2 催化體系的制備將實施1、2、3、5和6的粉末用于使用鉬作為催化劑并具有約的鉬質(zhì)量含量的 催化體系生產(chǎn)。其通過采用硝酸四胺鉬Pt(NH3)4(N03)2(Sigma-AldriCh)溶液浸漬各實施例的粉 末來制備，其中溶液不過量。該方法易于實施，并為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述粉末浸漬 后，將其置于室溫下熟化8小時，以使得溶液通過毛細作用進入孔中。使各浸漬粉末在烘箱 中在100°C下干燥12小時的穩(wěn)定階段時間。將各干燥的浸漬粉末在空氣中在400°C下煅燒 2小時(升溫速率2°C /min ；空氣流10ml/min,即，時空速HSV為300^0。然后使催化劑通 過在300°C活化溫度下在H2中還原活化6小時(升溫速率2V /min ；使用的反應(yīng)器中H2流 速lOOml/min，即，時空速HSV為3001T1)。然后將如此活化的催化劑在N2 (含少量ppm的02) 中在室溫下鈍化1小時。晶粒粒度大于1. 5nm且小于10nm。催化試驗基于鄰二甲苯(1，2_ 二甲基苯)的氫化反應(yīng)，在具有固定Pyrex床的 開放反應(yīng)器中，在低轉(zhuǎn)化率操作和大氣壓下實施。所述試驗按照以下步驟實施將20mg 催化體系(在此情況下，為用鉬涂覆的實施例1、2、3、5和6的氧化鋯粉末)和50mg石英 (80-125 um)置于反應(yīng)器中，并在300°CT (升溫速率4°C/min)在H2 (流速27cm7min，即， 時空速HSV為801T1)中活化。然后將溫度設(shè)定在200°C，將氫-鄰二甲苯反應(yīng)混合物引入 反應(yīng)器中。鄰二甲苯的分壓為4kPa(冷凝器溫度50°C)。2小時后，催化體系的活性穩(wěn)定。 然后將反應(yīng)溫度設(shè)定為100°C。
試驗的催化體系性能在引入反應(yīng)物后200分鐘測量。下表3中給出了所得結(jié)果表3 這些結(jié)果表明，催化性能未由于載體顆粒的形態(tài)而明顯改進。然后基于巴豆醛(2-丁烯醛)的選擇性氫化生成巴豆醇CrOH的反應(yīng)，研究催化性 質(zhì)。所述巴豆醛的氫化反應(yīng)在大氣壓力下的氣相中于100°c下在固定床開放微反應(yīng)器內(nèi)研 究。使氫氣在室溫下通過包含在飽和器內(nèi)的液體巴豆醛起泡。然后在熱靜力學(xué)保持的浴中， 使反應(yīng)混合物通過保持在0°c下的冷凝器，從而將巴豆醛分壓設(shè)定為1. lX103Pa。典型地，將如前所述生產(chǎn)的待試驗催化體系置于反應(yīng)器中，并用50mg研磨石英 (80-125 u m)稀釋。然后將該催化劑在H2中在300°C下活化6小時(升溫速率2°C /min,H2 流速lOOml/min，S卩，時空速(HSV為QOOh—1))。其后將溫度設(shè)定為100°C，并將反應(yīng)混合物 引入反應(yīng)器中。溫度調(diào)節(jié)通過催化床中位于指套內(nèi)的熱電偶實現(xiàn)。反應(yīng)器中排出的混合物 組成通過氣相色譜(HP 4890)每20分鐘分析一次。所述色譜在CP-SIL 5CB柱(長25m，內(nèi) 徑0.32mm和膜厚0.5 ym)上具有火焰離子化檢測器(FID)。分析條件如下柱溫40°C，載 氣氣氣，禾口tt頭過壓(columnhead excess pressure) 3X 104Pao測量表面催化劑的每原子固有速率Vi。ra和對巴豆醇的選擇性SertH，下表4中給出 了測量結(jié)果表 4 因此，實施例9能夠顯著改進催化性質(zhì)，其與參考粉末相比，固有速率Vi增加一 倍，選擇性SertH高55%?，F(xiàn)在，如上所述，實施例2的載體粉末在初級顆粒的形態(tài)上不同于實施例1。這些 實施例(實施例8和9的催化體系)的對比表明，各向異性的形態(tài)提供了更好的結(jié)果。然 而，催化體系9、10和12的對比表明，并非所有各向異性形態(tài)均適用于特定的結(jié)構(gòu)敏感型反 應(yīng)。因此，由實施例3的棒形載體粉末得到的催化體系10暴露較少反應(yīng)敏感型平面，催化 性能與實施例8的類似。在此情況下，實施例9和10的對比表明，在試驗的各向異性形態(tài) 中，僅片形形態(tài)是有效的。本發(fā)明人還觀察到，載體的初級顆粒暴露的結(jié)晶面導(dǎo)致這些效用上的差異。這樣， 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，選擇暴露特定結(jié)晶面的顆粒是有利的。在本案中，在巴豆醛氫化反應(yīng)的 情況下，選擇暴露大量屬于{1，0，0}族平面的表面積的初級載體顆粒是有利的，這些顆粒 能夠形成其自身暴露大量屬于{1，0，0}族平面的表面積的片形晶粒。以實施例3粉末作為載體的實施例10催化體系的催化性能，與以實施例6較低純 度粉末作為載體的實施例12催化體系的對比表明，載體粉末純度越高，催化性能越好。實 施例10證明了采用全面洗滌的精制步驟的價值。具體地說，固有速率改進56%，對巴豆醇 的選擇性改進75%。如現(xiàn)在清楚表明的，本發(fā)明提供了直接或在催化體系內(nèi)通過全面精制能夠改進結(jié) 構(gòu)敏感型反應(yīng)的催化效用的顆粒。無需說明，本發(fā)明不限于提出和描述的實施方案。特別地，本發(fā)明的粉末可用作例 如無機填料、研磨劑或用于過濾領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
一種合成粉末的方法，包括以下連續(xù)步驟A)制備包含以下組分的母液i.氧化物基礎(chǔ)組分或所述基礎(chǔ)組分的前體，以及式MC表示的附加組分，所述附加組分由以下物質(zhì)構(gòu)成-選自含氧陰離子、元素周期表中第17欄元素的陰離子，氫氧根OH-及其混合物的試劑M，和-配體C，當所述試劑為氫氧根OH-時，該配體為無機物；或ii.結(jié)合試劑M的氧化物基礎(chǔ)組分或所述基礎(chǔ)組分的前體，所述試劑M選自含氧陰離子、元素周期表中第17欄元素的陰離子及其混合物；B)由所述母液通過水熱法制備溶膠，該溶膠的粗粒具有大于10nm且小于250nm、甚至小于100nm的最大粒度；C)溶膠的洗滌，以在任選的干燥步驟后，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，獲得包含大于99.3％所述基礎(chǔ)組分的粉末，步驟C)包括至少一個選自以下的操作-滲析，經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)先的溶膠再懸浮，-采用離子交換樹脂進行精制，經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)先的溶膠再懸浮，-酸堿中和，-這些操作的組合，以及，任選地，-過濾，經(jīng)過或不經(jīng)過溶膠的預(yù)先再懸浮，和/或-沖洗。
2.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，步驟C)包括至少一次酸堿中和。
3.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，用于除去陽離子雜質(zhì)的最終操作在pH值由有 機酸或有機酸混合物來控制的水溶液中實施，和/或用于除去陰離子雜質(zhì)的最終操作在PH 值由有機堿或有機堿的混合物來控制的水溶液中實施。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，酸堿中和包括取決于要除去的雜 質(zhì)為陽離子還是陰離子，在pH值小于或大于所述基礎(chǔ)組分的零電荷點的水溶液中懸浮；將 所述懸浮液在低于其1巴下的沸點的溫度下保持大于10分鐘；以及過濾。
5.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，pH值小于或大于所述零電荷點至少2個pH值 單位。
6.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，如果可行，PH值小于或大于所述零電荷點至 少4個單位。
7.根據(jù)前三項權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，保持所述溫度小于30分鐘。
8.根據(jù)前四項權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，通過添加鹽酸和/或硝酸和/或高 氯酸或通過添加氨水控制pH值。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，所述 粉末包含大于99. 5%的所述基礎(chǔ)組分。
10.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，所述粉末包 含大于99. 7%的所述基礎(chǔ)組分。
11.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，所述粉末包 含大于99. 9%的所述基礎(chǔ)組分。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟A)中，試劑的量大于 l(T4mol/l。
13.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟A)中，試劑的量大于10_3mOl/l。
14.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟A)中，試劑的量大于10_2mOl/l。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，步驟C)包含至少一次清洗，所述清 洗包括在溶劑中在低于其1巴下的沸點的溫度下懸浮大于10分鐘，然后過濾。
16.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述清洗在純度至少等于滲透水純度的水中 實施，或在純度大于98體積％的醇中實施。
17.根據(jù)前兩項權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，清洗時間為10-30分鐘。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟A)中，按照基于干物質(zhì)的質(zhì) 量百分數(shù)，基礎(chǔ)組分和/或基礎(chǔ)組分的前體分別包括大于99. 5%的所述基礎(chǔ)組分和/或所 述基礎(chǔ)組分的前體。
19.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟A)中，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分 數(shù)，基礎(chǔ)組分和/或基礎(chǔ)組分的前體分別包括大于99. 8%的所述基礎(chǔ)組分和/或所述基礎(chǔ) 組分的前體。
20.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，在步驟A)中，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分 數(shù)，基礎(chǔ)組分和/或基礎(chǔ)組分的前體分別包括大于99. 9%的所述基礎(chǔ)組分和/或所述基礎(chǔ) 組分的前體。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，添 加至母液中的基礎(chǔ)組分和/或基礎(chǔ)組分前體被選擇為使得粉末的基礎(chǔ)組分具有大于95% 的單斜結(jié)構(gòu)。
22.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，粉末的基礎(chǔ)組分具有大于97%的單斜結(jié)構(gòu)。
23.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，粉末的基礎(chǔ)組分具有大于99%的單斜結(jié)構(gòu)。
24.根據(jù)前一述權(quán)利要求所述的方法，其中，粉末的基礎(chǔ)組分具有100%的單斜結(jié)構(gòu)。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，添加至母液中的基礎(chǔ)組分或基礎(chǔ)組 分前體被選擇為使得基礎(chǔ)組分為選自Hf02、Zr02, Eu203、Sm203、Mo03、W03的氧化物。
26.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，添加至母液中的基礎(chǔ)組分或基礎(chǔ)組分前體被 選擇為使得基礎(chǔ)組分為選自Hf02、Zr02、Mo03、W03的氧化物。
27.根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其中，添加至母液中的基礎(chǔ)組分或基礎(chǔ)組分前體被選擇 為使得基礎(chǔ)組分為選自&02和/或Hf02的氧化物。
28.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，添加至母液中的基礎(chǔ)組分或基礎(chǔ)組分前體被 選擇為使得基礎(chǔ)組分為氧化鋯&02。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，所述試劑選自硫酸鹽S042—、碳酸 鹽⑶、磷酸鹽P043—、氟化物F—、氯化物cr、高氯酸鹽C104-、硼酸鹽B0:、硝酸鹽NO”氫氧 化物0H—及以上的混合物，或者，如果pH值小于4，則選自氯化物cr、高氯酸鹽cio4-和硝 酸鹽no3-及其混合物。
30.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，調(diào)節(jié)母液的pH值，如果所述基礎(chǔ)組分選自Hf02、Zr02、Eu203、Sm2O3,則調(diào)節(jié)至小于4 ；或者，調(diào)節(jié)至大于10。
31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中，如果述基礎(chǔ)組分選自Hf02、ZrO2,Eu203、Sm203、 MoO3> WO3,則將母液的pH值調(diào)節(jié)至小于2。
32.根據(jù)前三項權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，當母液的pH值小于4以及當所述 試劑以式MC所示添加劑形式引入時，所述添加劑包括 所述試劑M，以及 -選自以下的配體C:-帶正電的有機分子，其有機基由選自碳、氫、氧和氮的原子構(gòu)成； -第1和第2欄元素的陽離子；-以下元素的陽離子鋁Al、錳Mn、鐵Fe、釔Y、銅Cu、銀Ag、鈰Ce ； -銨 NH4+。
33.根據(jù)權(quán)利要求29和30中任一項所述的方法，其中，當母液的pH值大于10以及當 所述試劑以添加劑形式引入時，所述式MC所示的添加劑包括-所述試劑M，和 -選自以下的配體C:-帶正電的有機分子，其有機基由選自碳、氫、氧和氮的原子構(gòu)成； -第1欄元素的陽離子； -銨 NH4+。
34.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在步驟B)中，將母液在密閉容器內(nèi) 加熱至高于1巴下的沸點并介于100°C -300°C之間的溫度，保持該溫度至少1小時，且升溫 速率小于250°C /h。
35.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，適于使得按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，制得的粉末具有如下雜質(zhì)含量-SiO2 < 0. 1%，和,/或-Al2O3 < 0. 1 %，和/或-MgO < 0. 1 %，和 /或-CaO < 0. 1 %，和 /或-Na2O < 0. 1 %，和,/或-CF < 0. 1%，和 /或-NOf < 0. 1 %,和 /'或-SO42- < 0. 1 %，和/或-TiO9 < 0. 1%。
36.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，所述雜質(zhì)為-SiO2 < 200ppm，和 / 或 -Al2O3 < 200ppm,和 / 或 -MgO < 200ppm,和 / 或 -CaO < 200ppm,和 / 或 -Na2O < 500ppm,和 / 或-cr < 500ppm，和 / 或 -NOf < 500ppm,和 / 或 -SO, < 500ppm,和 / 或 -TiO2 < 500ppm。
37.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，所述雜質(zhì)為-SiO2 < lOOppmjP / 或 -Al2O3 < lOOppmjP / 或 -MgO < 50ppm,禾口 / 或 -CaO < lOOppmjP / 或 -Na2O < lOOppmjP / 或 -CF < IOOppm, ^P / 或 -NOf < lOOppmjP / 或 -SO42" < lOOppmjP / 或 -Fe2O3 < 50ppm,和 / 或 -TiO2 < 50ppmo
38.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，包括步驟C)之后的附加步驟，在該附加 步驟中，將所述粉末的顆粒與摻雜劑懸浮液混合，該摻雜劑選自含氧陰離子、第17欄的陰 離子、第1欄的陽離子及其混合物。
39.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，其中，所述摻雜劑選自硅酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、 氯化物、氟化物、鈉和鉀。
40.一種由于合成粉末的方法，包括以下連續(xù)步驟A)制備包含以下組分的母液i.氧化物基礎(chǔ)組分或所述基礎(chǔ)組分的前體，以及式MC表示的附加組分，所述附加組分 由以下物質(zhì)構(gòu)成-試劑M，選自含氧陰離子、元素周期表中第17欄元素的陰離子，氫氧根OH—及其混合 物，以及-配體C，當所述試劑為氫氧根0H—時，該配體為無機物；或 .結(jié)合試劑M的氧化物基礎(chǔ)組分或所述基礎(chǔ)組分的前體，所述試劑M選自含氧陰離 子、元素周期表中第17欄元素的陰離子及其混合物；B)由所述母液通過水熱法制備溶膠，該溶膠的粗粒具有小于250nm、甚至小于IOOnm的 最大粒度；C)溶膠的洗滌，以在任選的干燥步驟后，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，獲得包含大于 99. 3%所述基礎(chǔ)組分的粉末，步驟C)包括至少一次酸堿中和，其中，用于除去陽離子雜質(zhì)的最終操作在pH值由有機 酸或有機酸的混合物來控制的水溶液中實施，和/或用于除去陰離子雜質(zhì)的最終操作在PH 值由有機堿或有機堿的混合物來控制的水溶液中實施。
41.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述方法制備的粉末。
42.使用根據(jù)前一權(quán)利要求所述粉末的方法，用于催化化學(xué)反應(yīng)。
43.根據(jù)前一權(quán)利要求所述的方法，所述粉末的初級顆粒未被覆蓋催化劑，用于催化選 自以下的反應(yīng)包括選擇性氧化反應(yīng)的烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)、異 構(gòu)化反應(yīng)、脫氫環(huán)化反應(yīng)和重整反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成粉末的方法，包括以下連續(xù)步驟A)制備包含以下組分的母液i.氧化物基礎(chǔ)組分或所述基礎(chǔ)組分的前體，以及式MC表示的附加組分，所述附加組分由以下物質(zhì)構(gòu)成選自含氧陰離子、元素周期表中第17欄元素的陰離子，氫氧根OH-及其混合物的試劑M，和配體C，當所述試劑為氫氧根OH-時，該配體為無機物；或者ii.結(jié)合了試劑M的氧化物基礎(chǔ)組分或所述基礎(chǔ)組分的前體，所述試劑M選自含氧陰離子、元素周期表中第17欄元素的陰離子及其混合物；B)由所述母液通過水熱法制備溶膠，所述溶膠的粗粒具有大于10nm且小于250nm、甚至小于100nm的最大粒度；C)溶膠的洗滌，以在任選的干燥步驟后，按照基于干物質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，獲得包含大于99.3％所述基礎(chǔ)組分的粉末。
文檔編號B01J37/06GK101883632SQ200880118535
公開日2010年11月10日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者F·維斯, 納比爾·納哈斯 申請人:法商圣高拜歐洲實驗及研究中心