專利名稱：用于催化臭氧氧化工藝的三元金屬催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的催化劑及其制備方法，具體是一種用于催 化臭氧氧化工藝的三元金屬催化劑及其制備方法。
催化臭氧氧化技術(shù)是目前公認(rèn)的一種反應(yīng)條件溫和，處理有毒、有害、難 降解有機(jī)廢水的有效氧化技術(shù)，以其設(shè)備體積小、反應(yīng)時(shí)間短、二次污染少等 優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注，具有良好的應(yīng)用前景。高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是 催化臭氧氧化技術(shù)的應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)之一。均相催化劑具有活性高、反應(yīng)速度快 等優(yōu)點(diǎn)，但是由于催化劑溶于水，對水溶液可造成二次污染，為了避免催化劑 流失，需要進(jìn)行后續(xù)處理。非均相催化劑具有易分離回收的優(yōu)點(diǎn)，研究制備穩(wěn)定、 高效、價(jià)廉的非均相催化劑對催化臭氧氧化技術(shù)的廣泛應(yīng)用有重要的意義。其 中貴金屬系列催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，但由于貴金屬材料成本高， 該類型催化劑往往價(jià)格昂貴(如常見的鉑金催化劑約需300-500元/克左右)。
目前人們正著重研究高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑。其中，朱麗勤， 何瑾馨，陳小立在《東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)》(2005，31(1): 72-75.)發(fā)表 的文章《染色廢水臭氧氧化催化劑研制及其應(yīng)用性能》，該文制備的催化劑 NiO/Ah03具有很好的催化效果，在6種染料溶液的臭氧凈化處理中，不使用催 化劑，各染料溶液的CODo去除率在10 50。/。，而使用NiO/Al203， CODo去除率 均有提高，可達(dá)59~80%。但該催化劑的制備工藝比較復(fù)雜，需要三次浸漬— 燥一灼燒，才能得到成品催化劑，催化劑成本較高。
活性染料染色耐洗和耐磨牢度好，價(jià)格低廉，應(yīng)用廣泛，其中活性艷紅X-3B 常被用作染料脫色和深度處理的研究對象，其分子結(jié)構(gòu)如下
背景技術(shù)：
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Dong Y.等在Catalysis Communications(2007) (催化劑通訊)雜志的第8期(1559 — 1603)提出，采用天然礦物水鎂石作為催 化劑催化臭氧化活性艷紅X-3B染料廢水，發(fā)現(xiàn)有催化劑的條件下，染料的降解 率、COD的去除率由單獨(dú)臭氧化時(shí)的47。/。、 9%分別提高到89%和32.5%，但是染 料的COD降解率仍然太低，往往難以滿足目前的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于催化臭氧氧化工藝 的三元金屬催化劑及其制備方法，本發(fā)明以過渡金屬Ni、 Co和稀土金屬La的氧 化物為活性組分的三元金屬催化劑，可避免使用價(jià)格昂貴的貴金屬材料。該催化 劑催化性能優(yōu)良，制備工藝比較簡單，且不涉及價(jià)格昂貴的貴金屬材料的用量。 因此本發(fā)明所述的高活性低成本的負(fù)載型催化臭氧氧化三元金屬催化劑及其制 備方法對于催化臭氧氧化技術(shù)的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明涉及一種用于催化臭氧氧化工藝的三元金屬催化劑，以y-Al203為載 體，以1^203、 CoO、 MO為活性組分，其質(zhì)量百分比分別為1^20330%~45%、 CoO 15%~30%、 NiO30o/o~55%。
本發(fā)明還涉及一種用于催化臭氧氧化工藝的三元金屬催化劑的制備方法，包
括如下步驟
步驟一，以Y-Al203為載體，用蒸餾水浸泡10h-15h，并洗滌若干次以去除載 體在運(yùn)送過程中吸附的灰塵等雜質(zhì)，并干燥至質(zhì)量恒定；
步驟二，在常溫常壓下，將Y-Al203載體浸漬于由La硝酸鹽、N彌酸鹽和Co 硝酸鹽共同組成的溶液中，其中，每一種金屬陽離子的濃度控制在l mol/L~2.5 mol/L范圍之內(nèi)，浸漬完成后干燥；
步驟三，干燥后的混合物在空氣中的馬福爐中焙燒3h-7h，馬福爐的溫度為 28(TC-55(TC ，得到用于催化臭氧氧化中的La203-CoO-NiO/"Al203催化劑，La203、 CoO、 NiO的質(zhì)量百分比分別為30。/。 45。/c)、 15%~30%、 30%~55%。
所述Y-Al203，其粒徑為3mm-5mm。
步驟一中，所述千燥，其溫度為105。C-115。C，干燥的時(shí)間為10h-12h。 步驟二中，所述浸漬，其時(shí)間為8h-24h。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1、 本發(fā)明中的催化劑對于難降解的活性染料廢水具有優(yōu)良的催化活性；
2、 本發(fā)明中的催化劑在催化臭氧化降解活性染料廢水過程中有良好的催化 活性和穩(wěn)定性；對于活性艷紅X-3B，其易為催化臭氧氧化工藝降解，溶液不僅 很快脫色，而且COD降解迅速，在反應(yīng)50min時(shí)去除率可達(dá)到83n/。以上，而且該 催化劑重復(fù)利用15次以上也能保持同樣的C0D去除率。
3、 本發(fā)明的催化劑表面顆粒分布均勻，在表面有良好的分散性；
4、 本發(fā)明不涉及到貴金屬的用量，從而降低了催化劑的成本，使得催化劑 成本約在50— 100元/克以內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下
進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實(shí)施例。 實(shí)施例l
本實(shí)施例中，采用Y-Al203為載體，Y-Al203是由上海博晶分子篩有限公司
生產(chǎn)的，其比表面積約為285m"g，粒徑為3mm，洗凈，于105。C下烘干12h至恒 重。以Ni、 Co和La的硝酸鹽為原料，采用共浸漬法，浸漬時(shí)間為8 h，浸漬完畢 在空氣氣氛中12(TC下烘干24小時(shí)，之后置于馬福爐中45(TC焙燒5h，得到 La203-CoO-NiO/ Y -八1203催化劑(1^203、 CoO、NiO質(zhì)量百分比為40。/。:20。/。:400/0)。 取80g所制備的三元催化劑催化臭氧氧化降解活性艷紅X-3B溶液，溶液 COD為279 mg/L，體積3L。在常溫下，將含臭氧的氧氣通入反應(yīng)器，氣體流量 為6.5L/min，臭氧濃度為13g/L?；钚云G紅X-3B在反應(yīng)開始后很快脫色；反應(yīng)50min 后，活性艷紅X-3B的去除率達(dá)83。/。(去除率的計(jì)算式[(反應(yīng)前活性艷紅X-3B 的濃度一反應(yīng)后活性艷紅X-3B的濃度)/反應(yīng)前活性艷紅X-3B的濃度]* 100%)， 表現(xiàn)出良好的催化活性，是無催化劑時(shí)COD去除率的237M。
實(shí)施例2
本實(shí)施例中，采用Y-八1203為載體，粒徑為5mm，洗凈，于ll(TC下烘干10h 至恒重。以Ni、 Co和La的硝酸鹽為原料，采用共浸漬法，浸漬時(shí)間為15h，浸漬 完畢在在空氣氣氛中120'C下烘干24小時(shí)，之后置于馬福爐中30(TC焙燒5h，得到 La203-CoO-NiO/ Y -八1203催化劑(1^203、 0)0、^0質(zhì)量百分比為45%:20%:30%)。取80g所制備的三元催化劑催化臭氧氧化降解活性艷紅X-3B溶液，溶液COD 為279mg/L，體積3L。在常溫下，將含臭氧的氧氣通入反應(yīng)器，氣體流量為 6.5L/min，臭氧濃度為13g/L。活性艷紅X-3B在反應(yīng)開始后很快脫色；反應(yīng)50min 時(shí)，活性艷紅X-3B的去除率達(dá)85。/。(去除率的計(jì)算式[(反應(yīng)前活性艷紅X-3B 的濃度一反應(yīng)后活性艷紅X-3B的濃度)/反應(yīng)前活性艷紅X-3B的濃度]* 100%)， 表現(xiàn)出良好的催化活性，是無催化劑時(shí)COD去除率的243。/。。
實(shí)施例3
本實(shí)施例中，采用Y-Al203為載體，粒徑為4mm，洗凈，于110。C下烘干llh 至恒重。以Ni、 Co和La的硝酸鹽為原料，采用共浸漬法浸漬8h，浸漬完畢在在 空氣氣氛中120。C下烘干24小時(shí)，之后置于馬福爐中550。C焙燒3h,得到 La203-CoO-NiO/ Y -八1203催化劑(1^203、0)0、:^0質(zhì)量百分比為30%:30%:45%)。
取80g所制備的三元催化劑催化臭氧氧化降解活性艷紅X-3B溶液，溶液COD 為279mg/L，體積3L。在常溫下，將含臭氧的氧氣通入反應(yīng)器，氣體流量為 6.5L/min，臭氧濃度為13g/L。活性艷紅X-3B在反應(yīng)開始后很快脫色；反應(yīng)50min 時(shí)，活性艷紅X-3B的去除率達(dá)83.6。/。(去除率的計(jì)算式[(反應(yīng)前活性艷紅X-3B 的濃度一反應(yīng)后活性艷紅X-3B的濃度)/反應(yīng)前活性艷紅X-3B的濃度]* 100%)， 表現(xiàn)出良好的催化活性，是無催化劑時(shí)COD去除率的239c/"
實(shí)施例4
本實(shí)施例中，采用Y-Al203為載體，粒徑為5mm，洗凈，于110'C下烘干10h 至恒重。以Ni、 Co和La的硝酸鹽為原料，采用共浸漬法，浸漬時(shí)間為24h，浸漬 完畢在在空氣氣氛中12(TC下烘干24小時(shí)，之后置于馬福爐中28(TC焙燒7h，得到 La203-CoO-NiO/ y -八1203催化劑(1^203、 0>0、!^0質(zhì)量百分比為30%:15%:55%)。
取80g所制備的三元催化劑催化臭氧氧化降解活性艷紅X-3B溶液，溶液COD 為279mg/L，體積3L。在常溫下，將含臭氧的氧氣通入反應(yīng)器，氣體流量為 6.5L/min，臭氧濃度為13g/L?；钚云G紅X-3B在反應(yīng)開始后很快脫色；反應(yīng)50min 時(shí)，活性艷紅X-3B的去除率達(dá)87。/。(去除率的計(jì)算式[(反應(yīng)前活性艷紅X-3B 的濃度一反應(yīng)后活性艷紅X-3B的濃度)/反應(yīng)前活性艷紅X-3B的濃度]* 100%)， 表現(xiàn)出良好的催化活性，是無催化劑時(shí)COD去除率的249M。上述四個(gè)實(shí)施例均在3L催化臭氧氧化反應(yīng)器中，將降解結(jié)構(gòu)復(fù)雜含芳及香 環(huán)的大分子有機(jī)物——活性艷紅X-3B作為La203-CoO-NiO/ Al203催化劑催化臭 氧氧化的目標(biāo)物，進(jìn)行了催化臭氧氧化降解的實(shí)驗(yàn)研究。
在反應(yīng)溫度、氧氣出口壓力、目標(biāo)有機(jī)物初始反應(yīng)溶液濃度、放電電壓等操 作參數(shù)不變的情況下，將臭氧、氧氣混合氣體通入裝有目標(biāo)有機(jī)物水溶液的反應(yīng) 器，研究目標(biāo)有機(jī)物色度及溶液COD (化學(xué)需氧量)隨反應(yīng)時(shí)間的變化。研究 發(fā)現(xiàn)活性艷紅X-3B易為催化臭氧氧化工藝降解，溶液不僅很快脫色，而且COD 降解迅速，在反應(yīng)50min時(shí)去除率可達(dá)到83。/。以上，而且該催化劑重復(fù)利用15次 以上也能保持同樣的COD去除率。
上述實(shí)驗(yàn)表明上述實(shí)施例中的三元金屬催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定 性。另外利用x-射線粉末衍射對上述四個(gè)實(shí)施例中的催化劑進(jìn)行了分析，得到催 化劑中的金屬鹽轉(zhuǎn)變成氧化物的晶相，同時(shí)利用電子掃描電鏡(SEM)對其進(jìn)行 分析，發(fā)現(xiàn)催化劑表面分散均勻，表明此Y-Al203負(fù)載型三元金屬催化劑有好的 分散性。
權(quán)利要求
1、一種用于催化臭氧氧化工藝的三元金屬催化劑，其特征在于，以γ-Al2O3為載體，以La2O3、CoO、NiO為活性組分，其質(zhì)量百分比為La2O330％～45％、CoO15％～30％、NiO30％～55％。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的用于催化臭氧氧化工藝的三元金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟一，以？Al203為載體，用蒸餾水浸泡10h-15h，并洗滌若干次以去除載 體在運(yùn)送過程中吸附的灰塵，并干燥至質(zhì)量恒定；步驟二，在常溫常壓下，將Y-Al203載體浸漬于由La硝酸鹽、Ni硝酸鹽和Co 硝酸鹽共同組成的溶液中，其中，每一種金屬陽離子的濃度控制在l mol/L 2.5 mol/L范圍之內(nèi)，浸漬完成后干燥；步驟三，干燥后的混合物在空氣中的馬福爐中焙燒3h-7h，馬福爐的溫度為 280°C-550°C，得至ijLa203-CoO-NiO/y-Al203催化劑，其中，La203、 CoO、 NiO的 質(zhì)量百分比分別為30% 45%、 15%~30%、 30% 55%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化臭氧氧化工藝的三元金屬催化劑的制備方 法，其特征是，所述7-八1203，其粒徑為3mm-5mm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化臭氧氧化工藝的三元金屬催化劑的制備方 法，其特征是，步驟一中，所述干燥，其溫度為105'C-115'C，干燥的時(shí)間為 10h-12h。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于催化臭氧氧化工藝的三元金屬催化劑的制備方 法，其特征是，步驟二中，所述浸漬，其時(shí)間為8h-24h。
全文摘要
一種水處理技術(shù)和環(huán)境功能材料技術(shù)領(lǐng)域的用于催化臭氧氧化工藝的三元金屬催化劑及其制備方法，三元金屬催化劑以γ-Al₂O₃為載體，過渡金屬Ni和Co氧化物，稀土元素La氧化物為活性組分，三個(gè)金屬氧化物質(zhì)量百分比分別為30％～45％、15％～30％、30％～55％。制備方法如下以γ-Al₂O₃為載體，用蒸餾水浸泡并洗滌若干次以去除雜質(zhì)，并干燥至質(zhì)量恒定；在常溫常壓下，將γ-Al₂O₃載體浸漬于由La、Ni、Co硝酸鹽共同組成的溶液中，浸漬完成后干燥；干燥后的混合物在空氣中的馬福爐中焙燒，得到三元金屬催化劑。本發(fā)明催化劑催化性能優(yōu)良，制備工藝比較簡單，且不涉及價(jià)格昂貴的貴金屬材料的用量。
文檔編號B01J23/76GK101411983SQ20081020344
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者朱世云, 王軍芳, 鼎 程, 蔡偉民 申請人:上海交通大學(xué)