專利名稱：：用于使氣體物流中含有的硫化合物催化還原的催化劑組合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于使氣體物流中含有的硫化合物催化還原的催化劑組合物、制備該催化劑組合物的方法和用于使氣體物流中含有的硫化合物還原轉(zhuǎn)化的水解方法。
背景技術(shù)：
：在公知的Claus法中，將含有大百分比硫化氫(H2S)的酸性氣體在熱階段中燃燒，以將一部分H2S氧化成二氧化硫(SO2)?？刂圃撊紵?，從而提供含H2S和SO2的工藝氣體物流，其中H2S和SO2以大約2摩爾H2S/1摩爾SO2的摩爾比(21)存在。使該工藝氣體物流流入催化階段，由此在氧化鋁催化劑存在下使H2S和SO2根據(jù)Claus反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生元素硫和水。隨后從Claus反應(yīng)氣體中冷凝硫，和產(chǎn)生Claus尾氣物流。Claus尾氣物流通常含有低濃度的H2S和其它硫化合物例如SO2、二硫化碳(CS2)、硫化羰(COS)和元素硫(S)。為了使該尾氣物流燃燒或另外進(jìn)行處置，必須對它進(jìn)行進(jìn)一步處理以從中脫除大部分硫，從而提供允許其燃燒或釋放入大氣中的具有足夠低的硫含量的處理后的氣體。處理尾氣的一種方法是使它流入還原反應(yīng)器，由此將尾氣物流中的硫化合物(即S02、CS2、C0S和S)催化還原成H2S,從而提供由于轉(zhuǎn)化成H2S而使硫化合物濃度降低的處理后的氣體物流。隨后，可對該處理后的氣體物流進(jìn)行進(jìn)一步處理以從中脫除H2S,例如通過使處理后的氣體物流流入吸收裝置以使它與吸收劑接觸從而從處理后的氣體物流中脫除H2S。美國專利No.3，554，689教導(dǎo)的一種早期方法提供了通過催化水解成H2S而從氣體物流中脫除氧硫化碳即cos。該專利中公開的是從還含有氧的燃燒氣中脫除COS的方法，所述方法通過首先使所述氣體與活性加氫催化劑接觸以轉(zhuǎn)化氧，和之后使所得的基本不含氧的氣體與COS轉(zhuǎn)化催化劑接觸以將COS轉(zhuǎn)化成H2S。H2S可以隨后通過吸收脫除。COS的轉(zhuǎn)化可以在低于150°c的溫度下實現(xiàn)。COS轉(zhuǎn)化催化劑包含比表面積大于50m2/g的氧化鋁，和可以含有一種或多種第VI族和/或第VIII族金屬氧化物。COS轉(zhuǎn)化催化劑的另外的實施方案包括在其中存在一定量的堿金屬磷酸鹽?！?89專利公開內(nèi)容中沒有指出COS轉(zhuǎn)化催化劑能夠用于還原其它硫化合物例如CS2、SO2和元素硫。此外，‘689專利的方法的一個要求是使燃燒氣首先經(jīng)歷催化除氧步驟，使得待通過催化水解處理脫除COS的氣體基本不含氧。美國專利No.4，668，491公開了用于使含一氧化碳的工藝氣體中存在的硫化合物COS和/或CS2選擇性催化水解的方法和催化劑?！?91專利公開的水解催化劑包含氧化鋁載體上載帶的氧化鉻和堿金屬化合物，其中Y氧化鋁是氧化鋁的優(yōu)選形式。工藝氣體的一氧化碳含量很大，和在100-35(TC的溫度下通過水解催化劑。美國專利No.5，132，098公開了一種方法，其中通過加氫或水解成H2S使Claus裝置尾氣(殘余氣體)中含有的硫化合物so2、cs2、cos和元素硫催化轉(zhuǎn)化。該加氫或水解處理利用催化劑在140-550°c的溫度下進(jìn)行，所述催化劑含有二氧化硅或二氧化硅/氧化鋁載體上沉積的選自周期表第Va、VIa和VIII族金屬的金屬化合物?！?98專利中公開的更具體的催化劑包括氧化鋁上沉積的氧化鈷和氧化鉬。雖然‘098專利公開了包含用1.75wt%鈷和浸漬的氧化鋁的催化劑，但是其中不存在關(guān)于這些組分的范圍或關(guān)于催化劑的氧化鋁形式的教導(dǎo)。另外，其中沒有認(rèn)識到催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征在提供低溫加氫和水解反應(yīng)中或在提供硫化合物至硫化氫的高轉(zhuǎn)化率中的重要性。美國專利No.5，132，098公開了用于將氣體物流中含有的硫化合物例如COS和CS2轉(zhuǎn)化成硫化氫的催化劑。所述催化劑包含用金屬氧化物的混合物浸漬的無機(jī)氧化物載體，所述金屬氧化物的混合物包含至少3種金屬的氧化物。優(yōu)選的催化劑是其中無機(jī)氧化物載體是氧化鋁(優(yōu)選Y-氧化鋁)以及Cu、Zn、Cr、Mo、W、Fe、Co和Ni的氧化物的那些，其中每種金屬氧化物的存在量為約0.05-約4wt%。值得注意的是所述催化劑需要含有3種或更多種金屬氧化物。美國專利No.6，080，379公開了用于通過進(jìn)行Claus反應(yīng)或通過水解處理含硫氣體的氧化鋁催化劑。所述催化劑具有優(yōu)化的大孔隙率，其中它的孔隙率使得直徑大于0.lym(l,000A)的孔中的體積大于12ml/100g催化劑，和直徑大于1μπι(10，000Α)的孔中的體積與直徑大于0.1μm(l，000人)的孔中的體積的比大于或等于0.65。氧化鋁可以是選自Ρ、χ、η、γ、Κ、θ、δ和α的過渡氧化鋁。所述催化劑可以還含有金屬氧化物。在CS2水解中使用所述催化劑似乎需要明顯高的反應(yīng)器溫度，但仍未提供高的CS2轉(zhuǎn)化率。希望提供用于使氣體物流中含有的硫化合物催化還原(即通過使COS和CS2水解以及使SO2和S加氫形成H2S)的方法，和特別是提供使Claus裝置尾氣物流中含有的硫化合物催化還原的方法。還希望獲得一種催化劑組合物，所述催化劑組合物可以使氣體物流中含有的硫化合物低溫還原和另外提供該硫化合物至硫化氫的高百分比的轉(zhuǎn)化率。
發(fā)明內(nèi)容因此，提供一種用于使氣體物流中含有的硫化合物催化還原的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包含氧化鋁、第VI族金屬組分和第VIII族金屬組分，其中所述催化劑組合物的孔結(jié)構(gòu)使得所述催化劑組合物的大百分比的總孔體積含在孔徑大于10，000人的所述催化劑組合物的孔內(nèi)。該催化劑組合物可以通過以下步驟制得將第VI族金屬組分和第VIII族金屬組分摻入氧化鋁顆粒中從而提供中間體，其中所述氧化鋁顆粒包含其總孔體積的10%以上含在孔徑大于10，000人的孔內(nèi)的氧化鋁；和煅燒所述中間體，從而提供所述催化劑組合物。還提供一種水解方法，所述方法包括將氣體物流加入在適合的還原反應(yīng)條件下操作的反應(yīng)器中，其中所述氣體物流包含硫化合物，和使所述氣體物流與催化劑組合物接觸，其中所述催化劑組合物包含氧化鋁、第VI族金屬組分和第VIII族金屬組分，和其中所述催化劑組合物的孔結(jié)構(gòu)使得所述催化劑組合物大百分比的總孔體積含在孔徑大于10，000人的所述催化劑組合物的孔內(nèi)；和從所述反應(yīng)器中得到所述硫化合物濃度降低的處理后的氣體物流。圖1給出了本發(fā)明催化劑組合物和對比催化劑的測量的累積孔體積相對于孔尺寸直徑的圖線。圖2給出了本發(fā)明催化劑組合物和對比催化劑的測量的增量孔體積相對于孔尺寸直徑的圖線。圖3給出了來自利用本發(fā)明催化劑或?qū)Ρ却呋瘎┎僮饕蕴幚砗珻OS的氣體物流的水解反應(yīng)器的處理后的氣體物流中硫化羰(COS)硫化合物的濃度水平的圖線。具體實施例方式本發(fā)明的催化劑具有的性質(zhì)使得它特別適用于使氣體物流中含有的硫化合物低溫催化水解。如在本文中所用，術(shù)語“水解”可以同時指〔&或0)5與水(H2O)的水解反應(yīng)從而產(chǎn)生H2S和CO2、或者SO2或Sx與氫(H2)的加氫反應(yīng)從而產(chǎn)生H2S和在SO2反應(yīng)情況下的水。本發(fā)明催化劑還提供待處理的氣體物流中含有的硫化合物的特別高的轉(zhuǎn)化率，即使當(dāng)所述催化劑在比使用對比催化劑通常需要的相對更低的反應(yīng)溫度條件下使用時也是如此。雖然不確知本發(fā)明催化劑這種特別高的性能的原因，但是理論上來說它是本發(fā)明催化劑獨特孔結(jié)構(gòu)與催化劑的具體金屬種類和高金屬負(fù)載量的組合提供了這種特殊的性能。因此，除了它的金屬負(fù)載量之外，本發(fā)明的催化劑組合物具有獨特的孔結(jié)構(gòu)，其中所述催化劑組合物大百分比的總孔體積含在具有大于10，000埃(人)的非常大的孔徑的孔內(nèi)?？讖酱笥?0，000人的孔內(nèi)含有的催化劑組合物的總孔體積的該大百分比通常應(yīng)超過總孔體積的10%。據(jù)信，超大孔內(nèi)含有的大百分比總孔體積使催化劑組合物能夠提供氣體物流的硫化合物的高轉(zhuǎn)化率和低溫水解，即使當(dāng)催化劑組合物在包括應(yīng)用高氣體空速的反應(yīng)條件下使用時也是如此。因此，優(yōu)選孔徑大于10，000人的孔內(nèi)含有的催化劑組合物總孔體積的百分比超過催化劑組合物總孔體積的15%。甚至更優(yōu)選該百分比超過25%，和最優(yōu)選所述百分比超過35%。被認(rèn)為可能對其催化水解應(yīng)用中的獨特性能有貢獻(xiàn)的本發(fā)明催化劑組合物孔結(jié)構(gòu)的另一種獨特性質(zhì)是它的孔尺寸的雙峰分布。催化劑組合物的性質(zhì)中，它的孔分布使得它的孔體積主要含在具有非常大孔徑的孔和具有小孔徑的孔內(nèi)，而催化劑組合物的非常小的孔體積含在具有中間尺寸直徑的孔內(nèi)。因此，催化劑組合物的大比例的總孔體積應(yīng)含在它的具有小孔徑(即孔徑小于70A)的孔內(nèi)。孔徑小于70A的孔內(nèi)含有的催化劑組合物總孔體積的該大比例通常應(yīng)超過總孔體積的10%。優(yōu)選孔徑小于70人的孔內(nèi)含有的催化劑組合物總孔體積的百分比超過總孔體積的15%。更優(yōu)選該百分比超過25%，和最優(yōu)選所述百分比超過35%。因為催化劑孔結(jié)構(gòu)的重要特征之一是具有高的如下定義的大孔隙率，所以孔徑小于70人的孔內(nèi)含有的催化劑組合物總孔體積的比例應(yīng)小于總孔體積的70%。優(yōu)選孔徑小于70人的孔內(nèi)含有的催化劑組合物總孔體積的百分比小于總孔體積的65%，和更優(yōu)選該百分比小于60%。因此，例如，孔徑小于70人的孔內(nèi)含有的催化劑組合物總孔體積的比例可以是10-70%，和特別優(yōu)選的范圍是例如35-60%。本發(fā)明的催化劑組合物可以進(jìn)一步通過它的大孔隙率進(jìn)行表征。本文使用的術(shù)語“大孔隙率”指通過催化劑的大孔內(nèi)含有的催化劑總孔體積百分比表示的催化劑組合物孔隙率的量度標(biāo)準(zhǔn)。大孔是孔徑大于350人的催化劑組合物的孔。雖然具有在催化劑的超過10，000人的孔內(nèi)含有高百分比的催化劑總孔體積的孔結(jié)構(gòu)特征被認(rèn)為是催化劑組合物的特別重要的特征，但是該性質(zhì)包括的大孔隙率性質(zhì)應(yīng)大于30%，優(yōu)選大于35%，和更優(yōu)選大于40%。如以上所提及的，催化劑非常少的總孔體積含在催化劑的中孔內(nèi)。中孔是孔徑為7O-35OA的催化劑的那些孔。如以上所提及的，在一些方面，當(dāng)本發(fā)明的催化劑組合物用于催化水解應(yīng)用中時，理論上來說本發(fā)明催化劑組合物中存在的大于10，000人的超大孔內(nèi)含有本發(fā)明催化劑組合物的大比例的總孔體積以及小于70人的較小孔內(nèi)含有本發(fā)明催化劑組合物的大比例的總孔體積的組合，對本發(fā)明催化劑的獨特催化性質(zhì)有貢獻(xiàn)。反映這些理想特征中的一部分的本發(fā)明催化劑組合物的一種物理性質(zhì)是它含在大于10，000人的孔內(nèi)的孔體積與含在小于70人的孔內(nèi)的孔體積的比(本文也稱為大/小孔之比)超過0.6。進(jìn)一步期望該大/小孔之比超過0.75，但更希望大/小孔之比超過0.8。最希望大/小孔之比超過1，和特別希望大/小孔之比超過1.2。本發(fā)明的催化劑組合物具有相對高的金屬負(fù)載量，同時仍然具有高的大孔隙率的特征。據(jù)信，這些特征的組合提供了特別適用于在低溫反應(yīng)條件下和在高反應(yīng)器空速下使硫化合物水解的催化劑。因此，催化劑組合物可以含有第VI族金屬化合物或第VIII族金屬化合物的金屬組分，或第VI族金屬化合物和第VIII族金屬化合物的金屬組分。催化劑組合物的第VI族金屬組分選自第VI族金屬或金屬化合物，通過與催化劑組合物其它組分組合，它們適當(dāng)?shù)靥峁┯糜诹蚧衔锼獾拇呋瘎┙M合物。第VI族金屬可以選自鉻、鉬和鎢的金屬組。優(yōu)選的第VI族金屬是鉬或鉻，和最優(yōu)選鉬。催化劑組合物中含有的第VI族金屬組分可以是元素形式或金屬化合物例如氧化物、硫化物等形式。催化劑組合物中第VI族金屬的量可以是至多20wt%的元素金屬，基于催化劑組合物總重量計。優(yōu)選地，催化劑組合物中的第VI族金屬的濃度是3-15wt%，和最優(yōu)選6-12wt%。催化劑組合物的第VIII族金屬組分選自第VIII族金屬或金屬化合物，通過與催化劑組合物其它組分組合，它們適當(dāng)?shù)靥峁┯糜诹蚧衔锼獾拇呋瘎┙M合物。第VIII族金屬可以選自鎳和鈷的金屬組，其中優(yōu)選鈷。催化劑組合物中含有的第VIII族金屬組分可以是元素形式或金屬化合物例如氧化物、硫化物等形式。催化劑組合物中第VIII族金屬的量可以是至多10wt%的元素金屬，基于催化劑組合物總重量計。優(yōu)選地，催化劑組合物中的第VIII族金屬的濃度為0.5-6wt%，優(yōu)選l_5wt%，和最優(yōu)選2_4wt%。除高的大孔隙率和高的金屬負(fù)載量之外，希望催化劑組合物具有非常大的表面積。因此，通過B.E.T.方法測量，催化劑組合物的表面積通常為200-400m2/g。更通常地，所述表面積為220-375m2/g，和最通常地，所述表面積為220-300m2/g。通過利用標(biāo)準(zhǔn)壓汞法測量，催化劑組合物的總孔體積為0.4-1.2cc/g。更通常地，催化劑組合物的總孔體積為0.45-1.lcc/g，和最通常為0.5-lcc/g。催化劑組合物的氧化鋁組分的性質(zhì)是重要的，因為它們必須使得顆?？梢杂裳趸X制得或形成且可以將金屬組分浸漬或摻入顆粒中，從而最終提供具有本文所述的孔結(jié)構(gòu)和其它性質(zhì)的催化劑組合物。氧化鋁顆粒可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于將粉末附聚或形成含氧化鋁的顆粒的任意適合方法制備。在制備其中待摻入金屬組分的氧化鋁顆粒的一種適合方法中，將氧化鋁粉末或氧化鋁前體(例如水合氧化鋁如三水鋁礦、三羥鋁石、勃姆石和擬勃姆石)的粉末放到旋轉(zhuǎn)圓盤附聚器上和將水噴灑到粉末上。隨著圓盤旋轉(zhuǎn)，粉末形成球或小粒。對圓盤的傾斜角、旋轉(zhuǎn)速度和材料(例如氧化鋁和水)的添加速率都進(jìn)行控制，以產(chǎn)生具有所需尺寸的球形氧化鋁球，隨后將所述氧化鋁球通過高溫煅燒老化和活化?？梢詫⒆罱K的球進(jìn)行篩分，以分離出所需尺寸范圍的球。當(dāng)將氧化鋁球或小粒用于制備本發(fā)明催化劑組合物時，它們的公稱直徑可以是1.5-15mm,優(yōu)選2_12mm，和最優(yōu)選2.5_10mm。本發(fā)明催化劑組合物的氧化鋁可以以多種氧化鋁相態(tài)例如Ρ、Χ、η、Υ、κ、θ、δ和α的任一種存在于其中，前提是所述催化劑組合物具有本文描述的孔結(jié)構(gòu)和其它性質(zhì)。但據(jù)信，本發(fā)明催化劑組合物的特定相態(tài)氧化鋁組分可能對其有利于硫化合物的催化水解的有利性質(zhì)有貢獻(xiàn)，和重要的特定氧化鋁形式是η相氧化鋁。因此，希望催化劑組合物的氧化鋁組分基本是n-氧化鋁形式，和在本發(fā)明催化劑組合物的優(yōu)選實施方案中，至少50%的氧化鋁處于η-氧化鋁形式，和更優(yōu)選至少75%的氧化鋁處于η-氧化鋁形式。在最優(yōu)選實施方案中，催化劑組合物的至少90%的氧化鋁是η-氧化鋁。在制備本發(fā)明催化劑組合物中，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于將金屬化合物摻入成形或成型氧化鋁顆粒中的任意適合方式或方法將金屬組分摻入氧化鋁顆粒中。在一種優(yōu)選方法中，通過標(biāo)準(zhǔn)始濕潤浸漬方法將金屬組分摻入氧化鋁顆粒中。金屬組分可以利用一種或多種含有一種或多種金屬組分或它們的前體的浸漬溶液浸漬入氧化鋁顆粒中。優(yōu)選浸漬溶液是所需金屬化合物的金屬鹽含水溶液。在第VIII族金屬(Ni和Co)的情況下，可以使用第VIII族金屬的乙酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、硫酸鹽和它們的混合物，其中優(yōu)選的化合物是金屬氫氧化物或金屬硝酸鹽。在第VI族金屬(Cr、Mo和W)的情況下，浸漬溶液中可以使用可能是金屬氧化物或金屬硫化物前體的任意金屬鹽。第VI族金屬的優(yōu)選鹽是包含銨離子的那些，例如七鉬酸銨和二鉬酸銨。選擇浸漬溶液中的金屬化合物濃度以提供本發(fā)明的最終催化劑組合物中所需的金屬濃度。通常，浸漬溶液中的金屬化合物濃度為0.01-100摩爾/升。摻入氧化鋁顆粒中的金屬化合物量使得當(dāng)對其中已經(jīng)摻入金屬組分的氧化鋁顆粒進(jìn)行干燥和煅燒時，最終催化劑組合物具有本文所定義的所需金屬組分濃度。在煅燒前，通常可以在空氣中和在約75-250°C的干燥溫度下干燥浸漬后的氧化鋁顆粒。干燥的時間段是可以提供煅燒前所需干燥量的任意適合時間段，和可以是0.1-72小時。干燥后，可以在含氧流體例如空氣存在下、在適合于達(dá)到所需煅燒程度從而提供本發(fā)明最終催化劑組合物的溫度和時間段下，煅燒浸漬后的氧化鋁顆粒。通常，煅燒溫度為300-800°C，優(yōu)選350-700°C，和最優(yōu)選400-600°C。煅燒時間段可以是0.1-96小時。本發(fā)明催化劑組合物可用于使氣體物流中含有的硫化合物水解，和更特別地，所述催化劑組合物特別適用于處理由Claus法裝置產(chǎn)生的尾氣物流以將尾氣物流中含有的硫化合物轉(zhuǎn)化成H2S,所述H2S隨后可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于從氣體物流中脫除H2S的多種適合方式或方法中的任一種進(jìn)行脫除。當(dāng)用于處理Claus裝置尾氣物流時，所述催化劑組合物具有一些獨特的催化性質(zhì)，其允許水解反應(yīng)器在比利用常規(guī)催化劑的水解反應(yīng)器所需的溫度更低的溫度條件下操作，和所述催化劑組合物即使在較低的反應(yīng)器溫度條件下也提供高的硫化合物轉(zhuǎn)化率。與負(fù)載有常規(guī)催化劑的水解反應(yīng)器所允許的相比，所述催化劑組合物還允許氣體物流在高得多的流量和因此高得多的空速下通過水解反應(yīng)器，但是仍然在降低的反應(yīng)器溫度條件下提供高的硫化合物轉(zhuǎn)化率。在操作包括負(fù)載有常規(guī)水解催化劑的反應(yīng)器的典型常規(guī)水解反應(yīng)器系統(tǒng)中，在將尾氣加入水解反應(yīng)器中之前，需要使尾氣明顯升溫。這是由于從Claus裝置排出的尾氣來自在接近元素硫的冷凝溫度下操作的硫冷凝器。典型Claus裝置尾氣物流的溫度是110-125°C。對于常規(guī)水解裝置而言，通常必須加熱尾氣使得水解反應(yīng)器的尾氣進(jìn)料的加入溫度或反應(yīng)器入口溫度為250-350°C。水解反應(yīng)器的該所需尾氣進(jìn)料入口溫度的任何降低均在其操作中提供明顯的能量節(jié)約。在處理Claus尾氣物流中使用本發(fā)明催化劑組合物因此通過降低處理Claus尾氣物流所需的溫度而提供明顯的能量節(jié)約。可以利用本發(fā)明催化劑組合物處理的氣體物流包含一種或多種氣態(tài)化合物，和另外包含至少一種硫化合物。本文使用的術(shù)語“硫化合物”是選自硫化羰(COS)、二硫化碳(CS2)、二氧化硫(SO2)和元素硫(Sx)的化合物組的分子或元素化合物。硫化合物的該定義中忽略了硫化氫，這是因為本發(fā)明催化劑組合物不用于提供H2S的轉(zhuǎn)化，而是用于通過還原反應(yīng)將硫化合物還原成硫化氫。之后，硫化氫可以從處理后的氣體物流中脫除。因此，氣體物流包含在水解反應(yīng)器操作的溫度和壓力條件下通常是氣態(tài)或處于氣相的化合物。除前述化合物之外的氣態(tài)化合物的實例包括氮氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳、氫氣、水和低級烴例如甲烷、乙烷和乙烯。加入或引入含有發(fā)明催化劑組合物的水解反應(yīng)器中的氣體物流內(nèi)含有的硫化合物總濃度可以是總氣體物流的0.01體積％(IOOppmv)-5體積％。更通常地，所述硫化合物濃度是0.02vol%(200ppmv)-3vol%。如前所述，所述催化劑組合物特別適合于處理Claus尾氣物流，以將其中含有的硫化合物轉(zhuǎn)化成硫化氫，從而提供處理后的氣體物流，該物流具有低于待處理的尾氣物流中硫化合物濃度的降低的硫化合物濃度。下表1提供了組成Claus尾氣物流的更常見組分的典型范圍。表I-Claus尾氣組成Ia^寬范圍中間范圍(voi%)|窄范圍(vol%)(vol%)H2S0.2-20.4-1.50.6-1.2SO20.1-10.2-0.750.3-0.6~~S^0-0.20.005-0.150.01-0.1CO2~252~22^20<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>在本發(fā)明水解方法中，將具有硫化合物濃度的氣體物流加入水解反應(yīng)器中，所述水解反應(yīng)器含有催化劑組合物和在適合的水解或還原反應(yīng)條件下操作。在水解反應(yīng)器中，氣體物流與其中含有的催化劑組合物接觸。從水解反應(yīng)器中得到具有降低的硫化合物濃度的處理后的氣體物流。雖然處理后的氣體物流的H2S濃度將高于所述氣體物流，但是處理后的氣體物流將具有相對于所述氣體物流而言降低的硫化合物濃度。降低的硫化合物濃度應(yīng)通常小于lOOppmv，優(yōu)選小于50ppmv，和最優(yōu)選小于30ppmv。如前文所提及的，在Claus尾氣物流水解中使用本發(fā)明催化劑組合物的一個優(yōu)點是它允許在相對低的入口溫度例如小于250°C下操作水解反應(yīng)器。存在將氣體物流加入水解反應(yīng)器中的最小溫度，因此將氣體物流加入或引入水解反應(yīng)器中的入口溫度通常為140-250°C。優(yōu)選加入溫度為150-240°C，和更優(yōu)選加入溫度為160_230°C。最優(yōu)選氣體物流進(jìn)入水解反應(yīng)器中的加入溫度為170-220°C。水解反應(yīng)器的操作壓力通常為Ibar(14.5psi)-IOObar(1450.3psi)，優(yōu)選2bar(29.Opsi)-70bar(1015.3psi)，和更優(yōu)選3bar(43.5psi)-50bar(725.2psi)。氣體物流和加入的還原氣(若有的話)加入水解反應(yīng)器中的流量通常提供10-10，OOOhr-1的氣時空速(GHSV)。術(shù)語“氣時空速”指以體積/小時表示的烴原料加入水解反應(yīng)器的流量除以氣體物流加入的水解反應(yīng)器中含有的催化劑體積的數(shù)值比。優(yōu)選GHSV為10-8，OOOhr-1，更優(yōu)選500-5，OOOhf1，和最優(yōu)選1000-4，OOOhr^10在處理Claus尾氣物流中，在大多數(shù)情況下，它將含有一定濃度的水和氫氣，這可能是水解方法的水解反應(yīng)所需的還原氣的來源。但是，在氣體物流不含足夠濃度的還原氣組分的情況下，可以按所需將還原氣加入氣體物流。通常希望氣體物流中的還原氣量是允許水解反應(yīng)進(jìn)行至接近完成所需的化學(xué)計量量。提供以下實施例以進(jìn)一步描述本發(fā)明的一些方面，但是它們不應(yīng)理解為不適當(dāng)?shù)叵薅ū景l(fā)明的范圍。實施例I該實施例I描述了本發(fā)明催化劑組合物和對比催化劑的制備，和提供了有關(guān)兩種催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的數(shù)據(jù)。本發(fā)明催化劑組合物通過混合氨水、二鉬酸銨和氫氧化鈷制備浸漬溶液，其中各物質(zhì)的混合量使成品催化劑中含9wt%的鉬(以元素基準(zhǔn)計)和3wt%的鈷(以元素基準(zhǔn)計)。將該混合物加熱至45°C和向混合物中以1.2-1.5摩爾MEA/摩爾鈷的量加入單乙醇胺(MEA)。在維持溫度的同時攪拌混合物，直至金屬鹽煮解。隨后，將溶液冷卻至約30°C和用水填滿，從而提供約為待用所述溶液浸漬的氧化鋁小球的孔體積的溶液總體積。將公稱直徑為4mm的氧化鋁小球或小粒用該溶液浸漬和老化2小時，其中偶爾進(jìn)行混合以防止附聚。將浸漬后的氧化鋁小球在125°C的溫度下在對流烘箱中干燥1小時。將干燥后的小球在538°C的溫度下在馬弗爐中煅燒1小時。對比催化劑對比催化劑是CriterionCatalystsCompany作為Criterion234出售的可商購尾氣處理催化劑。該催化劑是包含氧化鋁以及鈷和鉬的3.2mm三葉草擠出物形式。鈷含量為約2.5wt%和鉬含量為約7.2wt%。圖1中提供的是本發(fā)明催化劑組合物和對比催化劑的利用壓汞法測量的累積孔體積作為孔尺寸直徑的函數(shù)的圖線。從圖中可以觀察到，與對比催化劑中所發(fā)現(xiàn)的相比，本發(fā)明催化劑組合物更大比例的孔體積含在明顯更大尺寸的孔中。此外，在較大孔和較小孔之間的孔徑范圍內(nèi)，本發(fā)明催化劑的圖線是相對平坦的，例如具有非常小的斜率。大量的孔體積也含在較小的孔中。本發(fā)明催化劑組合物的圖線顯示了孔徑的雙峰孔徑分布。另一方面，對比催化劑的代表性圖線在孔徑的中間范圍內(nèi)是不平坦的，這表明其具有比本發(fā)明催化劑組合物更均勻的孔徑分布。圖2中提供的是本發(fā)明催化劑組合物和對比催化劑的利用壓汞法測量的增量孔體積作為孔尺寸直徑函數(shù)的圖線。從這些圖中可以觀察到，與對比催化劑中所發(fā)現(xiàn)的相比，本發(fā)明催化劑組合物更大比例的增量孔體積含在明顯更大尺寸的孔中。這由代表本發(fā)明催化劑組合物的較大孔的峰向外移動和遠(yuǎn)離對比催化劑的相似峰而證明。此外，本發(fā)明催化劑組合物的圖線顯示代表較小孔的峰向外移動和遠(yuǎn)離對比催化劑的相似峰，因此，不僅證明了孔徑的雙峰分布，而且證明了本發(fā)明催化劑組合物很大比例的孔體積含在很小尺寸的孔內(nèi)。實施例II該實施例II描述了在含有一定濃度的至少一種硫化合物的氣體物流的水解中使用實施例I中所述催化劑，和提供了2種催化劑的性能數(shù)據(jù)。利用配有用于控制反應(yīng)器溫度的管式爐的尾氣中試裝置反應(yīng)器，測試實施例I的2種催化劑的性能。在準(zhǔn)備活性測試過程中，通過在一夜時間內(nèi)向反應(yīng)器中加入含有H2S和H2的進(jìn)料，分別將每種催化劑硫化。隨后，將包含H2S、SO2,COS、CS2,S、H2、CO、N2和蒸汽的合成尾氣加入尾氣反應(yīng)器，在提供2000GHSV的流量下、在不同反應(yīng)器溫度下操作。利用氣/液色譜分析每種反應(yīng)器溫度條件下反應(yīng)器流出物的組成。測試結(jié)果提供在下表2中，表2的結(jié)果描述于圖3的圖線中。表2反應(yīng)器流出物中未轉(zhuǎn)化的COS<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>圖3中給出的是處理后的氣體中含有的硫化羰(COS)的量作為反應(yīng)器溫度的函數(shù)的兩條圖線。從圖中可以清楚看出，與使用對比催化劑所需要的反應(yīng)器溫度相比，為了獲得給定的COS轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明催化劑組合物提供在明顯更低的反應(yīng)器溫度下操作所述水解反應(yīng)器。權(quán)利要求一種用于使氣體物流中含有的硫化合物催化還原的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包含氧化鋁、第VI族金屬組分和第VIII族金屬組分，其中所述催化劑組合物的孔結(jié)構(gòu)使得所述催化劑組合物的大百分比的總孔體積含在孔徑大于的所述催化劑組合物的孔內(nèi)。FPA00001115054200011.tif2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的所述大百分比的總孔體積超過10%。3.權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物中所述第VI族金屬組分的存在量為至多20wt%，和所述催化劑組合物中所述第VIII族金屬組分的存在量為至多10wt%，其中基于氧化物形式的金屬組分和所述催化劑組合物的總重量計。4.權(quán)利要求1-3任一項的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的大孔隙率大于30%。5.權(quán)利要求1-4任一項的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物大于50%的所述氧化鋁為n-氧化鋁形式。6.權(quán)利要求1-5任一項的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物小于60%的總孔體積含在孔徑小于701的所述催化劑組合物的孔內(nèi)。7.權(quán)利要求1-6任一項的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的總表面積為250-400m2/g。8.一種水解方法，所述方法包括將氣體物流加入在適合的還原反應(yīng)條件下操作的反應(yīng)器中，其中所述氣體物流包含硫化合物，和使所述氣體物流與催化劑組合物接觸，其中所述催化劑組合物包含氧化鋁、第VI族金屬組分和第VIII族金屬組分，和其中所述催化劑組合物的孔結(jié)構(gòu)使得所述催化劑組合物大百分比的總孔體積含在孔徑大于10,000人的所述催化劑組合物的孔內(nèi)；和從所述反應(yīng)器中得到所述硫化合物濃度降低的處理后的氣體物流。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述硫化合物在所述氣體物流中以0.01-2體積％的硫化合物濃度存在，和其中所述硫化合物選自硫化羰(cos)、二硫化碳(cs2)、二氧化硫(so2)和元素硫(Sx)的化合物組。10.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述適合的還原反應(yīng)條件包括所述反應(yīng)器的入口溫度為115-300°Co11.權(quán)利要求1-10任一項的方法，其中所述處理后的氣體中所述降低的硫化合物濃度小于75ppmv。12.一種用于使氣體物流中含有的硫化合物催化還原的催化劑組合物的制備方法，其中所述方法包括將第VI族金屬組分和第VIII族金屬組分摻入氧化鋁顆粒中從而提供中間體，其中所述氧化鋁顆粒包含其總孔體積的10%以上含在孔徑大于10,000人的孔內(nèi)的氧化鋁；和煅燒所述中間體，從而提供所述催化劑組合物。13.權(quán)利要求12的方法，其中所述第VI族金屬組分摻入所述氧化鋁顆粒中的量使得所述催化劑組合物中第VI族金屬組分的量為至多20wt%，和其中所述第VIII族金屬組分摻入所述氧化鋁顆粒中的量使得所述催化劑組合物中第VIII族金屬組分的量為至多10wt%，其中基于氧化物形式的金屬組分和所述催化劑組合物的總重量計。14.權(quán)利要求12或13的方法，其中所述氧化鋁的大孔隙率大于30%；其中大于50%的所述氧化鋁為n-氧化鋁形式；和其中所述催化劑組合物小于60%的總孔體積含在孔徑小于70人的所述催化劑組合物的孔內(nèi)。全文摘要公開了用于使氣體物流中含有的硫化合物水解的組合物。所述組合物包含氧化鋁、第VI族金屬組分和第VIII族金屬組分。所述組合物的孔結(jié)構(gòu)使得其大百分比的總孔體積含在孔徑大于10,000埃的孔內(nèi)。文檔編號B01J23/85GK101835537SQ200880113343公開日2010年9月15日申請日期2008年9月11日優(yōu)先權(quán)日2007年9月17日發(fā)明者S·N·瑪塞申請人:國際殼牌研究有限公司