專利名稱：一種復(fù)合中空纖維膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維膜及其制備方法，更具體的說涉及一種復(fù)合中空纖維膜及其
制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，采用多孔中空纖維膜的過濾方法以其獨特的優(yōu)勢在過濾方面得到廣泛的 普及。目前多采用溶液法通過一種環(huán)形中空的套管型噴絲板紡制，然后使用拉伸成孔或熱 致相分離的方法進(jìn)行制備。 譬如專利申請200680037850. 2即公開了這樣一種制備的中空纖維膜，其為使用 配置成同心圓狀的兩個以上的圓環(huán)狀擠出口的中空纖維成型用噴嘴，由該圓環(huán)狀擠出口進(jìn) 行多層熔融擠出，分別將組成相互不同的熱塑性樹脂和有機液體的熔融混煉物從相互相鄰 的圓環(huán)狀擠出口呈圓環(huán)狀擠出，經(jīng)冷卻固化成型為中空纖維狀，然后從該冷卻固化中空纖 維狀物中提取除去有機液體，從而制造多孔性多層中空纖維膜。這種方法制成的纖維膜多 孔，且分布均勻，可以提高過濾效率和效果。但這種纖維膜由于具有孔洞，從而大大降低了 纖維強度，限制其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。 為了提高這種中空纖維膜的強度，專利申請200610015575. 6公開了一種帶有加 筋管的纖維結(jié)構(gòu)。其具體為將2 8根纖維通過溶液法擠出后復(fù)合成束，形成一根束狀中 空纖維膜，同時中間設(shè)置連續(xù)的筋線材料進(jìn)行增強。所述的筋線材料可以為線繩、尼龍、聚 酰亞胺、芳香聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯等有機聚合物纖維等。然而，當(dāng)過濾壓力大、過濾環(huán)境 差時，這種幾根纖維和筋線抱合在一起的結(jié)構(gòu)往往難以保持，其使用領(lǐng)域依然受到限制。
有鑒于此，特提出本發(fā)明，本發(fā)明的復(fù)合中空纖維膜強度高，使用范圍廣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于提供一種復(fù)合中空纖維膜，所述纖維膜強度高，使用范圍 廣； 本發(fā)明另一目的在于提供所述復(fù)合中空纖維膜的制備方法，所述制備方法簡單易 行。 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，特采取如下技術(shù)方案 —種復(fù)合中空纖維膜，所述復(fù)合中空纖維膜單根纖維由成孔組分和支撐組分構(gòu) 成，所述支撐組分在復(fù)合中空纖維膜中連續(xù)的沿纖維軸向方向分布，優(yōu)選為所述支撐組分 同纖維平行分布。 所述的纖維的軸向方向即纖維從噴絲孔擠出后能夠拉伸的方向，也就是通常說的 長度的方向。所述的支撐組分包覆于纖維中，這種支撐組分為連續(xù)的整體，其截面形狀可以 為能夠?qū)崿F(xiàn)的任何形狀，譬如三角形、四邊形、多邊形、圓形或橢圓型，上述形狀可為規(guī)則的 甚至為不規(guī)則的，其中優(yōu)選為圓形。 纖維的支撐組分的延伸可以為呈規(guī)則的或不規(guī)則的曲線或折線延伸，但優(yōu)選為呈直線狀延伸，還可進(jìn)一步優(yōu)選為同纖維本身平行的延伸分布。 所述的支撐組分在復(fù)合纖維截面上面積比例可以為任意值，即每根支撐組分可以 很粗，甚至其邊緣可以達(dá)到纖維內(nèi)邊緣和外邊緣；每根支撐組分也可以很細(xì)，但支撐作用會 有所降低。為了進(jìn)一步提高纖維的強度，優(yōu)選所述支撐組分總面積占纖維截面面積的比例 可為2% 90%，更優(yōu)選為5 70%，最優(yōu)選為10% 30%。 本發(fā)明所述中空纖維膜可以采用裝備有如圖2所示噴頭的噴絲設(shè)備進(jìn)行制備，這 種設(shè)備即為現(xiàn)有中空纖維膜的噴絲設(shè)備，其中21為供熔融纖維噴出的環(huán)狀噴頭中空部分， 然后均勻設(shè)置些細(xì)小的管路22，這些管路用于注入熔融的支撐組分，所述管路數(shù)量根據(jù)需 要設(shè)置的支撐組分?jǐn)?shù)量而定，圖2所示為3根所述的管路。所述管路伸入到噴頭的環(huán)狀中 空部分21中，伸入到環(huán)狀中空部分21的管路長度可以根據(jù)設(shè)置支撐組分的位置的需要而 確定，優(yōu)選將管路22伸入端的開口設(shè)置在環(huán)形中空部分21的中間處，即使得支撐組分距離 中空纖維的內(nèi)外兩內(nèi)壁距離相等。 當(dāng)熔融的成孔組分纖維材料從環(huán)狀中空部分21中擠出時，熔融的支撐組分也從 管路22中注入環(huán)狀中空部分21中，并在成孔組分的推動下向噴口處運動，從而形成連續(xù)的 支撐結(jié)構(gòu)。這種支撐結(jié)構(gòu)被嵌入在成孔組分中。 本發(fā)明的復(fù)合中空纖維結(jié)構(gòu)克服了專利申請200610015575. 6所述多根纖維和一 筋線復(fù)合的結(jié)構(gòu)在過濾環(huán)境較差時會分解的缺陷。其在任何極端過濾條件下都可保持結(jié)構(gòu) 完整，可以應(yīng)用于各種情況下的過濾。 根據(jù)前面所述的復(fù)合中空纖維膜，所述復(fù)合中空纖維膜表面孔徑為0.01 20iim，表面開孔率為10 90%，膜外徑8 1000iim，膜內(nèi)徑為3 900iim ;優(yōu)選為表面孔 徑為0. 1 10iim，表面開孔率為20 80% ;膜外徑10 900iim，膜內(nèi)徑為5 800 y m ; 更優(yōu)選為表面孔徑為0. 2 0. 3 ii m，表面開孔率為25 40 % ;膜外徑20 350 y m，膜內(nèi) 徑為10 300 ii m。 根據(jù)前面所述的復(fù)合中空纖維膜，所述成孔組分可以為熱塑性樹脂材料中的一種 或幾種任意組合，所述的熱塑性樹脂為本領(lǐng)域技術(shù)人員所通常知曉的概念，本領(lǐng)域具有所 述熱塑性樹脂的通常定義，譬如可以參見專利申請200680037850. 2中列舉的這種熱塑性 樹脂，更具體的譬如可以為聚酯、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，聚偏二氟乙烯、聚酰 胺、聚醚酰亞胺、聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯醇、聚苯醚、聚苯硫醚等。然而還可進(jìn)一步優(yōu)選為聚 苯硫醚。 使用聚苯硫醚制成的這種中空纖維膜具有更好的使用強度，其更加耐酸、耐堿和 耐高溫，這種纖維膜可以用于各種極端的過濾環(huán)境，且不易分解老化，具有更耐久的使用壽 命?？梢詮浹a現(xiàn)有纖維膜不能達(dá)到的過濾領(lǐng)域。 根據(jù)前面所述的復(fù)合中空纖維膜，所述支撐組分為熱塑性樹脂材料中的一種或幾 種任意組合，其中優(yōu)選為聚苯硫醚。 然而還可以優(yōu)選所述成孔組分和所述支撐組分為相同的一種或幾種熱塑性樹脂 材料任意組合制成，尤其優(yōu)選為所述成孔組分和支撐組分為相同的一種熱塑性樹脂材料制 成。當(dāng)所述成孔組分和支撐組分的組分相同時，二者相互結(jié)合更為理想，尤其是二者為相同 的單一組分時，分子間的一致性導(dǎo)致了成孔組分和支撐組分的緊密結(jié)合，兩組分的復(fù)合不 存在界面不相容問題，界面結(jié)合較好，這樣纖維整體強度大大增強，從而在極端條件下也不
根據(jù)前面所述的復(fù)合中空纖維膜，可以進(jìn)一步優(yōu)選所述的成孔組分和支撐組分均 為聚苯硫醚。 當(dāng)所述成孔組分和支撐組分均為聚苯硫醚時，所述復(fù)合中空纖維膜的纖維機械強 度能承受80 120kPa壓力，保持5 20分鐘以上的基本形態(tài)。耐酸堿各種酸堿溶液中 浸泡5 12天強度形態(tài)保持不變；耐高溫可在溫度為13(TC 23(TC下長期使用。阻燃性
能極限氧指數(shù)為30 40% ;耐腐蝕20(TC下不溶于任河溶劑。 根據(jù)前面所述的復(fù)合中空纖維膜，所述復(fù)合中空纖維膜由支撐組分和成孔組分分 別熔融后復(fù)合擠出而成。 根據(jù)前面所述的復(fù)合中空纖維膜，所述支撐組分重量含量為纖維膜總重量的2
90%，優(yōu)選為5. 2 88. 6%，更優(yōu)選為10 80%。 前面所述復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其中包括如下步驟 a、將成孔組分和成孔劑共混造粒，然后和支撐組分分別熔融后復(fù)合擠出，得到復(fù) 合中空纖維； b、將復(fù)合得到的復(fù)合中空纖維進(jìn)行拉伸和熱定型處理； c、將拉伸熱定型后的復(fù)合中空纖維在溶劑中除去成孔劑，得到復(fù)合中空纖維膜。
根據(jù)前面所述的制備方法，其中 步驟a所述的擠出為采用螺桿擠出機擠出，所述擠出為在100 35(TC下擠出，所 述復(fù)合為在110 35(TC下復(fù)合，優(yōu)選為在290 345t:下擠出，在295 35(TC下復(fù)合， 更優(yōu)選為在300 33(TC下擠出，在305 33(TC下復(fù)合；所述成孔劑包括有機成孔劑和無 機成孔劑；所述有機成孔劑優(yōu)選為聚酰胺類、聚烯烴類或聚酯類，所述聚酰胺類優(yōu)選為尼龍 6或尼龍66，所述聚烯烴類優(yōu)選為聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯，所述聚酯類優(yōu)選 為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚萘二甲酸 乙二醇酯；所述無機成孔劑優(yōu)選為碳酸鹽類、碳酸氫鹽類或固體氧化物類，所述碳酸鹽類優(yōu) 選為碳酸鈣或碳酸鈉，所述固體氧化物類優(yōu)選為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化 鎂或三氧化二鋁；所述成孔劑和成孔組分重量比為5 : 95 70 : 30，優(yōu)選為10 : 90 60 : 40 ; 步驟b所述拉伸為拉伸溫度25 200°C ，拉伸倍數(shù)為1. 1 7倍，拉伸速度為lm/ min 1000m/min，所述定型為在100 25(TC下定型，優(yōu)選為拉伸溫度為30 15(TC，拉伸 倍數(shù)為1. 1 5倍，拉伸速度為5m/min 500m/min，定型溫度為170 220°C ，更優(yōu)選為拉 伸溫度為70 ll(TC，拉伸倍數(shù)為2 4倍，拉伸速度為10m/min 300m/min，定型溫度為 190 210°C。 步驟c中成孔劑的所述溶劑為甲酸、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、 環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、四氫呋喃、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、異丙 醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、丁酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙 二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、妣啶、苯酚、乙二胺、十氫萘、聯(lián)苯、二甲基
甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲級吡咯烷酮、間甲酚等有機溶劑或硫酸、硝酸、鹽 酸等無機酸類溶劑以及氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿類溶劑的一種或幾種的任意混合。
所述的無機堿還可包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等弱堿。
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根據(jù)前面所述的制備方法，在步驟c后還進(jìn)行有氧熱交聯(lián)處理，以進(jìn)一步提高纖 維膜的強度。 根據(jù)前面所述的制備方法，所述有氧熱交聯(lián)處理為在150 28(TC下處理lmin 80h，優(yōu)選為在180 250。C下處理lmin 72h，更優(yōu)選為在200 230。C下處理lh 48h。
本發(fā)明所述的的技術(shù)方案具有如下優(yōu)勢 (1)由于在單根纖維膜中直接包裹復(fù)合了支撐結(jié)構(gòu)，其強度大大增強，可以將這種 纖維膜用于同種材質(zhì)纖維膜不能應(yīng)用的領(lǐng)域。
(2)支撐結(jié)構(gòu)可包覆在纖維內(nèi)部，其結(jié)合更加緊密，任何條件下都不會分解散開。
(3)當(dāng)采用聚苯硫醚制成所述纖維膜時，纖維膜更加耐酸堿、耐高溫，使用壽命大 大延長。 (4)采用本發(fā)明所述方法制備的中空纖維膜，當(dāng)其采用熱交聯(lián)處理后，分子間結(jié)合 更加緊密，纖維膜強度進(jìn)一步得到增強。


圖1為所述中空纖維膜的截面示意圖，其中1為成孔組分，2為支撐組分，3為成孔 組分的小孔； 圖2為制備所述中空纖維膜的噴頭結(jié)構(gòu)，其中21為供熔融纖維噴出的環(huán)狀噴頭中 空部分，22為用于注入熔融的支撐組分的細(xì)小管路。
具體實施方式

實施例1 : 成孔組分聚苯硫醚，成孔劑共聚酯PET，支撐組分聚苯硫醚
采用buss混煉機，在30(TC下將聚苯硫醚9kg和lkg共聚酯PET進(jìn)行共混造粒，制 備出成孔組分10kg。取支撐組分純聚苯硫醚lkg與成孔組分在復(fù)合紡絲機上31(TC進(jìn)行擠 出，在315t:進(jìn)行復(fù)合，制備成支撐組分與成孔組分復(fù)合比20 : 80的復(fù)合聚苯硫醚中空纖 維。對該纖維進(jìn)行拉伸定型處理，拉伸溫度80°C ，拉伸倍數(shù)4. 5倍，拉伸速度500m/min，定 型溫度190°C ;然后將纖維在9(TC下20%氫氧化鈉堿液中處理24小時以溶去成孔組分中的 水溶性PET，形成中空纖維膜。然后將該中空纖維膜在21(TC下進(jìn)行有氧熱處理10分鐘，制 備得到復(fù)合聚苯硫醚中空纖維膜。該復(fù)合聚苯硫醚中空纖維膜內(nèi)徑100iim，外徑350iim， 膜分離孔徑0. 12 0. 25 ii m，開孔率73%，纖維橫截面中支撐組分總面積占纖維整體橫截 面面積的18 22% ;破裂強度1. lMPa，纖維機械強度能承受100kPa壓力，保持18分鐘以 上的基本形態(tài)，各種酸堿溶液中浸泡10 12天強度形態(tài)保持不變，可在溫度為200°C 22(TC下長期使用，極限氧指數(shù)為35 40% ， 20(TC下不溶于任河溶劑，純水透過速度900L/ m3 h(O. lMPa，20。C )。
實施例2 : 成孔組分聚苯硫醚，成孔劑二氧化硅，支撐組分聚苯硫醚
二氧化硅粉末選粒徑在5nm 200nm，優(yōu)選5nm 50nm的粉末。采用雙螺桿擠出 機，在29(TC下將聚苯硫醚9kg和lkg 二氧化硅進(jìn)行共混造粒，制備出成孔組分10kg。取 支撐組分純聚苯硫醚lkg與成孔組分在復(fù)合紡絲機上315t:進(jìn)行擠出，在32(TC進(jìn)行復(fù)合，
7制備成支撐組分與成孔組分復(fù)合比10 : 90的復(fù)合聚苯硫醚中空纖維。對該纖維進(jìn)行拉
伸定型處理，拉伸溫度9(TC，拉伸倍數(shù)3. 5倍，拉伸速度600m/min，定型溫度200°C ;然后 將纖維在室溫下10%氫氧化鉀溶液中浸泡8小時以溶去成孔組分中的二氧化硅，形成中空 纖維膜。然后將該中空纖維膜在185t:下進(jìn)行有氧熱處理50小時，制備得到復(fù)合聚苯硫醚 中空纖維膜。該復(fù)合聚苯硫醚中空纖維膜內(nèi)徑300 ii m，外徑550 y m，膜分離孔徑0. 08 0. 18iim，開孔率80%，纖維橫截面中支撐組分總面積占纖維整體橫截面面積的55 65%; 破裂強度1. 2MPa，纖維機械強度能承受120kPa壓力，保持5 10分鐘以上的基本形態(tài)，各 種酸堿溶液中浸泡8 11天強度形態(tài)保持不變，可在溫度為210°C 23(TC下長期使用，極 限氧指數(shù)為35 40% ， 200。C下不溶于任河溶劑，純水透過速度980L/m3 *h (0. lMPa， 20°C )。
實施例3 : 成孔組分聚苯硫醚，成孔劑碳酸鈣，支撐組分聚苯硫醚； 碳酸f丐粉末選粒徑在5nm 200nm，優(yōu)選5nm 50nm的粉末。采用buss螺桿，在 30(TC下將聚苯硫醚9kg和lkg碳酸^進(jìn)行共混造粒，制備出成孔組分10kg。取支撐組分純 聚苯硫醚lkg與成孔組分在復(fù)合紡絲機上315t:進(jìn)行擠出，在325t:進(jìn)行復(fù)合，制備成支撐 組分與成孔組分復(fù)合比30 : 70的復(fù)合聚苯硫醚中空纖維。對該纖維進(jìn)行拉伸定型處理，拉 伸溫度90°C ，拉伸倍數(shù)3倍，拉伸速度10m/min，定型溫度200°C ;然后將纖維在室溫下10% 鹽酸水溶液中浸泡4小時以溶去成孔組分中的碳酸鈣，形成中空纖維膜。然后將該中空纖 維膜在225t:下進(jìn)行有氧熱處理50小時，制備得到復(fù)合聚苯硫醚中空纖維膜。該復(fù)合聚苯 硫醚中空纖維膜內(nèi)徑400 ii m，外徑600 ii m，膜分離孔徑0. 12 0. 2 y m，開孔率70% ，纖維 橫截面中支撐組分總面積占纖維整體橫截面面積的30 35%;破裂強度1. lMPa，纖維機械 強度能承受100 115kPa壓力，保持12 16分鐘以上的基本形態(tài)，各種酸堿溶液中浸泡 7 11天強度形態(tài)保持不變，可在溫度為200°C 215t:下長期使用，極限氧指數(shù)為37 40%，200"下不溶于任河溶劑，純水透過速度960L/m3 h(O. lMPa，20。C )。
實施例4 : 成孔組分聚苯硫醚，成孔劑三氧化二鋁50% +PA650% ，支撐組分聚苯硫醚
三氧化二鋁粉末選粒徑在5nm 200nm，優(yōu)選5nm 50nm的粉末；PA6選特性粘 度2. 3 3. 5，優(yōu)選2. 8 3. 4。采用buss螺桿，在30(TC下將聚苯硫醚6kg和2kg三氧化 二鋁、2kg PA6進(jìn)行共混造粒，制備出成孔組分10kg。取支撐組分純聚苯硫醚lkg與成孔組 分在復(fù)合紡絲機上31(TC進(jìn)行擠出，在32(TC進(jìn)行復(fù)合，制備成支撐組分與成孔組分復(fù)合比 15 : 85的復(fù)合聚苯硫醚中空纖維。對該纖維進(jìn)行拉伸定型處理，拉伸溫度95t:，拉伸倍數(shù) 3. 7倍，拉伸速度100m/min，定型溫度200°C ;然后將纖維在5(TC下的間甲酚溶液中浸泡12 小時以溶去成孔組分中的PA6，再將纖維在室溫下15%氫氧化鈉水溶液中浸泡8小時除去 成孔組分中的三氧化二鋁，形成中空纖維膜。然后將該中空纖維膜在20(TC下進(jìn)行有氧熱處 理30小時，制備得到復(fù)合聚苯硫醚中空纖維膜。該復(fù)合聚苯硫醚中空纖維膜內(nèi)徑500 ii m， 外徑800 ii m，膜分離孔徑0. 05 0. 3 ii m，開孔率70% ，纖維橫截面中支撐組分總面積占纖 維整體橫截面面積的5 7% ;破裂強度1. lMPa，纖維機械強度能承受80 100kPa壓力， 保持7 12分鐘以上的基本形態(tài)，各種酸堿溶液中浸泡5 10天強度形態(tài)保持不變，可在 溫度為180°C 23(TC下長期使用，極限氧指數(shù)為30 40% ， 20(TC下不溶于任河溶劑，純水 透過速度960L/m3 h (0. lMPa， 20°C )。
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實施例5 : 成孔組分聚乙烯，成孔劑氧化鋅，支撐組分聚丙烯 氧化鋅粉末選粒徑在6nm 280nm，優(yōu)選lOnm 70nm的粉末。采用雙螺桿，在 26(TC下將聚乙烯9. 5kg和0. 5kg氧化鋅進(jìn)行共混造粒，制備出成孔組分10kg。取支撐組分 純聚丙烯與成孔組分在復(fù)合紡絲機上27(TC進(jìn)行擠出，在275t:進(jìn)行復(fù)合，制備成支撐組分 與成孔組分復(fù)合比20 : 80的復(fù)合中空纖維。對該纖維進(jìn)行拉伸定型處理，拉伸溫度6(TC， 拉伸倍數(shù)3. 1倍，拉伸速度lm/min，定型溫度120°C ;然后將纖維在室溫下15%鹽酸水溶 液中浸泡8小時除去成孔組分中的氧化鋅，形成中空纖維膜。該復(fù)合中空纖維膜內(nèi)徑3 5 ii m，外徑8 20 ii m，膜分離孔徑0. 01 0. 1 y m，開孔率85 90% ，纖維橫截面中支撐組 分總面積占纖維整體橫截面面積的10 15%，純水透過速度900L/m3 h(O. lMPa，2(TC )。
實施例6 : 成孔組分聚偏二氟乙烯，成孔劑聚氯乙烯，支撐組分聚對苯二甲酸乙二醇酯
聚氯乙烯選數(shù)均分子量為3萬 6萬，優(yōu)選4萬 5萬。采用螺桿，在25(TC下將 聚偏二氟乙烯8kg和2kg聚氯乙烯進(jìn)行共混造粒，制備出成孔組分10kg。取支撐組分純聚 苯乙烯與成孔組分在復(fù)合紡絲機上275t:進(jìn)行擠出，在285t:進(jìn)行復(fù)合，制備成支撐組分與
成孔組分復(fù)合比io : 90的復(fù)合中空纖維。對該纖維進(jìn)行拉伸定型處理，拉伸溫度i05t:，
拉伸倍數(shù)4倍，定型溫度170°C ;然后將纖維在3(TC下的環(huán)己酮溶液中浸泡12小時以溶去 成孔組分中的聚氯乙烯，形成中空纖維膜。該復(fù)合中空纖維膜內(nèi)徑10 50 ii m，外徑200 350 ii m，膜分離孔徑0. 2 1 ii m，開孔率75 80 % ，纖維橫截面中支撐組分總面積占纖維 整體橫截面面積的2 5%，純水透過速度990L/m3 h(O. lMPa，20。C )。
實施例7: 成孔組分尼龍66，成孔劑二氧化硅支撐組分聚苯硫醚 采用螺桿，在300°C下將尼龍66 8kg和2kg 二氧化硅進(jìn)行共混造粒，制備出成孔組 分10kg。將支撐組分純聚苯硫醚與成孔組分在復(fù)合紡絲機上305t:進(jìn)行擠出，在31(TC進(jìn) 行復(fù)合，制備成支撐組分與成孔組分復(fù)合比15 : 85的復(fù)合中空纖維。對該纖維進(jìn)行拉伸 定型處理，拉伸溫度105t:，拉伸倍數(shù)7倍，拉伸速度480m/min，定型溫度200°C ;然后將纖 維在5(TC下的10%硝酸溶液中浸泡12小時以溶去成孔組分中的二氧化硅，形成中空纖維 膜。然后將該中空纖維膜在25(TC下進(jìn)行有氧熱處理50小時，制備得到復(fù)合中空纖維膜。 該復(fù)合中空纖維膜內(nèi)徑100 200iim，外徑400 500 y m，膜分離孔徑0. 5 2 y m，開孔 率30 35%，纖維橫截面中支撐組分總面積占纖維整體橫截面面積的85 90%，純水透 過速度850L/m3 h (0. lMPa， 20°C )。
實施例8 : 成孔組分聚醚醚酮，成孔劑聚萘二甲酸乙二醇酯，支撐組分聚醚砜
采用雙螺桿，在38(TC下將聚醚醚酮8kg和5kg聚萘二甲酸乙二醇酯進(jìn)行共混造 粒，制備出成孔組分10kg。取支撐組分純聚醚砜8kg與成孔組分在復(fù)合紡絲機上40(TC進(jìn)行 擠出，在405t:進(jìn)行復(fù)合，制備成支撐組分與成孔組分復(fù)合比15 : 85的復(fù)合中空纖維。對 該纖維進(jìn)行拉伸定型處理，拉伸溫度175°C ，拉伸倍數(shù)2. 7倍，拉伸速度700m/min，定型溫度 250°C ;然后將纖維在5(TC下的苯酚-四氯乙烷溶液中浸泡12小時以溶去成孔組分中的聚 萘二甲酸乙二醇酯，形成中空纖維膜。然后將該中空纖維膜在20(TC下進(jìn)行有氧熱處理2小
9時，制備得到復(fù)合中空纖維膜。該復(fù)合中空纖維膜內(nèi)徑700 850 ii m，外徑900 1000 y m， 膜分離孔徑15 20 m，開孔率10 20% ，纖維橫截面中支撐組分總面積占纖維整體橫截 面面積的45 50% ，純水透過速度920L/m3 h (0. lMPa， 20°C )。
實施例9 : 成孔組分聚苯硫醚，成孔劑氧化錫，支撐組分聚萘二甲酸乙二醇酯
氧化錫粉末選粒徑在5nm 200nm，優(yōu)選5nm 50nm的粉末。采用buss螺桿，在 30(TC下將聚苯硫醚6kg和4kg氧化錫進(jìn)行共混造粒，制備出成孔組分10kg。取支撐組分 純聚萘二甲酸乙二醇酯14kg與成孔組分在復(fù)合紡絲機上315t:進(jìn)行擠出，在32(TC進(jìn)行復(fù) 合，制備成支撐組分與成孔組分復(fù)合比15 : 85的復(fù)合中空纖維。對該纖維進(jìn)行拉伸定型 處理，拉伸溫度105°C，拉伸倍數(shù)3. 2倍，拉伸速度5m/min，定型溫度190°C ;然后將纖維在 室溫下10%硫酸水溶液中浸泡8小時除去成孔組分中的氧化錫，形成中空纖維膜。然后將 該中空纖維膜在15(TC下進(jìn)行有氧熱處理lmin，制備得到復(fù)合中空纖維膜。該復(fù)合中空纖 維膜內(nèi)徑450 600 ii m，外徑700 800 ii m，膜分離孔徑7 10 ii m，開孔率25 40 % ， 纖維橫截面中支撐組分總面積占纖維整體橫截面面積的55 60%，純水透過速度930L/ m3 h(O. lMPa，20。C )。 本發(fā)明所述中空纖維膜亦可采取其他實施方式制備，譬如支撐組分采用兩種或兩 種以上材料的混合材料制備，在去除成孔劑時還可采用其他有機溶劑，譬如乙二醇單甲醚、 乙二胺、十氫萘、聯(lián)苯等說明書所列舉的溶劑，其僅僅是在具體實施中的簡單替換而已。
所述中空纖維膜甚至可以采用濕法制備，譬如專利申請CN200610015575即公 了這樣一種濕法工藝。而濕法工藝的具體操作，也均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明不再 --復(fù)述。
權(quán)利要求
一種復(fù)合中空纖維膜，其特征在于，所述復(fù)合中空纖維膜單根纖維由成孔組分和支撐組分構(gòu)成，所述支撐組分在復(fù)合中空纖維膜中連續(xù)的沿纖維軸向方向分布，優(yōu)選為所述支撐組分同纖維平行分布。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于所述復(fù)合中空纖維膜表面孔徑為0. 01 20iim，表面開孔率為10 90%，膜外徑8 1000iim，膜內(nèi)徑為3 900 y m ; 優(yōu)選為表面孔徑為0. 1 10 ii m，表面開孔率為20 80% ;膜外徑10 900 y m，膜內(nèi)徑為 5 800iim ;更優(yōu)選為表面孔徑為0. 2 0. 3 y m，表面開孔率為25 40% ;膜外徑20 350iim，膜內(nèi)徑為10 300iim。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于所述成孔組分為熱塑性樹脂 材料中的一種或幾種任意組合，其中優(yōu)選為聚苯硫醚。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于所述支撐組分為熱塑性樹脂 材料中的一種或幾種任意組合，其中優(yōu)選為聚苯硫醚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于所述復(fù)合中空纖維膜由支撐組分和成孔組分別熔融后復(fù)合擠出而成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合中空纖維膜，其特征在于所述支撐組分重量含量為纖維膜總重量的2 90 % ，優(yōu)選為5 % 85 % ，更優(yōu)選為10 80 % 。
7. 權(quán)利要求1 6任意一項所述復(fù)合中空纖維膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟a、 將成孔組分和成孔劑共混造粒，然后和支撐組分分別熔融后復(fù)合擠出，得到復(fù)合中 空纖維；b、 將復(fù)合得到的復(fù)合中空纖維進(jìn)行拉伸和熱定型處理；c、 將拉伸熱定型后的復(fù)合中空纖維在溶劑中除去成孔劑，得到復(fù)合中空纖維膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于步驟a所述的擠出為采用螺桿擠出機擠出，所述擠出為在100 45(TC下擠出，所述復(fù) 合為在110 45(TC下復(fù)合，優(yōu)選為在290 345t:下擠出，在295 35(TC下復(fù)合，更優(yōu)選 為在300 33(TC下擠出，在305 33(TC下復(fù)合；所述成孔劑包括有機成孔劑和無機成孔 劑；所述有機成孔劑優(yōu)選為聚酰胺類、聚烯烴類或聚酯類，所述聚酰胺類優(yōu)選為尼龍6或尼 龍66，所述聚烯烴類優(yōu)選為聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯，所述聚酯類優(yōu)選為聚對 苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇 酯；所述無機成孔劑優(yōu)選為碳酸鹽類、碳酸氫鹽類或固體氧化物類，所述碳酸鹽類優(yōu)選為碳 酸鈣或碳酸鈉，所述固體氧化物類優(yōu)選為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎂或三 氧化二鋁；所述成孔劑和成孔組分重量比為5 : 95 70 : 30，優(yōu)選為10 : 90 60 : 40;步驟b所述拉伸為拉伸溫度25 200°C ，拉伸倍數(shù)為1. 1 7倍，拉伸速度為lm/min 1000m/min，所述定型為在100 25(TC下定型，優(yōu)選為拉伸溫度為30 15(TC，拉伸倍數(shù)為 1. 1 5倍，拉伸速度為5m/min 500m/min，定型溫度為170 220°C ，更優(yōu)選為拉伸溫度 為70 110。C，拉伸倍數(shù)為2 4倍，拉伸速度為10m/min 300m/min，定型溫度為190 210°C。步驟c中成孔劑的所述溶劑為有機溶劑、無機酸或無機堿；所述有機溶劑優(yōu)選甲酸、 苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、四氫呋喃、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸 丙酯、丙酮、丁酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙 腈、妣啶、苯酚、乙二胺、十氫萘、聯(lián)苯、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、^甲級吡 咯烷酮、間甲酚中的一種或幾種任意組合；所述的無機酸優(yōu)選為硫酸、硝酸、鹽酸中的一種 或幾種任意組合；所述的無機堿優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種任意組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于在步驟c后還進(jìn)行有氧熱交聯(lián) 處理。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述有氧熱交聯(lián)處理為在150 280。C下處理lmin 80h，優(yōu)選為在180 250。C下處理lmin 72h，更優(yōu)選為在200 230。C下處理lh 48h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合中空纖維膜，所述復(fù)合中空纖維膜單根纖維由成孔組分和支撐組分構(gòu)成，所述支撐組分在復(fù)合中空纖維膜中連續(xù)的沿纖維軸向方向分布。所述成孔組分和支撐組分分別為熱塑性樹脂材料中的一種或幾種任意組合，優(yōu)選為聚苯硫醚。所述支撐組分重量含量為纖維膜總重量的2～90％，優(yōu)選為5％～85％，更優(yōu)選為10～80％。復(fù)合中空纖維膜制備方法為將成孔組分和成孔劑共混造粒，然后和支撐組分分別擠出后復(fù)合；將復(fù)合得到的復(fù)合纖維進(jìn)行拉伸和熱定型處理；將拉伸熱定型后的復(fù)合纖維浸泡在溶劑中除去成孔劑；將除去成孔劑的復(fù)合纖維進(jìn)行有氧熱交聯(lián)處理，得到所述復(fù)合中空纖維膜。所述復(fù)合中空纖維膜耐高溫，耐酸堿，使用范圍廣。
文檔編號B01D69/08GK101766960SQ20081024664
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者史賢寧, 吳鵬飛, 崔寧, 李 杰, 李澤民, 王穎, 黃慶 申請人:中國紡織科學(xué)研究院