專利名稱：一種沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料及其制備方法，屬于 新型功能材料領(lǐng)域。本發(fā)明以沸石分子篩為基底，在沸石分子篩表面生成納 米鉬酸鉍粒子，從而構(gòu)成一種具有可見光催化性能的新型材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)已成為光化學(xué)領(lǐng)域及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的研究 熱點(diǎn)之一，氧化物半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為半導(dǎo)體催化技術(shù)中的一個(gè)門類，由 于對(duì)多種有機(jī)物具有明顯的降解效果，因而有著更為廣闊的應(yīng)用前景。
1972年，F(xiàn)ujishima等報(bào)道了在光電池中，光輻射二氧化鈥(Ti02)時(shí)可 持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，這個(gè)特性引起了環(huán)保領(lǐng)域科研工作者的極大興 趣，從此開創(chuàng)了半導(dǎo)體光催化技術(shù)的新紀(jì)元。Ti02雖具有光催化活性高、氧 化能力強(qiáng)、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，但是，其必須在紫外光的照 射下，才能很好的發(fā)揮光催化功能，因此限制了其應(yīng)用范圍。當(dāng)前1102光催 化劑的研究主要集中在Ti02的摻雜改性上。
目前，在可見光下具有催化性能的新型光催化材料鉬酸鉍已有報(bào)道，如 已見諸報(bào)道的低溫熔鹽合成法(Materials Chemistry and Physics, 2008， 110 (2國(guó)3)， 197-200);《鼓波水熱合成法(Materials Chemistry and Physics, 2008， 110 (2-3)， 332-336);回流合成法(J. Phys. Chem. B， 2006, 110 (36)， 17790-17797)和預(yù)超聲-水熱合成法(中國(guó)發(fā)明專利CN200810023411.7 )等。 但是，不論哪種合成方法，都希望得到顆粒更小的鉬酸鉍粒子，以增加其表 面積，提高光催化效率，但鉬酸鉍粒子減小到納米尺寸后，穩(wěn)定性下降，納 米之間容易發(fā)生團(tuán)聚，同時(shí)還存在鉬酸鉍納米粒子難以回收再利用等問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料及其制備方法，目的 是解決現(xiàn)有技術(shù)合成的光催化材料鉬酸鉍顆粒較大、比表面積小、穩(wěn)定性差 和難以回收再利用的問(wèn)題。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種沸石基納米鉬S交鉍可 見光催化材料，以沸石分子篩為載體，鉬酸鉍納米粒子負(fù)載在所述沸石分子 篩的表面；所述沸石分子篩選擇8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)、IO氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或者 12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，并且硅鋁比小于或等于30的天然或者合成沸石分子篩。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是 一種沸石基納米鉬酸鉍可 見光催化材料的制備方法，由下列原料和操作步驟制成
(1) 、原料
① 、沸石分子篩選擇8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)、10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或者12 氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，并且硅鋁比小于或等于30的天然或合成沸石分子篩；
② 、鉍鹽溶液將可溶性鉍鹽溶解在去離子水中，配成濃度為l~5mol/L 的鉍鹽溶液；所述可溶性鉍鹽選擇氟化鉍、氯化鉍、溴化鉍、碘化鉍、硝酸 鉍和碌u酸鉍中的 一種；
③ 、鉬酸鹽溶液將可溶性鉬酸鹽溶解在去離子水中配成鉬酸鹽溶液； 所述可溶性鉬酸鹽選擇鉬酸氨、鉬酸鈉和鉬酸鉀中的一種；
(2) 、操作步驟
步驟一、按照可溶性鉍鹽與沸石分子篩之間0.1 ~ 1 : 1的質(zhì)量比，將所述 沸石分子篩浸漬在所述鉍鹽溶液中，使可溶性鉍鹽與沸石分子篩發(fā)生離子交 換反應(yīng)后得到含敘的沸石分子篩液；
步驟二、按照鉍元素與鉬元素兩者之間2 : 1的摩爾比，向步驟一中含鉍 的沸石分子篩液中加入所述鉬酸鹽溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH值至4-7，同時(shí)對(duì) 其進(jìn)行加熱和攪拌，使鉬酸根離子與鉍離子充分反應(yīng)生成鉬酸鉍得到生成物；
步驟三、將步驟二得到的生成物進(jìn)行離心分離，得到沉淀物；
步驟四、用去離子水洗滌步驟三得到的沉淀物，去除沒(méi)有參加反應(yīng)的可 溶性鹽，得到濕基沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料；
步驟五、將步驟四得到的濕基沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料，在烘 干溫度為120°C 400。C的條件下烘干后，最終獲得沸石基納米鉬酸鉍可見光 催化材料。
上述技術(shù)方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下
1、 上述方案中，所述沸石分子篩的硅鋁比小于或等于15。
2、 上述方案中，所述沸石分子篩的硅鋁比小于或等于10。
3、 上述方案中，所述8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩采用A型沸石； 所述10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩選用MFI、 TON、 FER和STI沸石中的 一種；
國(guó)際代號(hào) 商品代號(hào) 來(lái)源
MFI ZSM-5 合成
TON ZSM-22 合成FER ZSM-35 合成
STI 輝沸石 天然
所述12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩選用FAU、 LAL、 MTN、 BEA和 MOR沸石中的一種；
國(guó)際代號(hào)商品代號(hào)來(lái)源
FAUY型，X型合成
LALL型合成
MTNZSM-12合成
BEAP型合成
MOR絲光沸石天然或合成。
4、 上述方案中，所述的烘干溫度為200°C ~300°C。
5、 述方案中，為了使鉬酸鉍納米粒子負(fù)載在沸石分子篩上，所述沸石分 子篩的硅鋁比《15,最佳為《10，這樣可以使鉍離子或鉍氧陽(yáng)離子交換到沸 石分子篩上，然后鉬酸根負(fù)離子再結(jié)合上去，形成了鉬酸鉍粒子。所謂硅鋁 比是指沸石分子篩中硅與鋁原子數(shù)之比，它是沸石分子篩性質(zhì)的一個(gè)指標(biāo)， 本發(fā)明采用的是低硅鋁比沸石分子篩，只有低硅鋁比沸石分子篩才具有離子 交換功能。
6、 上述方案中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至4 7,加熱攪拌反應(yīng)半小時(shí)。目的 是保護(hù)沸石分子篩，在較強(qiáng)的酸性溶液中，低硅鋁比的沸石分子篩骨架容易 被破壞。
7、 上述方案中，步驟三中的可溶性鹽是指沒(méi)有參加反應(yīng)的可溶性鉍鹽和 /或可溶性鉬酸鹽。
本發(fā)明工作原理是以低硅鋁比的沸石分子篩作為基體，使沸石分子篩 具有一定的離子交換能力，將鉍離子或鉍氧陽(yáng)離子交換到沸石分子篩上，然 后鉬酸根負(fù)離子再結(jié)合上去形成鉬酸鉍粒子?？梢姽獯呋牧洗呋到庥袡C(jī) 廢水的機(jī)理是當(dāng)可見光中能量大于鉬酸鉍的禁帶寬度的光照射到鉬酸鉍納 米粒子時(shí)，鉬酸鉍納米粒子的電荷分離產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，位于價(jià)帶的空穴 具有強(qiáng)烈的氧化能力，幾乎可以將全部的有機(jī)物迅速氧化分解為C02、 H20 等無(wú)毒物質(zhì)。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果 本發(fā)明提供了一種低成本，簡(jiǎn)單化，無(wú)毒無(wú)污染的方法，用于在低硅鋁 比沸石分子篩的表面生長(zhǎng)納米鉬酸鉍粒子，制成一種新型光催化復(fù)合材料。把鉬酸鉍附載在沸石分子篩上，增大了納米鉬酸鉍粒子的穩(wěn)定性。沸石基納 米鉬酸鉍可見光催化材料進(jìn)行催化反應(yīng)后，可以通過(guò)靜置、離心或過(guò)濾的方 法把催化材料從混合物中分離出來(lái)，回收再利用。


附圖1為NaY沸石分子篩和納米鉬酸鉍復(fù)合材料的X-射線衍射語(yǔ)圖； 附圖2為納米鉬酸鉍在NaY沸石上的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例一 一種沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料及其制備方法
采用硅鋁比(Si/Al)為2.3的NaY (FAU)沸石分子篩，焙燒溫度為400。C。
稱取0.4851g硝酸鉍(Bi(N03)3 . 5H20)于小燒杯中，加10mL蒸餾水， 將l.OOOOgNaY沸石分子篩加入其中，在50。C加熱、攪拌15min,將0駕2g 鉬酸銨((NH4)6Mo7024 . 4H20)加入其中，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為5， 在50。C加熱、攪拌反應(yīng)半小時(shí)，離心分離，用蒸餾水洗滌三次，放入烘箱中 12(TC烘干，然后在馬弗爐400。C焙燒2小時(shí)即得產(chǎn)品。如附圖l和附圖2所 示，其中，圖中用"+ "表示寬化的弱峰歸屬于為納米鉬酸鉍的衍射峰，從 鉬酸鉍的衍射峰的寬化來(lái)看，說(shuō)明鉬酸鉍的納米粒子形成。透射電鏡的結(jié)果 進(jìn)一步證實(shí)了納米鉬酸鉍在沸石表面上形成，從透射電鏡照片上看，納米鉬 酸鉍粒子的尺寸約為10-60納米。該產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射、透射電鏡表征證 明納米鉬酸鉍在NaY沸石表面上形成，其尺寸為10 60納米，經(jīng)可見光 降解曱基橙性能測(cè)試證明該材料對(duì)曱基橙有降解作用。
本發(fā)明得到的新材料特征可用如下方法測(cè)試
(1) 、 X-射線衍射本發(fā)明材料是沸石分子篩和納米鉬酸鉍組成的復(fù)合材 料，X-射線衍射譜中會(huì)給出沸石分子篩的強(qiáng)衍射峰和鉬酸鉍的寬化特征衍射 峰，以此來(lái)判斷納米鉬酸鉍是否形成。
(2) 、透射電鏡通過(guò)透射電鏡可以清楚地看到納米鉬酸鉍在沸石分子篩 晶粒表面的存在狀態(tài)和尺寸大小。
(3) 、光催化活性以甲基橙溶液為研究體系，具體過(guò)程如下在250mL 燒杯中注入100mL質(zhì)量濃度為10mg/L的曱基橙溶液，將O.lg沸石基納米 鉬酸鉍放入曱基橙水溶液中，用磁力攪拌器攪拌，使空氣進(jìn)入反應(yīng)液，給反 應(yīng)液供氧。用可見燈作光源，照射反應(yīng)體系。反應(yīng)過(guò)程中，溶液質(zhì)量濃度變化由紫外-可見分光光度計(jì)在463 nm處測(cè)定曱基橙的吸光值，計(jì)算其脫色 率。
實(shí)施例二 一種沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料及其制備方法 采用硅鋁比(Si/Al)為7的FER沸石分子篩，烘干溫度為120°C。 稱取0.4851g碌u酸鉍于小燒杯中，力口 10mL蒸餾水，將1.0000gFER沸石 分子篩加入其中，在50。C加熱、攪拌15min，將0.0882g鉬酸鈉加入其中， 用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為5,在50。C加熱、攪拌反應(yīng)半小時(shí)，離心分離，用 蒸餾水洗滌三次，放入烘箱中12(TC烘干，即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射、 透射電鏡表征證明納米鉬酸鉍在EFR沸石表面上形成，其尺寸為10-60 納米，經(jīng)可見光降解曱基橙性能測(cè)試證明該材料對(duì)曱基橙有降解作用。 實(shí)施例三 一種沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料及其制備方法 采用硅鋁比(Si/Al)為IO的TON沸石分子篩，烘干溫度為120°C。 稱取2.25g溴化鉍(BiBr3)于小燒杯中，力。10mL蒸餾水，將5.0gTON 沸石分子篩加入其中，在50。C加熱、攪拌15min,將0.44g鉬酸銨加入其中， 用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為5,在50。C加熱、攪拌反應(yīng)半小時(shí)，離心分離，用 蒸餾水洗滌三次，放入烘箱中120。C烘干，即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射、 透射電鏡表征證明納米鉬酸鉍在TON沸石表面上形成，其尺寸為15-60 納米，經(jīng)可見光降解曱基橙性能測(cè)試證明該材料對(duì)曱基橙有降解作用。 實(shí)施例四 一種沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料及其制備方法 采用硅鋁比(Si/Al)為IO的BEA沸石分子篩，烘干溫度為120°C。 稱取1.58g氯化鉍(BiCl3)于小燒杯中，力。10mL蒸餾水，將5.0gBEA 沸石分子篩加入其中，在50。C加熱、攪拌15min,將0.44g鉬酸銨加入其中， 用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為5,在50。C加熱、攪拌反應(yīng)半小時(shí)，離心分離，用 蒸餾水洗滌三次，放入烘箱中120。C烘干，即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射、 透射電鏡表征證明納米鉬酸鉍在BEA沸石表面上形成，其尺寸為15-70 納米，經(jīng)可見光降解曱基橙性能測(cè)試證明該材料對(duì)甲基橙有降解作用。 實(shí)施例五 一種沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料及其制備方法 采用硅鋁比(Si/Al)為10的MFI ( ZSM-5 )沸石分子篩，烘干溫度為120 。C。
稱取1.58g氯化鉍于小燒杯中，力。10mL蒸餾水，將5.0gMFI沸石分子篩 加入其中，在50。C加熱、攪拌15min,將0.44g鉬酸鉀加入其中，用氨水調(diào) 節(jié)溶液的pH為5，在50。C加熱、攪拌反應(yīng)半小時(shí)，離心分離，用蒸餾水洗滌三次，放入烘箱中12CTC烘干，即得產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)X-射線衍射、透射電 鏡表征證明納米鉬酸鉍在MFI沸石表面上形成，其尺寸為10-60納米， 經(jīng)可見光降解甲基橙性能測(cè)試證明該材料對(duì)曱基橙有降解作用。
上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng) 技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保 護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明 的4呆護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料，其特征在于以沸石分子篩為載體，鉬酸鉍納米粒子負(fù)載在所述沸石分子篩的表面；所述沸石分子篩選擇8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)、10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或者12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，并且硅鋁比小于或等于30的天然或者合成沸石分子篩。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料，其特征在于 所述沸石分子篩的硅鋁比小于或等于15。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料，其特征在于 所述沸石分子篩的硅鋁比小于或等于10。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料，其特征在于 所述8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩采用A型沸石；所述10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩選用MFI、 TON、 FER和STI沸石 中的一種；所述12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩選用FAU、 LAL、 MTN、 BEA和 MOR沸石中的一種。
5、 一種沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料的制備方法，其特征在于由下 列原料和操作步驟制成(1) 、原料① 、沸石分子篩選擇8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)、10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或者12氧 元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，并且硅鋁比小于或等于30的天然或合成沸石分子篩；② 、鉍鹽溶液將可溶性鉍鹽溶解在去離子水中，配成濃度為l~5mol/L 的鉍鹽溶液；所述可溶性鉍鹽選擇氟化鉍、氯化鉍、溴化鉍、碘化鉍、硝酸鉍 和好b酸鉍中的一種；③ 、鉬酸鹽溶液將可溶性鉬酸鹽溶解在去離子水中配成鉬酸鹽溶液；所 述可溶性鉬酸鹽選擇鉬酸氨、鉬酸鈉和鉬酸鉀中的一種；(2) 、操作步驟步驟一、按照可溶性鉍鹽與沸石分子篩之間0.1-1 : 1的質(zhì)量比，將所述 沸石分子篩浸漬在所述鉍鹽溶液中，使可溶性鉍鹽與沸石分子篩發(fā)生離子交換 反應(yīng)后得到含鉍的沸石分子篩液；步驟二、按照鉍元素與鉬元素兩者之間2 : 1的摩爾比，向步驟一中含鉍的 沸石分子篩液中加入所述鉬酸鹽溶液，用氨水調(diào)節(jié)pH值至4 7,同時(shí)對(duì)其進(jìn) 行加熱和攪拌，使鉬酸根離子與鉍離子充分反應(yīng)生成鉬S吏鉍得到生成物；步驟三、將步驟二得到的生成物進(jìn)行離心分離，得到沉淀物；步驟四、用去離子水洗滌步驟三得到的沉淀物，去除沒(méi)有參加反應(yīng)的可溶性鹽，得到濕基沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料；步驟五、將步驟四得到的濕基沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料，在烘干 溫度為120°C 40(TC的條件下烘干后，最終獲得沸石基納米鉬酸鉍可見光催化 材料。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料的制備方法， 其特征在于所述沸石分子篩的硅鋁比小于或等于15。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料的制備方法， 其特征在于所述沸石分子篩的硅鋁比小于或等于10。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料的制備方法， 其特征在于所述8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩采用A型沸石； 所述IO氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩采用MFI、 TON、 FER、 STI沸石中 的一種；所述12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩采用FAU、 LAL、 MTN、 BEA、 MOR 沸石中的一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料的制備方法， 其特征在于所述的烘干溫度為120°C ~300°C。
全文摘要
一種沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料，以沸石分子篩為載體，鉬酸鉍納米粒子負(fù)載在所述沸石分子篩的表面；所述沸石分子篩選擇8氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)、10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或者12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，并且硅鋁比小于或等于30的天然或者合成沸石分子篩。本發(fā)明提供了一種低成本，簡(jiǎn)單化，無(wú)毒無(wú)污染的方法，用于在低硅鋁比沸石分子篩的表面生長(zhǎng)納米鉬酸鉍粒子，制成一種新型光催化復(fù)合材料。把鉬酸鉍附載在沸石分子篩上，增大了納米鉬酸鉍粒子的穩(wěn)定性。沸石基納米鉬酸鉍可見光催化材料進(jìn)行催化反應(yīng)后，可以通過(guò)靜置、離心或過(guò)濾的方法把催化材料從混合物中分離出來(lái)，回收再利用。
文檔編號(hào)B01J29/00GK101444744SQ200810136659
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日
發(fā)明者倪秋洋, 徐孝文 申請(qǐng)人:蘇州科技學(xué)院