專利名稱：：復(fù)合顆粒負(fù)載物、該復(fù)合顆粒負(fù)載物的制造方法以及使用該復(fù)合顆粒負(fù)載物作為化學(xué)合...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在載體上負(fù)載有由氧化狀態(tài)的鎳與x(x表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)構(gòu)成的復(fù)合顆粒的復(fù)合顆粒負(fù)載物、該復(fù)合顆粒負(fù)載物的制造方法以及使用該復(fù)合顆粒負(fù)載物作為化學(xué)合成用催化劑的化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
：鎳或鎳化合物作為氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、氫化反應(yīng)等化學(xué)合成用的催化劑被廣泛利用。以往，作為鎳或鎳化合物用于氧化反應(yīng)的例子，例如可以舉出(1)使用過(guò)氧化鎳(NiO2)作為化學(xué)計(jì)量氧化劑的醇的氧化方法(非專利文獻(xiàn)1)、(2)使用Ni-Al水滑石作為催化劑的醇的有氧氧化反應(yīng)(非專利文獻(xiàn)2)、(3)使用含有Ni(II)的Mg-Al水滑石作為催化劑的醇的有氧氧化反應(yīng)(非專利文獻(xiàn)3)、(4)使用過(guò)氧化鎳(MO2)納米顆粒作為催化劑的醇的有氧氧化反應(yīng)(非專利文獻(xiàn)4)等。如上述(1)所示，自古以來(lái)已知高氧化狀態(tài)的過(guò)氧化鎳比氧化鎳的氧化能力高，能夠按化學(xué)計(jì)量氧化各種醇類。這種過(guò)氧化鎳無(wú)法獲得純品和酸酐，另外其結(jié)構(gòu)也有很多不清楚的方面，也可以說(shuō)是吸附有氧的氧化鎳(2價(jià))。但是，由于過(guò)氧化鎳作為化學(xué)計(jì)量氧化劑極為有用，因此只要能夠?qū)⒀醴肿佑糜谘趸瘎﹣?lái)催化性地產(chǎn)生有活性的氧化活性種，則可適用于很多有機(jī)基質(zhì)的有氧氧化。近年來(lái)，通過(guò)鎳系催化劑的各種修飾或改良，實(shí)現(xiàn)了催化性的醇的有氧氧化反應(yīng)。上述(2)、(3)的鎳-水滑石系催化劑通過(guò)進(jìn)行Ni和異種金屬元素(Al、Mg等)的復(fù)合化，實(shí)現(xiàn)了氧分子的高效率活性化，達(dá)成了利用非均相的鎳催化劑的有氧氧化。在這些催化劑中，認(rèn)為通過(guò)M和異種金屬元素的復(fù)合化，M作為氧的活性化位點(diǎn)發(fā)揮作用，在M上產(chǎn)生成為反應(yīng)活性種的過(guò)氧種。另外，上述(4)的使用過(guò)氧化鎳的方法中，報(bào)告了通過(guò)將過(guò)氧化鎳納米顆粒化來(lái)催化反應(yīng)進(jìn)行。在化學(xué)工業(yè)界，鎳和鎳化合物并非限定于這些醇的氧化反應(yīng)，在各種氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、氫化反應(yīng)等各種反應(yīng)以及在汽車廢氣的凈化催化劑或光催化劑等中也廣為有效。非專利文獻(xiàn)1J.Org.Chem.27(1962)1597非專利文獻(xiàn)2Angew.Chem.Int.Ed.40(2001)763非專利文獻(xiàn)3:J.Mol.Catal.A236(2005)206非專利文獻(xiàn)4:Appl.Catal.A282(2005)2
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，在上述公知的方法中，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇率及催化劑活性未必充分，難以說(shuō)是工業(yè)上有利的方法。另外，鑒于實(shí)現(xiàn)活性成分的用量的減少、高反應(yīng)性的目的，作為催化劑使用的鎳或鎳化合物在作為催化劑成分利用時(shí)，為了增大比表面積、提高利用效率，通常分散負(fù)載于載體上使用。負(fù)載鎳或鎳化合物的載體根據(jù)反應(yīng)特性、用途的不同而使用各種物質(zhì)，根據(jù)載體內(nèi)部的催化劑活性成分的分布，具有未必獲得滿意的反應(yīng)活性、催化劑活性成分易從載體上脫落等問(wèn)題。本發(fā)明人等以作為工業(yè)流程的實(shí)用化為前提，深入研究了本申請(qǐng)發(fā)明的在載體上負(fù)載有由氧化狀態(tài)的鎳與X(X表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)構(gòu)成的復(fù)合顆粒的負(fù)載物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為化學(xué)合成用的催化劑使用時(shí)，在復(fù)合顆粒均勻地負(fù)載至載體內(nèi)部的負(fù)載物中，由于反應(yīng)原料、反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散被載體內(nèi)部的細(xì)孔的阻力妨礙，因此無(wú)法有效地利用負(fù)載于載體內(nèi)部的復(fù)合顆粒，從反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，未必能夠獲得滿意的催化劑。另外，負(fù)載于載體顆粒外表面的復(fù)合顆粒隨反應(yīng)種類、反應(yīng)裝置的類型等，會(huì)發(fā)生反應(yīng)副產(chǎn)物的吸附、中毒物質(zhì)的蓄積等所導(dǎo)致的活性點(diǎn)被覆蓋、失活的問(wèn)題；或者發(fā)生由于載體顆粒之間的沖撞、與反應(yīng)器壁面等的沖撞所導(dǎo)致的磨耗，復(fù)合顆粒從載體上脫落、催化劑失活的問(wèn)題。鑒于上述事實(shí)，本發(fā)明要解決的課題在于，提供穩(wěn)定地負(fù)載由氧化狀態(tài)的鎳與X(X表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)構(gòu)成的復(fù)合顆粒、長(zhǎng)期維持高反應(yīng)性的復(fù)合顆粒負(fù)載物，該復(fù)合顆粒負(fù)載物的制造方法以及使用該復(fù)合顆粒負(fù)載物作為化學(xué)合成用催化劑的化合物的制造方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等對(duì)上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有由氧化狀態(tài)的鎳與X(X表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)構(gòu)成的復(fù)合顆粒及負(fù)載前述復(fù)合顆粒的載體的復(fù)合顆粒負(fù)載物中，通過(guò)控制復(fù)合顆粒在載體內(nèi)的分布，形成復(fù)合顆粒局部存在于特定范圍的負(fù)載層，可以解決上述課題，進(jìn)而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。[1]一種復(fù)合顆粒負(fù)載物，其含有由氧化狀態(tài)的鎳與X(X表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)構(gòu)成的復(fù)合顆粒，和負(fù)載前述復(fù)合顆粒的載體，其中，該復(fù)合顆粒負(fù)載物具有前述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層。[2]上述[1]所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中前述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層存在于前述復(fù)合顆粒負(fù)載物的表面至前述復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑的40%的區(qū)域。[3]上述[1]或[2]所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中前述復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑超過(guò)200μm,前述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層存在于復(fù)合顆粒負(fù)載物的外表面至80μm的區(qū)域。[4]上述[1]或[2]所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中前述復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑為200μm以下，前述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層存在于前述復(fù)合顆粒負(fù)載物的表面至前述復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑的30%的區(qū)域。[5]上述[1][4]任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中在前述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層外側(cè)具有實(shí)質(zhì)上不含復(fù)合顆粒的外部層。[6]上述[5]所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中前述外部層以距離前述載體外表面0.0115μm的厚度形成。[7]上述[1][6]任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中前述復(fù)合顆粒的平均粒徑為2IOnm0[8]上述[1][7]任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中前述復(fù)合顆粒中的鎳與X的組成比以Ni/X原子比計(jì)為0.110。[9]上述[1][8]任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中前述復(fù)合顆粒具有由X構(gòu)成的核，前述核被氧化狀態(tài)的鎳包覆。[10]上述[1][9]任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中前述載體是由含有二氧化硅和氧化鋁的含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體。[11]一種制造復(fù)合顆粒負(fù)載物的方法，所述復(fù)合顆粒負(fù)載物在載體上負(fù)載有由氧化狀態(tài)的鎳與X構(gòu)成的復(fù)合顆粒，該方法包括以下工序第1工序，將含有載體的水漿料與含有鎳和X(X表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)的可溶性金屬鹽的酸性水溶液混合，獲得溫度為60°c以上的混合物，所述載體負(fù)載了選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬的氧化物；第2工序，對(duì)前述混合物中所包含的前體進(jìn)行加熱處理。[12]上述[11]所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物的制造方法，其中前述水漿料進(jìn)一步含有選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬鹽。[13]上述[11]或[12]所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物的制造方法，其中前述水漿料進(jìn)一步含有可溶性鋁鹽。[14]一種羧酸酯的制造方法，其使用上述[1][10]任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物作為催化劑，在氧氣的存在下使醛與醇反應(yīng)。[15]上述[14]所述的羧酸酯的制造方法，其中前述醛選自丙烯醛、異丁烯醛或它們的混合物。[16]上述[14]或[15]所述的羧酸酯的制造方法，其中前述醇為甲醇。發(fā)明效果本發(fā)明的復(fù)合顆粒負(fù)載物通過(guò)穩(wěn)定地負(fù)載由氧化狀態(tài)的鎳與X(X表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)構(gòu)成的復(fù)合顆粒、有效地利用復(fù)合顆粒，可以長(zhǎng)期維持高反應(yīng)性。圖1表示實(shí)施例1復(fù)合顆粒負(fù)載物的顆粒截面的使用X射線微探針(X-raymicroprobe)的線分析結(jié)果。圖2表示實(shí)施例2復(fù)合顆粒負(fù)載物的顆粒截面的使用X射線微探針的線分析結(jié)果。圖3表示比較例1復(fù)合顆粒負(fù)載物的顆粒截面的使用X射線微探針的線分析結(jié)果。圖4表示比較例2復(fù)合顆粒負(fù)載物的顆粒截面的使用X射線微探針的線分析結(jié)果。具體實(shí)施例方式接著說(shuō)明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(以下為本實(shí)施方式)。以下的實(shí)施方式為用于說(shuō)明本發(fā)明的示例，但并不是指本發(fā)明僅限定于本實(shí)施方式。本發(fā)明只要不脫離其主旨，能夠以各種方式實(shí)施。[復(fù)合顆粒負(fù)載物]關(guān)于本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物，含有由氧化狀態(tài)的鎳與X(X表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)構(gòu)成的復(fù)合顆粒及負(fù)載前述復(fù)合顆粒的載體，并且具有前述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層。用語(yǔ)“復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層”是指在載體中復(fù)合顆粒集中負(fù)載的區(qū)域。本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物中，由于復(fù)合顆粒在載體中并非隨意負(fù)載，而是選擇性地負(fù)載于一定區(qū)域，因此將該區(qū)域稱作“復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層”。復(fù)合顆粒負(fù)載物中，只要是與其他部分相比復(fù)合顆粒集中于一定區(qū)域，則該區(qū)域?yàn)椤皬?fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層”，因此可以利用后述的X射線微探針?lè)治龇?、高分辨能力的掃描型電子顯微鏡的二次電子反射圖像來(lái)把握哪個(gè)區(qū)域是“復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層”。復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層優(yōu)選存在于復(fù)合顆粒負(fù)載物的表面至復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑的40%的區(qū)域。復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層存在于上述區(qū)域時(shí)，有在載體內(nèi)部的反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度的影響減小、反應(yīng)活性提高的傾向。本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物可以具有實(shí)質(zhì)性的厚度或粒徑為μmcm級(jí)別的各種大小以及各種形狀。負(fù)載物形狀的具體例子可以舉出球狀、橢圓狀、圓柱狀、片狀、中空?qǐng)A柱狀、板狀、棒狀、薄片狀、蜂窩狀等各種形狀。負(fù)載物的形狀可以根據(jù)反應(yīng)形式適當(dāng)改變，例如在固定床反應(yīng)中選擇壓力損失少的中空?qǐng)A柱狀、蜂窩狀的形狀，在液相漿料懸浮條件下一般選擇球狀的形狀。這里所用的用語(yǔ)“當(dāng)量直徑”是指球狀顆粒的直徑，或者在為不規(guī)則形狀的顆粒時(shí)、與該顆粒等體積的球或具有與該顆粒表面積相同表面積的球的直徑。當(dāng)量直徑的測(cè)定方法可以使用激光衍射·散射法粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定平均粒徑(體積基準(zhǔn))，將其作為當(dāng)量直徑表示，或者將利用掃描型電子顯微鏡裝置(SEM)測(cè)定的數(shù)均粒徑作為當(dāng)量直徑表示。復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層的厚度根據(jù)載體的厚度、粒徑、反應(yīng)的種類及反應(yīng)形式選擇最佳范圍。予以說(shuō)明，通?！皬?fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑，，與“載體的當(dāng)量直徑，，相同，因此可以通過(guò)載體的當(dāng)量直徑?jīng)Q定“復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑”。例如，當(dāng)使用載體的厚度超過(guò)200μm(例如數(shù)mm或其以上)大小的載體時(shí)，一般來(lái)說(shuō)，用于反應(yīng)速度比較慢的液相中的反應(yīng)或氣相中的反應(yīng)。因此，通過(guò)將作為活性成分的復(fù)合顆粒負(fù)載于從復(fù)合顆粒負(fù)載物的表面至復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑的40%的區(qū)域、且負(fù)載于從復(fù)合顆粒負(fù)載物的外表面至80μm的區(qū)域，并在復(fù)合顆粒負(fù)載物的內(nèi)部設(shè)置未負(fù)載復(fù)合顆粒的層，可以獲得難以受到反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速度影響的復(fù)合顆粒負(fù)載物。結(jié)果，可以有效地利用復(fù)合顆粒。另一方面，當(dāng)載體的厚度為200μm以下時(shí)，優(yōu)選將復(fù)合顆粒負(fù)載于從復(fù)合顆粒負(fù)載物的表面至復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑的30%的區(qū)域。特別是，在液相反應(yīng)中使用時(shí)，由于發(fā)生反應(yīng)速度和反應(yīng)物質(zhì)在載體內(nèi)部的細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散速度的影響，因此一直以來(lái)相應(yīng)于反應(yīng)而將載體的粒徑設(shè)計(jì)為很小。本實(shí)施方式中，通過(guò)降低復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層的厚度，可以在不減小載體粒徑的情況下獲得高活性的復(fù)合顆粒負(fù)載物。即，根據(jù)本實(shí)施方式，還具有通過(guò)沉降進(jìn)行的催化劑的分離變得容易、可以使用小容量的分離器進(jìn)行分離的優(yōu)點(diǎn)。但是，當(dāng)負(fù)載物中未負(fù)載復(fù)合顆粒的部分的體積過(guò)大時(shí)，也有各反應(yīng)器中的對(duì)反應(yīng)無(wú)用的體積增大、發(fā)生浪費(fèi)的情況。因此，優(yōu)選相應(yīng)于反應(yīng)形態(tài)來(lái)設(shè)定載體粒徑，并設(shè)定必要的復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層的厚度、未負(fù)載復(fù)合顆粒的層的厚度。復(fù)合顆粒負(fù)載物還可以在復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層的外側(cè)具有實(shí)質(zhì)上不含復(fù)合顆粒的外部層。外部層優(yōu)選以距離載體外表面0.0115μm的厚度形成。通過(guò)在該范圍內(nèi)設(shè)置外部層，可以在流動(dòng)層、氣泡塔、攪拌型反應(yīng)器等使用可能有催化劑顆粒摩擦的反應(yīng)器的反應(yīng)或者發(fā)生中毒物質(zhì)的蓄積的反應(yīng)中，作為耐受催化劑中毒(catalystpoison),抑制磨耗所導(dǎo)致的復(fù)合顆粒脫落的催化劑來(lái)利用。另外，由于可以將外部層的厚度控制為極薄，因此可以抑制活性的大幅度降低。實(shí)質(zhì)上不含復(fù)合顆粒的外部層的厚度根據(jù)反應(yīng)特性、載體物性、復(fù)合顆粒的負(fù)載量等選擇最佳范圍，優(yōu)選為0.0115μm、更優(yōu)選為0.110μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.25ym0外部層(復(fù)合顆粒未負(fù)載層)的厚度超過(guò)15μm時(shí)，將該復(fù)合顆粒用作催化劑時(shí)，雖然催化劑壽命的提高效果不會(huì)改變，但有時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑活性的降低。當(dāng)外部層的厚度小于0.01μm時(shí)，有易于發(fā)生磨耗所導(dǎo)致的復(fù)合顆粒脫落的傾向。本實(shí)施方式中，用語(yǔ)“實(shí)質(zhì)上不含復(fù)合顆粒”是指在后述的X射線微探針?lè)治龇?、高分辨能力的掃描型電子顯微鏡的二次電子反射圖像中，相對(duì)強(qiáng)度10%以上的表示氧化狀態(tài)的鎳與x(x表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)的分布的峰實(shí)質(zhì)上不存在。本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒為由氧化狀態(tài)的鎳與X(X表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)構(gòu)成的顆粒。氧化狀態(tài)的鎳優(yōu)選為鎳與氧鍵合生成的鎳氧化物(例如Ni20、NiO,NiO2,Ni3O4,Ni2O3)、或者鎳與X和/或1種以上其他金屬元素與氧鍵合生成的鎳的氧化化合物或固溶體或它們的混合物等含鎳的復(fù)合氧化物。這里所說(shuō)的用語(yǔ)“鎳氧化物”表示含有鎳和氧的化合物。鎳氧化物包含前述示例過(guò)的Ni20、Ni0、Ni02、Ni304、Ni2O3或它們的水合物、含有OOH基的鎳的氫過(guò)氧化物或含有O2基的鎳的過(guò)氧化物或它們的混合物等。另外，這里所說(shuō)的用語(yǔ)“復(fù)合氧化物”表示含有2種以上金屬的氧化物。“復(fù)合氧化物”是指2種以上金屬氧化物形成化合物的氧化物，包含結(jié)構(gòu)單元中不存在含氧酸(oxo-acid)的離子的復(fù)氧化物(例如鎳的鈣鈦礦型氧化物、尖晶石型氧化物)，但比復(fù)氧化物的概念范圍更寬，包含2種以上的金屬?gòu)?fù)合而成的所有氧化物。2種以上的金屬氧化物形成固溶體的氧化物也是復(fù)合氧化物的范疇。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在使用本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物作為羧酸酯的合成用催化劑時(shí)，通過(guò)進(jìn)行鎳氧化物和X的復(fù)合化，引導(dǎo)出具有氧化酯化活性的鎳氧化物的原本的催化性能，呈現(xiàn)出由各單一成分構(gòu)成的催化劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)的明顯高的催化性能。這是通過(guò)使鎳氧化物和X發(fā)生復(fù)合化所表現(xiàn)的特異效果，認(rèn)為其原因在于通過(guò)兩金屬成分間的二元功能效果或新型活性種的生成等，產(chǎn)生了與各單一成分完全不同的新的催化作用?；谶@種新的概念，當(dāng)以高分散狀態(tài)負(fù)載氧化狀態(tài)的鎳與X時(shí)，特別能夠?qū)崿F(xiàn)以往催化劑無(wú)法獲得的劃時(shí)代的催化性能。例如，作為X選擇金、在載體上高分散負(fù)載氧化鎳和金時(shí)，呈現(xiàn)明顯高的催化性能。前述催化劑與分別在載體上單獨(dú)負(fù)載了氧化鎳或金的催化劑相比，羧酸酯的選擇性高，特定的Ni/Au組成比下可見(jiàn)很大的活性提高。對(duì)于每個(gè)金屬原子的催化劑活性而言，與由各單一成分構(gòu)成的顆粒負(fù)載物相比，顯示更高的活性，該復(fù)合化所帶來(lái)的催化功能的表現(xiàn)強(qiáng)烈依賴于鎳和金的負(fù)載組成。推測(cè)這是由于對(duì)于最適于反應(yīng)的鎳的氧化狀態(tài)的形成存在最佳的比例所引起的。如此，通過(guò)將氧化鎳和金的兩成分分散負(fù)載于載體上，表現(xiàn)出由各單一成分的簡(jiǎn)單相加是無(wú)法預(yù)想的復(fù)合效果。選擇金作為X的上述復(fù)合顆粒負(fù)載物，在載體上高分散負(fù)載氧化狀態(tài)的鎳和金，可觀測(cè)到兩成分以納米尺寸復(fù)合化。由透射型電子顯微鏡/掃描透射電子顯微鏡(TEM/STEM)的觀測(cè)結(jié)果可知，23nm的大致球狀的納米顆粒均勻地分散負(fù)載于載體上。由利用能量色散型X射線能譜(EnergyDispersiveX-raySpectroscopy，EDS)的納米顆粒的元素分析可觀察到所有顆粒中均共存有鎳和金、在金納米顆粒的表面上包覆有鎳的形態(tài)。另外，除了含有鎳和金的納米顆粒之外，還可觀察到鎳成分以單質(zhì)負(fù)載在載體上。根據(jù)X射線光電子能譜法(XPS)及粉末X射線衍射法(粉末XRD)的結(jié)果推測(cè)出，金作為結(jié)晶性的金屬存在，而鎳作為具有2價(jià)價(jià)數(shù)的非晶態(tài)氧化物存在。由能夠觀測(cè)電子激發(fā)狀態(tài)的變化的紫外可見(jiàn)分光法(UV-Vis)可知，當(dāng)將氧化鎳與金復(fù)合化時(shí)，在單一金屬種的金納米顆粒中觀測(cè)到的金納米顆粒來(lái)源的表面等離子體吸收峰(約530nm)消失。這種表面等離子體吸收峰的消失現(xiàn)象在對(duì)反應(yīng)沒(méi)有效果的氧化鎳以外的其他金屬氧化物種(例如氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銅及氧化鋅等金屬氧化物)與金的組合構(gòu)成的催化劑中是觀察不到的。該表面等離子體吸收峰的消失認(rèn)為是氧化狀態(tài)的鎳與金借助接觸界面發(fā)生電子狀態(tài)的雜化的結(jié)果、即2種類的金屬化學(xué)種的雜化所引起的。向高氧化型鎳氧化物的轉(zhuǎn)換可以通過(guò)催化劑的色調(diào)變化和紫外可見(jiàn)分光法(UV-Vis)進(jìn)行確認(rèn)。通過(guò)在氧化鎳中添加金，氧化鎳由灰綠色變?yōu)椴韬稚琔V光譜在幾乎所有可見(jiàn)光區(qū)域上顯示吸收。該UV光譜的形狀和催化劑的顏色與作為參照試樣測(cè)定的高氧化型過(guò)氧化鎳(NiO2)相類似。由此推測(cè)氧化鎳通過(guò)金的添加，轉(zhuǎn)變成高氧化狀態(tài)的鎳氧化物。由以上的結(jié)果認(rèn)為，對(duì)于選擇金作為X時(shí)的復(fù)合顆粒的構(gòu)造而言，是以金顆粒為核、其表面被高氧化狀態(tài)的鎳氧化物包覆的形態(tài)，在復(fù)合顆粒的表面不存在金原子。鎳和X在載體上的負(fù)載組成優(yōu)選以Ni/(Ni+X)原子比計(jì)為0.200.99的范圍、更優(yōu)選為0.300.90、進(jìn)一步優(yōu)選為0.500.90的范圍。這里所說(shuō)的用語(yǔ)“Ni/(Ni+X)原子比”是指負(fù)載于載體的鎳的原子數(shù)與鎳和X的原子數(shù)總和之比。復(fù)合顆粒優(yōu)選以高分散狀態(tài)負(fù)載于載體。復(fù)合顆粒更優(yōu)選以微顆粒狀或薄膜狀分散負(fù)載，其平均粒徑優(yōu)選為2lOnm、更優(yōu)選為28nm、進(jìn)一步優(yōu)選為26nm。復(fù)合顆粒的平均粒徑為上述范圍內(nèi)時(shí)，形成由鎳和X構(gòu)成的特定活性種結(jié)構(gòu)，具有反應(yīng)活性提高的傾向。這里，本實(shí)施方式的平均粒徑是指利用透射型電子顯微鏡(TEM)測(cè)定的數(shù)均粒徑。具體地說(shuō)，在用透射型電子顯微鏡觀察的圖像中，黑色照影的部分為復(fù)合顆粒，可以測(cè)定各顆粒的全部直徑來(lái)計(jì)算其數(shù)均粒徑。復(fù)合顆粒中的鎳和X的組成優(yōu)選以Ni/X原子比計(jì)為0.110的范圍、更優(yōu)選為0.25.0、進(jìn)一步優(yōu)選為0.33.0的范圍。Ni/X原子比為上述范圍內(nèi)時(shí)，形成由鎳和X構(gòu)成的特定活性種結(jié)構(gòu)和最適于反應(yīng)的鎳的氧化狀態(tài)，結(jié)果相比較于處于上述范圍外的負(fù)載物，有活性及選擇性增高的傾向。對(duì)于復(fù)合顆粒的形態(tài)而言，只要含有鎳和X的兩成分則無(wú)特別限定，優(yōu)選在顆粒中兩成分共存，且具有相結(jié)構(gòu)(Phasestructure)，例如具有化學(xué)種隨機(jī)地占據(jù)結(jié)晶位點(diǎn)的固溶體結(jié)構(gòu)、各化學(xué)種分離為同心球狀的核殼結(jié)構(gòu)、各向異性地發(fā)生相分離的各向異性相分離結(jié)構(gòu)、兩化學(xué)種相鄰存在于顆粒表面的親雜鍵結(jié)構(gòu)(heterobondphilicstructure)結(jié)構(gòu)的任一種結(jié)構(gòu)的形態(tài)是優(yōu)選的。更優(yōu)選具有由X構(gòu)成的核，該核的表面被氧化狀態(tài)的鎳包覆的形態(tài)。對(duì)于復(fù)合顆粒的形狀而言，只要含有兩成分則無(wú)特別限定，可以是球狀或半球狀等任一形狀。作為觀察復(fù)合顆粒形態(tài)的解析方法，例如如上所述，透射型電子顯微鏡/掃描透射電子顯微鏡(TEM/STEM)有效，通過(guò)對(duì)利用TEM/STEM觀察的納米顆粒像照射電子射線，能夠進(jìn)行顆粒中的元素分析、描繪元素的分布圖像。本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒如后述實(shí)施例所示可以確認(rèn)，在任何顆粒中均含有鎳和X，具有X的表面被鎳包覆的形態(tài)。具有這種形態(tài)時(shí)，根據(jù)顆粒中的組成分析點(diǎn)的位置，鎳與X的原子比不同，相比較于顆粒中央部，鎳在顆粒邊緣部被更多地檢測(cè)到。因此，對(duì)于各個(gè)顆粒來(lái)說(shuō)，隨著分析點(diǎn)的位置不同，鎳與X的原子比具有范圍，該范圍包含于上述的Ni/X原子比的范圍。選擇金、銀、銅作為X時(shí)，紫外可見(jiàn)分光法(UV-Vis)在鑒定其結(jié)構(gòu)方面是有力的方法。金銀銅的納米顆粒單質(zhì)中，可見(jiàn)光區(qū)近紅外區(qū)域的光電場(chǎng)與金屬的表面自由電子偶合，顯示表面等離子體吸收。例如，當(dāng)對(duì)負(fù)載有金顆粒的催化劑照射可見(jiàn)光時(shí)，在約530nm的波長(zhǎng)處可觀測(cè)到基于金顆粒來(lái)源的等離子體共振的吸收光譜。但是，負(fù)載了本實(shí)施方式的鎳氧化物和金的復(fù)合顆粒負(fù)載物中，由于其表面等離子體吸收消失，因此可以認(rèn)為本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒的表面不存在金。作為鎳的固體形態(tài)，只要是可獲得所需活性則無(wú)特別限定，優(yōu)選為利用X射線衍射觀察不到衍射峰的非晶態(tài)。通過(guò)成為這種形態(tài)，當(dāng)作為氧化反應(yīng)的催化劑使用時(shí)，推測(cè)與氧的相互作用提高，而且，由于氧化狀態(tài)的鎳與X的接合界面增加，因此具有可獲得更為優(yōu)異的活性的傾向。本實(shí)施方式中，X為選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素。更優(yōu)選選自鎳、鈀、釕、金、銀。X的化學(xué)狀態(tài)可以是金屬、氧化物、氫氧化物、含有X和鎳或1種以上的其他的金屬元素的復(fù)合化合物或它們的混合物的任一種，作為優(yōu)選化學(xué)狀態(tài)為金屬或氧化物，更優(yōu)選為金屬。另外，作為X的固體形態(tài)，只要可獲得所需活性則無(wú)特別限定，可以是結(jié)晶態(tài)或非晶態(tài)的任一形態(tài)。這里所說(shuō)的用語(yǔ)“其他的金屬元素”是指除后述載體的構(gòu)成元素、氧化狀態(tài)的鎳與X以外，包含在負(fù)載物中的第3成分元素或者堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬等的金屬成分。本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物如上所述，將氧化狀態(tài)的鎳與X負(fù)載于載體，形成由氧化狀態(tài)的鎳與X構(gòu)成的復(fù)合顆粒，從而發(fā)揮優(yōu)異的效果。予以說(shuō)明，本實(shí)施方式中所說(shuō)的用語(yǔ)“復(fù)合顆?！笔侵冈谝粋€(gè)顆粒中含有不同的二元金屬種的顆粒。作為與復(fù)合顆粒含義不同的二元金屬種，可以舉出鎳和X的兩成分為金屬的二元金屬顆粒、鎳和X的合金或形成金屬間化合物的金屬顆粒等，這些顆粒在制成化學(xué)合成用的催化劑時(shí)，與本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物相比，有目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和催化劑活性降低的傾向。本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物除了由氧化狀態(tài)的鎳與X構(gòu)成的復(fù)合顆粒之外，還優(yōu)選在載體上單獨(dú)含有氧化狀態(tài)的鎳。通過(guò)存在未與X復(fù)合化的氧化狀態(tài)的鎳，負(fù)載物顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高，抑制了長(zhǎng)期反應(yīng)所導(dǎo)致的細(xì)孔徑的增大以及與其相伴的復(fù)合顆粒的顆粒成長(zhǎng)。該效果如后所述，在使用含有二氧化硅和氧化鋁的含鋁二氧化硅系組合物作為載體時(shí)變得顯著。以下，關(guān)于通過(guò)在載體上單獨(dú)存在氧化狀態(tài)的鎳，復(fù)合顆粒負(fù)載物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高、抑制了長(zhǎng)期反應(yīng)所導(dǎo)致的細(xì)孔徑的增大以及與其相伴的復(fù)合顆粒的顆粒成長(zhǎng)的作用進(jìn)行說(shuō)明。如后所述，在羧酸酯的合成反應(yīng)中，通過(guò)在反應(yīng)體系內(nèi)添加堿金屬或堿土類金屬的化合物，使反應(yīng)體系的pH為69、更優(yōu)選為中性條件(例如pH6.57.5)，即無(wú)限地保持于PH7附近，可以抑制作為羧酸酯的制造反應(yīng)固有副產(chǎn)物即甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物質(zhì)所導(dǎo)致的縮醛等的副產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明人等的研究可知，當(dāng)使用將單一成分的金顆粒負(fù)載于含有二氧化硅及氧化鋁的含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體上的金顆粒負(fù)載物來(lái)實(shí)施根據(jù)前述反應(yīng)操作進(jìn)行的長(zhǎng)期反應(yīng)時(shí)，雖然很緩慢，但引起了金顆粒負(fù)載物的結(jié)構(gòu)變化。該現(xiàn)象認(rèn)為是由以下原因引起的，由于前述反應(yīng)操作，負(fù)載物顆粒局部地反復(fù)暴露于酸和堿中，上述載體中的Al的一部分溶解、析出，發(fā)生二氧化硅_氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)的再排列，從而負(fù)載物顆粒的細(xì)孔徑擴(kuò)大。另外可知，隨著細(xì)孔徑增大的變化，發(fā)生金顆粒的燒結(jié)、表面積降低，由此催化劑活性降低。另一方面，通過(guò)在載體上存在復(fù)合顆粒及單獨(dú)的氧化狀態(tài)的鎳，上述反應(yīng)操作中的負(fù)載物顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，抑制了細(xì)孔徑的擴(kuò)大和復(fù)合顆粒的成長(zhǎng)。對(duì)于其理由而言，認(rèn)為主要原因?yàn)槿缟纤鲅趸癄顟B(tài)的鎳與載體的構(gòu)成元素發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生鎳的氧化化合物或固溶體等含鎳的復(fù)合氧化物，這種鎳化合物對(duì)二氧化硅_氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化具有作用，結(jié)果大大改善了負(fù)載物顆粒的結(jié)構(gòu)變化。本發(fā)明人等推測(cè)這種負(fù)載物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化效果的表現(xiàn)是由存在于載體的氧化狀態(tài)的鎳所引起的。因而，當(dāng)復(fù)合顆粒中所包含的氧化狀態(tài)的鎳接觸于載體時(shí)，當(dāng)然可獲得這種效果，且當(dāng)氧化狀態(tài)的鎳單獨(dú)存在于載體上時(shí)，可獲得更大的穩(wěn)定化效果。作為本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物的載體，只要是能夠負(fù)載氧化狀態(tài)的鎳與X則無(wú)特別限定，可以使用在以往化學(xué)合成用途中使用的催化劑載體。作為載體，例如可舉出活性碳、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁_氧化鎂、碳酸鈣、氧化鋅、沸石、結(jié)晶性金屬硅酸鹽、等各種載體。優(yōu)選為活性碳、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅_氧化鋁、二氧化硅_氧化鎂、二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅_二氧化鈦、二氧化鋯，更優(yōu)選為二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂。另外，載體中還可以含有選自堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、堿土類金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)及稀土類金屬(La、Ce、Pr)的單獨(dú)或多種金屬成分。作為所負(fù)載的金屬成分，例如優(yōu)選通過(guò)硝酸鹽、醋酸鹽等的燒成等而成為氧化物的金屬成分。作為載體，優(yōu)選使用由含有二氧化硅及鋁的含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體。上述載體與二氧化硅相比具有更高的耐水性，與氧化鋁相比具有更高的耐酸性。另外，與活性碳相比，具有更硬、機(jī)械強(qiáng)度更高等比以往通常使用的載體更為優(yōu)異的物性，而且可以穩(wěn)定地負(fù)載作為活性成分的氧化狀態(tài)的鎳與X。結(jié)果，復(fù)合顆粒負(fù)載物能夠長(zhǎng)期維持高反應(yīng)性。當(dāng)氧化狀態(tài)的鎳與X具有特定的原子比、并將含鋁二氧化硅系組合物作為載體的復(fù)合顆粒負(fù)載物作為化學(xué)合成用催化劑使用時(shí)，在具有適于作為催化劑載體使用的高表面積的同時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度高、物理性穩(wěn)定，而且滿足相對(duì)于反應(yīng)固有的液體性的耐腐蝕性。以下，說(shuō)明可大幅改良催化劑壽命的本實(shí)施方式的由含有二氧化硅及氧化鋁的含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體的特性。對(duì)于載體的機(jī)械強(qiáng)度及化學(xué)穩(wěn)定性能夠大大改善的理由，推測(cè)如下。由含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體通過(guò)在二氧化硅凝膠的未交聯(lián)二氧化硅(Si-O)鏈中加入鋁(Al)，重新形成Si-O-Al-O-Si鍵，不會(huì)失去Si-O鏈本來(lái)的對(duì)酸性物質(zhì)的穩(wěn)定性，而且通過(guò)形成Al交聯(lián)結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了Si-O鍵，耐水解穩(wěn)定性(以下也僅稱為“耐水性”)明顯提高。另外，當(dāng)形成Si-O-Al-O-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，與二氧化硅凝膠單獨(dú)的情況相比，認(rèn)為Si-O未交聯(lián)鏈減少、機(jī)械強(qiáng)度也增大。即，推測(cè)Si-O-Al-O-Si結(jié)構(gòu)的形成量與所得二氧化硅凝膠的機(jī)械強(qiáng)度及耐水性的提高有關(guān)。能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地在載體上負(fù)載氧化狀態(tài)的鎳與X的理由之一為，上述載體如上所述機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)穩(wěn)定性被大大改善，具備比以往通常使用的載體更為優(yōu)異的物性。結(jié)果，作為活性成分的鎳和X難以剝離，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地負(fù)載。通常使用的載體例如對(duì)二氧化硅或二氧化硅_二氧化鈦而言，在長(zhǎng)期反應(yīng)中雖然緩慢，但可見(jiàn)鎳成分的溶出。與此相對(duì)，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)使用上述載體時(shí)長(zhǎng)期地抑制了鎳成分的溶出。由X射線光電子能譜法(XPS)、透射型電子顯微鏡(TEM/EDX)、二結(jié)晶型高分辨能力X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果可以確認(rèn)，當(dāng)使用二氧化硅或二氧化硅-二氧化鈦載體時(shí)，溶出的鎳成分是在載體上單獨(dú)存在的氧化鎳。由于氧化鎳是能夠溶于酸的化合物，因此作為羧酸酯合成用的催化劑使用時(shí)，推測(cè)會(huì)因本反應(yīng)固有副產(chǎn)物即甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物質(zhì)而溶出。由利用二結(jié)晶型高分辨能力X射線熒光光譜法(HRXRF)的鎳的化學(xué)狀態(tài)解析推測(cè)本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物中的鎳不僅是生成作為單一化合物的氧化鎳，還生成氧化鎳和載體的構(gòu)成成分元素相鍵合所形成的鎳的氧化化合物或固溶體或它們的混合物等含鎳的復(fù)合氧化物。二結(jié)晶型高分辨能力X射線熒光光譜法(HRXRF)的能量分辨能力極高，由所得光譜的能量位置(化學(xué)位移)、形狀可以分析化學(xué)狀態(tài)。特別是在3d過(guò)渡金屬元素的Kα光譜中，根據(jù)價(jià)數(shù)、電子狀態(tài)的變化，化學(xué)位移、形狀呈現(xiàn)變化，能夠詳細(xì)地解析化學(xué)狀態(tài)。本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物中，NiKα光譜中呈現(xiàn)變化，確認(rèn)是與作為單一化合物的氧化鎳不同的鎳的化學(xué)狀態(tài)。例如，由氧化鎳和氧化鋁形成的鋁酸鎳是不溶于酸的化合物。這種鎳化合物在載體上形成的結(jié)果推測(cè)是大大改善了鎳成分的溶出。關(guān)于由含有二氧化硅及氧化鋁的含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體的優(yōu)選元素組成，相對(duì)于硅和鋁的總摩爾量，鋁的量為130摩爾％、優(yōu)選為530摩爾％、更優(yōu)選為525摩爾％的范圍。鋁的量為上述范圍內(nèi)時(shí)，有耐酸性、機(jī)械強(qiáng)度變得良好的傾向。另外，關(guān)于本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物中的載體，從更為提高機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在二氧化硅及氧化鋁的基礎(chǔ)上進(jìn)一步含有選自堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬中的至少1種堿性金屬的氧化物。堿性金屬成分的堿金屬可舉出Li、Na、K、Rb、Cs，堿土類金屬可舉出Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，稀土類金屬可舉出La、Ce、Pr。關(guān)于含有二氧化硅、氧化鋁以及堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬中的至少1種堿性金屬的氧化物的載體的元素組成，相對(duì)于硅和鋁的總摩爾量，鋁的量為130摩爾％、優(yōu)選為530摩爾％、更優(yōu)選為525摩爾％的范圍。另外，堿性金屬氧化物與氧化鋁的組成比以(堿金屬+1/2X堿土類金屬+1/3X稀土類金屬)/Al原子比計(jì)優(yōu)選為0.510、更優(yōu)選為0.55.0、進(jìn)一步優(yōu)選為0.52.0的范圍。二氧化硅、氧化鋁及堿性金屬氧化物的元素組成為上述范圍內(nèi)時(shí)，硅、鋁及堿性金屬氧化物形成特定的穩(wěn)定鍵合結(jié)構(gòu)，結(jié)果載體的機(jī)械強(qiáng)度及耐水性有變得良好的傾向。接著，說(shuō)明具有上述組成的載體的優(yōu)選調(diào)制方法。作為由含有二氧化硅及氧化鋁的含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體的調(diào)制方法并無(wú)特別限定，例如可以利用在后述條件下進(jìn)行燒成來(lái)調(diào)制利用以下(1)(5)的方法獲得的含鋁二氧化硅組合物。(1)使用市售的二氧化硅-氧化鋁組合物。(2)使二氧化硅凝膠與鋁化合物溶液反應(yīng)。(3)使二氧化硅凝膠與不溶于水的鋁化合物反應(yīng)。(4)使二氧化硅凝膠與水溶性鋁化合物的水溶液反應(yīng)。(5)使二氧化硅凝膠與鋁化合物發(fā)生固相反應(yīng)。以下詳細(xì)地說(shuō)明上述(2)(5)的載體的調(diào)制方法。在上述(2)(5)的方法中，作為二氧化硅源使用二氧化硅溶膠或二氧化硅凝膠。作為二氧化硅凝膠，只要具有與Al反應(yīng)的未交聯(lián)Si部位即可，對(duì)于Si-O鏈的長(zhǎng)度并無(wú)特別制約。鋁化合物優(yōu)選鋁酸鈉、氯化鋁六水合物、高氯酸鋁六水合物、硫酸鋁、硝酸鋁九水合物、二醋酸鋁等水溶性化合物等，但即便是氫氧化鋁、氧化鋁等不溶于水的化合物，只要是與二氧化硅溶膠、二氧化硅凝膠中的未交聯(lián)Si發(fā)生反應(yīng)的化合物即可使用。以二氧化硅溶膠為起始原料的(2)及(3)的方法中，將二氧化硅溶膠和鋁化合物混合，獲得含有二氧化硅溶膠和鋁化合物的混合物溶膠，進(jìn)行20100°C、148小時(shí)的水熱反應(yīng)，并進(jìn)行干燥獲得凝膠，在后述的溫度、時(shí)間、環(huán)境條件下進(jìn)行燒成，或者在上述混合物溶膠中加入堿性水溶液使二氧化硅和鋁化合物共沉淀，在干燥后在后述的條件下進(jìn)行燒成。另外，還可以是通過(guò)將上述混合物溶膠原樣使用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行微粉化，或者將上述混合物溶膠干燥以對(duì)凝膠進(jìn)行造粒等工序，制成由具有所需粒徑的含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體。特別是(3)的方法中，雖然使二氧化硅溶膠與不溶于水的鋁化合物反應(yīng)，但此時(shí)也可預(yù)先將鋁化合物粉碎至所需粒徑或者預(yù)先地進(jìn)行粗粉碎。將二氧化硅溶膠和不溶于水的鋁化合物混合、反應(yīng)后進(jìn)行干燥，進(jìn)一步在后述條件下進(jìn)行燒成。也可以不進(jìn)行鋁化合物的預(yù)粉碎，將燒成后的二氧化硅_氧化鋁化合物粉碎至所需粒徑。在使用二氧化硅凝膠作為起始原料的(4)的方法中，使水溶性鋁化合物的水溶液與二氧化硅凝膠反應(yīng)，可以預(yù)先將二氧化硅凝膠粉碎至所需粒徑或者預(yù)先進(jìn)行粗粉碎。使二氧化硅凝膠與水溶性鋁化合物水溶液在20100°C下混合、反應(yīng)148小時(shí)后進(jìn)行干燥，進(jìn)一步在后述條件下燒成148小時(shí)。也可不進(jìn)行二氧化硅凝膠的預(yù)粉碎，將燒成后的二氧化硅_氧化鋁化合物粉碎至所需粒徑。同樣使用二氧化硅凝膠作為起始原料的(5)的方法是使二氧化硅凝膠與鋁化合物發(fā)生固相反應(yīng)來(lái)進(jìn)行調(diào)制的方法。使Al與未交聯(lián)Si以固相狀態(tài)發(fā)生反應(yīng)。二氧化硅凝膠、鋁化合物也可預(yù)先粉碎至所需粒徑，還可以預(yù)先進(jìn)行粗粉碎。粉碎可以是各物質(zhì)單獨(dú)地進(jìn)行，還可以混合兩者后進(jìn)行粉碎。燒成在后述的溫度、時(shí)間、環(huán)境條件下進(jìn)行。也可不進(jìn)行二氧化硅凝膠、鋁化合物的預(yù)備粉碎，在反應(yīng)后粉碎至所需粒徑來(lái)進(jìn)行使用。對(duì)于含有二氧化硅、氧化鋁以及堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬中的至少1種堿性金屬的氧化物的載體的調(diào)制方法而言，可以依據(jù)上述由含有二氧化硅及氧化鋁的含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體的調(diào)制方法，通過(guò)將在二氧化硅及鋁成分中混合有堿金屬化合物、堿土類金屬化合物和/或稀土類金屬化合物的漿料干燥，進(jìn)一步在后述條件下進(jìn)行燒成來(lái)調(diào)制。作為堿金屬、堿土類金屬、稀土類金屬的原料，可以使用與鋁原料同樣地通常有市售的化合物。優(yōu)選為水溶性的化合物、更優(yōu)選為氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。作為其他的調(diào)制方法，可以使用在由含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體上吸附選自堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬中的堿性金屬成分的方法。例如，可以使用在溶解有堿性金屬化合物的溶液中加入載體來(lái)進(jìn)行干燥處理等的浸漬法的方法、使用使細(xì)孔容量分的堿性化合物滲入到載體中來(lái)進(jìn)行干燥處理的含浸法的方法。但是，之后吸附堿性金屬成分的方法需要注意在載體上高分散化堿性金屬成分之后，在緩和的條件下進(jìn)行溶液干燥處理寸。另外，還可以在上述各種原料的混合漿料中加入無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，以便控制漿料性狀、微調(diào)產(chǎn)物的細(xì)孔結(jié)構(gòu)等特性、所得載體物性。作為所用無(wú)機(jī)物的具體例子，除了可以舉出硝酸、鹽酸、硫酸等礦酸類，Li、Na、K、Rb、Cs等堿金屬，Mg、Ca、Sr、Ba等堿土類金屬等金屬鹽及氨、硝酸銨等水溶性化合物之外，還可以舉出在水中分散產(chǎn)生懸浮液的粘土礦物。另外，作為有機(jī)物的具體例子，可以舉出聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等聚合物。添加無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的效果各異，但主要是形成球狀載體、控制細(xì)孔徑及細(xì)孔容積等，具體地說(shuō)為了獲得球狀載體，混合漿料的液體性質(zhì)成為重要因素。通過(guò)利用無(wú)機(jī)物或有機(jī)物調(diào)制粘度或固體成分濃度，可以變?yōu)橐子讷@得球狀載體的液體性質(zhì)。另外，細(xì)孔徑及細(xì)孔容積的控制通過(guò)選擇能夠在載體的成形階段殘留于內(nèi)部、利用成形后的燒成以及洗滌操作而將殘存物除去的最佳有機(jī)化合物來(lái)實(shí)施?？梢詫?duì)前述各種原料及添加物的混合漿料實(shí)施噴霧干燥來(lái)制造載體。作為將混合漿料液滴化的方法，可以使用旋轉(zhuǎn)圓盤方式、二流體噴嘴方式、加壓噴嘴方式等公知的噴霧直ο進(jìn)行噴霧的液體有必要在充分混合的狀態(tài)下使用。混合狀態(tài)差時(shí)，由于組成的不均勻?qū)е履途眯越档偷葧?huì)影響載體的性能。特別是在調(diào)合原料時(shí)，還有發(fā)生漿料的粘度上升以及一部分凝膠化(膠體的凝聚)的情況，有形成不均勻的顆粒的擔(dān)憂。因此，除了考慮在攪拌下緩慢進(jìn)行原料的混合等之外，優(yōu)選通過(guò)添加酸或堿等的方法控制在例如PH2附近的二氧化硅溶膠的準(zhǔn)穩(wěn)定區(qū)域來(lái)進(jìn)行。所噴霧的液體有必要具有一定程度的粘度和固體成分濃度。粘度或固體成分濃度過(guò)低，則通過(guò)噴霧干燥獲得的多孔體不會(huì)變?yōu)槭謭A的球，多形成凹陷球。另外，粘度或固體成分濃度過(guò)高，則不僅會(huì)影響多孔體之間的分散性，且由于性狀而無(wú)法穩(wěn)定地形成液滴。因而，作為粘度，只要能夠噴霧，優(yōu)選處于5lOOOOcp的范圍，從形狀出發(fā)優(yōu)選能夠噴霧的高粘度者，從與操作性的平衡出發(fā)優(yōu)選從10lOOOcp的范圍選擇。另外，從形狀或粒徑出發(fā)，優(yōu)選固體成分濃度為1050質(zhì)量％的范圍內(nèi)。予以說(shuō)明，作為噴霧干燥條件的標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選噴霧干燥器的干燥塔入口的熱風(fēng)溫度為200280°C、干燥塔出口溫度為110140°C的范圍內(nèi)。載體的燒成溫度一般從200800°C的范圍選擇。在超過(guò)800°C的溫度下進(jìn)行燒成時(shí)，由于比表面積的降低變得明顯，因此不優(yōu)選。另外，燒成氣氛也無(wú)特別限定，一般在空氣中或氮?dú)庵羞M(jìn)行燒成。另外，燒成時(shí)間可以根據(jù)燒成后的比表面積進(jìn)行決定，一般為148小時(shí)。由于多孔性等的載體物性發(fā)生變化，因此燒成條件有必要選擇適當(dāng)?shù)臏囟葪l件及升溫條件。燒成溫度過(guò)低，則作為復(fù)合氧化物難以維持耐久性，過(guò)高則有細(xì)孔容積降低的危險(xiǎn)。另外，升溫條件優(yōu)選利用程序升溫等慢慢地進(jìn)行升溫。在驟然在高的溫度條件下進(jìn)行燒成時(shí)，無(wú)機(jī)物及有機(jī)物的汽化或燃燒變得劇烈，暴露于設(shè)定以上的高溫狀態(tài)、成為粉碎的原因，因此不優(yōu)選。載體的比表面積從復(fù)合顆粒的負(fù)載容易性、作為催化劑使用時(shí)的反應(yīng)活性、脫離難易性和反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在利用BET氮吸附法的測(cè)定中為10m2/g以上、更優(yōu)選為20m2/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50m2/g以上。另外，從活性的觀點(diǎn)并無(wú)特別限定，從機(jī)械強(qiáng)度及耐水性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為700m2/g以下、更優(yōu)選為350m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300m2/g以下。從強(qiáng)度以外的金屬成分的負(fù)載特性、包括剝離等的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、反應(yīng)特性出發(fā)，載體的細(xì)孔結(jié)構(gòu)是極為重要的物性之一，細(xì)孔徑是用于表現(xiàn)這些特性的必要物性值。細(xì)孔徑小于3nm時(shí)，負(fù)載金屬的剝離性狀有變得良好的傾向，但作為催化劑在液相反應(yīng)等中使用時(shí)，從不使細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散阻力過(guò)于大以便不會(huì)使反應(yīng)基質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程成為速控步驟、高度維持反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，細(xì)孔徑優(yōu)選為3nm以上。另一方面，從負(fù)載物的斷裂難易、負(fù)載的金屬剝離難易的觀點(diǎn)出發(fā)，細(xì)孔徑優(yōu)選為50nm以下。因而，載體的細(xì)孔徑優(yōu)選為3nm50nm、更優(yōu)選為3nm30nm。細(xì)孔容積是為了存在負(fù)載復(fù)合納米顆粒的細(xì)孔所必需的。但是，當(dāng)細(xì)孔容積過(guò)大時(shí)，可見(jiàn)強(qiáng)度急劇降低的傾向。因此，從強(qiáng)度及負(fù)載特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選細(xì)孔容積為0.11.OmL/g的范圍、更優(yōu)選為0.10.5mL/g的范圍。本實(shí)施方式的載體優(yōu)選細(xì)孔徑及細(xì)孔容積同時(shí)滿足上述范圍。關(guān)于載體的形狀，根據(jù)反應(yīng)形式，在固定床中選擇壓力損失少的結(jié)構(gòu)的中空?qǐng)A柱狀、蜂窩狀形態(tài)，在液相漿料懸浮條件下選擇一般為球狀且根據(jù)反應(yīng)性和分離方法選擇最佳粒徑進(jìn)行使用的形態(tài)。例如，當(dāng)采用一般來(lái)說(shuō)很簡(jiǎn)單的利用沉降分離的催化劑分離工藝時(shí)，從與反應(yīng)特性的平衡出發(fā)，優(yōu)選選擇10200μm的粒徑、更優(yōu)選選擇20150μm、進(jìn)一步優(yōu)選選擇30150μm的粒徑。在交叉過(guò)濾器(crossfilter)方式中，0.120μm以下的小顆粒由于反應(yīng)性更高，因此優(yōu)選。對(duì)應(yīng)這種利用目的，可以改變種類、形態(tài)來(lái)用作化學(xué)合成用的催化劑。氧化狀態(tài)的鎳在載體上的負(fù)載量并無(wú)特別限定，相對(duì)于載體質(zhì)量，鎳通常為0.0120質(zhì)量％、優(yōu)選為0.110質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.25質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.52質(zhì)量％。關(guān)于X在載體上的負(fù)載量，相對(duì)于載體質(zhì)量，作為金屬通常為0.0110質(zhì)量％、優(yōu)選為0.15質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.22質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.31.5質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.51.0質(zhì)量％。在本實(shí)施方式中，鎳與上述載體的構(gòu)成元素的原子比存在最佳范圍。使用本實(shí)施方式的由含有二氧化硅及氧化鋁的含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體時(shí)，催化劑中的鎳與氧化鋁的組成比以Ni/Al原子比計(jì)優(yōu)選為0.011.0、更優(yōu)選為0.020.8、進(jìn)一步優(yōu)選為0.040.6。另外，使用含有二氧化硅、氧化鋁以及堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬中的至少1種堿性金屬的氧化物的載體時(shí)，負(fù)載物中的鎳與氧化鋁的組成比以Ni/Al原子比計(jì)優(yōu)選為0.011.0、更優(yōu)選為0.020.8、進(jìn)一步優(yōu)選為0.040.6，且鎳與堿性金屬成分的組成比以Ni/(堿金屬+堿土類金屬+稀土類金屬)原子比計(jì)優(yōu)選為0.011.2、更優(yōu)選為0.021.0、進(jìn)一步優(yōu)選為0.040.6。鎳與作為載體構(gòu)成元素的鋁、堿性金屬氧化物的原子比為上述范圍內(nèi)時(shí)，有鎳的溶出及負(fù)載物顆粒的結(jié)構(gòu)變化的改善效果增大的傾向。認(rèn)為這是由于在上述范圍內(nèi)，鎳、鋁、堿性金屬氧化物形成特定的復(fù)合氧化物、形成穩(wěn)定的鍵合結(jié)構(gòu)。關(guān)于本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物，作為活性成分，除了氧化狀態(tài)的鎳與X之外，還可以含有第3成分元素。作為第3成分元素，例如可含有鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋅、鎵、鋯、鈮、鉬、銠、鎘、銦、錫、銻、碲、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、汞、鉈、鉛、鉍、鋁、硼、硅、磷。這些第3成分元素的含量在負(fù)載物中優(yōu)選含有0.0120質(zhì)量％、更優(yōu)選含有0.0510質(zhì)量％。另夕卜，還可以在復(fù)合顆粒負(fù)載物中含有選自堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬的至少一種金屬成分。堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬的含量在負(fù)載物中優(yōu)選從15質(zhì)量％以下的范圍選擇。予以說(shuō)明，這些第3成分元素或堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬可以在復(fù)合顆粒負(fù)載物的制造或反應(yīng)時(shí)含有在負(fù)載物中，還可以使用預(yù)先含有在載體中的方法。關(guān)于本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物的比表面積，從反應(yīng)活性及活性成分難以離去的觀點(diǎn)出發(fā)，在利用BET氮吸附法的測(cè)定中優(yōu)選為20350m2/g、更優(yōu)選為50300m2/g、進(jìn)一步優(yōu)選為100250m2/g的范圍。從金屬成分的負(fù)載特性、包括剝離等的長(zhǎng)期穩(wěn)定性、反應(yīng)特性出發(fā)，復(fù)合顆粒負(fù)載物的細(xì)孔結(jié)構(gòu)是極為重要的物性之一，細(xì)孔徑是用于表現(xiàn)這些特性的必要物性值。細(xì)孔徑小于3nm時(shí)，有負(fù)載金屬成分的剝離性狀變得良好的傾向，但作為催化劑在液相反應(yīng)等中使用時(shí)，從不使細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散阻力過(guò)于大以便不會(huì)使反應(yīng)基質(zhì)的擴(kuò)散過(guò)程成為速控步驟、高度維持反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，細(xì)孔徑優(yōu)選為3nm以上。另一方面，從負(fù)載物的難以斷裂、所負(fù)載的復(fù)合顆粒難以剝離的觀點(diǎn)出發(fā)，細(xì)孔徑優(yōu)選為50nm以下。因而，復(fù)合顆粒負(fù)載物的細(xì)孔徑優(yōu)選為3nm50nm、更優(yōu)選為3nm30nm、進(jìn)一步優(yōu)選為3nm10nm。從負(fù)載特性及反應(yīng)特性的觀點(diǎn)出發(fā)，細(xì)孔容積優(yōu)選為0.11.0mL/g的范圍、更優(yōu)選為0.10.5mL/g、進(jìn)一步優(yōu)選為0.10.3mL/g的范圍。本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物優(yōu)選細(xì)孔徑及細(xì)孔容積均滿足上述范圍。[復(fù)合顆粒負(fù)載物的制造方法]作為本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物的調(diào)制方法，只要可獲得上述負(fù)載物則無(wú)特別限定。以下，說(shuō)明本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物的代表性調(diào)制法。作為第1工序，將含有負(fù)載了選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬的氧化物的載體的水漿料與含有鎳和x(x表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)的可溶性金屬鹽的酸性水溶液混合。調(diào)整溫度使兩液的混合物的溫度達(dá)到60°c以上。在混合物中生成在載體上析出有鎳和X成分的復(fù)合顆粒負(fù)載物的前體。接著，作為第2工序，將前述第1工序中獲得的前體根據(jù)需要進(jìn)行水洗、干燥，然后進(jìn)行加熱處理，從而可以獲得本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物。通過(guò)該方法，可以獲得具有復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層、且在包括載體中心在內(nèi)的區(qū)域不含復(fù)合顆粒的復(fù)合顆粒負(fù)載物。在第1工序之前，優(yōu)選在水中對(duì)負(fù)載有選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬的氧化物的載體進(jìn)行熟化。通過(guò)預(yù)先進(jìn)行載體的熟化，可以獲得更為鮮明的復(fù)合顆粒分布層。載體的熟化所帶來(lái)的效果由利用氮吸附法的細(xì)孔分布測(cè)定結(jié)果可推測(cè)是由于發(fā)生載體的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的再排列，因此成為更均勻、鮮明的細(xì)孔結(jié)構(gòu)所引起的。載體的熟化溫度可以是室溫，但由于細(xì)孔結(jié)構(gòu)的變化緩慢，因此優(yōu)選從高于室溫的溫度60150°C的范圍選擇。在常壓下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選60100°C的范圍。另外，熟化處理的時(shí)間根據(jù)溫度條件而改變，例如為90°C時(shí)，優(yōu)選為1分鐘5小時(shí)、更優(yōu)選為160分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為130分鐘。作為第1工序的操作，還可以在載體的熟化后，將載體暫時(shí)干燥、燒成后使用，但優(yōu)選使在水中分散載體而成的漿料與含有鎳和X的可溶性金屬鹽的酸性水溶液接觸，從而將鎳和X成分不溶固定化于載體上。作為催化劑的調(diào)制所使用的含有鎳的可溶性金屬鹽，可舉出硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳等。另外，作為含有X的可溶性金屬鹽，例如選擇鈀作為X時(shí)，可舉出氯化鈀、醋酸鈀等，選擇釕作為X時(shí)，可舉出氯化釕、硝酸釕等，選擇金作為X時(shí)，可舉出氯金酸、氯化金鈉、二氰金酸鉀、二乙基胺三氯化金、氰化金等，選擇銀作為X時(shí)，可舉出氯化銀、硝酸銀等。含有鎳和X的水溶液的各自濃度通常為0.0001l.Omol/L、優(yōu)選為0.0010.5mol/L、更優(yōu)選為0.0050.2mol/L的范圍。水溶液中的鎳和X的比率以Ni/X原子比計(jì)優(yōu)選為0.110的范圍、更優(yōu)選為0.25.0、進(jìn)一步優(yōu)選為0.53.0。使載體與含有鎳和X的可溶性金屬鹽的酸性水溶液接觸時(shí)的溫度是控制復(fù)合顆粒的分布的重要因素之一，根據(jù)預(yù)先負(fù)載于載體的選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬的氧化物的量而不同，當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，有反應(yīng)變慢、復(fù)合顆粒的分布擴(kuò)展的傾向。本實(shí)施方式的制造方法中，從獲得更鮮明的復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層的觀點(diǎn)出發(fā)，使載體與含有鎳和X的可溶性金屬鹽的酸性水溶液相接觸時(shí)的溫度為可獲得高反應(yīng)速度的溫度，優(yōu)選為60°C以上、更優(yōu)選為70°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為80°C以上、特別優(yōu)選為90°C以上。由于按照混合酸性水溶液和水漿料的液體的溫度達(dá)到60°C以上進(jìn)行混合即可，因此可以將水漿料加熱至使添加酸性水溶液后的混合液溫度也超過(guò)60°C的程度，相反也可僅對(duì)酸性水溶液進(jìn)行加熱。當(dāng)然還可以將酸性水溶液和水漿料雙方均加熱至60°C以上。反應(yīng)可以在加壓下、溶液的沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行，但從操作的容易性出發(fā)，通常優(yōu)選在沸點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行。使鎳和X成分固定化時(shí)的時(shí)間并無(wú)特別限定，隨載體種類、鎳和X的負(fù)載量、比率等的條件不同，通常為1分鐘5小時(shí)、優(yōu)選為5分鐘3小時(shí)、更優(yōu)選為5分鐘1小時(shí)的范圍內(nèi)。本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物的制造方法基于以下原理通過(guò)預(yù)先負(fù)載于載體的選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬的氧化物與含有鎳和X的可溶性金屬鹽的化學(xué)反應(yīng)，將鎳和X成分不溶固定化。為了使鎳和X成分的復(fù)合化更充分，優(yōu)選從兩成分的混合水溶液中同時(shí)使其固定化。另外，在本實(shí)施方式的制造方法中，含有負(fù)載有選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬的氧化物的載體的水漿料優(yōu)選含有選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬鹽。由此，抑制X的金屬發(fā)黑，促進(jìn)鎳和X的復(fù)合化，而且能夠更為精密地控制復(fù)合顆粒的分布。這種效果推測(cè)是通過(guò)將選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種金屬鹽添加于水溶液中，控制預(yù)先負(fù)載于載體上的堿金屬氧化物與含有鎳和X的可溶性金屬鹽的化學(xué)反應(yīng)速度所帶來(lái)的。作為選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬鹽，可以使用選自這些金屬的有機(jī)酸鹽、硝酸鹽、氯化物等無(wú)機(jī)鹽等水溶性鹽中的1種以上。上述選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬鹽的量隨鎳和X成分的量、比率不同而不同，另外，由預(yù)先負(fù)載于載體的堿性金屬氧化物的量決定。通常相對(duì)于水溶液中的鎳和X成分的量，為0.0012倍摩爾、優(yōu)選為0.0051倍摩爾。另外，含有負(fù)載有選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬的氧化物的載體的水漿料優(yōu)選含有可溶性鋁鹽?？扇苄凿X鹽可以使用氯化鋁、硝酸鋁。通過(guò)在水漿料中添加可溶性鋁鹽，可以在復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層外側(cè)形成實(shí)質(zhì)上不合復(fù)合顆粒的外部層。這也是基于上述不溶固定化原理。作為可溶性鋁鹽，使用氯化鋁、硝酸鋁等可溶性鹽，通過(guò)與預(yù)先負(fù)載于載體的堿性金屬氧化物的化學(xué)反應(yīng)，在載體的外表面處使鋁反應(yīng)，消耗鎳和X的反應(yīng)位置，進(jìn)而通過(guò)反應(yīng)固定內(nèi)部的前述堿性金屬氧化物和鎳及X成分。鋁成分的量根據(jù)將未負(fù)載鎳和X成分的層的厚度設(shè)定為幾ym而不同，另外，由預(yù)先負(fù)載于載體的堿性金屬氧化物的量決定。通常，相對(duì)于負(fù)載于載體的堿性金屬氧化物的量，鋁成分的量為0.0012倍摩爾、優(yōu)選為0.0051倍摩爾。鎳和X成分的分布通過(guò)怎樣的機(jī)理均可實(shí)現(xiàn)，其詳細(xì)機(jī)理有很多不清楚的地方，但推測(cè)是由于在本實(shí)施方式的條件下良好地取得了含有鎳和X的可溶成分在載體內(nèi)的擴(kuò)散速度與該成分通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而不溶化的速度的平衡，能夠?qū)?fù)合顆粒固定于載體的表面附近的極其狹窄的區(qū)域上。另外，在載體的外表面形成實(shí)質(zhì)上不含復(fù)合顆粒的外部層時(shí)，推測(cè)當(dāng)使鋁和載體的外表面附近的堿性金屬成分反應(yīng)以將能夠與載體外表面附近的鎳和X成分反應(yīng)的堿性金屬成分消耗、然后負(fù)載鎳和X時(shí)，由于載體外表面附近的反應(yīng)性的堿性金屬成分已經(jīng)被消耗，因此鎳和X通過(guò)與載體內(nèi)部的堿性金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)而被固定化。接著，說(shuō)明第2工序。在第2工序的加熱處理之前，根據(jù)需要將復(fù)合顆粒負(fù)載物的前體水洗、干燥。前體的加熱溫度通常為40900°C、優(yōu)選為80800°C、更優(yōu)選為200700°C、進(jìn)一步優(yōu)選為300600"C。加熱處理的氣氛在空氣中(或大氣中)、氧化性氣氛中(氧氣、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過(guò)氧化氫、次氯酸、無(wú)機(jī)·有機(jī)過(guò)氧化物等)或惰性氣體氣氛中(氦氣、氬氣、氮?dú)獾?進(jìn)行。加熱時(shí)間可以根據(jù)加熱溫度及前體的量適當(dāng)選擇。另外，加熱處理可以在常壓、加壓或減壓下進(jìn)行。上述第2工序之后，根據(jù)需要還可在還原性氣氛中(氫氣、胼、甲醛、甲酸等)進(jìn)行還原處理。此時(shí)，選擇進(jìn)行氧化狀態(tài)的鎳未完全被還原成金屬狀態(tài)的處理方法。還原處理的溫度及時(shí)間可以根據(jù)還原劑的種類、X的種類及催化劑的量適當(dāng)選擇。進(jìn)而，在上述加熱處理或還原處理后，根據(jù)需要還可以在空氣中(或大氣中)或氧化性氣氛中(氧氣、氮氧化物、二氧化碳、過(guò)氧化氫、次氯酸、無(wú)機(jī)·有機(jī)過(guò)氧化物等)進(jìn)行氧化處理。此時(shí)的溫度及時(shí)間可以根據(jù)氧化劑的種類、X的種類及催化劑的量適當(dāng)選擇。鎳和X以外的第3成分元素可以在負(fù)載物調(diào)制時(shí)或反應(yīng)條件下添加。對(duì)于堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬而言，也可在催化劑調(diào)制時(shí)添加或者添加至反應(yīng)體系中。另夕卜，第3成分元素、堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬的原料選自有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、氫氧化物等。如上所述，通過(guò)本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物的制造方法，可以獲得一種復(fù)合顆粒負(fù)載物，其在載體的外表面附近的特定淺區(qū)域形成由氧化狀態(tài)的鎳與X構(gòu)成的復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層，且根據(jù)需要在載體外表面具有實(shí)質(zhì)上未負(fù)載前述復(fù)合顆粒的層。[使用復(fù)合顆粒負(fù)載物作為化學(xué)合成用催化劑的化合物的制造方法]本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物可以廣泛作為化學(xué)合成用的催化劑使用。例如，可以作為醛與醇之間的羧酸酯形成反應(yīng)、由醇類形成羧酸酯的反應(yīng)、烷烴的氧化反應(yīng)、醇的氧化反應(yīng)、醛的氧化反應(yīng)、烯烴的氧化反應(yīng)、烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)、烯烴的氧化加成反應(yīng)、胺的氧化反應(yīng)、烯烴的氫化反應(yīng)、α、β不飽和酮的氫化反應(yīng)、由氫和氧形成過(guò)氧化氫的反應(yīng)、一氧化碳的氧化反應(yīng)、Nox的還原等反應(yīng)的催化劑或者光催化劑利用。本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物在作為氧化反應(yīng)的催化劑使用時(shí)發(fā)揮特別優(yōu)異的效果。作為本實(shí)施方式中使用的反應(yīng)基質(zhì)，除了實(shí)施例所示的羧酸酯形成反應(yīng)中使用的醛和醇之外，可以舉出各種反應(yīng)基質(zhì)，例如烷烴類、烯烴類、醇類、酮類、醛類、醚類、芳香族化合物、酚類、硫化合物、磷化合物、含氧氮化合物、胺類、一氧化碳、水等。這些反應(yīng)基質(zhì)可單獨(dú)使用或者作為2種以上的混合物使用。由這些反應(yīng)基質(zhì)，獲得工業(yè)上有用的各種含氧化合物、氧化加成物、氧化脫氫物等氧化產(chǎn)物。關(guān)于反應(yīng)基質(zhì)，具體地說(shuō)，作為烷烴類，例如可舉出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等脂肪族烷烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等脂環(huán)族烷烴等。作為烯烴類，例如可舉出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、3-甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、烯丙基氯等脂肪族烯烴；環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯等脂環(huán)族烯烴；苯乙烯、α“甲基苯乙烯等芳香族取代烯烴等。作為醇，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、烯丙醇、巴豆醇等飽和及不飽和脂肪族醇；環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、甲基環(huán)己醇、環(huán)己烯-1-醇等飽和及不飽和脂環(huán)族醇；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2_環(huán)己二醇、1，4_環(huán)己二醇等脂肪族及脂環(huán)族多元醇；芐醇、水楊醇、二苯甲醇等芳香族醇等。作為醛類，例如可舉出甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等脂肪族飽和醛；丙烯醛、異丁烯醛、巴豆醛等脂肪族α，β-不飽和醛；苯甲醛、甲基苯甲醛、芐基醛、鄰苯二甲醛等芳香族醛及這些醛的衍生物。作為酮類，例如可舉出丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基丙基酮等脂肪族酮；環(huán)戊酮、環(huán)己酮、環(huán)辛酮、2-甲基環(huán)己酮、2-乙基環(huán)己酮等脂環(huán)族酮；苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮等芳香族酮等。作為芳香族化合物，例如可舉出苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽或烷基、芳基、鹵素、磺基等取代的它們的衍生物等。作為酚類，可舉出苯酚、甲酚、二甲酚、萘酚、蒽酚(羥基蒽)及它們的衍生物(芳香環(huán)的氫原子被烷基、芳基、鹵原子、磺酸基等取代的物質(zhì))。作為硫化合物，可舉出甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、芐基硫醇、苯硫酚等硫醇等。作為胺類，例如可舉出甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺等脂肪族胺；環(huán)戊基胺、環(huán)己基胺、環(huán)庚基胺、環(huán)辛基胺等脂環(huán)式胺；苯胺、芐胺、甲苯胺等芳香族胺等。這些反應(yīng)基質(zhì)可單獨(dú)使用或者作為2種以上的混合物使用。另外，并非必須進(jìn)行純化，還可以是與其他有機(jī)化合物的混合物。以下，以使用本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物作為催化劑、由醛和醇在氧氣存在下利用氧化酯化反應(yīng)制造羧酸酯的方法為例，進(jìn)行說(shuō)明。作為原料使用的醛，例如可舉出甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等C1-Cltl脂肪族飽和醛；丙烯醛、異丁烯醛、巴豆醛等C3-Cltl脂肪族α·β-不飽和醛；苯甲醛、甲基苯甲醛、芐基醛、鄰苯二甲醛等C6-C2。芳香族醛；以及這些醛的衍生物。這些醛可單獨(dú)使用或者作為任意2種以上的混合物使用。作為醇，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等C1-Cltl脂肪族飽和醇；環(huán)戊醇、環(huán)己醇等C5-Cltl脂環(huán)族醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-Cltl二醇；烯丙醇、甲基烯丙醇等C3-Cltl脂肪族不飽和醇；芐醇等C6-C2tl芳香族醇；3-烷基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷等羥基氧雜環(huán)丁烷類。這些醇可單獨(dú)使用或者作為任意2種以上的混合物使用。醛與醇的量比并無(wú)特別限定，例如以醛/醇的摩爾比計(jì)可以在101/1000的寬范圍內(nèi)實(shí)施，一般以摩爾比計(jì)在1/21/50的范圍內(nèi)實(shí)施。催化劑的用量隨反應(yīng)原料的種類、催化劑的組成、調(diào)制法、反應(yīng)條件、反應(yīng)形式等可大幅度改變，并無(wú)特別限定，以漿料狀態(tài)使催化劑反應(yīng)時(shí)，作為漿料中的固體成分濃度，優(yōu)選為150質(zhì)量/容量％、更優(yōu)選為330質(zhì)量/容量％、進(jìn)一步優(yōu)選為1025質(zhì)量/容量％的范圍內(nèi)。在羧酸酯的制造中，可以利用氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)、灌液反應(yīng)等任意方法通過(guò)分批式或連續(xù)式的任一方式實(shí)施。反應(yīng)在無(wú)溶劑下也可實(shí)施，還可以使用對(duì)于反應(yīng)成分為惰性的溶劑，例如己烷、癸烷、苯、二噁烷等來(lái)進(jìn)行實(shí)施。反應(yīng)形式可以利用固定床式、流化床式、攪拌槽式等以往公知的形式進(jìn)行。例如，在液相中進(jìn)行實(shí)施時(shí)，可以利用氣泡塔反應(yīng)器、導(dǎo)流管(drafttube)型反應(yīng)器、攪拌槽反應(yīng)器等的任意反應(yīng)器形式進(jìn)行。羧酸酯的制造中使用的氧氣可以為分子狀氧、即可以是氧氣本身或者利用對(duì)反應(yīng)呈惰性的稀釋劑、例如氮?dú)?、二氧化碳等將氧氣稀釋的混合氣體的形式，作為氧氣原料，從操作性、經(jīng)濟(jì)性等觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選使用空氣。氧氣分壓隨醛種、醇種等的反應(yīng)原料、反應(yīng)條件或反應(yīng)器形式等的不同而改變，在實(shí)用上，優(yōu)選反應(yīng)器出口的氧氣分壓為爆炸范圍下限以下濃度的范圍，例如優(yōu)選為2080kPa。反應(yīng)壓力可以在減壓至加壓下的任意的寬的壓力范圍下實(shí)施，通常在0.052MPa范圍的壓力下實(shí)施。另外，從安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選按照反應(yīng)器流出氣體的氧濃度不超過(guò)爆炸界限來(lái)設(shè)定總壓力(例如氧濃度8%)。在液相等中實(shí)施羧酸酯的制造反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選在反應(yīng)體系中添加堿金屬或堿土類金屬的化合物(例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽)將反應(yīng)體系的PH保持為69。這些堿金屬或堿土類金屬的化合物可單獨(dú)使用或者組合2種以上使用。制造羧酸酯時(shí)的反應(yīng)溫度在200°C以上的高溫下也可實(shí)施，優(yōu)選為30200°C、更優(yōu)選為40150°C、進(jìn)一步優(yōu)選為60120°C。反應(yīng)時(shí)間并無(wú)特別限定，由于隨設(shè)定的條件而不同，因此不能一概而論，通常為120小時(shí)。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本實(shí)施方式，但本實(shí)施方式并非限定于這些。不限于以下所示實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以加入各種改變來(lái)進(jìn)行實(shí)施，該改變也包含在本專利申請(qǐng)的范圍內(nèi)。予以說(shuō)明，在實(shí)施例和比較例中，復(fù)合顆粒負(fù)載物中的鎳和X的分布測(cè)定、載體及復(fù)合顆粒負(fù)載物的形狀觀察、平均粒徑的測(cè)定、Ni、X的負(fù)載量及Μ/(Μ+Χ)原子比的確定、載體成分元素(Si、Al、堿性金屬)含量的確定、復(fù)合顆粒的晶體結(jié)構(gòu)的解析、復(fù)合顆粒金屬成分的化學(xué)狀態(tài)的解析、鎳的化學(xué)狀態(tài)解析、復(fù)合顆粒的形態(tài)觀察及元素分析、復(fù)合顆粒的紫外可見(jiàn)分光光譜的測(cè)定、載體及復(fù)合顆粒負(fù)載物的物性測(cè)定(比表面積、細(xì)孔徑、細(xì)孔容積)利用以下方法實(shí)施。[復(fù)合顆粒負(fù)載物中的鎳和X的分布的測(cè)定]使用島津制作所公司制1600型X射線微探針(EPMA)在加速電壓15kV下測(cè)定將所得復(fù)合顆粒負(fù)載物包埋于樹(shù)脂中并進(jìn)行研磨而獲得的試樣。由反射電子圖像、線分析(M波長(zhǎng)14.5829、分光晶體RAP；X(Au)波長(zhǎng)5.8419、分光晶體PET)進(jìn)行Ni及X(Au)的從外表面向深度方向的解析。[載體及復(fù)合顆粒負(fù)載物的形狀觀察]使用日立制作所公司制X-650掃描型電子顯微鏡裝置(SEM)，觀察載體及復(fù)合顆粒負(fù)載物。[載體及復(fù)合顆粒負(fù)載物的平均粒徑的測(cè)定]使用BeckmanCoulter,Inc.制LS230型激光衍射·散射法粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定平均粒徑(體積基準(zhǔn))。[Ni、X的負(fù)載量及Ni/(Ni+X)原子比的決定]復(fù)合顆粒負(fù)載物中的鎳和X的濃度使用ThermoFisherScientificK.K.制IRISIntrepidIIXDL型ICP發(fā)光分析裝置(ICP_AES、MS)進(jìn)行定量。試樣的調(diào)制如下所述利用teflon制分解容器秤取負(fù)載物，加入硝酸及氟化氫，使用K>；^卜一>七、彳、，>公司制ETHOSTC型微波分解裝置進(jìn)行加熱分解后，在加熱器上進(jìn)行蒸發(fā)干固，接著在析出的殘留物中加入硝酸及鹽酸，使用微波分解裝置進(jìn)行加壓分解，用純水將所得分解液定容后作為檢液。定量方法使用ICP-AES利用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，減去同時(shí)實(shí)施的操作空白值，求出催化劑中的鎳和X的含量，計(jì)算負(fù)載量和原子比。[載體成分元素(Si、Al、堿性金屬)的含量的決定]調(diào)制用王水溶解了載體的試樣和用堿溶融鹽溶解了載體的試樣。使用力^二一電子工業(yè)公司制JY-38P2型ICP發(fā)光分析裝置(ICP-AES)，在用王水溶解的試樣中測(cè)定堿性金屬和/或Mg的含量，在用堿溶融鹽溶解的試樣中測(cè)定Al、Si的含量，由所得金屬含量求出原子比。[復(fù)合顆粒的晶體結(jié)構(gòu)的解析]使用U力‘”公司制Rint2500型粉末X射線衍射裝置(XRD)，在X射線源Cu管球(40kV、200mA)、測(cè)定范圍565deg(0.02deg/step)、測(cè)定速度0.2deg/min、狹縫寬度(散射、發(fā)散、受光)ldeg、ldeg、0.15mm的條件下進(jìn)行。試樣采用均勻散布于無(wú)反射試樣板上，利用Neoprene橡膠進(jìn)行固定的手法。[復(fù)合顆粒金屬成分的化學(xué)狀態(tài)的解析]使用寸一毛工l·々卜口>公司制ESCALAB250型X射線光電子能譜裝置(XPS)，在激發(fā)源AlKα15kVX10mA、分析面積約Imm(形狀橢圓)攝取區(qū)域全譜掃描(surveyscan)0l、100eV、窄幅掃描(narrowscan)Ni2p的條件下進(jìn)行。關(guān)于測(cè)定試樣，利用瑪瑙研缽將復(fù)合顆粒負(fù)載物磨碎、使用粉體專用試樣臺(tái)進(jìn)行采集，供于XPS測(cè)定。[鎳的化學(xué)狀態(tài)解析]使用Technos公司制XFRA190型二結(jié)晶型高分辨能力X射線熒光分析裝置(HRXRF)測(cè)定NiKa光譜，將所得的各種參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(鎳金屬、氧化鎳)的相應(yīng)參數(shù)進(jìn)行比較，推測(cè)負(fù)載物中鎳的價(jià)數(shù)等化學(xué)狀態(tài)。測(cè)定試樣以原樣的狀態(tài)供于測(cè)定。M的Ka光譜的測(cè)定使用部分光譜模式進(jìn)行。此時(shí)，分光晶體使用Ge(220)、狹縫使用縱發(fā)散角Γ，激發(fā)電壓和電流分別設(shè)定為35kV和80mA。在此基礎(chǔ)上，標(biāo)準(zhǔn)試樣使用濾紙作為吸收器，負(fù)載物試樣為每種試樣選擇計(jì)數(shù)時(shí)間按照Ka光譜的峰強(qiáng)度達(dá)到3000cps以下、lOOOOcoimts以上進(jìn)行測(cè)定。各個(gè)試樣反復(fù)測(cè)定5次，在該反復(fù)測(cè)定前后進(jìn)行金屬試樣的測(cè)定。對(duì)實(shí)測(cè)光譜進(jìn)行平滑化處理(S-G法7點(diǎn)-5次)后，計(jì)算峰位置、半寬度(FWHM)、非對(duì)稱性系數(shù)(Al)，峰位置以由在試樣測(cè)定前后測(cè)定的金屬試樣測(cè)定值的偏離、化學(xué)位移(ΔΕ)來(lái)處理。[復(fù)合顆粒的形態(tài)觀察及元素分析]使用JEOL公司制3100FEF型透射型電子顯微鏡/掃描透射電子顯微鏡裝置(TEM/STEM)[加速電壓300kV、附帶有能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)]，測(cè)定TEM明視野圖像、STEM暗視野圖像、STEM-EDS組成分析(點(diǎn)分析、圖譜(mapping)、線分析)。數(shù)據(jù)解析軟件使用TEM圖像、STEM圖像解析(長(zhǎng)度測(cè)定、傅里葉變換解析)DigitalMicrographVer.1.70.16、Gatan、EDS數(shù)據(jù)解析(圖譜圖像處理、組成定量計(jì)算)NORANSystemSIXver.2.0>ThermoFisherScientific。測(cè)定試樣為，在研缽中將復(fù)合顆粒負(fù)載物粉碎后，分散于乙醇中，進(jìn)行1分鐘的超聲波洗滌后，滴加于Mo制微載玻片上進(jìn)行風(fēng)干，作為TEM/STEM觀察用試樣。[復(fù)合顆粒的紫外可見(jiàn)分光光譜的測(cè)定]使用日本分光公司制V-550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)[帶有積分球單元、粉末試樣用支架(holder)]，在測(cè)定范圍800_200歷、掃描速度400nm/min下進(jìn)行。關(guān)于測(cè)定試樣，在瑪瑙研缽中將復(fù)合顆粒負(fù)載物磨碎，設(shè)置于粉末試樣用支架，供于UV-Vis測(cè)定。[載體及復(fù)合顆粒負(fù)載物的物性測(cè)定表面積、細(xì)孔徑、細(xì)孔容積]利用二7寸·74才二夕7公司制才一卜>一？··3MP裝置，使用氮?dú)庾鳛槲綒怏w進(jìn)行測(cè)定(氮吸附法)。比表面積采用BET法、細(xì)孔徑以及細(xì)孔分布采用BJH法、細(xì)孔容積采用PAVMax的吸附量。[載體制造參考例]將在5.OL純水中溶解有3.75kg硝酸鋁9水合物、2.56kg硝酸鎂、540g60%硝酸的水溶液緩慢滴加至保持于15°C的攪拌狀態(tài)的膠體粒徑1020nm的20.Okg二氧化硅溶膠溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制、^^一〒”^N-30、SiO2含量30質(zhì)量％)中，獲得二氧化硅溶膠、硝酸鋁、硝酸鎂的混合漿料。之后，將混合漿料在50°C下保持24小時(shí)使其熟化。冷卻至室溫后，利用設(shè)定為出口溫度130°C的噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧干燥，獲得固形物。接著，將所得固形物填充于上部開(kāi)口的不銹鋼制容器至厚度約Icm左右，在電爐中用2小時(shí)的時(shí)間從室溫加熱至300°C后保持3小時(shí)。進(jìn)而，用2小時(shí)的時(shí)間加熱至600°C后保持3小時(shí)，緩慢冷卻，獲得載體。相對(duì)于硅、鋁及鎂的總摩爾量，所得載體的硅、鋁及鎂分別含有83.3摩爾％、8.3摩爾％、8.3摩爾％。通過(guò)氮吸附法測(cè)得的比表面積為149m2/g、細(xì)孔容積為0.27mL/g、平均細(xì)孔徑為8nm。載體的平均粒徑由利用激光·散射法粒度分布測(cè)定的結(jié)果可知為60μπι。另外，由利用掃描型電子顯微鏡(SEM)的觀察可知，載體的形狀為大致球狀。[實(shí)施例1]將載體制造參考例中獲得的300g載體分散于加熱至90°C的1.0L水中，在90°C下攪拌15分鐘。然后，調(diào)制含有16.35g硝酸鎳六水合物和12mL1.3mol/L氯金酸水溶液的水溶液，加熱至90°C后，添加于上述載體漿料中，在90°C下繼續(xù)攪拌30分鐘，使鎳和金成分不溶固定化于載體上。接著，靜置除去上清液，利用蒸餾水洗滌數(shù)次后過(guò)濾。利用干燥機(jī)對(duì)其在105°C下干燥10小時(shí)后，在馬弗爐、空氣中450°C下燒成5小時(shí)，從而獲得負(fù)載了1.05質(zhì)量％鎳、0.91質(zhì)量％金的復(fù)合顆粒負(fù)載物(Ni0Au/Si02-Al203-Mg0)。所得負(fù)載物的Ni/(Ni+Au)原子比為0.80。對(duì)將所得復(fù)合顆粒負(fù)載物包埋于樹(shù)脂中進(jìn)行研磨而獲得的試樣使用X射線微探針(ΕΡΜΑ)、供于顆粒截面的線分析。結(jié)果示于圖1。由圖1可清楚地確認(rèn)，在從載體最外表面到0.5μm深度的區(qū)域具有實(shí)質(zhì)上不含鎳和金的外部層，鎳和金被負(fù)載于從表面至10μm深度的區(qū)域，在載體內(nèi)部不存在復(fù)合顆粒。接著，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察上述復(fù)合顆粒負(fù)載物的形態(tài)，確認(rèn)在載體上負(fù)載了在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.Onm)的球狀納米顆粒。進(jìn)一步放大觀察納米顆粒時(shí)，納米顆粒中可觀察到與Au(Ill)的面間隔相對(duì)應(yīng)的晶格條紋(latticefringe)。對(duì)各個(gè)納米顆粒進(jìn)行利用STEM-EDS的組成點(diǎn)分析時(shí)，在任何顆粒上均檢測(cè)到了鎳和金。該納米顆粒的鎳/金原子比的平均值(計(jì)算個(gè)數(shù)50)為1.05。進(jìn)一步進(jìn)行所觀察的顆粒的納米區(qū)域分析時(shí)，顆粒中央部的M/Au原子比為0.90、顆粒邊緣部為2.56。顆粒以外的部分中，只有鎳被微量檢出。進(jìn)行50點(diǎn)同樣測(cè)定的結(jié)果為，任何顆粒均在邊緣部周邊檢測(cè)到很多鎳。由EDS元素圖譜(elementalmapping)可觀察到鎳和金的分布基本一致。另外，由組成的譜線輪廓(lineprofile)可知，在任何掃描方向上，鎳的分布均比金的分布大一圈。由粉末X射線衍射法(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到鎳來(lái)源的衍射圖案，可確認(rèn)鎳以非晶態(tài)的狀態(tài)存在。另一方面，雖然不能說(shuō)是明顯的峰，但存在與金的晶體相當(dāng)?shù)膶挿?。雖然是接近于粉末X射線衍射法的檢測(cè)限界(2nm)的值，但利用Scherrer公式計(jì)算平均微晶直徑時(shí)為3nm左右。對(duì)于鎳的化學(xué)狀態(tài)而言，由X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果可確認(rèn)鎳為2價(jià)。由二結(jié)晶型高分辨能力X射線熒光光譜法(HRXRF)的結(jié)果判斷，鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋2價(jià)，由NiKα光譜的差異判斷，是與單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。由實(shí)測(cè)光譜獲得的催化劑的NiKα光譜的半寬度(FWHM)為3.470、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.335。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定的氧化鎳的NiKa光譜的半寬度(FWHM)為3.249、化學(xué)位移(ΔΕ)為0.344。另外，利用紫外可見(jiàn)分光法(UV-Vis)研究該復(fù)合顆粒負(fù)載物的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未出現(xiàn)530nm附近的來(lái)自金納米顆粒的表面等離子體吸收峰，而在200800nm波長(zhǎng)域可見(jiàn)來(lái)自NiO2的寬吸收。由以上結(jié)果推測(cè)，復(fù)合顆粒的微細(xì)結(jié)構(gòu)具有金納米顆粒的表面被氧化狀態(tài)的鎳包覆的形態(tài)。[實(shí)施例2]將溶解有2.90g氯化鎂的1.OL水溶液加熱至80°C進(jìn)行攪拌，將載體制造參考例中獲得的300g載體投入其中，在80°C下進(jìn)一步攪拌15分鐘。接著調(diào)制含有37.16g硝酸鎳六水合物和35mL2.Omol/L的氯化鈀水溶液的水溶液，加熱至80°C后添加于上述載體漿料中，在80°C下繼續(xù)攪拌30分鐘，使鎳和鈀成分不溶固定化于載體上。接著，進(jìn)行靜置除去上清液，用蒸餾水洗滌數(shù)次后進(jìn)行過(guò)濾。將其在105°C下干燥10小時(shí)后，在空氣中500°C下燒成5小時(shí)。然后，將所得負(fù)載物在氫氣氛中室溫下進(jìn)行2小時(shí)的還原處理，從而獲得負(fù)載了2.48質(zhì)量％鎳、2.30質(zhì)量％鈀的復(fù)合顆粒負(fù)載物(NiOPd/Y-Al2O3)。所得負(fù)載物的Ni/(Ni+Pd)原子比為0.66。對(duì)將所得復(fù)合顆粒負(fù)載物包埋于樹(shù)脂中進(jìn)行研磨而獲得的試樣使用X射線微探針(ΕΡΜΑ)、供于顆粒截面的線分析。結(jié)果示于圖2。由圖2可清楚地確認(rèn)鎳和鈀負(fù)載于從載體表面至17μπι深度的區(qū)域，在內(nèi)部不存在。接著，由上述復(fù)合顆粒負(fù)載物的粉末X射線衍射法(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到鎳來(lái)源的衍射圖案，確認(rèn)鎳以非晶態(tài)的狀態(tài)存在。另一方面，雖然不能說(shuō)是明顯的峰，但存在相當(dāng)于鈀晶體的寬峰。利用Scherrer公式計(jì)算其平均微晶直徑時(shí)為5nm左右。對(duì)于Ni的化學(xué)狀態(tài)而言，由X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果確認(rèn)為2價(jià)。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該負(fù)載物的活性種形態(tài)時(shí)，確認(rèn)在載體上負(fù)載了在粒徑45nm具有極大分布(數(shù)均粒徑4.8nm)的納米顆粒。利用所附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)對(duì)每個(gè)觀察的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20點(diǎn))時(shí)確認(rèn)任何顆粒上均含有鎳和鈀。該復(fù)合顆粒的鎳/鈀原子比(平均值)為0.8。[實(shí)施例3]將溶解有3.66g硝酸鋁9水合物的1.OL水溶液加熱至80°C進(jìn)行攪拌，將載體制造參考例中獲得的300g載體投入其中，在80°C下進(jìn)一步攪拌10分鐘。接著調(diào)制含有25.78g硝酸鎳六水合物和37mL1.3mol/L的氯金酸水溶液的水溶液，加熱至80°C后添加于上述載體漿料中，在80°C下繼續(xù)攪拌15分鐘，使鎳和金成分不溶固定化于載體上。接著，進(jìn)行靜置除去上清液，用蒸餾水洗滌數(shù)次后進(jìn)行過(guò)濾。將其在105°C下干燥10小時(shí)后，在空氣中400V下燒成5小時(shí)，從而獲得負(fù)載了2.20質(zhì)量％鎳、1.96質(zhì)量％金的復(fù)合顆粒負(fù)載物Ni0Au/Si02-Al203-Mg0)。所得負(fù)載物的Ni/(Ni+Au)原子比為0.79。對(duì)將所得復(fù)合顆粒負(fù)載物包埋于樹(shù)脂中進(jìn)行研磨而獲得的試樣使用X射線微探針(ΕΡΜΑ)、供于顆粒截面的線分析。結(jié)果確認(rèn)，在從載體最外表面到2.Ομπι深度的區(qū)域具有實(shí)質(zhì)上不含鎳和金的外部層，鎳和金負(fù)載于從表面至15μm深度的區(qū)域，在內(nèi)部不存在。接著，由上述復(fù)合顆粒負(fù)載物的粉末X射線衍射法(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到鎳來(lái)源的衍射圖案，確認(rèn)鎳以非晶態(tài)的狀態(tài)存在。另一方面，雖然不能說(shuō)是明顯的峰，但存在相當(dāng)于金晶體的寬峰。利用Scherrer公式計(jì)算其平均微晶直徑時(shí)為4nm左右。對(duì)于Ni的化學(xué)狀態(tài)而言，由X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果確認(rèn)為2價(jià)。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該負(fù)載物的活性種形態(tài)時(shí)，確認(rèn)在載體上負(fù)載了在粒徑34nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.8nm)的納米顆粒。利用所附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)對(duì)每個(gè)觀察的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20點(diǎn))時(shí)確認(rèn)任何顆粒上均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為1.10。[實(shí)施例4]不對(duì)載體進(jìn)行熟化、在60°C下攪拌載體漿料和含有鎳和金的水溶液15分鐘，除此之外，與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行調(diào)制，獲得負(fù)載了1.02質(zhì)量％鎳、0.89質(zhì)量％金的復(fù)合顆粒負(fù)載物(Ni0Au/Si02-Al203-Mg0)。所得負(fù)載物的Ni/(Ni+Au)原子比為0.79。對(duì)將所得復(fù)合顆粒負(fù)載物包埋于樹(shù)脂中進(jìn)行研磨而獲得的試樣使用X射線微探針(ΕΡΜΑ)、供于顆粒截面的線分析。結(jié)果確認(rèn)，鎳和金負(fù)載于從載體表面至25μπι深度的區(qū)域，在內(nèi)部不存在。接著，由上述復(fù)合顆粒負(fù)載物的粉末X射線衍射法(XRD)的結(jié)果確認(rèn)，未觀測(cè)到鎳來(lái)源的衍射圖案，以非晶態(tài)的狀態(tài)存在。另一方面，雖然不能說(shuō)是明顯的峰，但存在相當(dāng)于金晶體的寬峰。利用Scherrer公式計(jì)算其平均微晶直徑時(shí)為3nm左右。對(duì)于Ni的化學(xué)狀態(tài)而言，由X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果確認(rèn)為2價(jià)。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該復(fù)合顆粒負(fù)載物的活性種形態(tài)時(shí)，確認(rèn)在載體上負(fù)載了在粒徑34nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.5nm)的納米顆粒。利用所附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)對(duì)每個(gè)觀察的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20點(diǎn))時(shí)確認(rèn)任何顆粒上均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為1.02。[實(shí)施例5]在市售的二氧化硅(富士*1Jν7化學(xué)制、矢\'J了夕l·Q-10、粒徑150μπι)中含浸4質(zhì)量％的鑭后，在600°C下空氣中燒成5小時(shí)。接著，將溶解有8.9Ig硝酸鋁9水合物的1.OL水溶液加熱至70°C進(jìn)行攪拌，投入300g上述二氧化硅載體，在70°C下進(jìn)一步攪拌30分鐘。接著，調(diào)制含有17.84g硝酸鎳六水合物和14mL1.3mol/L氯金酸水溶液的水溶液，加熱至70°C，添加于上述載體漿料中，在70°C下繼續(xù)攪拌30分鐘，使鎳和金成分不溶固定化于載體上。接著，進(jìn)行靜置除去上清液，用蒸餾水洗滌數(shù)次后進(jìn)行過(guò)濾。將其在105°C下干燥10小時(shí)后，在空氣中550°C下燒成3小時(shí)，從而獲得負(fù)載了1.10質(zhì)量％鎳、1.02質(zhì)量％金的復(fù)合顆粒負(fù)載物Ni0Au/Si02-La203)。所得負(fù)載物的Ni/(Ni+Au)原子比為0.78。對(duì)將所得復(fù)合顆粒負(fù)載物包埋于樹(shù)脂中進(jìn)行研磨而獲得的試樣使用X射線微探針(ΕΡΜΑ)、供于顆粒截面的線分析。結(jié)果確認(rèn)，在從載體最外表面到5.Ομπι深度的區(qū)域具有實(shí)質(zhì)上不含鎳和金的外部層，鎳和金負(fù)載于從表面至30μm深度的區(qū)域，在內(nèi)部不存在。接著，由上述復(fù)合顆粒負(fù)載物的粉末X射線衍射法(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到鎳來(lái)源的衍射圖案，確認(rèn)鎳以非晶態(tài)的狀態(tài)存在。另一方面，雖然不能說(shuō)是明顯的峰，但存在相當(dāng)于金晶體的寬峰。雖然是接近于粉末X射線衍射法的檢測(cè)界限(2nm)的值，但利用Scherrer公式計(jì)算其平均微晶直徑時(shí)為3nm左右。對(duì)于M的化學(xué)狀態(tài)而言，由X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果確認(rèn)為2價(jià)。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該負(fù)載物的活性種形態(tài)時(shí)，確認(rèn)在載體上負(fù)載了在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.2nm)的納米顆粒。利用所附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)對(duì)每個(gè)觀察的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20點(diǎn))時(shí)確認(rèn)任何顆粒上均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為1.02。[實(shí)施例6]在市售的球狀氧化鋁(住友化學(xué)制、KHD、粒徑3mm)中含浸5質(zhì)量％的鉀，在600°C下空氣中燒成5小時(shí)。將上述獲得的300g氧化鋁載體分散于加熱至90°C的1.OL水中，在90°C下攪拌15分鐘。接著調(diào)制含有38.65g硝酸鎳六水合物和30mLl.3mol/L的氯金酸水溶液的水溶液，加熱至90°C后添加于上述載體漿料中，在90°C下繼續(xù)攪拌30分鐘，使鎳和金成分不溶固定化于載體上。接著，進(jìn)行靜置除去上清液，用蒸餾水洗滌數(shù)次后進(jìn)行過(guò)濾。將其在105°C下干燥10小時(shí)后，在空氣中400V下燒成5小時(shí)，從而獲得負(fù)載了2.50質(zhì)量％鎳、2.46質(zhì)量％金的復(fù)合顆粒負(fù)載物Ni0Au/Al203-K)。所得負(fù)載物的Ni/(Ni+Au)原子比為0.77。對(duì)將所得復(fù)合顆粒負(fù)載物包埋于樹(shù)脂中進(jìn)行研磨而獲得的試樣使用X射線微探針(EPMA)、供于顆粒截面的線分析，測(cè)定鎳和金的分布時(shí)可以確認(rèn)，鎳和金負(fù)載于從表面至50μm深度的區(qū)域，在內(nèi)部不存在。接著，由上述復(fù)合顆粒負(fù)載物的粉末X射線衍射法(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到鎳來(lái)源的衍射圖案，確認(rèn)鎳以非晶態(tài)的狀態(tài)存在。另一方面，雖然不能說(shuō)是明顯的峰，但存在相當(dāng)于金晶體的寬峰。利用Scherrer公式計(jì)算其平均微晶直徑時(shí)為4nm左右。對(duì)于Ni的化學(xué)狀態(tài)而言，由X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果確認(rèn)為2價(jià)。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該負(fù)載物的活性種形態(tài)時(shí)，確認(rèn)在載體上負(fù)載了在粒徑34nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.6nm)的納米顆粒。利用所附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)對(duì)每個(gè)觀察的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20點(diǎn))時(shí)確認(rèn)任何顆粒上均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.94。[比較例1]將含有16.35g硝酸鎳六水合物和12mL1.3mol/L氯金酸水溶液的1.OL水溶液加熱至40°C。在該水溶液中投入載體制造參考例中獲得的300g載體，在攪拌下保持于40°C的同時(shí)攪拌30分鐘，使鎳和金成分不溶固定化于載體上，除此之外，利用與實(shí)施例1相同的操作進(jìn)行調(diào)制，獲得負(fù)載有1.07質(zhì)量％鎳、0.90質(zhì)量％金的復(fù)合顆粒負(fù)載物(NiOAu/SiO2-Al2O3-MgO)。所得負(fù)載物的Ni/(Ni+Au)原子比為0.80。對(duì)將所得負(fù)載物包埋于樹(shù)脂中進(jìn)行研磨而獲得的試樣使用X射線微探針(EPMA)、供于顆粒截面的線分析。結(jié)果示于圖3。由圖3可知，鎳和金均勻地分布、負(fù)載于從表面至內(nèi)部。接著，由上述復(fù)合顆粒負(fù)載物的粉末X射線衍射法(XRD)的結(jié)果，未觀測(cè)到鎳來(lái)源的衍射圖案，確認(rèn)鎳以非晶態(tài)的狀態(tài)存在。另一方面，雖然不能說(shuō)是明顯的峰，但存在相當(dāng)于金晶體的寬峰。雖然是接近于粉末X射線衍射法的檢測(cè)界限(2nm)的值，但利用Scherrer公式計(jì)算其平均微晶直徑時(shí)為3nm左右。對(duì)于M的化學(xué)狀態(tài)而言，由X射線光電子能譜法(XPS)的結(jié)果確認(rèn)為2價(jià)。另外，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察該負(fù)載物的活性種形態(tài)時(shí)，確認(rèn)在載體上負(fù)載了在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.2nm)的納米顆粒。利用所附帶的能量色散型X射線檢測(cè)器(EDX)對(duì)每個(gè)觀察的納米顆粒進(jìn)行元素分析(20點(diǎn))時(shí)確認(rèn)任何顆粒上均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比(平均值)為0.97。[比較例2]除了不添加硝酸鎳六水合物之外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法調(diào)制負(fù)載物，獲得負(fù)載有0.90質(zhì)量％金的金顆粒負(fù)載物(Au/Si02-Al203-Mg0)。對(duì)將所得金顆粒負(fù)載物包埋于樹(shù)脂中進(jìn)行研磨而獲得的試樣使用X射線微探針(ΕΡΜΑ)、供于顆粒截面的線分析。結(jié)果示于圖5。由圖5可知，金均勻地分布、負(fù)載于從表面至內(nèi)部。接著，由粉末X射線衍射法(XRD)結(jié)果，存在相當(dāng)于金晶體的寬峰。利用Scherrer公式計(jì)算其平均微晶直徑時(shí)為3nm左右。利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察該金顆粒負(fù)載物的形態(tài)時(shí)，確認(rèn)在載體上負(fù)載了平均粒徑2.9nm的金顆粒。另外，利用紫外可見(jiàn)分光法(UV-Vis)研究該金顆粒負(fù)載物的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果觀測(cè)到來(lái)自于金顆粒的表面等離子體吸收峰(約530nm)。表1示出實(shí)施例16及比較例1、2的復(fù)合顆粒負(fù)載物的物性。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>的攪拌型不銹鋼制反應(yīng)器中，在以攪拌翼的前端速度4m/s的速度攪拌內(nèi)容物的同時(shí)，實(shí)施由醛和醇的氧化羧酸酯的形成反應(yīng)。向反應(yīng)器中以0.6升/hr連續(xù)地提供36.7質(zhì)量％的異丁烯醛/甲醇溶液、以0.06升/hr連續(xù)地提供14質(zhì)量％的NaOH/甲醇溶液，在反應(yīng)溫度80°C、反應(yīng)壓力0.5Mpa下吹入空氣使得出口氧濃度達(dá)到4.0容量％(相當(dāng)于氧分壓0.02MPa)，按照反應(yīng)體系的pH達(dá)到7控制供至反應(yīng)器的NaOH濃度。利用溢流管(overflow)從反應(yīng)器出口連續(xù)地取出反應(yīng)產(chǎn)物，利用氣相色譜法進(jìn)行分析，研究反應(yīng)性。反應(yīng)開(kāi)始500小時(shí)后的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為75.4%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為97.2%、單位質(zhì)量負(fù)載物的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為9.568mol/h/kg-cat。經(jīng)過(guò)2000小時(shí)的時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為75.1%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為97.1%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為9.520mol/h/kg-cat，反應(yīng)性基本沒(méi)有變化?；厥諒?fù)合顆粒負(fù)載物，將2000小時(shí)后的鎳和金負(fù)載量與初期負(fù)載量比較，確認(rèn)鎳和金的損失分別為0.以下，抑制了作為活性成分的鎳和金的剝離和溶出。接著，利用透射型電子顯微鏡(TEM/STEM)觀察回收的復(fù)合顆粒負(fù)載物時(shí)，確認(rèn)在載體上負(fù)載了在粒徑23nm具有極大分布(數(shù)均粒徑3.2nm)的復(fù)合顆粒。對(duì)各個(gè)復(fù)合顆粒進(jìn)行利用STEM-EDS的組成點(diǎn)分析的結(jié)果確認(rèn)，任何復(fù)合顆粒均含有鎳和金。該復(fù)合顆粒的鎳/金原子比的平均值(計(jì)算個(gè)數(shù)50)為1.10。另外，利用紫外可見(jiàn)分光法(UV-Vis)研究該負(fù)載物的電子激發(fā)狀態(tài)的變化，結(jié)果未觀察到530nm附近的金顆粒來(lái)源的表面等離子體吸收峰。[比較例3]使用比較例1的復(fù)合顆粒負(fù)載物，在與實(shí)施例1相同的操作條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，在反應(yīng)開(kāi)始后500小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為63.4%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.8%、單位質(zhì)量負(fù)載物的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為6.608mol/h/kg-cat。經(jīng)過(guò)2000小時(shí)的時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為58.7%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為95.7%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為6.lllmol/h/kg-cat，可見(jiàn)反應(yīng)活性和選擇性的降低?；厥諒?fù)合顆粒負(fù)載物，將2000小時(shí)后的金負(fù)載量與初期負(fù)載量比較，確認(rèn)鎳和金的損失分別為3.0%、2.0%。利用透射型電子顯微鏡(TEM)的復(fù)合顆粒的數(shù)均粒徑為3.8nm，觀察到復(fù)合顆粒的燒結(jié)。[比較例4]使用比較例2的金顆粒負(fù)載物，在與實(shí)施例1相同的操作條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，在反應(yīng)開(kāi)始后200小時(shí)的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為25.1%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為81.5%,單位質(zhì)量負(fù)載物的甲基丙烯酸甲酯的生成活性為2.671mol/h/kg-cat。經(jīng)過(guò)700小時(shí)的時(shí)點(diǎn)的反應(yīng)性是異丁烯醛轉(zhuǎn)化率為18.3%、甲基丙烯酸甲酯的選擇率為79.1%、甲基丙烯酸甲酯的生成活性為1.89mol/h/kg-cat，可見(jiàn)反應(yīng)活性和選擇性的降低。回收金顆粒負(fù)載物，將700小時(shí)后的金負(fù)載量與初期負(fù)載量比較，確認(rèn)金的損失為8.5%。利用透射型電子顯微鏡(TEM)的金顆粒的數(shù)均粒徑為4.8nm，觀察到金顆粒的燒結(jié)。由以上結(jié)果確認(rèn)，本實(shí)施方式的復(fù)合顆粒負(fù)載物在作為上述羧酸酯形成反應(yīng)的催化劑使用時(shí)，長(zhǎng)期間維持了極高的反應(yīng)性，該復(fù)合顆粒的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后沒(méi)有變化。進(jìn)而，通過(guò)設(shè)置實(shí)質(zhì)上不含上述復(fù)合顆粒的外部層，獲得能夠抑制摩擦等導(dǎo)致的鎳和金成分損失的復(fù)合顆粒負(fù)載物。當(dāng)在載體表面附近負(fù)載復(fù)合顆粒時(shí)，如上述反應(yīng)例中可見(jiàn)反應(yīng)活性高、且金屬成分的損失降低。因此，與以往的負(fù)載物相比，不僅在該特異的反應(yīng)中，在更寬范圍的大量反應(yīng)中均可一般性地獲得很大的經(jīng)濟(jì)性改善。本申請(qǐng)基于在2007年10月26日向日本國(guó)專利廳申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2007-279397)，在此將其內(nèi)容作為參照納入本申請(qǐng)。產(chǎn)業(yè)上的可利用件本發(fā)明的復(fù)合顆粒負(fù)載物具有例如作為醛和醇之間的羧酸酯形成反應(yīng)等化學(xué)合成用催化劑的產(chǎn)業(yè)可利用性。權(quán)利要求一種復(fù)合顆粒負(fù)載物，其含有由氧化狀態(tài)的鎳與X構(gòu)成的復(fù)合顆粒，其中X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素，和負(fù)載所述復(fù)合顆粒的載體，其中，該復(fù)合顆粒負(fù)載物具有所述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中所述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層存在于所述復(fù)合顆粒負(fù)載物的表面至所述復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑的40%的區(qū)域。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中所述復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑超過(guò)200μm,所述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層存在于復(fù)合顆粒負(fù)載物的外表面至80μm的區(qū)域。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中所述復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑為200μm以下，所述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層存在于所述復(fù)合顆粒負(fù)載物的表面至所述復(fù)合顆粒負(fù)載物的當(dāng)量直徑的30%的區(qū)域。5.根據(jù)權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中在所述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層外側(cè)具有實(shí)質(zhì)上不含復(fù)合顆粒的外部層。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中所述外部層以距離所述載體外表面0.0115μm的厚度形成。7.根據(jù)權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中所述復(fù)合顆粒的平均粒徑為2IOnm08.根據(jù)權(quán)利要求17任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中所述復(fù)合顆粒中的鎳與X的組成比以Ni/X原子比計(jì)為0.110。9.根據(jù)權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中所述復(fù)合顆粒具有由X構(gòu)成的核，所述核被氧化狀態(tài)的鎳包覆。10.根據(jù)權(quán)利要求19任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物，其中所述載體為由含有二氧化硅和氧化鋁的含鋁二氧化硅系組合物構(gòu)成的載體。11.一種制造復(fù)合顆粒負(fù)載物的方法，所述復(fù)合顆粒負(fù)載物在載體上負(fù)載有由氧化狀態(tài)的鎳與X構(gòu)成的復(fù)合顆粒，該方法包括以下工序第1工序，將含有載體的水漿料與含有鎳和X的可溶性金屬鹽的酸性水溶液混合，獲得溫度為60°C以上的混合物，所述載體負(fù)載了選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬的氧化物，其中X表示選自由鎳、鈀、鉬、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素；第2工序，對(duì)所述混合物中所包含的前體進(jìn)行加熱處理。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物的制造方法，其中所述水漿料進(jìn)一步含有選自由堿金屬、堿土類金屬及稀土類金屬組成的組中的至少1種堿性金屬鹽。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物的制造方法，其中所述水漿料進(jìn)一步含有可溶性鋁鹽。14.一種羧酸酯的制造方法，其使用權(quán)利要求110任一項(xiàng)所述的復(fù)合顆粒負(fù)載物作為催化劑，在氧氣的存在下使醛與醇反應(yīng)。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的羧酸酯的制造方法，其中所述醛選自丙烯醛、異丁烯醛或它們的混合物。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的羧酸酯的制造方法，其中所述醇為甲醇。全文摘要本發(fā)明提供一種復(fù)合顆粒負(fù)載物，該復(fù)合顆粒負(fù)載物含有由氧化狀態(tài)的鎳與X(X表示選自由鎳、鈀、鉑、釕、金、銀和銅組成的組中的至少1種元素)構(gòu)成的復(fù)合顆粒及負(fù)載前述復(fù)合顆粒的載體，其中，該復(fù)合顆粒負(fù)載物具有前述復(fù)合顆粒局部存在的負(fù)載層。文檔編號(hào)B01J37/08GK101835532SQ20088011282公開(kāi)日2010年9月15日申請(qǐng)日期2008年10月23日優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日發(fā)明者山口辰男,鈴木賢申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社