專利名稱：：催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及^i定催化劑組^的制備方法，以M其是在干;^進(jìn)一步的處理之前沐誠催化劑漿液的老化。
背景技術(shù)：
：用堿I"生^i定劑W定催化劑組^^的生產(chǎn)方法是已知的，和通常包括下述步驟形成含水溶液、通常是金屬4b^物的酸hii容液，將該溶液和堿性^i定劑(通常是一種或鄉(xiāng)種堿金絲錄、堿金M^tJL、堿金屬細(xì)綠、碳酸銨或氳氧化銨的舍7j^:液)組合，從而實(shí)現(xiàn)不溶^r屬^^的沉淀?？梢栽跐{液相中老化不溶^^/一,史時(shí)間。然后itii老化的漿液，以回收催化劑組^4勿并干燥。也可進(jìn)行煅燒，從而將干燥的催化劑組合物加熱到高溫以實(shí)現(xiàn)物理化學(xué)變化。而且，對某些可還原的催化劑組合物，例如含Ni、Cu、Co或Fe的那些，可^將干絲煅燒的材料暴露于例如氫—氧^*友的^^氣，以#^屬轉(zhuǎn)化成其元素態(tài)或零價(jià)態(tài)。船也可進(jìn)fl^f、的催化劑組^4勿的4^f匕。^i^:非?？焖俚倪^程，te的老4匕步驟i^午將i:初形成的沉i定轉(zhuǎn)變成所需的相和/或形態(tài)，例如，所需的微晶尺寸。通常在間歇或半連續(xù)程序中進(jìn)行老化，從而在一個或多個"|^半容器中在高溫下^#^定的金屬^^#的含水漿液i&t的時(shí)間段。連續(xù)法通常^^3多個串聯(lián)的Wf槽。盡管這些禾聘難以控制并且因此傾向于產(chǎn)生成不需要的產(chǎn)物變化，但是一直^J^這些程序。盡管這樣，合適的單Mi^續(xù)法的^il今還不AA功的。
發(fā)明內(nèi)容申請人已M^J脈催化劑老化中^^脈沖^A^器^Jl了與JM技術(shù)方法有關(guān)的問題，JLit過減少總的裝X^寸而提供過程強(qiáng)化。因此，本^發(fā)明^RWf4b劑紐、^的的制^^方法，包紛口下步驟(i)任選在熱穩(wěn)定材料的存在下，用堿性沉淀劑#液中沉淀一種或多種(ii)老化沉淀的組合物，以及(iii)回收并干燥老化的組，，其中老化步驟用脈沖力1^器進(jìn)行。申請人已^J^現(xiàn)使用脈沖流反應(yīng)器，可在單級連續(xù)裝置中進(jìn)行老化步驟。脈沖流反應(yīng)器(PFR)是已知的，通常包括細(xì)長的(例如管式)容器，所#器具有一端的^物入口，另一端的產(chǎn)物出口，沿容器長度排列或以螺4t狀排列的分隔的橫斷、銳邊的擋板或平板，以及向通it^器的材料引發(fā)脈沖運(yùn)動的裝置。EP0229139描述了用于混合流儲料的PFR裝置，其包括用于包含材料的細(xì)M器，用于在長度方向廁材料口振動運(yùn)動的裝置，和多個安^容器的內(nèi)壁上并在長度方向上順序排列的固定障礙物。障礙物提供尖銳的脊形末端，每個脊所指的方向與振動運(yùn)動的方向成直角。每對相鄰的障礙物和它們之間的容器壁的長M義了一個區(qū)域，在這個區(qū)域內(nèi)振動運(yùn)動形成旋流，然后將這些旋流強(qiáng)烈的噴入溝槽外部的剩余流體中，因此促進(jìn)了那些液體的攪動。因此，振動流體與每個障礙物相互作用形成旋流，和所導(dǎo)致的運(yùn)動在區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生有效并且均勻的〉V給。因?yàn)樵谌萜鲀?nèi)存在多個這種良好混合的區(qū)域，產(chǎn)生了良好的局部和整體的混合；接近活塞流停留時(shí)間分布。EP0631809描述了用于"給非均相或多相系統(tǒng)的PFR的#^，所述系統(tǒng)包括連續(xù)相和至少固體^:的相，其中通過用于脈沖連續(xù)相的驅(qū)動裝置進(jìn)行混合。描述的PFR對于^i目流化床反應(yīng)和氣體漿液反應(yīng)(例如由乙烯生產(chǎn)聚乙烯)或固體催化a(例如^t^化^1)是有用的。這些公開文獻(xiàn)沒有公開或者建議這些反應(yīng)器在催化劑的生產(chǎn)中可能有用，更不用說它們可用于老化沉淀的金屬^f^物。在本發(fā)明中，通itiiH種或多種可溶金屬化^4勿例如金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物等的含7jc溶液和堿性沉淀劑的含水溶液，從而沉淀一種或多種不溶的金屬化合物。金屬化合物和堿性;兄淀劑的溶液可以以催化劑生產(chǎn)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行組合。通過組*屬溶液和沉淀劑溶液，堿性沉淀劑和可溶金屬^^物^以沉淀不溶金屬化合物，如金屬氪氧化物、金屬碳^和金屬堿i^l酸鹽。沉淀可以在0-100。C、優(yōu)選10-90°C的溫度下ii4亍?；旌系娜芤旱膒H優(yōu)選6-12,更優(yōu)選8-11。沉淀的金屬^r^是適用于制M化劑或催化劑前體的理想^^物。因此，沉淀的4r屬^^物可包括催化劑或催化劑前體中找到的任一種催化活性金屬的^r屬石灰酸鹽、金屬堿式碳,和金屬氫氧化物，所述催化活性^^屬包括a金屬、過渡金屬和非過渡金屬。優(yōu)選的沉淀的金屬^^物包拾&自Ca、Mg、Ti、V、Ce、Zr、Al、La、Y、Co、Mn、Fe、Cr、Ni、Cu、Zn或Pb的^r屬的^^?？纱嬖诮饘賌^的^^物。更優(yōu)選的沉淀的^^屬^^物包括選自Co、Ni、Cu或Fe(特別是Cu和Zn)的金屬的化合物。為了提高催化劑或催化劑前體的性質(zhì)，可能希望在催化劑組*中隨沉淀的金屬^^"""^包含其它不溶組分，和因》化不溶金屬^^物沉淀的過程中可包含或形成金屬氧化物熱穩(wěn)定材^HN如金屬氧化物粉末、皿或溶膠?？梢源嬖谘趸X、二氧4t^圭、氧化鈥、氧^^其它不i^d^屬氧4匕物化合物和/或相應(yīng)的金屬氫氧化物或水合氧化物。這些氧化物的金屬氧化物溶^IX其有用的，和優(yōu)選的熱穩(wěn)定材料是氧化鋁溶膠。例如US4535071中描述了含氧化鋁溶膠的催化劑組^4勿。除了催化金屬^^物和熱穩(wěn)定材料"卜，催化劑或催化劑前體可含有一種或多種g劑，例如堿金屬化合物、堿土金屬化合物、過渡金屬化合物、稀土^^和貴金屬如Ru、Pt或Pd。含Qi催化劑組合物中的優(yōu)選M劑是Mg、Cr、Ce、La、Pd、Zr和Mn的^^7。催化劑或催化劑前體可f種或多種尖晶石氧化物。在煅燒或還原前,優(yōu)選的催化劑前體組合物包含含Cu和Zn的混*屬堿i^友醋的固體，其中^lt有氧化鋁，以及4鏈含Mg、Cr、Ce、La、Pd、Zr或Mn的化^稱的一種或多種作為^ii劑。Cu:Zn的原子比以重量計(jì)優(yōu)選2:1至3.8:1的范圍。催化劑前體優(yōu)選含30-70%銅(以氧化物計(jì))、20-90%鋅(以氧化物計(jì))、5-40wt%氧化鋁和0.01-2.00wt。/o^i^劑金屬。US4788175中描述了特別合適的催化劑和催化劑前體組合物。堿性^i定劑可是^f封可已知的i^定劑，例如堿性氬氧^^勿、碳縫或碳鋭鹽，包括氫氧化銨和碳酸銨?？杉讶邏A性沉淀劑的混合物，例如堿性碳g(alkalinecarboiiates)和堿性il^/f緣的';^^。也可4躺合適的有才咸。優(yōu)選的堿性i^定劑包含堿'^f友離。關(guān)于術(shù)語"堿'^5友ML:^定劑"，申請人包括碳^HjL或金屬t/友雖。堿4誠雖^定劑>^^堿金屬如鈉或鉀的碳?？山M合非碳ML^J定劑如堿金屬氬氧化物(例如氬氧^/l內(nèi)或氬氧化鉀)或者氫氧化銨與堿'喊驗(yàn)。；W定劑溶液中金M縫的濃度可以>25%wt，艦>30%wt。一旦金屬溶液和^it劑溶^^且^已經(jīng)開始不溶金屬^^物的沉淀，可以老^^斤得漿氣老化允i怖粒尺寸鄉(xiāng)態(tài)變化的赴，和這些變^^射f^化劑的物理'^t和I"生能方面可^l需要的。在老化過程中，可^^^定的金^f灰醋材料中釋出二氧4城。如果需要，可以在老化步驟期間力口入金屬氧4緣熱穩(wěn)定材料。^^發(fā)明中，在步^H1MI器中進(jìn)行老化步驟。盡管可在^^H戶uMl器中組合i^定和老化，但"^it^JI]^f的^i定和老^^I器。樂:P中^A應(yīng)器可是細(xì)"^器，伏選具有圓形的截面?？蓮囊粋€或多個入口，j^i^i且^^和7jc的泉^p^器中，所^口可位于A^容器的一端或沿長度方向上的4壬意其它點(diǎn)，雖然優(yōu)選它們位于一端例如底部(AJl器垂jLiiLE時(shí))。相應(yīng)地，容器酉沐一個或多個用于移出老化的組^4勿和^f可釋出的二氧化石灰的出口，》W卜，所述出口可位于容器的相反一端或沿長度方向上的任意點(diǎn)，但伊Ci^遠(yuǎn)離入口的另一端，即當(dāng)^器垂1^時(shí)，在頂端。容器酉沐用于在預(yù)定方向上、伊^H^與流體流動方向平行的方向上向漿液(即沉iti且合物和水)淑。樂jo中的振動運(yùn)動的裝置，和多個14^黃穿流體流動方向安裝的固定擋板。通過對容器中含有的材^^口振動運(yùn)動，使得反應(yīng)物穿再穿過固定擋M而提供了強(qiáng)烈的混合。例如在前述EP0229139和EP0631809中描述了這樣的裝置。PFR可包括一個直段或可包括由U形管連接的多個直段從而4儀應(yīng)器占據(jù)更小的空間?？梢运匠蚧虼怪背蚴褂肞FR。在^~~種朝向中，反應(yīng)物ii7^Jl器的一端，沿著^器長度流動，并在另一端排出?？蓮脑O(shè)置在容器壁的最高表面上的一個或多個出口回^氧^^友。在水平朝向中，反應(yīng)器中的擋^A^應(yīng)器的最低內(nèi)壁適當(dāng)?shù)胤指粢宰柚构腆w的積累。然而優(yōu)逸地，PFR以垂直朝向操作，因?yàn)檫@允許反應(yīng)物大致垂直運(yùn)動通it^器和簡化4器中回收二氧艦。沿a器的M方向，被每個擋板占據(jù)的反應(yīng)器的內(nèi)部截面積可以相同或不同，但M為總面積的20-80%，更#為40"60%。當(dāng)PFR是圓形截面時(shí)，擋板^1多孑L盤，其可與#器的內(nèi)壁接觸或與^器的內(nèi)壁成間隔關(guān)系。這些盤可具有一個漿液可通過其中的中心孑L^可包含多個孔。作為^f戈，盤可U孔的和具有比^H內(nèi)徑小的直徑，從而圍繞它們的周邊留出環(huán)形空間。擋板的數(shù)量由反應(yīng)器的尺寸、所需停留時(shí)間分布和所需的混^f級決定。絲PFR中存趙個擋板。如果需^i^ijM^I器增加/除去材料或^^液中排出^f可的二氧4械，可在PFR內(nèi)iO:iMi板區(qū)域。尤其是在垂直排列中，希望排出部分接近反應(yīng)器的一個或多個出口，尤其是當(dāng)出口在^器頂部時(shí)?？赏ㄟ^使用離心、隔膜或齒輪泵沿絲連續(xù)^U^液，以Ait過使用位置使得組^A應(yīng)器的端壁或者與反應(yīng)器的端部水力連接的合適的泵、閥或其它機(jī)g置如活塞而疊加往復(fù)振動，從而提供&1o中流動。可使用其它枳p^主復(fù)裝置如雙活塞泵。作為替代，可^fMl^中^l或其它水力裝置?？筛鶕?jù)最終用途合適地選擇PFR的規(guī)模。例如，反應(yīng)器可具有15-4000mm范圍的內(nèi)徑，25~1000mm，以及0,5-5m范圍的tt，且環(huán)形擋板間距為30"600mm。jtbif，截面的t^，例如PFR的內(nèi)徑沿^I器的M可以相同或不同。步:K;中或振動頻剩夸絲于録物、其中各組分的密度和系統(tǒng)的粘度、以及所需的質(zhì)量程度和傳熱及》V給。樂P中頻率可以是O.l-lOHz，優(yōu)選l-5Hz，振幅^2mm，^i^5mm。^Li^的振動振幅是PFR直徑的0.054).5倍范圍內(nèi)。PFR的平均流量將取決于辦的失J^莫，以及固體^物的粒度和漿'絲度。例如平均流量可在5~50m3/hr范圍內(nèi)。PFR內(nèi)的老化步驟可在漿液中';^目的沸點(diǎn)極限內(nèi)，在0-10(TC的溫度下和在環(huán)境壓力或高壓下進(jìn)行。因此，當(dāng)斜目含水時(shí)，在常壓下，可以使用例如蒸汽或熱水夾套的外部加熱裝置將反應(yīng)物合適地加熱至20-95°C，優(yōu)選40-90°C。當(dāng)^I物加壓時(shí)可^^]更高的溫度。在老^it程中可f辨出一些二氧^^友。如果需要，可以賄化步驟回收該二氧^^灰，和用于制^^^皿^定劑。一旦完成沉淀和老化步驟，可以使用已知方法通iiit濾、離心或傾析而回j]t^^有不:^^4^^的^i^i且^4勿。^洗滌回收的;^^1且*以除去可溶^^，如可溶金屬鹽，例如Na-或K-的硝酸鹽。可用水、優(yōu)選軟^7K在室溫或優(yōu)選高溫下進(jìn)什洗滌。隨后將回收的固^^一步處S^催化劑或催化劑前^t料。將不溶金勤b^進(jìn)一步處理成催化劑或催化劑前M常包旨燥不溶金屬^^物的步驟。這可以通過在烘箱或真空烘箱中，將空M惰性氣體中的濕i5D定材料加熱至25"12(TC的溫度而實(shí)現(xiàn)。洗滌后的催化劑組M可用已知方法進(jìn)^t霧干聚例如，US4522938中描述了合適的噴霧干燥方法。在一個實(shí)施方案中，可通ii^ii一步處理含有不溶金4^^物的沉淀催化劑組合物，即在敗曉爐中通過將它們加熱至200^600。C、M25(M00。C的溫度24小時(shí)、>^^_多8小時(shí)，以實(shí)J緣理化學(xué)變化，從而將i^定金yi^^/轉(zhuǎn)化成它們相應(yīng)的氧4^。當(dāng)^i^且^/包絲自Cu、M、Co或Fe的一種或多種金屬時(shí)，可通過^ii原器中用還原氣例如氫^A—氧"f^^或^il些的氣體;^^還原而進(jìn)一步處理它們。不溶^^物可直接還原或可;^^再還原。US4863894中描述了直接還原方法。當(dāng)催化劑組^^^^態(tài)的Cu、Ni、Fe或Co時(shí)，由于4^f匕劑的發(fā)^C4性，還原金屬和空氣中氧的高反應(yīng)性可能引^t理問題。因jtb^i^W極些還原的催化劑組合物。#^匕可通過^^惰性氣俗空氣';^^物如氮~空氣>'^^物來完成，由jt化一端時(shí)間內(nèi)緩慢增大空氣濃復(fù)，從而^在催化劑表面上生成薄的金屬氧4緣。作為^f戈，可用含二氧^^和氧氣的氣體》'^^(C02:02tfe2:l)44^^Cu、Fe、Ni或Co的一種或多種的還原的催化劑組合物，以M面上形成金^^灰酸鹽^^yi^/友酸鹽的薄層。US5928985中描述了合適的缺/^^呈序。伊Cit用已知方法#^化劑或催化劑前體形^型個沐，如片料、粒料、顆豐誠擠出物。當(dāng)催4匕劑纟且^7含Cu、Ni、Fe或Co時(shí)，可在任意的ii^、步驟之前或^進(jìn)行成型。通過參考所附附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，其中附圖l是^K;中:;ji^應(yīng)器的截面圖解，該反應(yīng)器可用于老化沉淀的催化劑前體。M實(shí)施方式圖1中，描繪了適合用于老^^^定催化劑的樂jO中^^反應(yīng)器(PFR)。PFR包括垂直排列的細(xì)長管^^體10,^^有接i^^器底部的裝;^口12^p^近^器頂部的漿液出口14。在^器頂部iM二氧^^排氣口16。沿反應(yīng)器長度，在主體10內(nèi)均勻^X了固定擋板18。盡管描繪了13個擋板，^J^器可包紛o絲器的尺寸所決定的更多或更少的擋板。每個擋板18;Ot式的，絲有和主體IO的內(nèi)4勁目等的直徑，和由沿^器^1伸展的支#^(M示)支撐。擋板18具有單一中心孑L，^面積;^^體10的內(nèi)部截面積的80%至20%之間。在主體10的底部，反應(yīng)器的末端包含柔性不透膜20,其向通it^體10的漿^^口振動運(yùn)動。通過傳壓流體22^i皿20向Ji^向下運(yùn)動，通過由活塞26和馬達(dá)(未顯示)驅(qū)動的柔性泵溪24使傳壓流體22運(yùn)動。M個實(shí)施方案中，24和主體膜20成直角，但應(yīng)^^其它的結(jié)構(gòu)也;^可能的。g的主體10具有由熱7jc加熱的夕卜加熱夾套28。中，通過泵(絲示)鄉(xiāng)化劑前體組^(如才財(cái)居US4788175的含Cu、Zn、Mg和Al的組"^)的漿:^i至itA口12連續(xù)加^^體10的內(nèi)部。通過加熱夾套28佳泉液"^#在高溫下。通過泵的作用，佳來液垂直向jLititMl器M過出口14離開主體10。當(dāng)漿:fetiii體10時(shí)，漿^^至歷由振動膜20產(chǎn)生的振動運(yùn)動，和重復(fù)接觸每個擋板18的邊緣。振動運(yùn)動由作用在傳壓流體22和薄膜20上的活塞26通率和振幅而控制。二氧^/友肖^fe反應(yīng)器的頂部M液中脫離^itit^氧^^友排出口16排出。盡管在圖1中僅描繪了單個容器，但應(yīng)^f4財(cái)維化劑生產(chǎn)的M^莫可^^多于一個的PFR。參考使用如圖1所圖示的PFR的下述實(shí)施例^i^一步說明本發(fā)明，所述PFR的"^^71514mm、內(nèi)徑為50mm、具有21個盤形式的擋板，所述擋板的間距為72mm、直徑為約50mm、和具有29mm直徑的單一中心彩tL如下改變四個##:(流量、漿^i顯度、振動頻率和振動振幅)；<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>每個流動條件(按照凈流動和振動流動)可由3個無量綱數(shù)群表示凈Reynolds值，|^動Reynolds值，及^;以及Strouhal值，55f。這些無量綱^L群^^J以下形式下面給出了8個實(shí)，每個無量綱數(shù)群的值。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>才NtUS4788175制4^Cu、Zn、Mg和Al的催化劑前體組合物的漿液。^^^^友ML包括^/灰M的漿液直接通向PFR，該P(yáng)FR才財(cái)居上述^f牛操作。在真空過濾^Ji過濾離開PFR的材料，用兩倍于其自身^、的熱軟化水洗涂三次。在110。C下烘箱干燥i^慮和j^r的材料16小時(shí)。通iife度、XRD、ICP、TGA/DSC^J^面積(CuSA)表征干燥的材扦的試樣。用MalvernInstrumentsMastersizer2000^Lb^f射:^置測量^^h^^羊的氺立度(fim)。在軟化水中使干燥的^##成漿液，和然后通it^聲攪動而細(xì)微分散。下面給出了每個實(shí),結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用SiemensD5000衍射^it過XRD技術(shù)測定每個試樣的晶體結(jié)構(gòu)。所有"^+f^孑L^S[Cu2(C03)(OH)2]和菱鋅礦[ZnC03]相。在免損(lossfree)勤出上用ICP-原子發(fā)射光i對義測定試樣的化學(xué)組成(以CuO、ZnO、MgO、A1203、Fe20和Na20的重量百分?jǐn)?shù)計(jì))。記^JN余的4^且^f勿以"^^f介可^A^自PFR的濾餅中洗^內(nèi)離子的容易禾1^L下面給出了^#的化學(xué)組成(％wt)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>通過使干燥的濾fM過1.7mm篩而對"^^i^立，然后在300。C下敗曉6小時(shí)或者至點(diǎn)火失重為14>18%的時(shí)刻。K^^后的粉末與2%w/w石墨混合，艦緊絲過1.4mm篩，^ii^立成2g/cm3的密度。通過首先#^#研磨至0,64.0mm、在氫氣物流中還原^f^沐、和才EP202824中描述的方法分析它們，而在凈*上測定#)^面積，。結(jié)果如下所列:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>a.~^1且合用于實(shí)驗(yàn)4和5的試樣bj殳有^y尋結(jié)果c在50獸C下^老化。結(jié)果證明PFR老^^1可能的，和連續(xù)的PFR老化可以提供具有高銅表面積的催化劑。權(quán)利要求1、制備催化劑組合物的方法，該方法包括如下步驟(i)任選在熱穩(wěn)定材料的存在下，用堿性沉淀劑從溶液中沉淀一種或多種金屬化合物，(ii)老化沉淀的組合物，以及(iii)回收并干燥老化的組合物，其中老化步驟用脈沖流反應(yīng)器進(jìn)行。2、；)5U'J^求1的方法，其中i^定的金y^t^包姊自Ca、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Pb的一種或多種金屬的化^吻。3、權(quán)利要求1或權(quán)矛決求2的方法,其中沉淀的金屬^^包舍逸自Co、Ni、Cu或Fe的一種或多種金屬的化^稱。4、權(quán)利要求1至3《壬一項(xiàng)的方法，其中沉淀的金屬^^7包含Cu、Zn和Mg的4^物。5、權(quán)矛漆求1至4^""項(xiàng)的方法，其中在金屬^^;^i定過程中存在金屬氧德熱穩(wěn)定材料。6、權(quán)利要求l至5^—項(xiàng)的方法，其中在金屬^^7^i定過程中存在氧化鋁就。7、權(quán)利要求l至6^-項(xiàng)的方法，其中堿性^J定劑包括堿寸械。8、權(quán)矛J^求1至7^""項(xiàng)的方法，其中堿hfe^定劑包括堿金J^縫，例如碳酸鈉或碳酸鉀。9、權(quán)矛漆求l至8^fr—項(xiàng)的方法，其中樂P中i:jl^應(yīng)器包拾.(i)細(xì)^n，絲有(ii)一個或多個用于引A^i^i且^;漿液的入口，雞于^絲的^—端或沿A^m^l^向的4壬意其它點(diǎn)，(iii)一個或多個用于移出老^i且^^和二氧4城的出口，雞于^容器的相反端或沿^容器^^r向的任意點(diǎn)，(iv)用于在^i^^上與流體流動方向平行的方向上向漿液^口脈動式振蕩運(yùn)動的裝置，以及(v)多個J4Ui橫穿流體流動方向安裝的固定擋板。10、權(quán)矛J^求1至9任一項(xiàng)的方法，其中樂P中^^應(yīng)器包括一個直段或由U形管連接的多個直段。11、權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法，其中務(wù)jo中力l^應(yīng)器為水平定向或垂直定向的。12、權(quán)利要求9至11任一項(xiàng)的方法，其中被每個擋板占據(jù)的反應(yīng)器的內(nèi)部截面積沿著反應(yīng)器長^1相同或不同的，且是總面積的20-80%。13、權(quán)利要求9至12^-項(xiàng)的方法，其中當(dāng)録器具有圓形截面時(shí)，擋板^!具有一個漿液可通過的中心孑U5L包含多個孔的盤，或者所述^^孔的和具有比容器內(nèi)徑小的直徑，從而圍繞它們的周邊留出環(huán)形空間。14、權(quán)利要求9至13^-"項(xiàng)的方法，其中a器中存在》5個擋板。15、4又利J^求9至14^""項(xiàng)的方法，其中通過使用離心、隔膜或齒輪泵沿著容器連續(xù)^i^液，以絲過^^I位置使得構(gòu)^A^器的端壁或者與^器的端部水力連通的合適的泵、閥或其它枳皿置如活塞而疊力o往復(fù)振蕩，從而提供脈動流動。16、權(quán)利要求9至15任一項(xiàng)的方法，其中振蕩頻率在0.1-10Hz的范圍內(nèi)。17、權(quán)矛J^求9至16<—項(xiàng)的方法，其中振蕩振幅在M器直徑的0.05-05^f^l個范圍內(nèi)。18、權(quán)矛j^求l至17^—項(xiàng)的方法，其中老化步縣0至100。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。19、權(quán)禾'J^求1至18^""項(xiàng)的方法，還包^^^&催4匕劑《且^^的步驟。20、權(quán)矛決求3至19^""項(xiàng)的方法，還^i^f、催化劑組^的步驟。21、權(quán)矛J^求20的方法，其中還原后，用(:02:02比>2:1的含二氧^^和氧氣的氣體^^來^^ii^后的催化劑組^^。全文摘要描述了催化劑組合物的生產(chǎn)方法，包括步驟(i)任選在熱穩(wěn)定材料的存在下，用堿性沉淀劑、優(yōu)選包含堿性碳酸鹽，從溶液中沉淀一種或多種金屬化合物，(ii)老化沉淀的組合物，以及(iii)回收并干燥老化的組合物，其中老化步驟用脈沖流反應(yīng)器進(jìn)行。文檔編號B01J23/80GK101578136SQ200780038945公開日2009年11月11日申請日期2007年10月18日優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日發(fā)明者B·P·威廉姆斯,F·M·坎貝爾,G·D·坎貝爾,G·J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