專利名稱：直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鎢及Pt-Ni-Pb/WC催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池陽極催化劑載體及Pt-Ni-Pb/WC催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
直接醇類燃料電池(DMFC或DAFC)直接以甲醇或乙醇為燃料，目前該 類燃料電池在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域亟待解決兩個問題一是開發(fā)阻止或降低醇類滲透 能力的新型質(zhì)子交換膜，二是提高電極催化劑活性和穩(wěn)定性。直接醇類燃料電 池陽極燃料的電化學(xué)氧化活性不高，極化嚴(yán)重，是其效率損失的主要原因，需 進(jìn)一步提高醇類陽極電催化劑的活性和抗陽極燃料氧化中間體毒化的能力。當(dāng) 前直接醇類燃料電池的陽極催化劑主要使用鉑或鉑合金，載體使用碳黑、碳納 米管、碳納米纖維等。催化劑在長時間工作過程中催化劑金屬顆粒會溶解、長 大導(dǎo)致活性降低。目前所用的碳載體穩(wěn)定性較差、易腐蝕，導(dǎo)致催化劑顆粒脫 落，失去催化活性。在目前所研究的合金催化劑中碳為載體的鉑-釕(Pt-Ru)合 金具有較好的抗CO中毒的能力和較高的氧電催化還原的能力，在直接甲醇燃 料電池中應(yīng)用最多。此外鉬-釕催化劑的活性還不能滿足直接醇類燃料電池商 品化的需要。此外鉑和釕都為貴金屬，價格昂貴、資源有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決催化劑載體穩(wěn)定性差，及現(xiàn)有Pt催化劑壽命短、 粒徑分散不均、利用率低和成本高等問題；而提供了直接醇類燃料電池陽極催 化劑載體碳化鎢及Pt-Ni-Pb/WC催化劑的制備方法。
本發(fā)明直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鴇的制備方法是按下述步 驟進(jìn)行的 一、按含鎢化合物與醇的水溶液的質(zhì)量比為0.1 0.6: 1的配比將含 鎢化合物均勻分散到醇的水溶液中得到漿液；二、將碳黑均勻分散到步驟一的 漿液中，碳黑與含鎢化合物的質(zhì)量比為1/3 10: 1，再加入硼氫化物還原，硼 氫化物與含鎢化合物的摩爾比為3 5: 1，攪拌1 2小時，然后洗滌三至五次，
在80 15(TC條件下烘干后獲得的粉末；三、在800 1200。C條件下，將粉末炭 化還原2~6小時得到黑色粉末，即得到直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化 鎢；其中歩驟一中含鎢化合物為鎢酸、偏鎢酸銨或鴨酸鈉。步驟一中的醇的水
溶液中醇為乙醇、乙二醇或異丁醇，醇的水溶液中醇與水的體積比為0.5 8: 1， 步驟二中硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
本發(fā)明直接醇類燃料電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑的制備方法是按下述 反應(yīng)進(jìn)行的將碳化鎢粉末均勻分散醇的水溶液中；再加入Pt化合物、Ni化
合物、Pb化合物，調(diào)節(jié)pH值為8~13后加還原劑，還原劑與Pt化合物、Ni化 合物和Pb化合物總摩爾數(shù)比為2 3: 1，在70 90℃ 條件下，攪拌還原1 5小 時，洗滌三至五次，在80 15(TC真空條件下干燥2 5小時，即制得直接醇類 燃料電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑；其中Pt化合物與Pb化合物的摩爾比為 4/3 7: 1， Ni化合物與Pb化合物的摩爾比為2/3~5: 1 ，金屬Pt、 Ni禾口 Pb 的總重量與碳化鉤的質(zhì)量比為0.5 3:5;醇的水溶液中醇為乙醇、乙二醇或異 丁醇，醇與水的體積比為0.5~8: 1;所述的Pt化合物為Pt(NH3)2(N02)2、 Pt(NH3)4Cl2、 PtCl4、 H2PtCl6或Na2PtCl6;所述的Ni化合物為Ni(N03)2或NiCl2;
所述的Pb化合物為Pb(N03)2或PbCl2;還原劑硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛或甲酸。
碳化鎢粒徑均勻，顆粒尺寸為20 30 nm。本發(fā)明的Pt-Ni-Pb/WC催化劑 載體表面Pt-Ni-Pb的顆粒尺寸為2 5 nm，具有50 90 m2/g的電化學(xué)比表面 積，在相同電位的條件下本發(fā)明的催化劑比相同方法制備的Pt-Ni-Pb/C催化劑 電流密度顯著提高，同時催化劑穩(wěn)定性明顯提高。本發(fā)明制備的催化劑穩(wěn)定性 好、粒徑分散窄，催化劑利用率高，減少了貴金屬催化劑的擔(dān)載量、延長了催 化劑使用壽命，降低了燃料電池的生產(chǎn)成本。從而實現(xiàn)了直接醇類燃料電池的 實用化和產(chǎn)業(yè)化。


圖1是具體實施方式
二十四在0.5 mol/L H2S04與0.5 mol/L CH3OH的混 合溶液中Pt-Ni-Pb/C和Pt-Ni-Pb/WC對甲醇的循環(huán)伏安曲線圖，掃描速度為 0.02V/s， 25°C;圖中一-表示Pt-Ni-Pb/WC對甲醇的循環(huán)伏安曲線， 一表示 Pt-Ni-Pb/C對甲醇的循環(huán)伏安曲線。
圖2在0.5 mol/L H2S04與0.5 mol/L CH3OH的混合溶液中Pt-Ni-Pb/C和Pt-Ni-Pb/WC對甲醇電催化氧化的計時安 培電流曲線圖，電位從O.l V階躍到0.6 V， 25°C;圖中——表示Pt-Ni-Pb/WC 對甲醇電催化氧化的計時安培電流曲線， 一表示Pt-Ni-Pb/C對甲醇電催化氧化 的計時安培電流曲線。
圖3是具體實施方式
二十四在0.5 mol/L H2S04與0.5mol/L CH3OH的混溶液中Pt-Ni-Pb/WC加速老化前后對甲醇的循環(huán)伏安曲線 圖，掃描速度為0.02V/s， 25°C，圖中——表示直接醇類燃料電池Pt-Ni-Pb/WC 催化劑老化后的曲線， 一表示Pt-Ni-Pb/WC催化劑老化前的曲線。
具體實施例方式
具體實施方式
一直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鎢的制備方法是 按下述歩驟進(jìn)行的 一、按含鎢化合物與醇的水溶液的質(zhì)量比為0.1 0.6: 1 的配比將含鴇化合物均勻分散到醇的水溶液中得到漿液；二、將碳黑均勻分散 到步驟一的槳液中，碳黑與含鎢化合物的質(zhì)量比為1/3~10: 1，再加入硼氫化
物還原，硼氫化物與含鎢化合物的摩爾比為3 5: 1，攪拌1 2小時，然后洗 滌三至五次，在80 150℃條件下烘干后獲得的粉末；三、在800 1200。C條件 下，將粉末炭化還原2 6小時得到黑色粉末，即得到直接醇類燃料電池陽極催 化劑載體碳化鎢。
本發(fā)明制備的碳化鎢粒徑均勻，顆粒尺寸為20 30nm。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中含鴇 化合物為鴨酸、偏鎢酸銨或鴨酸鈉。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中的醇 的水溶液中醇與水的體積比為0.5 8:1。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中醇的 水溶液中醇為乙醇、乙二醇或異丁醇。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中碳黑 與含鎢化合物的配比1 8:1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中碳黑
與含鎢化合物的配比2:1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟二中硼氫 化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中炭化
還原950 1050℃。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟三中炭化 還原1000℃。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式直接醇類燃料電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑的制備方法是按下述反應(yīng)進(jìn)行的將具體實施方式
一制備的碳化鎢粉末均勻分散醇的水溶液中；再加入Pt化合物、Ni化合物、Pb化合物，調(diào)節(jié)pH值為8 13 后加還原劑，還原劑與Pt化合物、Ni化合物和Pb化合物總摩爾數(shù)比為2 3: 1，在70 90℃條件下，攪拌還原1 5小時，洗滌三至五次，在80 150℃真空 條件下干燥2 5小時，即制得直接醇類燃料電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑；其 中Pt化合物與Pb化合物的摩爾比為4/3~7: 1， Ni化合物與Pb化合物的摩爾 比為2/3 5: 1 ，金屬Pt、 Ni和Pb的總重量與碳化鎢的質(zhì)量比為0.5 3:5。
本實施方式所制備的直接醇類燃料電池陽極催化劑載體表面Pt-Ni-Pb的 顆粒尺寸為2 5 nm，具有50 90 m2/g的電化學(xué)比表面積。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
十不同的是醇的水溶液 中醇為乙醇、乙二醇或異丁醇，醇與水的體積比為0.5 8: 1。其它與具體實施
方式十相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
十不同的是Pt化合物與 Pb化合物的摩爾比為2 6: 1。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
十不同的是Pt化合物與 Pb化合物的摩爾比為5: 1。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
十不同的是Ni化合物 與Pb化合物的摩爾比為1 5: 1。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
十不同的是Ni化合物 與Pb化合物的摩爾比為2: 1。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
十不同的是Ni化合物 與Pb化合物的摩爾比為4: 1。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
十不同的是所述的Pt化合物為Pt(NH3)2(N02)2、 Pt(NH3)4Cl2、 PtCl4、 H2PtCl6或Na2PtCl6。其它與具 體實施方式十相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
十不同的是所述的Ni化合物為Ni(N03)2或NiCl2。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
十不同的是所述的Pb 化合物為Pb(N03)2或PbCl2。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
十不同的是調(diào)節(jié)pH值為10 11后加還原劑。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
十不同的是還原溫度 為75 85℃。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
十不同的是還原溫度 為80℃。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
十不同的是還原劑硼 氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛或甲酸。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式
二十四本實施方式中直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳 化鴇的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的 一、按含鎢化合物與醇的水溶液的質(zhì)量 比為0.3: 1的配比將含鉤化合物均勻分散到乙醇的水溶液中得到漿液，乙醇 與水的體積比為3:1， 二、將碳黑均勻分散到步驟一的漿液中，碳黑與含鎢化 合物的配比為2: 1，再加入硼氫化物，硼氫化物與含鎢化合物的摩爾比為3: 1，攪拌1 2小時，然后洗滌三至五次，干燥后獲得的粉末；三、在1000℃條 件下，將粉末炭化還原4小時得到黑色粉末，即得到直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鎢。采用本實施方式制得直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鎢來制備直接醇類燃料電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑，其方法如下將碳化鎢 粉末均勻分散乙醇的水溶液中，乙醇與水的體積比為3:1，；再加入Pt化合物、 Ni化合物、Pb化合物，調(diào)節(jié)pH值為8后加還原劑，還原劑與Pt化合物、Ni 化合物和Pb化合物總摩爾數(shù)比為2: 1，在80℃條件下，攪拌還原4小時，洗 滌三至五次，在120℃真空條件下干燥4小時，即制得直接醇類燃料電池陽極 Pt-Ni-Pb/WC催化劑；其中Pt化合物與Pb化合物的摩爾比為5: 1， Ni化合 物與Pb化合物的摩爾比為4: 1 ，金屬Pt、 Ni和Pb的總重量與碳化鴨的質(zhì) 量比為1:5。
將本實施方式與相同條件下制備的Pt-Ni-Pb/C，并采用相同的條件進(jìn)行檢測從圖1中體現(xiàn)出本實施方式方法制備的催化劑具有較好的電催化活性；通過圖2可以看出本實施方式方法制備的催化劑具有較高的穩(wěn)定性。
由圖3可以看出本實施方式方法制備的催化劑具有較高的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1、直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鎢，其特征在于直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鎢的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的一、按含鎢化合物與醇的水溶液的質(zhì)量比為0.1～0.6∶1的配比將含鎢化合物均勻分散到醇的水溶液中得到漿液；二、將碳黑均勻分散到步驟一的漿液中，碳黑與含鎢化合物的質(zhì)量比為1/3～10∶1，再加入硼氫化物還原，硼氫化物與含鎢化合物的摩爾比為3～5∶1，攪拌1～2小時，然后洗滌三至五次，在80～150℃條件下烘干后獲得粉末；三、在800～1200℃條件下，將粉末炭化還原2～6小時得到黑色粉末，即得到直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鎢。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鎢，其 特征在于步驟一中含鎢化合物為鎢酸、偏鎢酸銨或鎢酸鈉。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鉤，其 特征在于步驟一中醇的水溶液中醇為乙醇、乙二醇或異丁醇，醇的水溶液中醇 與水的體積比為0.5 8: 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鵒，其 特征在于步驟二中硼氫化物為硼氫化鈉或硼氫化鉀。
5、 利用權(quán)利要求1所述的直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鴇制備 直接醇類燃料電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑的方法，其特征在于直接醇類燃料 電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑的制備方法是按下述反應(yīng)進(jìn)行的將權(quán)利要求l 所述的碳化鎢粉末均勻分散醇的水溶液中；再加入Pt化合物、Ni化合物、Pb 化合物，調(diào)節(jié)pH值為8 13后加還原劑，還原劑與Pt化合物、Ni化合物和 Pb化合物總摩爾數(shù)比為2 3: 1，在70 9(TC條件下，攪袢還原1~5小時，洗 滌三至五次，在'80 15(TC真空條件下干燥2~5小時，即制得直接醇類燃料電 池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑；其中Pt化合物與Pb化合物的摩爾比為4/3 7: 1 ， Ni化合物與Pb化合物的摩爾比為2/3 5: 1，金屬Pt、 Ni和Pb的總重量與 碳化鎢的質(zhì)量比為0.5~3:5。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的直接醇類燃料電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑的 制備方法，其特征在于醇的水溶液中醇為乙醇、乙二醇或異丁醇，醇與水的體 積比為0.5 8: 1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的直接醇類燃料電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑的 制備方法，其特征在于所述的Pt化合物為Pt(NH3)2(N02)2、 Pt(NH3)4Cl2、 PtCl4、 H2PtCl6或Na2PtCl6;所述的Ni化合物為Ni(N03)2或MCl2;所述的Pb化合物 為Pb(N03)2或PbCl2。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的直接醇類燃料電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑的 制備方法，其特征在于還原溫度為75 85'C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的直接醇類燃料電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑的 制備方法，其特征在于還原溫度為8(TC。
10、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的直接醇類燃料電池陽極Pt-Ni-Pb/WC催化劑的 制備方法，其特征在于還原劑硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醛或甲酸。
全文摘要
直接醇類燃料電池陽極催化劑載體碳化鎢及Pt-Ni-Pb/WC催化劑的制備方法，它涉及燃料電池陽極催化劑載體及Pt-Ni-Pb/WC催化劑的制備方法。本發(fā)明解決了催化劑載體穩(wěn)定性差，及現(xiàn)有Pt催化劑壽命短、粒徑分散不均、利用率低和成本高等問題。將含鎢化合物和碳黑的混合物還原后再高溫炭化還原制得載體碳化鎢。將碳化鎢粉末分散到醇的水溶液中再加入Pt化合物、Ni化合物、Pb化合物，然后用還原劑還原制得Pt-Ni-Pb/WC催化劑。本發(fā)明制備的催化劑載體穩(wěn)定性好、催化劑穩(wěn)定性好、粒徑分散窄，催化劑利用率高，減少了貴金屬催化劑的擔(dān)載量、延長了催化劑使用壽命降低了燃料電池的生產(chǎn)成本。
文檔編號B01J23/89GK101342493SQ20081013694
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日
發(fā)明者劉寶生, 史鵬飛, 尹鴿平, 左朋建, 杜春雨, 王振波, 程新群 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)