專(zhuān)利名稱(chēng)：：氣體分離膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的氣體分離性能的氣體分離膜。
背景技術(shù)：
：與其他的氣體分離法相比，利用膜的氣體分離法具有能量效率高，且裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等特征，所以被用于各種氣體的分離。氣體分離膜的最常規(guī)的形態(tài)是在多孔性支持體的表面上形成氣體分離性樹(shù)脂的薄膜。該形態(tài)能夠在賦予氣體分離膜某種程度的強(qiáng)度的同時(shí)保持大量的氣體的透過(guò)量，因此是有效的。近年來(lái)，進(jìn)行了將氣體分離膜中利用了氧和氮的透過(guò)性的差異的氣體分離膜用于內(nèi)燃機(jī)系統(tǒng)的嘗試(例如參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。據(jù)認(rèn)為，通過(guò)該利用方式，對(duì)內(nèi)燃機(jī)系統(tǒng)的排放氣體的凈化、燃料消耗率的改善是有效的，能夠比較容易解決最近由于尾氣和二氧化碳引起的環(huán)境問(wèn)題，因而這種利用方式受到了關(guān)注。專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種具有超濾膜的結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)支持體的透氣膜。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種在由聚四氟乙烯樹(shù)脂或聚烯烴樹(shù)脂形成的多孔質(zhì)支持膜的單面上覆蓋有非晶氟樹(shù)脂的氣體分離膜。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)4記載了一種通過(guò)將全氟間二氧雜環(huán)戊烯二元共聚物制膜并進(jìn)一步經(jīng)熔融模壓成型所得到的單層氣體分離膜，其氧氮分離系數(shù)為1.4以上。專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2002-122049號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特公平6-96107號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3國(guó)際公開(kāi)第90/15662號(hào)小冊(cè)子專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)平10-99665號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的透氣膜中，由于在多孔質(zhì)支持體上設(shè)置的高分子薄膜使用的是聚有機(jī)硅氧烷類(lèi)樹(shù)脂，所以透氣速度不足。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3沒(méi)有具體公開(kāi)最大程度發(fā)揮氣體分離膜的能力的方法，所以不能得到足夠的透氣性能。另外，為了提高專(zhuān)利文獻(xiàn)4所公開(kāi)的氣體分離膜的機(jī)械強(qiáng)度而加大膜厚時(shí)，氣體分離性能降低，所以難以構(gòu)成具有實(shí)用性的分離膜組件。另外，將現(xiàn)有的氣體分離膜用于內(nèi)燃機(jī)系統(tǒng)的情況下，與其他的使用法相比，內(nèi)燃機(jī)系統(tǒng)中增加了苛刻的條件1)施加到膜的壓力大、2)膜的使用環(huán)境溫度高，所以由于膜發(fā)生破損、變形而導(dǎo)致不能充分發(fā)揮氣體分離膜的性能。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)的透氣膜是假定在室溫程度使用的，所以多孔質(zhì)支持體的強(qiáng)度不足，高分子薄膜的老化明顯。鑒于這種情況，本發(fā)明的目的在于提供一種氣體分離膜，其作為氣體分離膜的性能平衡(透氣性能和氣體分離性的平衡)優(yōu)異。本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有多孔性支持體(其利用壓汞儀測(cè)定的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)處于特定范圍)和在該多孔性支持體上形成的氣體分離性樹(shù)脂層的氣體分離膜在透氣性能和氣體分離性的平衡方面出色。即本發(fā)明提供下述的氣體分離膜等。一種氣體分離膜，其是具有多孔性支持體和在所述多孔性支持體上形成的氣體分離性樹(shù)脂層的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑為0.005μm0.3μm,所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)為115。本發(fā)明的氣體分離膜的透氣性能和氣體分離性能的平衡好。圖1是參考例1的多孔性支持體1的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線。圖2是參考例2的多孔性支持體2的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線。圖3是參考例3的多孔性支持體3的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線。圖4是參考例4的多孔性支持體4的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線。圖5是參考例5的多孔性支持體5的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線。圖6是參考例8的多孔性支持體8的利用壓汞儀得到的log微分微孔容積_微孔直徑曲線圖7是多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)與氣體分離膜的氧透過(guò)速度的關(guān)系。具體實(shí)施例方式下面對(duì)實(shí)施本發(fā)明的具體實(shí)施方式(以下稱(chēng)作發(fā)明的實(shí)施方式)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。需要注意的是，本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施方式，實(shí)施時(shí)可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化。本實(shí)施方式的氣體分離膜具有多孔性支持體和在該多孔性支持體上形成的氣體分離性樹(shù)脂層。并且，所述多孔性支持體利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑為0.005μm0.3μm,利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)為115。[多孔性支持體]本實(shí)施方式中的多孔性支持體只要具有貫通多孔性支持體的表里的微孔即可，對(duì)其形狀和成分沒(méi)有特別限制。從其形狀方面說(shuō)，可以舉出例如中空纖維狀多孔性支持體、膜狀多孔性支持體、無(wú)紡布狀多孔性支持體等，優(yōu)選膜狀多孔性支持體。另外，優(yōu)選柔軟且輕、還能夠大面積化的多孔性支持體。作為多孔性支持體的成分，可以舉出乙酸酯、聚四氟乙烯、玻璃纖維、聚烯烴、聚醚砜、纖維素等。本實(shí)施方式中的多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑為0.005μπι0.3μm0利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑是與通過(guò)汞壓法測(cè)定的log微分微孔容積-微孔直徑曲線的最大值對(duì)應(yīng)的微孔直徑。汞壓法(壓汞儀)是測(cè)定具有微孔的多孔性物體的微孔分布的分析方法。通過(guò)壓汞儀得到的微孔分布數(shù)據(jù)中，最基本的是施加到水銀的壓力和壓入量。壓入量是測(cè)定過(guò)程中改變施加的壓力時(shí)進(jìn)入微孔內(nèi)的水銀的量，以試樣每單位重量的壓入量表示。施加到水銀的壓力P和與其對(duì)應(yīng)的微孔的大小(微孔直徑D)之間滿(mǎn)足下述關(guān)系式。D=-4X表面張力Xcos(接觸角)/P此處，表面張力和接觸角可以看做常數(shù)，所以可以根據(jù)壓力P的數(shù)據(jù)列求出微孔直徑的數(shù)據(jù)列。此外，微孔的形狀通常假定為圓柱狀。并且，log微分微孔容積_微孔直徑曲線是相對(duì)于微孔直徑的對(duì)數(shù)繪出log微分微孔容積(dV/d(logD))的曲線，dV、d(logD)和微孔直徑分別如下所示。I.dV(差分微孔容積)將測(cè)定點(diǎn)η處的積分微孔容積記作V(η)的情況下，相鄰的測(cè)定點(diǎn)η、η+1處的積分微孔容積V(n)、V(n+l)之差(V(n)-V(n+1))II.d(IogD)在測(cè)定點(diǎn)η處，在所施加的壓力作用下，將水銀能夠滲入的微孔的直徑(微孔直徑)記作D(n)的情況下，相鄰的測(cè)定點(diǎn)n、n+l處的微孔直徑D(n)、D(n+l)的對(duì)數(shù)之差(log(n)-log(n+l))III.微孔直徑D(n)、D(n+l)的平均值由于多孔性支持體具有0.3μπι以下的眾數(shù)徑，所以透氣速度快。其原因尚不清楚，據(jù)推測(cè)是由于在具有0.3μπι以下的眾數(shù)徑的多孔性支持體上形成氣體分離性樹(shù)脂層時(shí)，由于氣體分離性樹(shù)脂層容易以薄膜形式形成，所以透氣速度加快。利用壓汞儀得到的多孔性支持體的眾數(shù)徑優(yōu)選為0.005μm0.2μm,更優(yōu)選為0.005μm0.1μm。本實(shí)施方式中的多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)是115。關(guān)于利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)DIHg，測(cè)定提供對(duì)應(yīng)眾數(shù)徑的log微分微孔容積的1/2的值的微孔直徑Da、Db(Db>Da)(從log微分微孔容積-微孔直徑曲線上求出)，定義為DIhs=Db/Da。多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)接近1時(shí)，氣體分離膜的透氣速度和氣體選擇率的平衡好。其原因尚不清楚，據(jù)推測(cè)是因?yàn)?，如果多孔性支持體的孔徑分布指數(shù)在所述范圍，則在基材膜上形成氣體分離性樹(shù)脂層時(shí)，氣體分離性樹(shù)脂層形成沒(méi)有細(xì)孔缺陷的均勻的結(jié)構(gòu)，氣體分離性樹(shù)脂層上不易形成細(xì)孔(缺陷)。另外，使多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)為4以下時(shí)，則能夠維持氣體分離系數(shù)，使氣體分離性樹(shù)脂層更薄，從而使優(yōu)先透過(guò)氣體分離膜的氣體分離性樹(shù)脂的氣體的透氣速度急劇增加。因而，利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)優(yōu)選為1.010.0，更優(yōu)選為1.09.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.05.5，最優(yōu)選為1.04.0。在通過(guò)涂布形成氣體分離性樹(shù)脂層時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)涂布條件下，在多孔性支持體上涂布后，立即形成了大約5μπι50μπι左右的溶解了氣體分離性樹(shù)脂的涂布液的液膜，在干燥過(guò)程中溶劑發(fā)生揮發(fā)后，該液膜變薄至大約1/101/500程度，形成大約IOnmIOOOnm的氣體分離性樹(shù)脂層。據(jù)認(rèn)為，此時(shí)，在多孔性支持體的存在孔徑大的孔的部位，液膜變薄的過(guò)程中，表面張力使得膜發(fā)生斷裂，因此產(chǎn)生缺陷。將該缺陷部的氣流假定為自由分子流(Knudsenflow,克努曾流)時(shí)，氣體m和氣體η的分離系數(shù)αm/n用αm/n=(Mn/Mm)1/2(Mi是氣體i的分子量)表示，而像氧和氮這樣分子量接近的物質(zhì)之間，分離系數(shù)接近1。因而，實(shí)質(zhì)上在缺陷部分(克努曾區(qū))氣體不會(huì)被分離。另外，由于缺陷部分的氣體的透過(guò)速度比存在氣體分離性樹(shù)脂層的部分的氣體的透過(guò)速度大1個(gè)數(shù)量級(jí)以上，因此認(rèn)為少量的缺陷就會(huì)導(dǎo)致氣體分離膜整體的氣體分離能力降低。孔徑分布指數(shù)大是指孔徑大的孔的存在比例多，因而，孔徑分布指數(shù)變大時(shí)，氣體分離膜的透氣速度急劇上升，氣體分離性能發(fā)生急劇降低。本實(shí)施方式中的多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)可以通過(guò)后述的實(shí)施例記載的汞壓法求得。通過(guò)如此地將多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)設(shè)定在所述范圍，能夠?qū)怏w分離膜的透氣性能和氣體分離性等氣體分離性能設(shè)定在更令人滿(mǎn)意的范圍。壓汞儀的眾數(shù)徑是存在比例最多的微孔直徑，所以其是代表該多孔性支持體的微孔的孔徑的值。另外，孔徑分布指數(shù)是表示孔徑廣度的值，表示多孔性支持體的孔徑的波動(dòng)。這些值受到向膜導(dǎo)入孔的方法的種類(lèi)和其條件影響。例如，多孔性支持體是濕式膜的情況下，其受到烷烴系添加劑的量、填料的量、開(kāi)口時(shí)的溫度、與樹(shù)脂的親和性、開(kāi)口后的離心率、樹(shù)脂的結(jié)晶度等眾多因素的影響。另外，多孔性支持體是干式膜的情況下，其受到結(jié)晶度、離心率-速度-溫度、樹(shù)脂的分子量、樹(shù)脂組成等眾多的因素的影響。本實(shí)施方式中的多孔性支持體只要能實(shí)現(xiàn)所述結(jié)構(gòu)和物理性能，則沒(méi)有特別的限制，從形成氣體分離性樹(shù)脂層時(shí)的作業(yè)性的方面考慮，優(yōu)選以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分，更優(yōu)選以聚乙烯為主成分。另外，還優(yōu)選使用重均分子量為10萬(wàn)50萬(wàn)的聚烯烴。本實(shí)施方式中，“主成分”是指占構(gòu)成成分60質(zhì)量％以上的成分。聚烯烴相對(duì)于構(gòu)成成分的比例優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。該比例為100質(zhì)量％也無(wú)妨。作為本實(shí)施方式使用的重均分子量為10萬(wàn)50萬(wàn)的聚乙烯，可以舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等，這些可以?xún)H使用1種，也可以組合2種以上使用。另夕卜，不僅可以使用均聚物，還可以使用乙烯與丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯等α烯烴的共聚物等共聚物或接枝聚合物等。另外，還可以是這些的混合物。本實(shí)施方式中的多孔性支持體的成分中，除了所述聚烯烴成分之外，還可以添加超高分子量聚乙烯以提供耐熱性。通過(guò)提供耐熱性、強(qiáng)度，即使在高溫環(huán)境下使用氣體分離膜的情況下，尺寸、形狀的穩(wěn)定性也會(huì)得到提高。本實(shí)施方式中的超高分子量聚乙烯是粘均分子量為30萬(wàn)400萬(wàn)的聚乙烯。其不僅可以是聚乙烯均聚物，還可以是以相對(duì)于乙烯單元為4摩爾％以下的比例含有丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯等α-烯烴單元的共聚物(線型共聚聚乙烯)。從容易加工等的角度出發(fā)，超高分子量聚乙烯的粘均分子量?jī)?yōu)選為400萬(wàn)以下。更優(yōu)選為50萬(wàn)250萬(wàn)。還可以選擇幾種超高分子量聚乙烯與所述聚烯烴成分混合。其中，從粘均分子量150萬(wàn)400萬(wàn)、50萬(wàn)150萬(wàn)、30萬(wàn)50萬(wàn)的聚乙烯中選擇兩種或三種進(jìn)行混合時(shí)，混合的聚乙烯之間的親和性增加，能夠充分發(fā)揮耐熱性等性能，因此是優(yōu)選的。粘均分子量可以通過(guò)多段聚合、樹(shù)脂的混合等來(lái)進(jìn)行調(diào)整。作為本實(shí)施方式中的多孔性支持體的成分，優(yōu)選重均分子量為50萬(wàn)以下的高密度聚乙烯和重均分子量為100萬(wàn)以上的超高分子量聚乙烯的混合物。從加工的容易性出發(fā)，所述超高分子量聚乙烯的含量?jī)?yōu)選為構(gòu)成多孔性支持體的樹(shù)脂的總質(zhì)量的5質(zhì)量％100質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％40質(zhì)量％。本實(shí)施方式的氣體分離膜需要強(qiáng)度和耐熱性的情況下，可以根據(jù)需要加入聚丙烯作為多孔性支持體的成分。作為聚丙烯，可以使用全同立構(gòu)聚丙烯、無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯、丙烯_乙烯共聚物、1-丁烯_丙烯共聚物等。可以?xún)?yōu)選舉出具有90%以上的全同立構(gòu)指數(shù)的聚丙烯。另外，優(yōu)選其粘均分子量為10萬(wàn)300萬(wàn)，更優(yōu)選為15萬(wàn)200萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為20萬(wàn)100萬(wàn)。添加聚丙烯的情況下，其含有比例優(yōu)選為構(gòu)成多孔性支持體的樹(shù)脂的總質(zhì)量的3質(zhì)量％50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％30質(zhì)量％。本實(shí)施方式中的粘均分子量可以通過(guò)后述的實(shí)施例所記載的方法求得。另外，重均分子量可以通過(guò)凝膠滲透色譜法(GelPermeationChromatography)求得。本實(shí)施方式中的多孔性支持體中，除了所述樹(shù)脂成分之外，還可以添加無(wú)機(jī)填料、抗氧化劑等成分。作為無(wú)機(jī)填充物，可以舉出二氧化硅、云母、滑石等，這些物質(zhì)可以使用單獨(dú)一種，也可使用混合物。相對(duì)于多孔性支持體的總質(zhì)量，無(wú)機(jī)填料的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％80質(zhì)量％、更優(yōu)選為10質(zhì)量％60質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％50質(zhì)量％。特別要求機(jī)械強(qiáng)度的情況下，優(yōu)選無(wú)機(jī)填料的用量不足0.1質(zhì)量％，更優(yōu)選不足0.05質(zhì)量％。通過(guò)控制在該范圍，即使長(zhǎng)期使用，也能夠維持多孔性支持體的強(qiáng)度，不會(huì)生成微小裂紋，因此是優(yōu)選的。對(duì)抗氧化劑沒(méi)有特別限制，可以舉出單酚系、雙酚系、高分子酚系、胺系、硫系、磷系的抗氧化劑等。相對(duì)于多孔性支持體的總質(zhì)量，抗氧化劑的含量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量％5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％2質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01質(zhì)量％1質(zhì)量％。本實(shí)施方式中的多孔性支持體是通過(guò)網(wǎng)目結(jié)構(gòu)狀的微纖維形成的多孔性支持體時(shí)，眾數(shù)徑變得微小，因此是優(yōu)選的。由于是由網(wǎng)目結(jié)構(gòu)狀的微纖維形成的多孔性支持體，所以眾數(shù)徑小，孔徑分布指數(shù)小，因而在形成氣體分離性樹(shù)脂層時(shí)，容易形成氣體分離性樹(shù)脂層，能夠使氣體分離性樹(shù)脂層的層厚更薄。本實(shí)施方式中，網(wǎng)目結(jié)構(gòu)狀的微纖維是指通過(guò)拉伸進(jìn)行高度取向而得到的多孔性支持體中可見(jiàn)的微細(xì)的連續(xù)結(jié)構(gòu)體，其呈繩狀或纖維狀等形狀。本實(shí)施方式中的多孔性支持體的表面結(jié)構(gòu)優(yōu)選由微纖維均勻分散的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)構(gòu)成。通過(guò)這樣均勻地分散，該網(wǎng)目結(jié)構(gòu)狀的微纖維沒(méi)有實(shí)質(zhì)性地密合，微纖維相互間形成了間隙，并且交差、連結(jié)、或者分枝而形成三維網(wǎng)目結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，形成了具有由微纖維分開(kāi)的微細(xì)的間隙(以下稱(chēng)微纖維間隙)構(gòu)成的表面結(jié)構(gòu)的多孔性支持體。所述多孔性支持體具有微纖維結(jié)構(gòu)的情況下，所述微纖維間隙成為多孔性支持體的微孔。該間隙的形狀可以采用圓形、橢圓形、多邊形、不定形等各種結(jié)構(gòu)，并且，其尺寸均勻時(shí)，能得到良好的透氣性和氣體分離性樹(shù)脂均勻的薄膜，因此是優(yōu)選的。微纖維的細(xì)度優(yōu)選微纖維全體的80%以上為20nm200nm。該微纖維的形狀可通過(guò)掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察來(lái)測(cè)定。作為具有這樣的結(jié)構(gòu)的多孔性支持體，優(yōu)選通過(guò)濕式相分離法制造的聚烯烴多孔性支持體、通過(guò)干式法制造的聚烯烴多孔性支持體。由于干式法的生產(chǎn)率好，且能得到具有微小的眾數(shù)徑和小的孔徑分布指數(shù)的多孔性支持體，所以?xún)?yōu)選通過(guò)干式法制造的聚烯烴多孔性支持體。此處，干式法是通過(guò)膜的拉伸形成微細(xì)的孔的方法，也指拉伸開(kāi)孔法。代表性的方法有利用結(jié)晶界面剝離的方法(片狀開(kāi)孔法(’^，開(kāi)口法))、利用填料和樹(shù)脂的界面剝離的方法、利用2個(gè)以上的樹(shù)脂相的界面剝離的方法。對(duì)于本實(shí)施方式中的利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)的主要控制因子來(lái)說(shuō)，在濕式法中，其是使之相分離的增塑劑的量、種類(lèi)、相分離條件；以及無(wú)機(jī)填料的種類(lèi)、量、其提取條件。干式法中，其是樹(shù)脂的結(jié)晶度、低溫拉伸的條件、高溫拉伸。由于機(jī)械強(qiáng)度和透氣性的平衡良好，優(yōu)選多孔性支持體的厚度為5μπι200μπι。厚度的下限更優(yōu)選為10μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為15μm以上。厚度的上限更優(yōu)選為IOOym以下，進(jìn)一步優(yōu)選為80μm以下。從能夠充分確保透氣性和機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，多孔性支持體的氣孔率優(yōu)選為20%80%。氣孔率的下限更優(yōu)選為30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40%以上。氣孔率的上限更優(yōu)選為70%以下。氣孔率可通過(guò)后述實(shí)施例中的方法來(lái)求得。從能夠維持更高的透氣性的方面出發(fā)，多孔性支持體的透氣度優(yōu)選為50秒1500秒。透氣度的下限更優(yōu)選為70秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100秒以上。透氣度的上限更優(yōu)選為1000秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選為800秒以下。透氣度可以利用基于JISP-8117的Gurley透氣度計(jì)來(lái)測(cè)定。多孔性支持體的機(jī)械強(qiáng)度可以以穿刺強(qiáng)度為指標(biāo)。多孔性支持體在室溫下的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為2N50N。在該范圍時(shí)，在施加高壓力的使用環(huán)境下也能得到足夠的強(qiáng)度，并且能夠容易地組件化。室溫下的穿刺強(qiáng)度的下限更優(yōu)選為3N以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4N以上。室溫下的穿刺強(qiáng)度的上限更優(yōu)選為30N以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20N以下。另外，多孔性支持體于100°C的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為IN50N，更優(yōu)選為2N50N。在該范圍時(shí)，能夠得到不僅容易組件化并且在高溫的使用環(huán)境中也能維持足夠強(qiáng)度的氣體分離膜。100°C的穿刺強(qiáng)度更優(yōu)選為3N30N，進(jìn)一步優(yōu)選為4N20N。為了將多孔性支持體于室溫和100°C的穿刺強(qiáng)度調(diào)整到所述范圍，對(duì)構(gòu)成多孔性支持體的成分的組成和分子量等進(jìn)行調(diào)整即可。多孔性支持體在縱(MD)方向和橫(TD)方向上的熱收縮率均優(yōu)選在100°C為0%5%，更優(yōu)選在120°C為0%20%。在該范圍時(shí)，作為組件進(jìn)行加工的情況下，不易發(fā)生微孔阻塞、氣體分離性能降低等問(wèn)題。另外，即使在高溫下使用組件的情況下，也不易發(fā)生微孔的阻塞。進(jìn)一步優(yōu)選135°C的熱收縮率為0%40%。為了得到具有該熱收縮率的多孔性支持體，制造多孔性支持體時(shí)，可以通過(guò)控制拉伸倍數(shù)、熱處理溫度等條件進(jìn)行調(diào)整。另外，熱收縮率可以按照后述的實(shí)施例的方法進(jìn)行測(cè)定。本實(shí)施方式中的多孔性支持體可以是所述任意成分的2個(gè)以上的層積體。[氣體分離性樹(shù)脂]本實(shí)施方式中的氣體分離性樹(shù)脂層含有氣體分離性樹(shù)脂作為主成分。本實(shí)施方式中的氣體分離性樹(shù)脂是指具有讓混合氣體中特定的氣體優(yōu)先透過(guò)的性質(zhì)的樹(shù)脂。作為能夠使用的氣體分離性樹(shù)脂的例子，只要是具有氣體分離性能的樹(shù)脂，則沒(méi)有特別限定。例如可以舉出氟類(lèi)樹(shù)脂、有機(jī)硅類(lèi)樹(shù)脂、聚酰亞胺類(lèi)樹(shù)脂、聚酯類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂、聚醚類(lèi)樹(shù)脂、聚丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂等。其中，從透氣性在優(yōu)選的范圍的方面出發(fā)，優(yōu)選氟類(lèi)樹(shù)脂，更優(yōu)選全氟非晶聚合物。其中，從提高透氣速度的方面出發(fā)，優(yōu)選全氟_2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯的共聚物，更優(yōu)選是全氟_2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯與四氟乙烯的共聚物。其中，共聚物中全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯的摩爾％優(yōu)選為40摩爾％95摩爾％，更優(yōu)選為50摩爾％90%摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為64摩爾％88摩爾％。氣體分離性樹(shù)脂的透氣性能可以用透氣系數(shù)和分離系數(shù)α來(lái)表示。此處，透氣系數(shù)是每單位時(shí)間、單位面積、單位厚度、單位壓力(差壓)的透氣速度，其是材料的固有物理常數(shù)。單位是barrer=IO^10Cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg。此夕卜，作為由氣體分離性樹(shù)脂層和支持體構(gòu)成的復(fù)合材料的氣體分離膜的透氣性能用透氣速度表示。透氣速度是由支持體和氣體分離性樹(shù)脂層構(gòu)成的復(fù)合材料整體的每單位時(shí)間、單位面積、單位分壓差的透氣量，單位是GPU(Gaspermeationunit)=10_6cm3(STP)/cm2·sec·cmHgo透氣材料無(wú)細(xì)孔、透氣機(jī)制僅是氣體的溶解和擴(kuò)散的情況下，著眼的層的透過(guò)系數(shù)除以著眼的層的層厚所得到的值與所述的透氣速度相等。即使是透過(guò)系數(shù)優(yōu)異的樹(shù)脂，不兼具充分必要的薄膜化適合性的情況下，由于不適合氣體分離，所以也需要注意。是否具有薄膜化適合性還取決于氣體分離性樹(shù)脂、氣體分離性樹(shù)脂溶液、多孔性支持體的組合。因而，通過(guò)將這些適當(dāng)?shù)亟M合來(lái)進(jìn)行選擇。例如，設(shè)為作為氣體分離性樹(shù)脂的氟類(lèi)樹(shù)脂、作為其溶劑的氟類(lèi)溶劑、作為多孔性支持體的聚烯烴多孔性支持體的組合的情況下，在多孔性支持體上形成氣體分離性樹(shù)脂層時(shí)，氣體分離性樹(shù)脂的薄膜化變得容易，所以是特別優(yōu)選的。本實(shí)施方式中的分離系數(shù)α是指任意的二種以上的氣體的透過(guò)系數(shù)或透氣速度之比。氣體分離性樹(shù)脂的透過(guò)系數(shù)和分離系數(shù)α根據(jù)目的用途進(jìn)行適當(dāng)選擇即可。例如用于氣體的凈化的情況下，優(yōu)選具有下述的氧透過(guò)性能。即，優(yōu)選氣體分離性樹(shù)脂的氧透過(guò)系數(shù)為IOObarrer以上，更優(yōu)選為200barrer以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500barrer以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為IOOObarrer以上，特別優(yōu)選為1500barrer以上，極其優(yōu)選為2000barrer以上，最優(yōu)選為2500barrer以上。另外，考慮通常能得到的氣體分離性樹(shù)脂的透氣系數(shù)時(shí)，優(yōu)選為100，OOObarrer以下。將氣體分離膜用于氧和氮的分離的情況下，從提高分離效率的方面出發(fā)，氣體分離性樹(shù)脂的氧與氮的分離系數(shù)α(=R02/RN2)(以下有時(shí)稱(chēng)作“氧氮分離系數(shù)”)優(yōu)選為1.1以上?？紤]到組件實(shí)用的尺寸，更優(yōu)選為1.4以上。進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以上，更優(yōu)選為1.8以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為2.0以上，特別優(yōu)選為2.2以上，極其優(yōu)選為2.4以上，最優(yōu)選為2.6以上。考慮到通常得到的氣體分離性樹(shù)脂的透過(guò)系數(shù)時(shí)，優(yōu)選為16以下，更優(yōu)選為10以下。此處，分離系數(shù)α中的RO2是指氧的透過(guò)系數(shù)(氧透過(guò)系數(shù))，RN2是指氮的透過(guò)系數(shù)(氮透過(guò)系數(shù))。對(duì)于所述氣體分離性樹(shù)脂的透過(guò)系數(shù)和分離系數(shù)α，為了在不受氣體分離性樹(shù)脂層的厚度等的影響的條件下測(cè)定材料本身的透過(guò)性能，需要使用厚度已知且無(wú)缺陷的膜進(jìn)行測(cè)定。所以，首先澆注成20μm100μm程度的厚度，制成由材料本身構(gòu)成的、平滑且不含氣泡的自立膜?；贘ISZ-1707對(duì)得到的膜進(jìn)行測(cè)定，由此可以求出透過(guò)系數(shù)和分離系數(shù)αο此外，氣體分離膜的氧和氮的分離系數(shù)α‘用α‘=F02[GPU]/Fn2[GPU]表示。此處，F(xiàn)c^Fn2分別是氣體分離膜本身的氧透過(guò)速度、氣體分離膜本身的氮透過(guò)速度。這些氣體分離膜本身的透氣速度中包括有氣體的溶解擴(kuò)散引起的流束和細(xì)孔引起的克努曾流這兩者，在實(shí)際的氣體分離組件的設(shè)計(jì)中，可以使用這些氣體分離膜本身的透氣速度。這種情況下的分離系數(shù)α‘是材料固有的值(不是物理常數(shù)，是氣體分離膜本身決定的表觀值)。如果沒(méi)有克努曾流，上述的α‘與理想分離系數(shù)α相等。[氣體分離性樹(shù)脂層]本實(shí)施方式中的氣體分離性樹(shù)脂層的平均層厚可以使用例如以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到的畫(huà)面進(jìn)行測(cè)定。另外，作為其他的方法，氣體分離性樹(shù)脂層的平均層厚還可以通過(guò)假定多孔性支持體具有平滑的表面、氣體分離性樹(shù)脂在其表面形成了均勻的膜，然后根據(jù)涂布量和密度進(jìn)行計(jì)算來(lái)求出。從透過(guò)性的角度出發(fā)，氣體分離性樹(shù)脂層的平均層厚優(yōu)選為5μπι以下，從透氣速度良好的方面考慮，氣體分離性樹(shù)脂層的平均層厚更優(yōu)選為2μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1μm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.4μπι以下。另外，從耐久性的角度出發(fā)，氣體分離性樹(shù)脂層的平均層厚優(yōu)選為0.01μm以上，更優(yōu)選為0.03μm以上。此外，氣體分離性樹(shù)脂層的平均層厚Φ[μπι])可以根據(jù)氣體分離性樹(shù)脂層在每單位面積(投影面積A[m2])的多孔性支持體上的附著量(涂布量W[kg])和氣體分離性樹(shù)脂的公知密度(P[kgm—3])通過(guò)下述的計(jì)算式來(lái)進(jìn)行計(jì)算。D=[W/(ρ·A)]·IO6從耐久性的角度出發(fā)，所述氣體分離性樹(shù)脂層的平均層厚優(yōu)選為多孔性支持體的眾數(shù)徑的1倍以上，更優(yōu)選為2倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3倍以上。另外，從透氣性的角度出發(fā)，優(yōu)選為100倍以下，更優(yōu)選為80倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50倍以下。本實(shí)施方式中，氣體分離性樹(shù)脂層在多孔性支持體上的存在量(即氣體分離性樹(shù)脂的涂布量)在10g/m2以下時(shí)，透氣速度在良好的范圍，因此是優(yōu)選的。更優(yōu)選為4g/m2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2g/m2以下。另外，從涂布量的耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選為0.01g/m2以上，更優(yōu)選為0.06g/m2以上。[氣體分離膜]本實(shí)施方式的氣體分離膜具有多孔性支持體與氣體分離性樹(shù)脂層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述氣體分離性樹(shù)脂層形成于多孔性支持體的表面且含有氣體分離性樹(shù)脂作為主成分。所述復(fù)合結(jié)構(gòu)是在多孔性支持體的至少一側(cè)的表面上形成氣體分離性樹(shù)脂的薄膜、多孔性支持體與氣體分離性樹(shù)脂層相互密合的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選氣體分離性樹(shù)脂層以遍及多孔性支持體的表面的方式存在。另外，多孔性支持體的內(nèi)部(例如微纖維間隙等)也可形成氣體分離性樹(shù)脂的皮膜。從耐久性和加工性的平衡方面出發(fā)，本實(shí)施方式的氣體分離膜的平均膜厚優(yōu)選為5μπ200μ，更優(yōu)選為ΙΟμ150μm，進(jìn)一步優(yōu)選為15μπΙΟΟμ以下。對(duì)使用本實(shí)施方式的氣體分離膜進(jìn)行分離的氣體沒(méi)有特別限定。可以舉出氧、氮、氫、二氧化碳、氨、氦等稀有氣體、烴類(lèi)等，其中優(yōu)選氧和氮等。氣體分離膜用于將氧從與氧相比不易透過(guò)氣體分離膜的氣體(例如氮等)中分離出來(lái)的情況下，從組件的實(shí)用尺寸的角度出發(fā)，氣體分離膜的氧透過(guò)速度優(yōu)選為100GPU以上，更優(yōu)選為200GPU以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500GPU以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為700GPU以上?？紤]到可獲得的材料，氧透過(guò)速度的上限為100，000GPU以下。從實(shí)用性方面考慮，優(yōu)選為10，000GPU以下。氣體分離膜用于氧和氮的分離的情況下，為了提高分離效率，氣體分離膜的氧和氮的分離系數(shù)α(=R02/RN2)優(yōu)選為1.1以上，更優(yōu)選為1.4以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.8以上，特別優(yōu)選為2.0以上?？紤]實(shí)用性方面時(shí)，其上限優(yōu)選為16以下，更優(yōu)選為10以下。所述氧透過(guò)速度和分離系數(shù)α優(yōu)選在對(duì)氣體分離膜于IOCTC進(jìn)行加熱處理后也能維持所述范圍。作為維持在該范圍的方法，可以舉出以耐熱性樹(shù)脂作為構(gòu)成多孔性支持體的樹(shù)脂的方法等。所述氧透過(guò)速度和分離系數(shù)α可以通過(guò)對(duì)多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)、氣體分離性樹(shù)脂的選擇和氣體分離性樹(shù)脂層的平均層厚進(jìn)行控制來(lái)進(jìn)行調(diào)整。多孔性支持體的眾數(shù)徑小且孔徑分布指數(shù)小(接近1)時(shí)，氣體分離性樹(shù)脂容易薄膜化，而氣體分離性樹(shù)脂層的平均層厚薄時(shí)，氧透過(guò)速度大，所以是優(yōu)選的。通常，對(duì)于在多孔性支持體上形成有氣體分離性樹(shù)脂層的氣體分離膜來(lái)說(shuō)，將氣體分離性樹(shù)脂層薄膜化時(shí)，由于細(xì)孔增加，所以會(huì)提高透氣系數(shù)，但氣體分離系數(shù)降低，所以透氣系數(shù)和氣體分離系數(shù)存在反向平衡的關(guān)系。優(yōu)選多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)為15以下，更優(yōu)選為10以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5以下，最優(yōu)選為4以下。特別是從兼顧透氣速度和氣體分離性能的方面考慮，特別優(yōu)選將多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)設(shè)定在4以下。所述氧透過(guò)速度和分離系數(shù)α的測(cè)定以及100°C的加熱處理?xiàng)l件可以通過(guò)后述的實(shí)施例的方法進(jìn)行。氣體分離膜的機(jī)械強(qiáng)度可以以穿刺強(qiáng)度為指標(biāo)。氣體分離膜在室溫下的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為2N50N。在該范圍時(shí)，即使在施加高壓力的使用環(huán)境下，也能得到足夠的強(qiáng)度，并且能夠容易地進(jìn)行組件化。室溫下的穿刺強(qiáng)度的下限更優(yōu)選為3N以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4N以上。室溫下的穿刺強(qiáng)度的上限更優(yōu)選為30N以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20N以下。氣體分離膜的耐熱性也可以用100°c的穿刺強(qiáng)度作為指標(biāo)。氣體分離膜在100°C的穿刺強(qiáng)度優(yōu)選為IN50N，更優(yōu)選為2N50N。在該范圍時(shí)，容易進(jìn)行組件化，而且即使在高溫下的使用環(huán)境也能維持足夠的強(qiáng)度。該穿刺強(qiáng)度更優(yōu)選為3N30N，進(jìn)一步優(yōu)選為4N20N。為了將氣體分離膜在室溫和100°C的穿刺強(qiáng)度調(diào)整到所述范圍，對(duì)構(gòu)成多孔性支持體的樹(shù)脂的組成和分子量等進(jìn)行調(diào)整即可。氣體分離膜在縱(MD)方向和橫(TD)方向上的熱收縮率均優(yōu)選在100°C為0%5%，更優(yōu)選在120°C為0%20%。熱收縮率在該范圍時(shí)，作為組件進(jìn)行加工的情況下，不易發(fā)生微孔阻塞、分離性能降低等問(wèn)題。另外，即使在高溫下使用組件的情況下，也不易發(fā)生微孔的阻塞。進(jìn)一步優(yōu)選在135°C的熱收縮率為0%40%。該熱收縮率可以通過(guò)在制造多孔性支持體時(shí)控制拉伸倍數(shù)、熱處理溫度等成膜條件來(lái)進(jìn)行調(diào)整。另外，熱收縮率可以按照后述的實(shí)施例的方法進(jìn)行測(cè)定。[多孔性支持體的制法]本實(shí)施方式中的多孔性支持體可以通過(guò)干式法、濕式法進(jìn)行制造。濕式法中，眾數(shù)徑、孔徑分布指數(shù)的控制范圍寬，能夠制作多種多孔性支持體，所以是優(yōu)選的。通過(guò)干式法得到的多孔性支持體的眾數(shù)徑小，能夠得到孔徑分布指數(shù)小的多孔性支持體，所以是更優(yōu)選的。多孔性支持體基于干式法的制造方法可以舉出下述的制造方法。將構(gòu)成多孔性支持體的樹(shù)脂從T模熔融擠出，用冷卻輥、冷風(fēng)等對(duì)擠出的熔融樹(shù)脂進(jìn)行冷卻，卷在輥上，制成未拉伸樹(shù)脂膜。作為樹(shù)脂，只要是結(jié)晶性高分子且能夠進(jìn)行擠出成型，則沒(méi)有限制，例如可以舉出烯烴類(lèi)樹(shù)脂，具體可以舉出聚乙烯、聚丙烯。利用T模進(jìn)行熔融成型的情況下，一般在比樹(shù)脂的熔融溫度高20°C60°C的溫度實(shí)施。牽伸比通常為101000，優(yōu)選為200500。對(duì)抽取速度沒(méi)有特別限制，通常為lOm/min50m/min。其對(duì)樹(shù)脂的彈性回復(fù)率、拉伸后的眾數(shù)徑、氣孔率有影響。制作層壓膜的情況下，可以用與上述相同的工序制作預(yù)定的樹(shù)脂膜，將預(yù)定片數(shù)的膜合起來(lái)用加熱輥進(jìn)行熱壓合，制成一片層壓膜，或通過(guò)共擠出制作片。將經(jīng)上述工序得到的單層或?qū)訅耗ぴ谌埸c(diǎn)以下的溫度進(jìn)行低溫拉伸，使結(jié)晶層之間開(kāi)孔。此時(shí)的溫度需根據(jù)樹(shù)脂的種類(lèi)進(jìn)行調(diào)整，但通常為室溫附近的溫度。另外，將開(kāi)孔后的膜在熔點(diǎn)以下接近熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行加熱拉伸，控制結(jié)晶層之間的開(kāi)孔度，由此可以調(diào)整眾數(shù)徑。其后，根據(jù)需要，在一定的溫度下使其稍稍收縮，緩和應(yīng)力，進(jìn)行熱固定。多孔性支持體基于濕式法的制造方法可以舉出下述的組合了相分離法和雙向拉伸的制造方法。S卩，將構(gòu)成多孔性支持體的成分的混合物于所含有的樹(shù)脂成分的熔點(diǎn)以上的溫度溶解到增塑劑(溶劑)中。將此時(shí)得到的溶液冷卻到所含有的樹(shù)脂的結(jié)晶化溫度以下，生成高分子凝膠。接著，使用該高分子凝膠進(jìn)行成膜(成膜工序)，對(duì)得到的膜進(jìn)行雙向拉伸(拉伸工序)。其后，從膜除去增塑劑(增塑劑去除工序)。將如此包括成膜工序和增塑劑去除工序的多孔性支持體的制法稱(chēng)作相分離法。下面對(duì)主成分是聚乙烯時(shí)的多孔性支持體的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。作為增塑劑，使用能夠在其沸點(diǎn)以下的溫度與聚乙烯形成均勻的溶液的有機(jī)化合物。作為其具體例，可以舉出萘烷、二甲苯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油烯基醇、癸基醇、壬基醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、液體石蠟等烷烴油等。其中，優(yōu)選烷烴油、鄰苯二甲酸二辛酯、萘烷。對(duì)高分子凝膠中的增塑劑的比例沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為20%90%、更優(yōu)選為50%80%。該比例在該范圍時(shí)，能夠容易地通過(guò)連續(xù)成型得到具有適當(dāng)?shù)谋姅?shù)徑和孔徑分布指數(shù)的多孔性支持體。對(duì)成膜方法沒(méi)有特別的限制，例如可以舉出下述的方法。首先，向擠出機(jī)供給原料樹(shù)脂粉末和增塑劑，將兩者在200°C左右的溫度進(jìn)行熔融混煉。接著，由普通的衣架式模頭、T模向冷卻輥上進(jìn)行澆注，由此連續(xù)成型膜厚為幾十微米到幾毫米的片。作為成型方法，優(yōu)選利用擠壓機(jī)進(jìn)行冷卻固化或由T模進(jìn)行成型的方法，更優(yōu)選利用T模進(jìn)行成型的方法。接著，將得到的片至少在單軸方向拉伸，由此制成拉伸膜。對(duì)拉伸方法沒(méi)有特別進(jìn)行限定，可以使用拉幅法、輥法、壓延法等。其中，特別優(yōu)選利用拉幅法同時(shí)雙向拉伸。對(duì)于拉伸溫度，可以在從常溫至高分子凝膠的熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行拉伸，優(yōu)選為80°C140°C、更優(yōu)選為100°C130°C?；诿娣e的拉伸倍數(shù)優(yōu)選為4倍400倍，更優(yōu)選為8倍200倍，進(jìn)一步優(yōu)選為16倍100倍。拉伸倍數(shù)在該范圍時(shí)，能夠得到強(qiáng)度充分且具有適當(dāng)?shù)谋姅?shù)徑和孔徑分布指數(shù)的多孔性支持體。另外，由于拉伸容易，所以生產(chǎn)效率也好。進(jìn)而，通過(guò)從拉伸膜除去增塑劑來(lái)得到多孔性支持體。對(duì)除去增塑劑的方法沒(méi)有特別限定。例如使用烷烴油、鄰苯二甲酸二辛酯作為增塑劑的情況下，用二氯甲烷、丁酮等有機(jī)溶劑對(duì)這些增塑劑進(jìn)行提取即可。然后，將提取后的膜在其熔解溫度以下的溫度進(jìn)行加熱干燥，由此可以充分除去有機(jī)溶劑。另外，例如使用萘烷等低沸點(diǎn)化合物作為增塑劑的情況下，僅需在多孔性支持體的熔解溫度以下的溫度進(jìn)行加熱干燥即可除去這些增塑劑。任一種情況下，為了防止由于膜的收縮引起的物理性能的降低，均優(yōu)選在對(duì)膜進(jìn)行固定等情況下除去增塑劑。為了改善透氣性或提高尺寸穩(wěn)定性，根據(jù)需要在熔解溫度以下的溫度對(duì)上述得到的多孔性支持體實(shí)施熱處理也是優(yōu)選的。多孔性支持體的性狀是決定氣體分離膜的性能的重要因素之一。例如，多孔性支持體的透氣系數(shù)優(yōu)選比氣體分離膜要求的透過(guò)系數(shù)大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。例如將氣體分離膜的氧透過(guò)系數(shù)設(shè)定為2，000GPU的情況下，優(yōu)選多孔性支持體的氧透過(guò)系數(shù)是10，000以上，更優(yōu)選是20，000GPU以上。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在多孔性支持體的表面和/或內(nèi)部形成氣體分離性樹(shù)脂層來(lái)形成氣體分離膜的情況下，多孔性支持體的表面越平滑，氣體分離膜的性能越高。其原因尚不清楚，據(jù)認(rèn)為其理由如下。多孔性支持體的孔在多孔性支持體的凸部和凹部同樣分布時(shí)，涂布液的干燥過(guò)程中，與多孔性支持體的凸部相比，凹部形成的膜更厚，所以凸部容易出現(xiàn)涂布缺陷。多孔性支持體的表面粗糙度可以利用AFM(原子力顯微鏡)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明中，線粗糙度基于JISB060K2001)進(jìn)行測(cè)定。另外，面粗糙度可以通過(guò)在縱向采集數(shù)列橫方向的線粗糙度，將數(shù)據(jù)平均化來(lái)進(jìn)行測(cè)定。多孔性支持體的面粗糙度優(yōu)選為350nm以下，更優(yōu)選為200nm以下，最優(yōu)選為150nm以下。[氣體分離膜的制法]對(duì)制造氣體分離膜的方法沒(méi)有特別限定，優(yōu)選將濃度為0.01質(zhì)量％50質(zhì)量％的氣體分離性樹(shù)脂溶液涂布于多孔性支持體表面，形成氣體分離性樹(shù)脂層來(lái)制造氣體分離膜的方法。更優(yōu)選使用濃度為10質(zhì)量％以下的氣體分離性樹(shù)脂溶液，通過(guò)將氣體分離性樹(shù)脂溶液的濃度控制在低濃度，能夠在多孔性支持體上形成薄的皮膜。對(duì)于氣體分離性樹(shù)脂，以往報(bào)道了很多的材料，例如可以舉出S.AlexanderStern,Journalof13MembraneScience，94(1994)1-65，ElsevierScienceB.V.，Amsterdam.中記載的聚合物。這些樹(shù)脂使用時(shí)沒(méi)有特別限制。作為使氣體分離性樹(shù)脂溶解的溶劑，優(yōu)選選擇所使用的氣體分離性樹(shù)脂的良溶劑且在室溫到300°C的范圍中具有沸點(diǎn)的溶劑。例如使用氟類(lèi)樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選氟類(lèi)溶劑，使用聚酯類(lèi)樹(shù)脂等烴類(lèi)樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選烴類(lèi)溶劑。氟類(lèi)樹(shù)脂的透氣系數(shù)高，所以是優(yōu)選的，而Tefl0n-AF(DuP0nt制造)的透氣系數(shù)特別高，所以是更優(yōu)選的。作為使氟類(lèi)樹(shù)脂溶解的溶劑，氟類(lèi)溶劑較為合適，例如可以舉出住友3M社制的產(chǎn)品，例如FC-72，PF-5060,FC-84，PF-5070，PF-5080，F(xiàn)C-3283，F(xiàn)C-40，F(xiàn)C-43，F(xiàn)C-70，NovecHFE-7100,NovecHFE_7200mNovec7300,Novec7600，F(xiàn)C-770等。涂布時(shí)的溫度可以采用從室溫附近到溶劑的沸點(diǎn)附近的寬范圍的溫度。干燥時(shí)間和干燥溫度需對(duì)應(yīng)溶劑的揮發(fā)速度進(jìn)行控制。涂布膜中殘存有溶劑的情況下，氣體分離性能可能會(huì)因溶劑殘存量而發(fā)生變化，所以應(yīng)盡量使殘存溶劑揮發(fā)掉。使用低濃度的氣體分離性樹(shù)脂溶液時(shí)，有時(shí)氣體分離性樹(shù)脂會(huì)進(jìn)入多孔性支持體內(nèi)，不易在多孔性支持體表面形成均勻的薄皮膜，所以?xún)?yōu)選結(jié)合所使用的多孔性支持體的眾數(shù)徑、表面張力、溶解參數(shù)來(lái)調(diào)整氣體分離性樹(shù)脂的濃度、表面張力、分子量、溶解參數(shù)、溶劑的粘度、極性、表面張力等。例如，提高氣體分離性樹(shù)脂的分子量，或使用與氣體分離性樹(shù)脂的相互作用強(qiáng)的溶劑時(shí)，容易在多孔性支持體表面形成皮膜，所以是優(yōu)選的。如此地，通過(guò)適當(dāng)選擇氣體分離性樹(shù)脂的分子量、溶劑的種類(lèi)、溶液的粘度和涂布量，能夠形成可靠性高的極薄的氣體分離性樹(shù)脂層的皮膜，其不易在多孔性支持體表面引起破損等。作為所述涂布方法，例如優(yōu)選在膜狀的多孔性支持體的單面或兩面涂布預(yù)定量的氣體分離性樹(shù)脂溶液并使其干燥的方法。此時(shí)的涂布方法優(yōu)選浸漬涂布法、微凹版涂布法、模涂法、噴霧涂布法等，微凹版涂布法和浸漬涂布法具有薄膜涂布適合性，所以是更優(yōu)選的。浸漬涂布法中，通常采用下述方法將膜狀的多孔性支持體浸泡到裝有氣體分離性樹(shù)脂溶液的槽內(nèi)后，利用逆轉(zhuǎn)輥筒、接觸輥等，調(diào)整多孔性支持體表面的溶液量以形成預(yù)定的氣體分離性樹(shù)脂層，然后進(jìn)行干燥。微凹版涂布法中，由于能使涂布膜的厚度均勻，更優(yōu)選基材的行進(jìn)方向和微凹版輥筒的旋轉(zhuǎn)方向相反的反相型。另外，由于涂布液的溶劑會(huì)從離開(kāi)涂布頭部處立即揮發(fā)，所以從氣體分離膜的品質(zhì)維持的角度出發(fā)，從涂布頭部到干燥爐這部分的露點(diǎn)管理是重要的。溶劑揮發(fā)時(shí)，蒸發(fā)潛熱會(huì)使基材冷卻，此時(shí)的溫度達(dá)到周邊環(huán)境的露點(diǎn)的情況下，被涂布的液膜上產(chǎn)生微細(xì)的水滴，該水滴成為鑄模，在涂布膜上產(chǎn)生火山口狀的涂布缺陷。在該缺陷部分不存在氣體分離性樹(shù)脂層，所以沒(méi)有基于氣體的溶解擴(kuò)散的氣體分離性能。所以，管理涂布頭周邊的露點(diǎn)在低的范圍是重要的。另外，為了提高氣體分離性樹(shù)脂層和多孔性支持體的密合性，優(yōu)選對(duì)多孔性支持體表面實(shí)施放電等處理。本實(shí)施方式中的在所述多孔性支持體上層壓所述氣體分離性樹(shù)脂層而得到的氣體分離膜具有以往沒(méi)有的氣體分離性能，所以能夠用作各種氣體分離用膜。其中，其作為富氮膜或富氧膜使用是有用的。根據(jù)條件，還能得到可維持強(qiáng)度和耐熱性以及在耐熱條件下的氣體分離性的氣體分離膜。具有如此優(yōu)異性能的氣體分離膜可以用作例如用于內(nèi)燃機(jī)系統(tǒng)的氣體凈化用的氣體分離膜。[氣體分離組件]本實(shí)施方式的氣體分離膜可以用于使用膜狀的膜的普通的氣體分離組件，對(duì)組件形狀沒(méi)有特別限定。本實(shí)施方式的氣體分離膜還可以加工成褶狀使用。實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本實(shí)施方式并不受這些實(shí)施例的任何限制。此外，實(shí)施例和比較例中所示的特性的試驗(yàn)方法和處理方法如下所示。(1)利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)(汞壓法)使用島津AutoPore9220(島津制作所)作為測(cè)定裝置，將約0.15g多孔性支持體裁切成約25mm寬，將其折疊放入標(biāo)準(zhǔn)皿，在初期壓20kPa(相當(dāng)于約3psia、微孔直徑60um)的條件進(jìn)行測(cè)定。選取130個(gè)測(cè)定點(diǎn)，并按log值等間隔設(shè)定取樣點(diǎn)。數(shù)據(jù)以微孔直徑的對(duì)數(shù)為橫軸、log微分微孔容積為縱軸進(jìn)行整理。計(jì)算公式如下。V(n)[mL/g]積分微孔容積D(n)[iim]微孔直徑AV[mL/g]=V(n)-V(n+1)差分容積dV/dlogD[mL/g]=AV/[logD(n)-logD(n+1)]log微分微孔容積Dm[um]眾數(shù)徑(對(duì)應(yīng)log微分微孔容積曲線的最大值的微孔直徑)DIHg微孔徑分布指數(shù)(由眾數(shù)徑峰讀取提供對(duì)應(yīng)眾數(shù)徑的log微分微孔容積值的1/2值的微孔徑Da、Db(Db>Da)，求出DIHg=Db/Da)(2)掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察條件掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察以下述條件進(jìn)行。試樣將多孔性支持體切成適當(dāng)大小，并固定于試樣臺(tái)，實(shí)施6nm左右的0s涂布，作為檢鏡用試樣。裝置HITACHIS-4700加速電壓lkVMODEUltraHighResolution檢測(cè)器Upper根據(jù)本條件，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察微纖維結(jié)構(gòu)。(3)多孔性支持體的厚度和氣體分離膜的平均膜厚用千分尺(尾崎制作所“PEAC0CKNo.25”(注冊(cè)商標(biāo)))進(jìn)行測(cè)定。(4)多孔性支持體的氣孔率由多孔性支持體取下10cm見(jiàn)方的試樣，根據(jù)其體積和質(zhì)量，使用下式進(jìn)行計(jì)算。此外，基于ASTM-D1505，通過(guò)密度梯度法測(cè)定樹(shù)脂密度(g/cm3)。氣孔率(%)=[體積(cm3)-質(zhì)量(g)/樹(shù)脂密度]/體積(cm3)X100在此，樹(shù)脂密度是指作為多孔性支持體的成分的樹(shù)脂的密度。(5)多孔性支持體的透氣度利用基于JISP-8117的Gurley透氣度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。(6)多孔性支持體和氣體分離膜的穿刺強(qiáng)度(室溫)使用KAT0TECH株式會(huì)社制造“KES-G5小型壓縮試驗(yàn)器”(注冊(cè)商標(biāo))，在針前端的曲率半徑為0.5mm、穿刺速度為2mm/sec的條件下進(jìn)行穿刺試驗(yàn)，測(cè)定室溫的最大穿刺負(fù)15荷(N)。(7)多孔性支持體和氣體分離膜的穿刺強(qiáng)度(100°C)用2片內(nèi)徑13mm、外徑25mm的不銹鋼制墊圈夾住多孔性支持體或氣體分離膜，用夾子固定周?chē)?點(diǎn)后，浸泡于100°C的硅油(信越化學(xué)工業(yè)KF-96-10CS)中，1分鐘后用與(5)相同的方法測(cè)定100°C的穿刺強(qiáng)度。(8)多孔性支持體和氣體分離膜的熱收縮率(％)由多孔性支持體或氣體分離膜切取縱向(機(jī)械方向)和橫向(寬方向)均為10cm見(jiàn)方的試樣，在不固定該試樣的四周的狀態(tài)下，將其放入加熱到預(yù)定的溫度(100°C、12(TC、135°C)的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中，加熱2小時(shí)后取出，靜置30分鐘。其后測(cè)量試樣的縱向(機(jī)械方向)和橫向(寬方向)的尺寸，進(jìn)行計(jì)算。(9)粘均分子量使作為多孔性支持體的成分的樹(shù)脂溶解在萘烷中，制成試樣溶液。在調(diào)整到135°C的動(dòng)力粘度測(cè)定用恒溫槽(托馬斯科學(xué)機(jī)器株式會(huì)社制造)內(nèi)，用砍農(nóng)-芬斯克粘度計(jì)(S0100)測(cè)定其特性粘度[n]。使用得到的[n]，通過(guò)下面的Chang方程，計(jì)算出粘均分子量Mv。[n]=6.77X1(T4XMv0'67(10)重均分子量使用TSKgelGMHHR_H(S)HT柱(東曹社制造)，用具有RI檢測(cè)器的高溫GPC裝置(東曹HLC-8121GPC)進(jìn)行測(cè)定。作為溶劑，使用鄰二氯苯作為移動(dòng)相，以lml/min的溶劑流出速度，在溫度140°C進(jìn)行測(cè)定。使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(東曹社制造)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)聚苯乙烯換算求出分子量。(11)多孔性支持體中的無(wú)機(jī)填料含量利用熒光X線裝置求出無(wú)機(jī)填料的含量。(12)氣體分離性樹(shù)脂溶液的調(diào)整在沸點(diǎn)為93°C的氟類(lèi)溶劑(3M社制造、N0VEC7300)中以1.25質(zhì)量％的濃度溶解全氟非晶聚合物(杜邦社制造、特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))AF1600、密度1.78g/cm3)。(13)氣體分離膜的制作使用微凹版涂布機(jī)(康井精機(jī)制造)，在寬50cm的多孔性支持體上涂布經(jīng)上述(12)制備的氣體分離性樹(shù)脂溶液。涂布條件如下。涂布速度4m/min微凹版輥筒#180(直徑30_槽根數(shù)180根/inch)微凹版輥筒轉(zhuǎn)速40rpm(相對(duì)于基材進(jìn)行方向反向旋轉(zhuǎn))干燥溫度24°C涂布頭和卷取輥間的距離約10m(14)氣體分離膜的透氣性將氣體分離膜切成直徑47mm的圓形，用不銹鋼制夾具(研華公司制造、KS-47F夾具)固定。以預(yù)定的壓力從夾具的一側(cè)加壓99.9%以上的氧或99.9%以上的氮。用氧氣濃度計(jì)確認(rèn)到另一側(cè)的氣氛換成了氧99%以上或氮99%以上后，用皂膜流量計(jì)測(cè)定透過(guò)的氣體的量。根據(jù)透過(guò)的氣體量、氣溫、大氣壓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體分離膜的透氣速度(GPU:Gaspermeationunit=l(T6cm3(STP)/cm2seccmHg)，根據(jù)氧和氮的透氣速度之比計(jì)算分離系數(shù)a‘。(15)氣體分離膜的加熱處理將經(jīng)上述(14)測(cè)定的氣體分離膜固定在夾具上，在該狀態(tài)下將每個(gè)夾具放入加熱到100°C的熱風(fēng)循環(huán)式烘箱中，加熱100小時(shí)后取出，確認(rèn)恢復(fù)到室溫后，測(cè)定氣體分離性能。(16)利用AFM測(cè)定多孔性支持體的表面粗糙度使用下述的裝置，在下述條件進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定裝置AFM測(cè)定機(jī)器VN8000(基恩士(Keyence)公司制造，垂直分解能0.lnm)或Nanopics-1000(SII納米技術(shù)公司制造，垂直分解能0.5nm)測(cè)定條件可視角50iim(VN8000)100um(Nanopics-1000)測(cè)定模式標(biāo)準(zhǔn)DFM-H(VN8000)阻尼模式(Nanopics-1000)此外，線粗糙度基于JISB0601(1994,2001)進(jìn)行測(cè)定，面粗糙度是線粗糙度數(shù)據(jù)384線的平均值(VN8000)或線粗糙度數(shù)據(jù)256線的平均值(Nanopics-1000)。[參考例]通過(guò)下述方法制成多孔性支持體。[參考例1]將60質(zhì)量份高密度聚乙烯(粘均分子量為28萬(wàn))、0.3質(zhì)量份抗氧化劑(ADKSTAB(注冊(cè)商標(biāo))A0-30)混合。通過(guò)送料器將該混合物投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)而，用側(cè)送料器將100質(zhì)量份液體石蠟(37.78°C的動(dòng)力粘度為75.9cSt)注入到雙螺桿擠出機(jī)中，在200°C進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在雙螺桿擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻到25°C的澆注輥使其冷卻固化，成膜出厚度為1.3mm的片。在120°C將該片用雙向拉伸機(jī)同時(shí)拉伸7X7倍。其后，將該拉伸膜浸泡于丁酮，通過(guò)提取除去液體石蠟后，進(jìn)行干燥，進(jìn)一步在130°C進(jìn)行熱固定，得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為12g/m2。另外，厚度為20i!m，氣孔率為40%，透氣度為300秒，100°C的穿刺強(qiáng)度為3.5N,100°C的熱收縮率為縱1.5%、橫1.0%。將其作為多孔性支持體1。通過(guò)上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。另外，通過(guò)上述(2)的方法觀察表面結(jié)構(gòu)，觀察到了微纖維結(jié)構(gòu)。通過(guò)AFM(Nanopics-1000)得到的面粗糙度為324um。[參考例2]將20質(zhì)量份高密度聚乙烯(粘均分子量為28萬(wàn))、10質(zhì)量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量為200萬(wàn))和0.3質(zhì)量份抗氧化劑(ADKSTAB(注冊(cè)商標(biāo))A0_30)混合。通過(guò)送料器將該混合物投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)而，用側(cè)送料器將100質(zhì)量份液體石蠟(37.78°C的動(dòng)力粘度為75.9cSt)注入到雙螺桿擠出機(jī)中，在240°C進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在雙螺桿擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻到25°C的澆注輥使其冷卻固化，成膜出厚度為1.0mm的片。在125°C將該片用雙向拉伸機(jī)同時(shí)拉伸7X7倍后，將該拉伸膜浸泡于丁酮，通過(guò)提取除去液體石蠟后，使其干燥，得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為10g/m2。另外，厚度為16um,氣孔率為39%，透氣度為400秒，100°C的穿刺強(qiáng)度為4.ON,100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫5.0%。將其作為多孔性支持體2。通過(guò)上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表1和圖2。另外，通過(guò)上述(2)的方法觀察表面結(jié)構(gòu)，觀察到了微纖維結(jié)構(gòu)。通過(guò)AFM(Nanopics-lOOO)得到的面粗糙度為158ym。[參考例3]使用擠出寬度為1000mm、擠出口開(kāi)度為2mm的T模，將密度為0.964、熔體指數(shù)為0.3的高密度聚乙烯在177°C熔融擠出。將擠出膜導(dǎo)入120°C的冷卻輥，吹送25°C的冷風(fēng)使其冷卻后，以35m/min的速度抽取。此時(shí)的牽伸比為380。得到的未拉伸聚乙烯膜的膜厚為13um。使用擠出寬度為1000mm、擠出口開(kāi)度為4mm的T模，將數(shù)均分子量為7萬(wàn)、重均分子量為48萬(wàn)、熔體指數(shù)為3的聚丙烯在200°C熔融擠出。將擠出膜導(dǎo)入90°C的冷卻輥，吹送25°C的冷風(fēng)使其冷卻后，以31.5m/min的速度抽取。此時(shí)的牽伸比為365。得到的未拉伸聚丙烯膜的膜厚為13ym。將兩根未拉伸聚丙烯膜輥和一根未拉伸聚乙烯膜輥設(shè)置于輥基座，用兩片聚丙烯膜夾著聚乙烯，將未拉伸聚丙烯膜和未拉伸聚乙烯膜分別以5.4m/min的開(kāi)卷速度開(kāi)卷，導(dǎo)至加熱輥，在溫度130°C、線性壓力1.8kg/cm的條件進(jìn)行熱壓合，得到夾層結(jié)構(gòu)的層壓膜。其后，以相同的速度導(dǎo)至50°C的冷卻輥，進(jìn)行卷取。此時(shí)的速度為5.45m/min，聚丙烯膜的開(kāi)卷張力為3kg，聚乙烯膜的開(kāi)卷張力為0.9kg。得到的層壓膜的膜厚為35um,剝離強(qiáng)度為7.3g/15mm。將該3層的層壓膜導(dǎo)入到加熱到125°C的熱風(fēng)循環(huán)烘箱中，在5%的張拉下加熱處理113秒。接下來(lái)，將經(jīng)熱處理的層壓膜用保持在35°C的軋輥間進(jìn)行20%低溫拉伸。此時(shí)的輥間為350mm，供給側(cè)的輥速為1.6m/min。接著，導(dǎo)入到加熱到110°C的熱風(fēng)循環(huán)烘箱中，利用輥圓周速度差在輥間高溫拉伸，使總拉伸量達(dá)到115%后，用加熱到125°C的輥使其松弛16.7%，進(jìn)行25秒熱固定，連續(xù)地得到層壓型多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為15g/m2。另外，厚度為25iim，氣孔率為45%，透氣度為450秒，100°C的穿刺強(qiáng)度為2.7N,100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫0%。將其作為多孔性支持體3。通過(guò)上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表1和圖3。通過(guò)上述(2)的方法觀察表面結(jié)構(gòu)，觀察到了微纖維結(jié)構(gòu)。通過(guò)AFM(Nanopics-lOOO)得到的面粗糙度為55iim。[參考例4]將20質(zhì)量份高密度聚乙烯(粘均分子量為28萬(wàn))、10質(zhì)量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量為200萬(wàn))和0.3質(zhì)量份抗氧化劑(ADKSTAB(注冊(cè)商標(biāo))A0_30)混合。通過(guò)送料器將該混合物投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)而，用側(cè)送料器將100質(zhì)量份液體石蠟(37.78°C的動(dòng)力粘度為75.9cSt)注入到雙螺桿擠出機(jī)中，在240°C進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在雙螺桿擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻到25°C的澆注輥使其冷卻固化，成膜出厚度為1.3mm的片。在127°C將該片用雙向拉伸機(jī)同時(shí)拉伸7X7倍。其后，將該拉伸膜浸泡于丁酮，18通過(guò)提取除去液體石蠟后，進(jìn)行干燥，進(jìn)一步在125°C進(jìn)行熱固定，得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為llg/m2。另外，厚度為20i!m，氣孔率為43%，透氣度為350秒，100°C的穿刺強(qiáng)度為4.ON,100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫3.0%。將其作為多孔性支持體4。通過(guò)上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表1和圖4。另外，通過(guò)上述(2)的方法觀察表面結(jié)構(gòu)，觀察到了微纖維結(jié)構(gòu)。[參考例5]使用擠出寬度為1000mm、擠出口開(kāi)度為3mm的T模，將熔體指數(shù)為1.0的聚丙烯在200°C熔融擠出。將擠出膜導(dǎo)入90°C的冷卻輥，吹送25°C的冷風(fēng)使其冷卻后，以12m/min的速度抽取。此時(shí)的牽伸比為150。得到的未拉伸聚丙烯膜的膜厚為27ym。將該膜導(dǎo)入加熱到130°C的熱風(fēng)循環(huán)烘箱，加熱處理3小時(shí)。接下來(lái)，將經(jīng)熱處理的膜在保持在35°C的軋輥間進(jìn)行20%低溫拉伸。接著，導(dǎo)入到加熱到110°C的熱風(fēng)循環(huán)烘箱中，利用輥圓周速度差在輥間進(jìn)行高溫拉伸，使總拉伸量達(dá)到150%后，用加熱到125°C的輥使其松弛20%，進(jìn)行熱固定，連續(xù)地得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為15g/m2。另外，厚度為25ym，氣孔率為45%，透氣度為450秒，100°C的穿刺強(qiáng)度為3.5N,100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫0%。將其作為多孔性支持體5。通過(guò)上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表1和圖5。通過(guò)上述(2)的方法觀察表面結(jié)構(gòu)，觀察到了微纖維結(jié)構(gòu)。通過(guò)AFM(VN8000)得到的面粗糙度為33um。[參考例6]將60質(zhì)量份高密度聚乙烯(粘均分子量為28萬(wàn))、0.3質(zhì)量份抗氧化劑(ADKSTAB(注冊(cè)商標(biāo))A0-30)混合。通過(guò)送料器將該混合物投入到雙螺桿擠出機(jī)中。進(jìn)而，用側(cè)送料器將100質(zhì)量份液體石蠟(37.78°C的動(dòng)力粘度為75.9cSt)注入到雙螺桿擠出機(jī)中，在200°C進(jìn)行熔融混煉。將得到的高分子凝膠從設(shè)置在雙螺桿擠出機(jī)前端的T模擠出后，立即用冷卻到25°C的澆注輥使其冷卻固化，成膜出厚度為2.5mm的片。在120°C將該片用雙向拉伸機(jī)同時(shí)拉伸7X7倍。其后，將該拉伸膜浸泡于丁酮，通過(guò)提取除去液體石蠟后，進(jìn)行干燥，進(jìn)一步在125°C橫方向拉伸2.0倍后，在130°C熱固定，得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的厚度為20um，氣孔率為50%，透氣度為150秒，100°C的穿刺強(qiáng)度為3.ON,100°C的熱收縮率為縱2.0%、橫2.0%。將其作為多孔性支持體6。通過(guò)上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)。結(jié)果列于表1。另外，通過(guò)上述(2)的方法觀察表面結(jié)構(gòu)，觀察到了微纖維結(jié)構(gòu)。[參考例7]使用擠出寬度為1000mm、擠出口開(kāi)度為3mm的T模，將熔體指數(shù)為1.0的聚丙烯在200°C熔融擠出。將擠出膜導(dǎo)入90°C的冷卻輥，吹送25°C的冷風(fēng)使其冷卻后，以12m/min的速度抽取。此時(shí)的牽伸比為150。得到的未拉伸聚丙烯膜的膜厚為27ym。將該膜導(dǎo)入到加熱到140°C的熱風(fēng)循環(huán)烘箱，加熱處理3小時(shí)。接下來(lái)，將經(jīng)熱處理的膜在保持在35°C的軋輥間進(jìn)行20%低溫拉伸。接著，導(dǎo)入到加熱到110°C的熱風(fēng)循環(huán)烘箱中，利用輥圓周速度差在輥間進(jìn)行高溫拉伸，使總拉伸量達(dá)到150%后，用加熱到125°C的輥使其松弛20%，進(jìn)行熱固定，連續(xù)地得到多孔性支持體。得到的多孔性支持體的基重為12g/m2。另外，厚度為25ym，氣孔率為50%，透氣19度為300秒，100°C的穿刺強(qiáng)度為3.ON,100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫0%。將其作為多孔性支持體7。通過(guò)上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)。結(jié)果列于表1。通過(guò)上述(2)的方法觀察表面結(jié)構(gòu)，觀察到了微纖維結(jié)構(gòu)。[參考例8]將20質(zhì)量份高密度聚乙烯(粘均分子量為28萬(wàn))、20質(zhì)量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量為200萬(wàn))、42質(zhì)量份鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)和18質(zhì)量份作為無(wú)機(jī)填料的微粉二氧化硅混合，進(jìn)行造粒。將其投入到裝有T模的雙螺桿擠出機(jī)中，在200°C熔融混煉。將得到的高分子凝膠擠出，成膜成厚度為lOOym的片狀。使用丁酮，通過(guò)提取由該成型物徹底除去D0P后，在氫氧化鈉水溶液(20%、60°C)中浸泡10分鐘，由此提取除去微粉二氧化硅，制成支持體。將兩片該支持體疊置，加熱到120°C，縱向拉伸5倍后，橫向拉伸2倍。另外，兩片疊置得到的多孔性支持體的基重為13g/m2。該多孔性支持體的厚度為22ym，氣孔率為48%，透氣度為80秒，100°C的穿刺強(qiáng)度為2.8N,100°C的熱收縮率為縱8.0%、橫3.0%。將其作為多孔性支持體8。通過(guò)上述(1)的方法，求出利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑和孔徑分布指數(shù)。結(jié)果見(jiàn)表1和圖6。另外，通過(guò)上述(2)的方法觀察該膜的表面結(jié)構(gòu)，觀察到了微纖維結(jié)構(gòu)。通過(guò)AFM(Nanopics-lOOO)得到的面粗糙度為236um。[實(shí)施例1]通過(guò)上述(13)記載的微凹版涂布法，以4.0m/min的涂布速度在多孔性支持體1的僅一側(cè)的表面涂布經(jīng)上述(12)所記載的方法制備的溶液，在80°C使其干燥，由此得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°C的熱收縮率為縱1.5%、橫1.0%，100°C的穿刺強(qiáng)度為3.5N。另外，基于上述(14)和(15)的條件對(duì)得到的氣體分離膜進(jìn)行測(cè)定，得到的結(jié)果見(jiàn)表1。[實(shí)施例2]使用多孔性支持體2代替多孔性支持體1，除此以外，以與實(shí)施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°c的熱收縮率為縱5.0%、橫5.0%，100°C的穿刺強(qiáng)度為4.0N。另外，基于上述(14)和(15)的條件對(duì)得到的氣體分離膜進(jìn)行測(cè)定，得到的結(jié)果見(jiàn)表1。[實(shí)施例3]使用多孔性支持體3代替多孔性支持體1，除此以外，以與實(shí)施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°c的熱收縮率為縱5.0%、橫0%，100°C的穿刺強(qiáng)度為2.7N。另外，基于上述(14)和(15)的條件對(duì)得到的氣體分離膜進(jìn)行測(cè)定，得到的結(jié)果見(jiàn)表1。[實(shí)施例4]使用多孔性支持體4代替多孔性支持體1，除此以外，以與實(shí)施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫3.0%，100°C的穿刺強(qiáng)度為4.0N。另外，基于上述(14)和(15)的條件對(duì)得到的氣體分離膜進(jìn)行測(cè)定，得到的結(jié)果見(jiàn)表1。[實(shí)施例5]使用多孔性支持體5代替多孔性支持體1，除此以外，以與實(shí)施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°C的熱收縮率為縱5.0%、橫0%，100°C的穿刺強(qiáng)度為3.5N。另外，基于上述(14)和(15)的條件對(duì)得到的氣體分離膜進(jìn)行測(cè)定，得到的結(jié)果見(jiàn)表1。[實(shí)施例6]使用多孔性支持體6代替多孔性支持體1，除此以外，以與實(shí)施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°c的熱收縮率為縱2.0%、橫2.0%，100°C的穿刺強(qiáng)度為3.ON。另外，基于上述(14)和(15)的條件對(duì)得到的氣體分離膜進(jìn)行測(cè)定，得到的結(jié)果見(jiàn)表1。[實(shí)施例7]使用多孔性支持體7代替多孔性支持體1，除此以外，以與實(shí)施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°c的熱收縮率為縱5.0%、橫5.0%，100°C的穿刺強(qiáng)度為3.ON。另外，基于上述(14)和(15)的條件對(duì)得到的氣體分離膜進(jìn)行測(cè)定，得到的結(jié)果見(jiàn)表1。[比較例1]使用多孔性支持體8代替多孔性支持體1，除此以外，以與實(shí)施例1相同的手法得到氣體分離膜。得到的氣體分離膜在100°c的熱收縮率為縱8.0%、橫3.0%，100°C的穿刺強(qiáng)度為2.4N。另外，基于上述(14)和(15)的條件對(duì)得到的氣體分離膜進(jìn)行測(cè)定，得到的結(jié)果見(jiàn)表1。21<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>數(shù)徑在0.005ym0.3ym的范圍、并且孔徑分布指數(shù)在115的范圍的多孔性支持體而得到，其表現(xiàn)出了更優(yōu)異的氧透過(guò)速度和分離系數(shù)a。另外，使用利用干式法制造的多孔性支持體制作氣體分離膜的實(shí)施例3中，得到了具有更優(yōu)異的氧透過(guò)速度的氣體分離膜。另外，實(shí)施例1實(shí)施例7的氣體分離膜即使在100°C的加熱處理后，分離系數(shù)a的值也不發(fā)生變動(dòng)，比比較例1的氣體分離膜更好。另外，如圖7所示可知，利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)在4前后時(shí)，氣體分離膜的氧透過(guò)速度急劇增加。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的氣體分離膜可用作內(nèi)燃機(jī)、化學(xué)處理、空調(diào)、燃燒爐等的氣體分離膜。權(quán)利要求一種氣體分離膜，其具有多孔性支持體和在所述多孔性支持體上形成的氣體分離性樹(shù)脂層，其中，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑為0.005μm～0.3μm，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)為1～15。2.如權(quán)利要求1所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)為14。3.如權(quán)利要求1或2所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體含有聚烯烴作為主成分。4.如權(quán)利要求13任意一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體含有粘均分子量為30萬(wàn)400萬(wàn)的超高分子量聚乙烯和/或粘均分子量為10萬(wàn)300萬(wàn)的聚丙烯。5.如權(quán)利要求14任意一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體是通過(guò)干式法制造的。6.如權(quán)利要求15任意一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其中，所述氣體分離性樹(shù)脂層含有氟類(lèi)樹(shù)脂。7.如權(quán)利要求16任意一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其中，所述氣體分離性樹(shù)脂層含有全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯與四氟乙烯的共聚物。8.如權(quán)利要求17任意一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其中，所述氣體分離性樹(shù)脂層的氧氮分離系數(shù)為1.4以上。9.如權(quán)利要求18任意一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其中，所述氣體分離性樹(shù)脂層的層厚力0.01ym0.4ym。10.如權(quán)利要求19任意一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體的氣孔率為20%80%。11.如權(quán)利要求110任意一項(xiàng)所述的氣體分離膜，其中，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑為0.005iim0.1iim。12.—種富氮膜，其使用了權(quán)利要求111任意一項(xiàng)所述的氣體分離膜。13.一種富氧膜，其使用了權(quán)利要求111任意一項(xiàng)所述的氣體分離膜。全文摘要本發(fā)明提供氣體分離膜，其作為氣體分離膜的性能平衡(透氣性能和氣體分離性的平衡)優(yōu)異。所述氣體分離膜具有多孔性支持體和在所述多孔性支持體上形成的氣體分離性樹(shù)脂層，所述多孔性支持體的利用壓汞儀得到的眾數(shù)徑為0.005μm～0.3μm，利用壓汞儀得到的孔徑分布指數(shù)為1～15。文檔編號(hào)B01D69/10GK101835529SQ20088011319公開(kāi)日2010年9月15日申請(qǐng)日期2008年10月23日優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日發(fā)明者山元淳一,清水敦,近藤真佐雄申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社