專利名稱：凈化尾氣的方法
凈化尾氣的方法本申請要求2007年8月23日提交的DE 10 2007 039 926. 1的優(yōu)先權(quán)。該在先申請的整個(gè)公開內(nèi)容被認(rèn)為是本申請的公開內(nèi)容的一部分，通過引用并入本文。本發(fā)明涉及凈化煙氣的方法和裝置，特別用于從煙氣中分離出二氧化硫(SO2)同 時(shí)防止釋放氨氣(NH3)和在由此產(chǎn)生的硫酸銨處生成氣溶膠的方法和裝置。從現(xiàn)有技術(shù)可知凈化廢氣的若干種方法。例如，在DE 37 33 319 C2中說明了從 煙氣中去除二氧化硫的方法。它涉及用于分離二氧化硫的三級逆流洗滌器工藝，其中，在塵 埃過濾器和用于通過用水洗滌器來分離氫氯酸和氫氟酸的急冷洗滌器步驟之后，設(shè)置了三 級逆流洗滌器裝置。前兩個(gè)二氧化硫洗滌器工藝步驟是通過添加氨而操作的，而在第三步 驟中添加硫酸以分離所釋放的氨。從DE 197 31 062 C2可知一種從煙氣中、特別是從發(fā)電站的尾氣和廢物焚化爐的 尾氣中分離酸性氣體的方法。說明了用于分離二氧化硫的二級逆流洗滌器工藝。為分離二 氧化硫以通過水洗去除氫氯酸和氫氟酸而預(yù)設(shè)塵埃過濾器和急冷/洗滌器步驟。在第一級 的洗滌器循環(huán)中，亞硫酸銨/亞硫酸氫銨被含氧氣體氧化為硫酸銨。EP 0 778 067 Bl公開了用于凈化具有不同量的酸性成分的煙氣的設(shè)備和操作該 設(shè)備的方法。在塵埃過濾器和用于通過水洗分離氫氯酸和氫氟酸的急冷/洗滌器步驟之 后，安排了逆流洗滌器工藝以分離二氧化硫。EP 0 212 523公開了一種加入氨并通過在洗滌器底部加入空氣而氧化為硫酸鹽 的一級逆流洗滌器工藝。在“VDI Rule 2462, journal 2”中說明了通過吸收在過氧化氫(H2O2)水溶液中而 確定尾氣中的SO2濃度。DE 40 36 899 C2和US3760061公開了利用過氧化氫分離SO2的煙氣凈化方法，由
此生成硫酸。鑒于以前所知的洗滌器方法全部使用氨，二氧化硫的分離只是不完全地成功；這 是因?yàn)椋仨毷褂玫蚉H值以防止氨釋放。通過在第三洗滌器級中添加硫酸(DE 37 33 319 C2)，從兩個(gè)預(yù)設(shè)的氨洗滌器級釋放的氨可以被分離。然而，在這種酸性洗滌器溶液的情況 下，幾乎不發(fā)生二氧化硫的分離。除了必要的硫酸的成本外，特別是，用于凈化和處理通過 硫酸進(jìn)料而產(chǎn)生的氨進(jìn)料的額外費(fèi)用是不利的。這些經(jīng)濟(jì)事實(shí)特別是當(dāng)在垃圾焚化爐中使 用這種方法時(shí)是重要的。因此，本發(fā)明的目的是提供一種從尾氣中有效地分離二氧化硫同時(shí)又避免氨的釋 放和避免由其產(chǎn)生的硫酸銨氣溶膠的生成的方法。這個(gè)問題是由包括下列步驟的方法解決 的1)用氨或銨化合物在第一洗滌器級中從尾氣中分離出二氧化硫；2)將尾氣傳送到第二洗滌器級；3)在第二洗滌器級中，通過添加氧化劑例如過氧化氫將未在第一洗滌器級中分離 的二氧化硫氧化成硫酸并分離；4)從第一洗滌器級中釋放的氨在第二洗滌器級中與生成的硫酸一起通過生成硫酸銨而分離。 因此，根據(jù)本發(fā)明的方法由兩級洗滌器組合而組成，一部分二氧化硫在第一洗滌 器級中用氨分離，和在第二洗滌器級中，未在第一洗滌器級中分離的二氧化硫通過氧化劑 來分離，特別是以過氧化氫來用作氧化劑。至少是以進(jìn)入第二洗滌器級的二氧化硫進(jìn)料量 的化學(xué)計(jì)量比來添加氧化劑(優(yōu)選是過氧化氫)。特別優(yōu)選的是，氧化劑的量比進(jìn)入第二洗 滌器級的二氧化硫的進(jìn)料量略有增加。兩個(gè)洗滌器級都可以提供有一個(gè)或多個(gè)濕洗滌器循 環(huán)。洗滌器級內(nèi)的濕式洗滌器循環(huán)可以每一個(gè)都有自己的底部或有共同的底部。各洗滌器級的洗滌器溶液(洗滌器水排放)與尾氣逆流導(dǎo)引。最好是將在第二洗 滌器級中生成的硫酸/硫酸銨溶液混合物和存在于其中的過量的過氧化氫回饋到預(yù)設(shè)的 第一洗滌器級中。根據(jù)本發(fā)明，氨最好是以氨水溶液的形式加到第一洗滌器級中。除氨外，也可用諸 如碳酸銨的其它銨化合物。在洗滌器溶液中分離二氧化硫期間，PH值在洗滌器溶液中下降。 通過氨或氨水溶液的控制添加，PH值以可變的方式保持在4至6內(nèi)的控制范圍內(nèi)。在這些 情況下，尾氣中的二氧化硫是以高比例分離。在一個(gè)洗滌器級中的二氧化硫的典型分離率 在PH值為約4至6時(shí)為約30至90%。采用較低的pH值，SO2的分離程度減少，采用較高 的PH值，SO2的分離程度增加。氨行為正相反。隨著pH值的下降，NH3的釋放減少，隨著pH 值的提高，氨的釋放量增加。在第一步，由煙氣中存在的氧氣來對初步生成的亞硫酸銨進(jìn)行大量氧化。氧氣的 氧化作用可以通過在煙氣和洗滌器液之間密切接觸(物質(zhì)交換面積大，洗滌器溶液與尾氣 的比例高)來最大化。在濕洗滌器循環(huán)中含O2的煙氣或空氣的分散可以促進(jìn)氧化程度的 進(jìn)一步提高。具體而言，按下列反應(yīng)生成產(chǎn)物(1)2NH3+S02+H20 — (NH4)2SO3,(2) (NH4) 2S03+l/202 — (NH4)2SO4反應(yīng)生成的亞硫酸銨或硫酸銨溶液的特點(diǎn)是氨的分壓依賴于洗滌器溶液的pH值 和溫度。氨的分壓在較低的PH值下下降。不利的是，二氧化硫的分離也隨著pH值的下降而 下降。在PH值位于4至6的范圍中時(shí)，確保了足夠高的二氧化硫的分離和適度的氨釋放。對兩級工藝來說，在第一洗滌器級后的尾氣中SO2與NH3的摩爾濃度之比為0. 5是 優(yōu)選的，更優(yōu)選在0. 5至2的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0. 5至1的范圍內(nèi)。摩爾濃度之比S02/NH3 可以通過第二洗滌器級中的PH值來控制。也就是說，在第一洗滌器級中的期望的pH值是 通過基于第二洗滌器級的PH值的級聯(lián)控制(pH值與期望值的差)來控制的。在第二洗滌 器級中的降低的PH值意味著二氧化硫過量，提高的pH值意味著進(jìn)入第二洗滌器級前尾氣 中的NH3過量。第二洗滌器級中的pH值具體地設(shè)置在1至5的范圍內(nèi)，最好在2至4的范 圍內(nèi)，例如第二洗滌器級中的PH值設(shè)定為約3。如果第二洗滌器級中的pH值低于規(guī)定值 (例如PH值< 3)，在第一洗滌器級中的期望的pH值就通過控制回路自動(dòng)增加。結(jié)果，第一 洗滌器級中的SO2分離程度和NH3釋放就增加。這導(dǎo)致第二洗滌器級中的pH值提高。隨 著第二洗滌器級中的PH值提高(例如pH>3)，第一洗滌器級的期望的pH值下降。結(jié)果， 第一洗滌器級中的SO2分離和NH3的釋放減少。結(jié)果，第二洗滌器級中的pH值降低。通過 控制回路的這個(gè)中繼，二級洗滌器方法可以得到最優(yōu)控制，即，第二洗滌器級中的PH值被 維持在約3，因此在第一洗滌器級之后尾氣中的SO2與NH3的摩爾濃度之比被維持在例如約0. 5-1的理想的范圍。在例如廢物焚化爐的技術(shù)方法的尾氣中的二氧化硫濃度可以由于燃料成分不均 的結(jié)果而有相當(dāng)大的波動(dòng)。這意味著，第一洗滌器級的最佳PH值不能是固定值。因此，第一 洗滌器級的最佳期望PH值可以在約4至6的相對廣的范圍內(nèi)變化。通過向第一洗滌器級 的洗滌器循環(huán)中投放的NH3的劑量，來進(jìn)行對第一洗滌器級中的可變的期望pH值的調(diào)節(jié)。 通過兩個(gè)洗滌器級的中繼和上面提及的PH值調(diào)節(jié)的控制(控制回路級聯(lián))，本方法能夠始 終在最佳范圍內(nèi)(最小化的H2O2消耗)管理，甚至在第一洗滌器級前尾氣中的SO2濃度變 化的情況下也如此。在第一洗滌器級后，只有低量的二氧化硫和氨被留在尾氣中，它們的摩爾化學(xué)計(jì) 量比應(yīng)為約0. 5-1。尾氣然后被傳送進(jìn)入第二洗滌器級。取決于在進(jìn)入第二洗滌器級之前在尾氣中測 量的二氧化硫的濃度，現(xiàn)在向第二洗滌器級加入氧化劑。在很大程度上與PH值無關(guān)，二氧 化硫分離至少受加入到洗滌器溶液中的氧化劑的化學(xué)計(jì)量比的影響。優(yōu)選是加入過氧化氫 作為氧化劑。但是，還可以考慮諸如臭氧、過氧化鈉或過氧化鉀的其它氧化劑。氧化劑、優(yōu) 選是過氧化氫，的所需數(shù)量以至少與進(jìn)入第二洗滌器級前尾氣中的SO2進(jìn)料量成化學(xué)計(jì)量 比的量來使用?？蛇x地，在第二洗滌器級后干凈氣體中的SO2濃度可用作H2O2劑量的控制 參數(shù)。也可能通過對第二洗滌器級的洗滌器循環(huán)中的氧化劑濃度的直接或間接測量而 進(jìn)行氧化劑的控制添加。最好是過氧化氫的加入量與進(jìn)入第二洗滌器級前尾氣中的二氧化硫進(jìn)料量的摩 爾比在約1至2的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約1至1. 5，特別優(yōu)選為約1. 2至1. 3。通過加入過氧化 氫，二氧化硫?qū)嶋H上是根據(jù)生成硫酸而定量分離(3) S02+H202 — H2SO4在第一洗滌器級后在尾氣中仍然留存的氨也在第二洗滌器級中分離。為此目的使 用由氧化得到的硫酸。(4) 2NH3+H2S04 — (NH4) 2S04由于第二洗滌器級在酸性(pH < 7)下進(jìn)行，結(jié)果是硫酸硫酸銨溶液。優(yōu)選地，相 對于SO2化學(xué)計(jì)量比稍微過量的H2O2劑量的效果是第二洗滌器級的洗滌器溶液可仍含有低 殘留量的未消耗的H202。第二洗滌器級的pH值優(yōu)選在1和5之間，更優(yōu)選地在2至4之間，在3左右尤其 最佳。第二洗滌器級的PH值是通過第一洗滌器級的可變的期望pH值的合適的級聯(lián)控制來 維持的。硫酸、硫酸銨和未使用的氧化劑例如過氧化氫的混合物能夠優(yōu)選地回饋到第一洗 滌器級。以相對較低的量存在的硫酸然后在第一洗滌器級中與加入的氨反應(yīng)生成硫酸銨。 也回饋的過量的過氧化氫優(yōu)選地氧化仍然存在的亞硫酸銨，生成硫酸銨，從而支持用來自 尾氣的殘余氧氣進(jìn)行的氧化過程。(5) (NH4) 2S03+H202 — (NH4) 2S04+H20通過根據(jù)本發(fā)明的步驟，二氧化硫幾乎被定量 地分離。在第二洗滌器級中生成的 硫酸幾乎完全吸收了在預(yù)設(shè)級中釋放的氨。因此，通過根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠在第二洗滌器級之后實(shí)現(xiàn)極低二氧化硫和氨濃度的干凈氣體。洗滌器設(shè)備可以是所描述的諸如空的噴霧吸收塔的洗滌器級和/或具有諸如塔 填料或篩板或噴嘴板的洗滌器水沖擊設(shè)施的洗滌器，但也可以是鼓泡塔。各級的操作可以 采取順流、逆流或錯(cuò)流原理。各洗滌器級各自都以優(yōu)選的方式來提供液滴分離器，例如為纖 維包、濕電過濾器或慣性分離器(例如旋風(fēng)分離器)。所說明的洗滌器級可以被進(jìn)一步的清凈級所補(bǔ)充。例如，例如從廢物焚化器來的 粗氣體可以通過使用各自的過濾器來清除飛灰。這意味著，可以在兩級SO2洗滌器工藝之 前預(yù)設(shè)例如織物過濾器或電過濾器，以使被處理的氣體釋放出飛灰或其它粉塵。此外，優(yōu)選在進(jìn)入所說明的兩級NH3M2O2洗滌器工藝前去除例如氫氯酸或氫氟酸。 因此，通過將水噴灑到熱煙氣中，可以實(shí)現(xiàn)冷卻到飽和溫度。在急冷工藝的廢物焚化爐的情 況下，典型的水蒸氣飽和溫度為約60-65°C。在水急冷中，可以使例如氫氯酸和氫氟酸以及 HgCl2 (在廢物焚化的情況下是重要的)在從-1到3、優(yōu)選是從0到2的低pH值下同時(shí)被 吸收。在這些情況下，通常不對生成的氫氯酸水溶液中的二氧化硫進(jìn)行分離。氫氯酸和氫氟酸的去除能夠例如通過這樣的設(shè)備來實(shí)現(xiàn)，該設(shè)備例如具有水沖擊 塔填料、篩底塔和各自配有液滴分離器的鼓泡塔或噴霧吸收塔。洗滌器工藝的濕洗滌器輸 送(conduction)可以以順流、橫流或逆流的方法來進(jìn)行。在下面，關(guān)于凈化尾氣的裝置，參照在

圖1中說明的實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行說明。粗氣體16在過濾器(a)(例如織物過濾器或電過濾器)中除去飛灰6。在急冷17 中，通過噴進(jìn)水18將尾氣冷卻到飽和溫度。噴進(jìn)水18來冷卻尾氣也可以被從洗滌器級b 來的洗滌器水代替或補(bǔ)充。在這種情況下，急冷17和洗滌器級(b)共用洗滌器底部是優(yōu)選 的。在急冷17中，除冷卻煙氣外，還發(fā)生HC1、氫氟酸和HgCl2的部分分離。然后在隨后的步驟(b)中，在低于3最好是2到0的pH值下進(jìn)行對氫氯酸和氫氟 酸的幾乎完全的分離。PH值可以通過分離的洗滌器水與進(jìn)入的HCl進(jìn)料量之比來調(diào)節(jié)，和 /或通過控制性地加入中和劑例如NaOH或&(0!1)2來調(diào)節(jié)。急冷和級(b)的洗滌器溶液都 可以有共同的洗滌器底部。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中，使用液滴分離器15。該設(shè)備配有塔 填料14。洗滌器水作為循環(huán)20通過塔填料14與尾氣逆流導(dǎo)引。分離出的洗滌器水7(從中分離的氫氯酸和氫氟酸溶液和HgCl2的水溶液)和蒸 發(fā)的水量被新鮮水8和/或18代替，使得洗滌器水在水循環(huán)中幾乎保持恒定的體積。然后，尾氣通過管道9被引到第一洗滌器級(c)。通過將氨水溶液10控制添加到 洗滌器循環(huán)20中，將可變的期望pH值在4至6的范圍內(nèi)調(diào)整。第一洗滌器級的期望PH值 的起始值通過基于第二洗滌器級(d)的pH值(pH值偏差)的級聯(lián)控制來實(shí)現(xiàn)。通過尾氣中 的殘余氧氣的氧化作用和氨的添加，二氧化硫主要以硫酸銨的形式分離，只有少量是以亞 硫酸銨的形式分離，并通過管道19作為水溶液而分離。通過對可變的期望pH值進(jìn)行調(diào)節(jié) 的第一洗滌器級的方法，二氧化硫與氨的摩爾濃度之比在第一洗滌器級之后在尾氣11中 調(diào)整為>0.5，優(yōu)選0.5至1。然后，尾氣通過管道11傳送到第二洗滌器級(d)中。在這里，通過管道12將過氧化氫的水溶液加入到水循環(huán)20中。在本發(fā)明的實(shí)施例中，過氧化氫與二氧化硫的化學(xué)計(jì)量 比為1. 3。通過適當(dāng)控制第一洗滌器級(C)中的期望PH值，將第二洗滌器級(d)中的pH值維持在2和4之間的值，優(yōu)選約為3的恒定值。通過調(diào)整第一洗滌器級(c)中的PH值的期 望值的起始值來間接控制二氧化硫的分離和氨的釋放。通過氣體分析(未顯示)來確定進(jìn) 入第二洗滌器級(d)前尾氣11中的SO2濃度，對進(jìn)入第二洗滌器級(d)的過氧化氫12的 劑量進(jìn)行控制。過量(化學(xué)計(jì)量比為1至2)添加過氧化氫，優(yōu)選為1. 3。 在第二洗滌器級(d)中產(chǎn)生的硫酸和硫酸銨的混合物以及未使用的過氧化氫通 過管道5回饋進(jìn)入第一洗滌器級(c)。凈化后的尾氣通過管道13從第二洗滌器級(d)中分 罔出來。圖2圖解示出了在第一洗滌器級(c)之后尾氣中的S02*NH3濃度與pH值的主要 相關(guān)性。在第一洗滌器級(c)后尾氣中的二氧化硫濃度歷程1和2取決于第一洗滌器級(c) 的PH值和粗氣體的濃度。曲線1以舉例的形式示出了低SO2粗氣體濃度下的SO2干凈氣體 濃度的歷程，曲線2在高粗氣體濃度下。氨的釋放基本上取決于第一洗滌器級的pH值。這 意味著，在可變的SO2粗氣體濃度的情況下，第一洗滌器級的pH值的最佳操作點(diǎn)在從約4至 6的范圍之內(nèi)，以保持規(guī)定的302/^!13摩爾濃度之比。這導(dǎo)致了定量標(biāo)出的各自的最佳操作 點(diǎn)A和B。因此，在低SO2粗氣體濃度下，pH值被調(diào)整得比在高SO2粗氣體濃度下更低。通 過基于第二洗滌器級(d)的pH值的級聯(lián)控制，第一洗滌器級(c)中的期望pH值在4-6的 范圍內(nèi)調(diào)整，因此結(jié)果是，在第一洗滌器級(c)后尾氣中的SO2和NH3的摩爾比處于0.5到 1的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
凈化尾氣的方法，包括下列步驟1)用氨或銨化合物在第一洗滌器級(c)中從尾氣中部分分離出二氧化硫；2)然后將尾氣傳送入第二洗滌器級(d)；3)通過將氧化劑加入第二洗滌器級(d)中將未在第一洗滌器級(c)中分離的二氧化硫氧化為硫酸并分離，由此使從第一洗滌器級(c)中釋放的氨與生成的硫酸同時(shí)在第二洗滌器級(d)中分離，其中通過添加過氧化氫來進(jìn)行在第二洗滌器級(d)中的氧化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在第一洗滌器級(c)中，通過控制的氨的添加， 將可變的期望PH值在4至6之間的范圍內(nèi)調(diào)整。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述期望PH值是通過基于為2-4的第二洗滌 器級(d)中的pH值的級聯(lián)控制調(diào)整的。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在進(jìn)入第二洗滌器級(d)前，尾氣中的 二氧化硫與氨的摩爾濃度之比在0. 5至2之間。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在第一洗滌器級之后，添加的氧化劑與 尾氣中的二氧化硫進(jìn)料量的摩爾質(zhì)量通量之比為1至2。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在第一洗滌器級之后，氧化劑與尾氣中 的二氧化硫進(jìn)料量的摩爾質(zhì)量通量之比為1至1. 5。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在第一洗滌器級之后，氧化劑與尾氣中 的二氧化硫的摩爾質(zhì)量通量之比為1. 2至1. 3。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，第二洗滌器級(d)中的pH值在1和5 之間。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，第二洗滌器級中的pH值在2和4之間。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，第二洗滌器級中的pH值約為3。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將水、硫酸和硫酸銨以及過量過氧化 氫的混合物從第二洗滌器級中分離到第一洗滌器級中。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，為兩個(gè)洗滌器級(c，d)預(yù)設(shè)塵埃分離(a)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將織物過濾器或電過濾器(a)用于所 述塵埃分離。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在塵埃分離之后且在二氧化硫分離之 前，分離出氫氯酸和氫氟酸和HgCl2。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，通過注水，在氫氯酸和氫氟酸的分離 期間將尾氣冷卻至飽和溫度。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在HCl分離期間，將pH值調(diào)整到-1至3。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在HC1分離期間，將pH范圍調(diào)整到0 至2之間。
18.用于實(shí)現(xiàn)根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法的裝置，包括a)塵埃分離器(a)，其用于分離飛灰(6)；b)急冷設(shè)備17和具有分離管(7)的用于分離氫氯酸和氫氟酸的洗滌器設(shè)備(b)；C)第一洗滌器級(C)，其具有氨進(jìn)料管(10)和硫酸銨/亞硫酸銨水溶液的分離管(19) 并具有用于將尾氣傳送到第二洗滌器級(d)的管道(11)；d)用于氧化過程的第二洗滌器級(d)，其具有用于 提供過氧化氫水溶液的進(jìn)料管 (12)；用于干凈氣體的分離管(13)；和用于將硫酸和硫酸銨和過量的過氧化氫的水溶液反 饋回第一洗滌器級(c)的管道(5)。
全文摘要
本發(fā)明涉及凈化尾氣的方法，它包括下列步驟1)通過至少一個(gè)第一洗滌器級(c)，用氨或銨化合物從尾氣中分離出二氧化硫；2)將尾氣傳送入第二洗滌器級(d)；3)在第二洗滌器級中將未在第一洗滌器級(c)中分離的二氧化硫氧化為硫酸，并在至少一個(gè)洗滌器(d)中分離，同時(shí)，通過生成的硫酸將在第一洗滌器級(d)中釋放的氨分離出來，從而生成硫酸銨；4)將在第二洗滌器級(d)的分離出的物流傳送進(jìn)入第一洗滌器級(c)中。
文檔編號B01D53/68GK101842147SQ200880104087
公開日2010年9月22日 申請日期2008年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日
發(fā)明者H·胡辛格, M·卡爾松, S·安德森, U·哈格 申請人:卡爾斯魯厄技術(shù)研究院;哥塔沃根米爾杰股份公司