專利名稱：：用于納米過(guò)濾的非對(duì)稱膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于納米過(guò)濾的非對(duì)稱膜，尤其涉及溶于有機(jī)溶劑的溶質(zhì)的納米過(guò)濾。
背景技術(shù)：
：膜分離法是分離科學(xué)領(lǐng)域公知的，并且能夠應(yīng)用于液相和氣相中不同分子量物質(zhì)的多種分離(例如參見(jiàn)"MembraneTechnologyandApplications(膜技術(shù)和應(yīng)用)"2ndEdition,R.W.Baker,JohnWileyandSonsLtd,ISBN0-470-85445-6)。納米過(guò)濾是膜分離法，其使用空隙通常為0.5nm至5nm、并且具有200道爾頓至2000道爾頓截留分子量的膜。膜的截留分子量通常定義為通過(guò)膜進(jìn)行納米過(guò)濾時(shí)表現(xiàn)出90%截留率的分子的分子量。納米過(guò)濾已廣泛應(yīng)用于含水流體的過(guò)濾，但由于缺少合適的溶劑穩(wěn)定的膜，其還未廣泛用于分離有機(jī)溶劑中的溶質(zhì)。這輕視了這樣的事實(shí)，有機(jī)溶劑納米過(guò)濾(OSN)在制造業(yè)中具有很多潛在的應(yīng)用，包括溶劑交換、催化劑回收和循環(huán)、純化以及濃縮。聚酰亞胺已廣泛用于形成用于分離過(guò)程的膜，特別是氣體分離，并且還用于液體分離。US5，264，166和US6,180,008描述了致密皮層非對(duì)稱聚酰亞胺膜的制備方法，并宣稱該膜在諸如曱苯、笨、二曱苯、曱乙酮(MEK)和甲基異丁基酮(MIBK)的溶劑中是穩(wěn)定的。使用相轉(zhuǎn)化技術(shù)在基材上將這些膜制備為平片膜，這產(chǎn)生通過(guò)直徑低于5nm的孔徑來(lái)表征的非對(duì)稱膜的超薄頂層。膜形成后，用溶于溶劑中的非揮發(fā)性調(diào)節(jié)劑處理該膜。該調(diào)節(jié)劑保持從有機(jī)溶劑中納米過(guò)濾低分子量溶質(zhì)的膜特性，并且使膜能夠在干態(tài)下加工、儲(chǔ)存和操作。據(jù)稱，這些非對(duì)稱膜能夠用于從分子量為約100道爾頓的溶劑中分離分子量為300道爾頓至400道爾頓的低分子量有機(jī)材料。在美國(guó)專利第5,360,530、5,494,566、5,651,877號(hào)以及公開(kāi)文獻(xiàn)"Solventrecoveryfromlubeoilfiltrateswithapolyimidemembrane(用聚酰亞胺膜/人潤(rùn)滑油濾液中回收溶劑)"WhiteL.S.，NitschA.R"JournalofMembraneScience179(2000)pages261-274中描述了這些膜應(yīng)用于/人潤(rùn)滑油濾液中回收溶劑。然而，以這種方式由相轉(zhuǎn)化形成的聚酰亞胺膜在所有溶劑中均不穩(wěn)定。特別地，其在這樣的溶劑中是不穩(wěn)定的形成所述膜的聚酰亞胺可溶于所述溶劑。其易于膨脹或甚至溶于這樣的溶劑中。在氣體分離的應(yīng)用中，聚酰亞胺能夠成為可塑性的，從而失去其所期望的分離特性。已研究了聚酰亞胺的交聯(lián)作為克服氣體應(yīng)用中的該問(wèn)題的方法。美國(guó)專利第4,717,393號(hào)提出了用于交聯(lián)修飾含有二苯曱酮基團(tuán)和諸如曱基的氫供體基團(tuán)的具體的聚酰亞胺的光化學(xué)方法。美國(guó)專利第4,981,497號(hào)描述了用包括單胺、二胺、三胺或多胺的氨基化合物修飾用于氣體分離的聚酰亞胺膜的方法。美國(guó)專利第4,931,182號(hào)公開(kāi)了用于氣體分離的一類聚酰亞胺膜，所述膜包含可共聚的、可表面修飾的單元，所述單元含有芳香二胺和具有優(yōu)選定位于胺官能團(tuán)鄰位的乙烯基或乙烯基芳基基團(tuán)的鏈烯基化二胺。通過(guò)用諸如高能電磁輻射的激發(fā)力(activatingforce)或用自由基源處理，能夠使所述聚酰亞胺交聯(lián)以賦予該膜高選擇性而不引起復(fù)合磁導(dǎo)的較大降低。US6,660,062公開(kāi)了雙層空心纖維的交聯(lián)方法，其中一層是聚酰亞胺，該方法通過(guò)使用包括將所述膜與脂肪族芳香多胺的醇溶液接觸的方法使聚酰亞胺層與多胺接觸。美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第2004/0177753Al號(hào)公開(kāi)了用于處理聚酰亞胺膜的方法，其使用可以由多官能團(tuán)的胺組成的樹(shù)狀聚體或超分枝多支鏈聚合物。國(guó)際公開(kāi)WO2006/009520Al公開(kāi)了通過(guò)將聚酰亞胺暴露于含有一種或多種氨基基團(tuán)的交聯(lián)劑中使聚酰亞胺交聯(lián)的方法。US6,932,859公開(kāi)了使用共價(jià)酯交聯(lián)使存在于空心纖維膜中的聚酰亞胺共價(jià)交聯(lián)。聚酰亞胺氣體分離膜的交聯(lián)也已經(jīng)在公開(kāi)文獻(xiàn)中被公開(kāi)，例如Liuetal.JournalofMembraneScience189(2001)231-239"Chemicalcross-linkingmodificationofpolyimidemembranesforgasseparation(用于氣體分離的聚酰亞胺膜的化學(xué)交聯(lián)修飾)"；Tinetal.JournalofMembraneScience225(2003)77-90"Effectsofcross-linkingmodificationongasseparationperformanceofMatrimidmembranes(交聯(lián)修飾對(duì)Matrimid膜的氣體分離性能的影響)"；Shaoetal.JournalofMembraneScience238(2004)153-163"Transportpropertiesofcross-linkedpolyimidemembranesinducedbydifferentgenerationsofdiaminobutane(DAB)dendrimers(由不同的二氨基丁》克(DAB)樹(shù)狀聚體誘導(dǎo)的交聯(lián)聚酰亞胺膜的運(yùn)輸性能)"；Shaoetal.JournalofMembraneScience267(2005)78-89"Theeffectsofl，3-cyclohexanebis(methylamine)modificationongastransportandplasticizationresistanceofpolyimidemembranes(1，3-環(huán)己烷二(甲基胺)^(奮飾對(duì)聚酰亞胺膜的氣體運(yùn)輸和塑化抗性的影響)"以及Windetal.Macromolecules36(2003)1882-1888"Solid-StateCovalentCross-LinkingofPolyimideMembranesforCarbonDioxidePlasticizationReduction(卩爭(zhēng)4氐二氧化碳塑化的聚酰亞胺膜的固態(tài)共價(jià)交聯(lián))"。在以上的所有現(xiàn)有技術(shù)中，膜是空心纖維或致密薄膜。發(fā)明概述提供膜，其中至少部分聚酰亞胺基團(tuán)已經(jīng)用交聯(lián)劑處理，并且其中所述膜用調(diào)節(jié)劑浸漬。在第一方面，本發(fā)明提供納米過(guò)濾含有溶劑和溶解的溶質(zhì)的進(jìn)料流溶液的膜，其在環(huán)境溫度下顯示出優(yōu)先的溶質(zhì)截留率，所述膜包含致密皮層非對(duì)稱聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺的至少部分酰亞胺基團(tuán)是交聯(lián)的并且聚酰亞胺用調(diào)節(jié)劑浸漬。在另一方面，本發(fā)明提供形成用于溶劑納米過(guò)濾的致密皮層非對(duì)稱膜的方法，包括以下步驟(a)制備聚酰亞胺鑄膜溶液(d叩esolution),其含有(i)聚酰亞胺聚合物，和(ii)可與水互溶的、用于所述聚酰亞胺的溶劑體系；(b)在基材上將所述鑄膜溶液鑄膜；(c)蒸發(fā)一段時(shí)間后，將在基材上鑄成的膜浸入凝固介質(zhì)(coagulatingmedium);(d)用含有單胺、二胺、三胺和/或多胺中的一種或多種胺的溶劑處理所得非對(duì)稱膜；以及(e)用含有調(diào)節(jié)劑的浴或洗浴(washbaths)處理所述非對(duì)稱膜。本發(fā)明的膜能夠用于有機(jī)溶劑中的納米過(guò)濾操作。特別地，其能夠用于在可溶解基質(zhì)聚酰亞胺的溶劑中的納米過(guò)濾操作。這相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的非對(duì)稱溶劑納米過(guò)濾膜是有利的，現(xiàn)有技術(shù)中的所述膜失去結(jié)構(gòu)并溶于諸如DMF和NMP的典型鑄膜溶劑，并且在諸如二氯曱烷的某些氯化的溶劑中顯示出較低的通量或沒(méi)有通量。然而，本發(fā)明的膜在這些溶劑中是穩(wěn)定的，提供可接受的通量和截留率。本發(fā)明的膜的更多優(yōu)勢(shì)在于，當(dāng)處理水和有機(jī)溶劑的混合物時(shí)，它們可以顯示出高于已知膜的通量。附圖簡(jiǎn)述圖1顯示對(duì)于在30°C和30巴外加壓力的條件下"t喿作的交^f關(guān)的LenzingP84聚酰亞胺膜，DMF的滲透通量對(duì)于時(shí)間的圖以及標(biāo)記化合物的截留率對(duì)其分子量的圖。圖2顯示出在30巴下，與0.1摩爾當(dāng)量的交聯(lián)劑交聯(lián)的LenzingP84聚酰亞胺膜的通量和截留率數(shù)據(jù)。圖3顯示在30巴和30°C下，交耳關(guān)和加溫退火對(duì)曱苯通量和MWCO曲線的影響。圖4顯示在30巴、死端處測(cè)試的膜M10在不同有機(jī)溶劑中的通量和MWCO。圖5顯示膜M10在THF和DMF中的通量和MWCO。圖6顯示溫度對(duì)DMF中來(lái)自M10批次的膜的膜性能的影響。圖7顯示用不同脂肪族二胺處理膜對(duì)膜性能的影響。圖8顯示由Matrimid5218制成的膜的截留分子量曲線。用DMF作為溶劑在30巴、死端池測(cè)試的通量20Lm^i-1。多種實(shí)施方案的描述非對(duì)稱膜為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉并且包括由在相同材料的較厚多孔亞結(jié)構(gòu)上的致密超薄表"皮"層組成的實(shí)體，即致密皮層。通常，非對(duì)稱膜在合適的多孔基材或載體材料上支撐。本發(fā)明的聚酰亞胺膜能夠由多種聚酰亞胺聚合物源制成。這樣的聚合物的特性在現(xiàn)有技術(shù)中提出，包括美國(guó)專利第4,981,497號(hào)、美國(guó)專利第4，931，182號(hào)、美國(guó)專利第6,660,062號(hào)、美國(guó)專利第5,264,166號(hào)、美國(guó)專利第6,180,008號(hào)、美國(guó)專利第4,307,135號(hào)、美國(guó)專利第3,708,458號(hào)、美國(guó)專利第3,789,079號(hào)、美國(guó)專利第3,546,175號(hào)、美國(guó)專利第3,179,632號(hào)、美國(guó)專利第3,179,633號(hào)、美國(guó)專利第3,925,211號(hào)、美國(guó)專利第4，113，628號(hào)、美國(guó)專利第3,816,303號(hào)、美國(guó)專利第4,240,914號(hào)、美國(guó)專利第3,822,202號(hào)、美國(guó)專利第3,853，754號(hào)和英國(guó)專利第1，434，629號(hào)。用于制備本發(fā)明的膜的優(yōu)選聚酰亞胺聚合物可得自HuntsmanCorporation的Matrimid5218。其結(jié)構(gòu)如下所示。該聚酰亞胺也祐:稱為含有l(wèi)(或3)-(4-氨基苯基)-2，3-二氫-1，3,3(或1，1,3)-三曱基-111-茚-5-胺和5，5，-羰基二-l，3-異苯并呋喃二酮(CAS號(hào)62929-02-6)的聚合物。Matrimid5218的常用名是含有二氨基苯基茚滿和二苯甲酮四曱酸二酐的聚合物。最優(yōu)選地，本發(fā)明的膜是由轉(zhuǎn)讓給Upjohn的美國(guó)專利第3,708,458號(hào)所述的聚酰亞胺聚合物制備的。得自HPpolymersGmbH,Austria的為L(zhǎng)enzingP84的聚合物是源自二苯曱酮3，3，,4,4，-四酸二肝(BTDA)與二(4畫(huà)氨基苯基)曱烷和曱苯二胺形成的混合物共縮合的共聚物，或是源自二苯甲酮3,3，,4，4，-四酸二肝(BTDA)與相應(yīng)的二異氰酸酯，4,4，-亞曱基二(苯基異氰酸酯)和曱苯二異氰酸酯形成的混合物共縮合的共聚物。所得共聚多酰亞胺具有酰亞胺4建，并可由以下結(jié)構(gòu)式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>)%的II,優(yōu)選約20%的I和約80%的II。用于制備本發(fā)明的膜的另一聚酰亞胺是可得自HPpolymersGmbH,Austria的為L(zhǎng)enzingP84HT的聚合物。該聚合物由lH，3H-苯并[l，2-c:4,5-c，]二呋喃-l,3，5，7-四酮與5,5，-羰基[二1,3-異苯并呋喃二酮]、1,3-二異氰酸酯基-2-曱苯和2,4-二異氰酸酯基-1-曱苯共縮合得到。該聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)如下所示本發(fā)明的膜能夠通過(guò)以下方法制成將所需聚酰亞胺聚合物連同任選的增粘劑、任選的孔洞抑制劑(voidsuppressor)和任選的與基質(zhì)不能混合的離散微粒溶于溶劑以得到粘稠的聚合物鑄膜溶液；將該溶液涂布在多孔載體上以形成膜；部分蒸發(fā)所述溶劑；以及將所述膜在水中淬火。這^f吏聚合物沉淀并通過(guò)相轉(zhuǎn)化法形成非對(duì)稱膜。本發(fā)明包括形成致密皮層非對(duì)稱交聯(lián)的聚酰亞胺溶劑納米過(guò)濾膜的方法，其包括以下步驟(a)制備基本上由以下組成的聚酰亞胺鑄膜溶液(i)以所述鑄膜溶液的5%至30%重量比的量存在的聚酰亞胺聚合物，(ii)與水互溶的、用于所述聚酰亞胺的溶劑體系，(iii)任選地，以少于所述鑄膜溶液的5%重量比的量存在的增粘劑，(iv)任選地，以少于所述鑄膜溶液的10%重量比的量存在的孔洞抑制劑，(v)任選地，以少于所述鑄膜溶液的5%重量比的量存在的表面活性劑，(vi)任選地，以少于所述鑄膜溶液的20%重量比的量懸浮于所述鑄膜溶液中的離散無(wú)機(jī)或有機(jī)基質(zhì)；(b)將所述鑄膜溶液在基材上鑄膜；(c)蒸發(fā)一段時(shí)間后，將基材上的鑄成的膜浸入凝固介質(zhì)；(d)用含有單胺、二胺、三胺或多胺的溶劑處理所得非對(duì)稱膜；(e)用含有調(diào)節(jié)劑的浴或洗浴處理所述非對(duì)稱膜。任選地，所述膜可在步驟(e)后進(jìn)行干燥步驟(f)。聚酰亞胺聚合物鑄膜溶液可以通過(guò)將所述聚酰亞胺聚合物溶于一種有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物來(lái)制備，所述有機(jī)溶劑包括以下可與水混溶的溶劑N-曱基-2-吡咯烷酮，下文中稱為NMP;四氫呋喃，下文中稱為THF;N,N-二曱基曱酰胺，下文中稱為DMF;二曱亞砜；N,N-二曱基乙酰胺；1,4-二噪烷；7-丁內(nèi)酯；水；醇；酮；和曱酰胺。雖然聚酰亞胺聚合物在溶液中的重量百分比優(yōu)選16%至28%且更優(yōu)選18%至26%，但^人最廣泛上看其可以是5%至30%。諸如增粘劑的添加劑可以在所述聚酰亞胺聚合物鑄膜溶液中以高至10%的重量百分比的量存在，并且其包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚氨酯橡膠?？梢允褂酶咧了鼍埘啺肪酆衔镨T膜溶液的5%重量比的量的諸如孔洞抑制劑的額外的添加劑，且在這種情況下，馬來(lái)酸產(chǎn)生所期望的結(jié)果。可以使用高至所述聚酰亞胺聚合物鑄膜溶液的5%重量比的量的影響空隙結(jié)構(gòu)的諸如表面活性劑的添加劑，例如TritonX-100(可購(gòu)自Sigma-AldrichUKLtd.(辛基苯氧基聚醇醚)。固體粉末形式的無(wú)機(jī)或有機(jī)基質(zhì)可以在所述聚合物鑄膜溶液中以高至20%的重量百分比的量存在。能夠通過(guò)任何合適的材料的熱解制備碳分子篩基質(zhì)，如美國(guó)專利第6,585,802號(hào)所述。還可以使用如美國(guó)專利第6,755,900號(hào)所述的沸石作為無(wú)機(jī)基質(zhì)。可使用諸如二氧化鈦、氧化鋅的金屬氧化物和二氧化硅，例如可購(gòu)自商才示為Aerosol和AdNano的DegussaAG(Germany)的才才泮十。可以4吏用混合的金屬氧化物，例如鈰、鋯和鎂的混合物。優(yōu)選直徑小于1.0微米的顆粒的基質(zhì)，優(yōu)選直徑小于0.1微米，且優(yōu)選直徑小于0.01微米。在某些情況下，有利地，將基質(zhì)分散在與鑄膜溶液分開(kāi)的溶液中，優(yōu)選有機(jī)溶劑溶液，然后將該溶液加入含有聚合物的鑄膜溶液中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，諸如沸石或金屬氧化物的無(wú)機(jī)基質(zhì)的晶體或納米顆?？梢栽谂c鑄膜溶液分開(kāi)的溶液中生長(zhǎng)至所選定的尺寸，然后將該分散液加入含有聚合物的鑄膜溶液中。所述分開(kāi)的溶液可以包含水或有機(jī)溶劑，分散于連續(xù)液相中的納米顆粒。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，基質(zhì)分散于其中的溶劑可以是揮發(fā)性的，并且可以在通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行鑄膜之前從鑄膜溶液中除去。一旦聚酰亞胺聚合物溶于所述溶劑體系中，并且任選地將有機(jī)或無(wú)機(jī)基質(zhì)加入鑄膜溶液中以便;f艮好地分散基質(zhì)，則將聚酰亞胺在合適的多孔載體或基體上鑄膜。該載體能夠采取惰性多孔材料的形式，其不阻止透過(guò)物通過(guò)所述膜并且不與膜材料、鑄膜液、膠凝浴溶劑或在使用中會(huì)透過(guò)的溶劑發(fā)生反應(yīng)。這樣的惰性載體通常為金屬網(wǎng)、燒結(jié)金屬、多孔陶瓷、燒結(jié)玻璃、紙、多孔非溶解性塑料以及紡織材料或非紡織材料。優(yōu)選地，載體材料為非紡織的聚合物材料，例如聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、乙烯三氟氯乙烯(Hala,ECTFE)或碳纖維材料。鑄膜操作以后，在足以在聚酰亞胺膜上產(chǎn)生致密、超薄的表"皮"層的條件下可以蒸發(fā)部分溶劑。足夠?qū)崿F(xiàn)該目的的典型的蒸發(fā)條件包括暴露于空氣中少于100秒的時(shí)間，優(yōu)選少于30秒。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，在15。C至25。C下將空氣吹在膜表面上，持續(xù)時(shí)間少于30秒。凝固介質(zhì)或淬滅介質(zhì)可以由水、醇、酮或其混合物以及諸如表面活性劑例如TritonX-100(可購(gòu)自Sigma-AldrichUKLtd.(辛基苯氧基聚醇醚))的添加劑組成。實(shí)現(xiàn)凝固的條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。形成的非對(duì)稱聚酰亞胺膜能夠根據(jù)以下的工藝清洗。通常，能夠使用諸如低分子量的醇和酮的水溶性有機(jī)化合物，包括但不限于曱醇、乙醇、異丙醇、丙酮、曱乙酮或其混合物以及與水的混合物，以/人膜中除去殘留的鑄膜溶劑(例如DMF)?；蛘?，可以用水清洗膜。在連續(xù)溶劑交換法中，殘留的鑄膜溶劑的去除可能需要連續(xù)的清洗混合物(washblend)。通過(guò)合適的溶劑交換法能夠提高膜效率(溶質(zhì)截留率)和透過(guò)物流速。處理聚酰亞胺的合適的胺交聯(lián)劑包括伯胺和/或仲胺。合適的胺試劑包括WO2006/009520Al和美國(guó)專利第4,981,497號(hào)中所報(bào)導(dǎo)的胺試劑。這樣的材料的官能團(tuán)包括單胺、二胺、三胺、四胺和多胺。合適的含有氨基成分的實(shí)例包括氨水、肼、脂肪胺、脂肪-芳香胺和芳香胺。脂肪胺的具體實(shí)例包括二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、曱胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、環(huán)己胺、二曱胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙二胺、N,N，-二曱基乙二胺、N,N，-二乙基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺、聚乙烯胺、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-曱氨基丙基三曱氧^i^圭烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-曱氨基丙基三曱氧基硅烷、以3-氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷等。脂肪芳香胺的具體實(shí)例包括千胺、間-苯二曱胺、對(duì)-苯二曱胺等。芳香胺的具體實(shí)例包括苯胺、苯胺衍生物、苯二胺、亞曱基雙苯胺、二氨基二苯醚等。優(yōu)選的氨基化合物為含有2或3個(gè)氨基基團(tuán)和6至30個(gè)碳原子的芳香化合物，或含有2至6個(gè)氨基基團(tuán)和1至40個(gè)碳原子的脂肪化合物。交聯(lián)劑可以溶于溶劑而形成交聯(lián)液。所述溶劑能夠是選自酮、醚、醇或溶解交聯(lián)劑的任何溶劑的有機(jī)溶劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在交聯(lián)液中的溶劑還會(huì)使非對(duì)稱膜膨脹以允許交聯(lián)劑良好地透過(guò)所述膜。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述溶劑為醇，并且在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述溶劑為曱醇或乙醇。在交聯(lián)液中交聯(lián)劑的濃度能夠根據(jù)加入每份體積溶液的聚酰亞胺非對(duì)稱膜的量來(lái)調(diào)整，以便控制交聯(lián)發(fā)生的程度，使得在交聯(lián)液中的氨基基團(tuán)與在處理的膜中的亞胺基團(tuán)的比例為0.01至100,優(yōu)選0.01至10,且更優(yōu)選O.l至5。交聯(lián)時(shí)間能夠在0.5小時(shí)至120小時(shí)之間變化，更優(yōu)選1小時(shí)至30小時(shí)，更優(yōu)選3小時(shí)至60小時(shí)。交聯(lián)溫度能夠在0。C至溶劑沸點(diǎn)之間變化，優(yōu)選0。C至60。C,更優(yōu)選10°C至40°C。然后通過(guò)使非對(duì)稱膜與溶于溶劑的調(diào)節(jié)劑接觸以浸漬該膜來(lái)調(diào)節(jié)該膜。調(diào)節(jié)劑是低揮發(fā)性的有機(jī)液體。調(diào)節(jié)劑可以選自合成油(例如，聚烯烴油、硅油、聚a-烯烴油、聚異丁烯油、合成蠟異構(gòu)油、酯油和烷基芳香烴油)、礦物油(包括溶劑精煉油和加氫處理的礦物油以及石油蠟異構(gòu)油)、植物油脂及植物油、高級(jí)醇(例如正癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、甘油或二醇(例如聚丙二醇、聚乙二醇、聚亞烷基二醇)。溶解調(diào)節(jié)劑的合適的溶劑包括醇、酮、芳香族化合物、烴或其混合物。使用根據(jù)本發(fā)明的調(diào)節(jié)劑允許合適的孔隙結(jié)構(gòu)以便保持干態(tài)，并且產(chǎn)生具有改善的撓性和加工特性的平片膜。用調(diào)節(jié)劑處理后，通常于環(huán)境溫度下在空氣中干燥所述膜以除去殘留溶劑。還可以爿使用熱處理以增加溶質(zhì)的膜截留率。在調(diào)節(jié)步驟后，可以在150。C至300。C加熱所述膜1分鐘至2小時(shí)。本發(fā)明的膜能夠用于納米過(guò)濾操作，特別是在有機(jī)溶劑中。術(shù)語(yǔ)"納米過(guò)濾"是指當(dāng)跨膜施加壓力梯度時(shí)會(huì)允許溶劑通過(guò)而阻止較大的溶質(zhì)分子通過(guò)的膜分離。這可以根據(jù)膜截留率Ri來(lái)定義，R是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常用量度并如下定義凡rc、1—x100%(1)a.乂其中Cw:透過(guò)物中物質(zhì)i的濃度，透過(guò)物是已經(jīng)通過(guò)膜的液體，并且CRi=滲余物中物質(zhì)i的濃度，滲余物是未通過(guò)膜的液體。應(yīng)當(dāng)理解，如果Ri〉0,則膜對(duì)物質(zhì)i是可選擇性透過(guò)的。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，納米過(guò)濾是這樣的方法對(duì)于至少一種溶劑，至少一種分子量為200gmol"至2,000gmol"的溶質(zhì)分子i保留在膜的表面，使得Ri〉0。納米過(guò)濾中通常施加的壓力為5巴至50巴。術(shù)語(yǔ)"溶劑"是普通技術(shù)人員讀者容易理解的并且包括分子量低于300道爾頓的有機(jī)液體或含水溶液。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語(yǔ)溶劑還包括溶劑的混合物。作為非限制性的實(shí)例，溶劑包括芳香族化合物、烷烴、酮、二醇、氯化溶劑、酯、醚、胺、腈、醛、酚、酰胺、羧酸、醇、呋喃和偶極非質(zhì)子溶劑、水及其混合物。作為非限定性的實(shí)例，溶劑的具體實(shí)例包括曱苯、二曱苯、苯、苯乙烯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯曱烷、二氯乙烷、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、曱乙酮(MEK)、曱基異丁基酮(MIBK)、丙酮、乙二醇、乙醇、曱醇、丙醇、丁醇、己烷、環(huán)己烷、二曱氧基乙烷、曱基叔丁基醚(MTBE)、二乙醚、己二腈、N，N-二甲基曱酰胺、二曱亞砜、N,N-二曱基乙酰胺、二^烷、硝基曱烷、硝基苯、吡啶、二硫化碳、四氫呋喃、曱基四氫呋喃、N-曱基吡咯烷酮、乙腈、水及其混合物。術(shù)語(yǔ)"溶質(zhì)，，是普通技術(shù)人員讀者容易理解的并且包括存在于含有溶劑和至少一種溶質(zhì)分子的液體溶液中的有機(jī)分子，其中所述溶質(zhì)分子在液體中的重量分?jǐn)?shù)少于溶劑的重量分?jǐn)?shù)，并且所述溶質(zhì)的分子量比所述溶劑的分子量至少高20gmol人能夠按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何設(shè)計(jì)使本發(fā)明的膜成形，例如纏繞式、板框式、殼管式及其派生的設(shè)計(jì)。以下的實(shí)施例解釋本發(fā)明。在實(shí)施例1至4中，使用4個(gè)交叉流池(crossflowcell)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的交叉流納米過(guò)濾單元。由平^1切割出有效面積14cn^的膜盤并將膜盤置于連續(xù)的4個(gè)交叉流池中。將含有<1%重量比的測(cè)試溶質(zhì)的進(jìn)料溶液加料至5L的供料箱中并使用隔膜泵(Hydra-Cell，Wanner,USA)使該進(jìn)料溶液以1.5Lmin—1的流速再循環(huán)。使用位于壓力計(jì)下游的背壓調(diào)節(jié)器在池中產(chǎn)生壓力。經(jīng)測(cè)定，通過(guò)4個(gè)池的壓降小于0.5巴。通過(guò)熱交換器使再循環(huán)的液體保持在30°C。在啟動(dòng)期間，通過(guò)在不施加任何壓力的情況下再循環(huán)純?nèi)軇?小時(shí)并棄去初始的透過(guò)物而除去調(diào)節(jié)劑。在運(yùn)行期間，從每個(gè)交叉流池的各自的采樣口收集透過(guò)物樣品，并從供料箱取走滲余物樣品。膜的預(yù)調(diào)節(jié)對(duì)于降低壓實(shí)作用以獲得定態(tài)的通量和截留率是有必要的。僅在12hr的連續(xù)操:作后才觀測(cè)到定態(tài)。所有的試驗(yàn)均進(jìn)行24hr以上。由下面的公式計(jì)算溶劑通量N"^F其中，V=從來(lái)自具體交叉流池的透過(guò)物流中收集的液體樣品的體積，tH欠集液體樣品的時(shí)間，八=膜面積。實(shí)施例實(shí)施例1將由16%重量比的LenzingP84聚酰亞胺(HPpolymersGmbH，Austria)、2。/o重量比的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、60.4%重量比的1，4-二噁烷和21.6。/。重量比的二曱基曱酰胺(DMF)組成的粘性溶液在50°C下連續(xù)攪拌過(guò)夜以得到均一的溶液。將聚合物溶液在室溫下靜置24h以除去氣泡。在自動(dòng)制膜器(filmapplicator)上使用可調(diào)節(jié)的流延刀在聚酯基材(Hollytex3329)上鑄厚度為200/xm的聚合物膜。在室溫下浸入沉積水浴(precipitationwaterbath)之前，<吏溶劑以10秒至70秒的受控制的時(shí)間間隔從膜表面蒸發(fā)。從平板切割直徑為5cm的膜盤。在水中清洗每一膜盤并將其浸入甲醇(100ml)和1,8-二氨基辛烷(胺與酰亞胺的比率為1.5摩爾當(dāng)量)浴中，務(wù)必不要使膜在操作期間干燥。在20。C攪拌該溶液2天后，在曱醇中清洗膜盤以除去任何殘留的交聯(lián)劑。然后將膜盤在異丙醇(IPA)中浸漬3小時(shí)，接著浸入60%體積比的輕質(zhì)礦物油/20%體積比的IPA/20。/。體積比的甲苯的溶液中。然后將該膜空氣干燥。未添加調(diào)節(jié)劑而干燥的膜形成裂紋并且這些樣品不能用于過(guò)濾測(cè)試。交耳關(guān)后，通過(guò)液浸法(immersiontesting)發(fā)現(xiàn)該膜不溶于DMF、1,4-二噪烷、l-曱基-2-p比咯烷酮(NMP)和二氯曱烷(DCM)。在上述交叉流納米過(guò)濾單元中使用在DMF中低濃度(1%重量比)的3個(gè)標(biāo)記化合物(l-癸醇、四辛基溴化銨和亮藍(lán)R)進(jìn)一步測(cè)試膜的通量和截留率。結(jié)果如圖1所示。實(shí)施例2除了以下的改變，如實(shí)施例1制備交耳關(guān)的LenzingP84聚酰亞胺膜；將18%重量比的LenzingP84聚酰亞胺用于鑄膜溶液并將胺與酰亞胺比率為1.5摩爾當(dāng)量的1,8-二氨基辛烷用于交聯(lián)。交聯(lián)后，通過(guò)液浸法發(fā)現(xiàn)該膜不溶于DMF、1,4-二噁烷、l-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)和二氯曱烷(DCM)。使用在DMF中低濃度(1%重量比)的3個(gè)標(biāo)記化合物(l-癸醇、四辛基溴化銨和亮藍(lán)R)進(jìn)一步測(cè)試膜在交叉流下的通量和截留率。結(jié)果如圖1所示。交聯(lián)的PI膜在DMF中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性并在納米過(guò)濾范圍進(jìn)行分離。該膜在DMF中浸漬若干周后未顯示出降解跡象。實(shí)施例3除了以下的改變，按照實(shí)施例2制備交聯(lián)的聚酰亞胺通過(guò)使用不同量的交聯(lián)劑而改變胺與酰亞胺的比率。結(jié)果列于表l。通過(guò)使用含有一系列每個(gè)為1%重量比的溶解的n-烷烴的曱苯溶液測(cè)試交叉流單元中的膜來(lái)確定通量和MWCO(截留分子量)。通過(guò)將每一n-烷烴物質(zhì)的截留率對(duì)每一物質(zhì)的分子量繪圖得到MWCO。通過(guò)內(nèi)推法找到與90%截留率相對(duì)應(yīng)的分子量并將其引入表1作為MWCO。表l:交聯(lián)膜的曱苯通量和MWCO。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>S:可溶，PS:部分可溶，IS:不溶這表明交聯(lián)不影響MWCO但確實(shí)降低通量。有利地，交聯(lián)還改善在DMF中的穩(wěn)定性。實(shí)施例4除了以下的改變，按照實(shí)施例1制備交聯(lián)的聚酰亞胺膜22%重量比的LenzingP84與0.1(胺與酰亞胺)摩爾當(dāng)量的交聯(lián)劑一起用于鑄膜溶液。使用溶劑曱醇和二氯曱烷以交替的周期在死端過(guò)濾池中測(cè)試該膜的連續(xù)過(guò)濾周期；四辛基溴化銨(TOABr)作為監(jiān)測(cè)膜穩(wěn)定性的標(biāo)記化合物，所述穩(wěn)定性通過(guò)TOABr的膜截留率測(cè)定。該數(shù)據(jù)(圖2)表明0.1摩爾當(dāng)量的交聯(lián)聚酰亞胺膜在DCM中保持穩(wěn)定(即TOABr截留率沒(méi)有顯著變化)并且提供高通量和優(yōu)異的TOABr截留率。實(shí)施例5LenzingP84聚酰亞胺購(gòu)自HPPolymerGmbH(Austria)并且在沒(méi)有進(jìn)一步處理或純化的情況下使用。所有的二胺和所有其它的溶劑均購(gòu)自SigmaAldrich。在本實(shí)施例中使用的二胺如下1,2-乙二胺(EDA)、1,3-丙二胺(PDA)、1,6-己二胺(HDA)和1,8-辛二胺(ODA)。將LenzingP84聚酰亞胺和馬來(lái)酸溶于DMF和1,4-二噪烷(約l:3)中，并在50°C下連續(xù)攪拌過(guò)夜以獲得含有如表2中給出的聚合物濃度和2%重量比的馬來(lái)酸濃度的均一的鑄膜溶液。將聚合物鑄膜溶液靜置24h。在臺(tái)式試驗(yàn)用澆鑄機(jī)上鑄膜M0至膜M6。鑄膜溶液用于在自動(dòng)制膜器(BraiveInstruments)上使用可調(diào)節(jié)的流延刀在無(wú)紡基材上鑄200/mi的膜。在室溫下浸入沉積水浴之前，使溶劑以受控制的時(shí)間間隔從膜表面蒸發(fā)。采用以下參數(shù)在連續(xù)的澆鑄機(jī)上鑄膜M7至膜M10:鑄膜速度0.5ms";蒸發(fā)區(qū)長(zhǎng)度0.3m;沉積水浴溫度20°C至25。C。此后，將待交聯(lián)的膜(M1至M5和M7至M10)在環(huán)境溫度下浸入曱醇和二胺的浴中24h。在浴中胺與酰亞胺的比例為約20:1摩爾當(dāng)量。然后將膜由交聯(lián)浴(crosslinkingbath)中移出并用曱醇清洗以除去殘留的二胺。這之后，在最終浸入DMF/聚乙二醇600(20/80體積百分比)浴以防止膜干燥之前，將膜浸入DMF浴24h以4企驗(yàn)溶劑穩(wěn)定性。然后將膜空氣千燥以除去過(guò)量溶劑。未浸漬防腐劑(PEG600)而干燥的膜會(huì)巻起和破裂，使其不適于進(jìn)一步使用。下表2中給出膜制備參數(shù)的概要。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>a含有LenzingP84以及作為溶劑的DMF和作為助溶劑的二^g烷(DMF/二嘌烷1/3)的鑄膜溶液b無(wú)紡基材PE=Hollytex3329，PP=聚丙烯/聚乙烯背襯ViledonFO2471。最初的液浸法在非交聯(lián)的(M0)和交聯(lián)的(M1和M2)膜上進(jìn)行以確定其在多種極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中的穩(wěn)定性。表3示出在浸入溶劑72h后膜的物理觀測(cè)結(jié)果。觀測(cè)到M0容易溶于溶劑，留下不溶解的背襯。然而，交聯(lián)膜M1和M2表現(xiàn)出優(yōu)異的溶劑穩(wěn)定性并在多種極性非質(zhì)子溶劑中保持不溶解。表3:膜在極性非質(zhì)子溶劑中浸入測(cè)試72小時(shí)<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>aNMP:7V-曱基-2-吡咯烷酮，DMF:iV，iV-二曱基曱酰胺，DMSO:二甲亞砜，DMAc:N，N-二甲基乙酰胺使用死端過(guò)濾和交叉流過(guò)濾在30巴和30。C進(jìn)行納米過(guò)濾試馬全以測(cè)定膜通量和截留分子量(MWCO)曲線。在兩種體系中，使用具有0.0014m2有效膜面積的膜切片。在所有情況下，在測(cè)試前將膜浸入所用溶劑中24h。膜的死端測(cè)試在SEPAST(Osmonics,USA)死端納米過(guò)濾池中進(jìn)行。交叉流試-驗(yàn)在METcell交叉流系統(tǒng)(MembraneExtractionTechnology,UK)中進(jìn)行。在納米過(guò)濾期間，使用由均一系列的苯乙烯低聚物組成的進(jìn)料溶液以獲得MWCO曲線。所述苯乙烯低聚物混合物包含1gPS580和PS1050的混合物(購(gòu)自PolymerLabs,UK)以及0.1ga-曱基苯乙烯二聚體(購(gòu)自SigmaAldrich,UK)。除了在甲醇中濃度減半，所述苯乙烯低聚物以這樣的濃度在所測(cè)試的溶劑中是完全可溶的。使用具有Gilson118UV/Vis#r測(cè)器的GilsonHPLC系統(tǒng)進(jìn)行苯乙烯低聚物的分析。使用ACE5-C18-300柱(AdvancedChromatographyTechnologies,ACT,UK)實(shí)現(xiàn)該j氐聚物的分離。使用35%體積比的分析純的水和65。/。體積比的四氫呋喃(AnalaR)的流動(dòng)相與0.1%體積比的三氟乙酸。lAM全測(cè)器的波長(zhǎng)i殳置為264nm。表4示出聚合物濃度對(duì)交聯(lián)膜性能的影響。表4:聚合物濃度對(duì)膜性能的影響,聚合物濃度(重量比％)通量(Lm—2h")水DMFaMWCO匕M222--'-M3206517250M3205416250M41812627420M4189018420a全部膜均不溶于DMF。b在30巴下，^使用死端過(guò)濾并內(nèi)推至對(duì)應(yīng)90%截留率的MW以測(cè)定DMF中的MWCO。圖3顯示交耳關(guān)和加溫退火對(duì)M4的通量和MWCO的影響。因?yàn)榉墙宦?lián)的和交聯(lián)的膜在這樣的條件下均是穩(wěn)定的，所以使用曱苯來(lái)比較不同的處理?xiàng)l件。在這兩種情況下，觀測(cè)到膜通量隨著交聯(lián)和加溫退火而降低。觀測(cè)到交聯(lián)膜的MWCO稍微增加。雖然交聯(lián)具有使所得膜不溶于極性非質(zhì)子溶劑的期望作用，但這也導(dǎo)致膜的溶劑通量的某些損失。這可能是由于通過(guò)引入共價(jià)交聯(lián)引起的聚合物鏈撓性的降低。圖4顯示在死端過(guò)濾池中測(cè)試的在不同有機(jī)溶劑中的膜的通量和MWCO。顯著地，除了已普遍用于OSN用途的溶劑，例如曱醇和曱苯，膜還可用于諸如丙酮、二氯曱烷(DCM)、DMF和l-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)的溶劑中并且在NF為200gmor1至1000gmol"的范圍內(nèi)得到良好的分離。圖5顯示在30巴和30°C下、在THF和DMF中交聯(lián)膜的通量和MWCO。在間歇測(cè)量通量和截留率的情況下進(jìn)行連續(xù)測(cè)試120h。在測(cè)試期間觀測(cè)到穩(wěn)定的分離性能。圖6顯示操作溫度對(duì)作為溶劑的DMF中形成的膜的通量和MWCO曲線的影響。在高至50°C的高溫下獲得較高通量并且在這樣的條件下未觀測(cè)到分離性能的改變。圖7顯示用不同二胺處理膜對(duì)膜性能的影響。在所測(cè)試的不同脂肪族二胺中，MWCO曲線基本沒(méi)有差異。然而，用EDA處理膜導(dǎo)致膜的通量比使用其它交聯(lián)劑得到的通量高。實(shí)施例6除了調(diào)節(jié)劑和調(diào)節(jié)劑溶劑的改變，如實(shí)施例5所述使用溶于曱醇的HAD或ODA形成膜。使用溶于DMF、丙酮和曱乙酮(MEK)中的輕白礦物油AldrichUKCAS8042-47-5和PEG600作為調(diào)節(jié)劑。使用DMF作為溶劑，如實(shí)施例5得到MWCO曲線和膜的通量。這些顯示出全部膜在30巴具有250gmol"至350gmol"的MWCO以及具有40Lm-2h"至60Lm—2h"的通量，沒(méi)有由于調(diào)節(jié)劑或調(diào)節(jié)劑溶劑而產(chǎn)生的可辨別的差異。實(shí)施例7將溶于1,4-二^烷和二曱基曱酰胺(DMF)(約3:1的體積比)的、含有18%重量比的Matrimid5218聚酰亞胺(HuntsmanCorporation,USA)、2%重量比的馬來(lái)酸(MA)的粘性溶液在50。C下連續(xù)攪拌過(guò)夜以得到均一的溶液。將聚合物溶液在室溫下靜置24h。在自動(dòng)制膜器上使用可調(diào)節(jié)的流延刀在聚酯基材(Hollytex3329)上鑄厚度為200/mi的聚合物膜。在室溫下浸入沉積水浴之前，使溶劑以10秒至70秒的受控制的時(shí)間間隔從膜表面蒸發(fā)。將膜片在水中清洗并浸入異丙醇和EDTA浴中24小時(shí)以提供胺與酰亞胺的比率為20:1的摩爾當(dāng)量。然后將膜移出并用曱醇徹底清洗以除去殘留的二胺。這之后，在如實(shí)施例5所述將盤用于在DMF中測(cè)試納米過(guò)濾性能之前，將膜浸入DMF浴24h以檢驗(yàn)溶劑穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)所得的膜在DMF中是穩(wěn)定的，并且在進(jìn)入DMF時(shí)沒(méi)有再次溶解。該膜具有20Lm-2h"的穩(wěn)定通量。圖8表明所得膜在與DMF溶液4妄觸時(shí)在納米過(guò)濾范圍內(nèi)具有有益的MWCO曲線。實(shí)施例8如實(shí)施例5<吏用LenzingP84聚酰亞胺制備膜。制備含有16%重量比的P84的鑄膜溶液，使用Hollytex3329作為背襯，并且提供如表5所示的量的、為曱醇溶液的二胺。使用辛基二胺(ODA)和對(duì)二甲苯二胺(XDA)作為二胺。如實(shí)施例5所述，在30巴的壓力下、使用曱苯作為溶劑與膜接觸，測(cè)定MWCO曲線和通量。結(jié)果如表5所示。表5:二胺對(duì)膜通量的影響膜交聯(lián)劑交聯(lián)劑的量(摩爾當(dāng)量)曱苯通量(Lm—2hr—MWCOM20--260310M21ODA4.7110330M22XDA4.080330權(quán)利要求1.膜，其用于納米過(guò)濾含有溶劑和溶解的溶質(zhì)的進(jìn)料流溶液并且在環(huán)境溫度下表現(xiàn)出優(yōu)先的溶質(zhì)截留率，所述膜包含致密皮層非對(duì)稱聚酰亞胺膜，其中所述聚酰亞胺的至少部分酰亞胺基團(tuán)是交聯(lián)的并且所述膜用調(diào)節(jié)劑浸漬。2.如權(quán)利要求1所述的膜，其在30巴外加壓力下的運(yùn)行中表現(xiàn)出穩(wěn)定的通量。3.如權(quán)利要求1或2所述的膜，其中所述溶解的溶質(zhì)具有200gmo"至2000gmo"的分子量。4.如權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述溶劑是有機(jī)溶劑并且所述膜對(duì)其是穩(wěn)定的。5.如前述任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述聚酰亞胺是衍生自以下的至少一種共聚物(a)二苯曱酮3,3，,4,4，-四曱酸二酐與(i)二(4-氨基苯基)曱烷和曱苯二胺的混合物，或(ii)4，4，-亞甲基二(苯基異氰酸酯)和甲苯二異氰酸酯的混合物共縮合；或(b)lH,3H-苯并[l,2-c:4,5-c，]二呋喃-1,3，5,7-四酮與5，5，-羰基二[1,3-異苯并呋喃二酮]、1,3-二異氰酸酯基-2-曱苯和2,4-二異氰酸酯基-1-甲苯縮合。6.如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述聚酰亞胺具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>7.如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述聚酰亞胺是含有10%至90%的的聚酰亞胺共聚物。8.如權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述聚酰亞胺是含有約20%的9.如前述任一權(quán)利要求所述的膜，其中離散的有機(jī)基質(zhì)以高至所述膜的50%重量比的量被分散至所述交聯(lián)的聚酰亞胺非對(duì)稱膜中。10.如前述任一權(quán)利要求所述的膜，其中離散的無(wú)機(jī)基質(zhì)以高至所述鑄膜溶液的50%重量比的量被分散至所述交聯(lián)的聚酰亞胺非對(duì)稱膜中。11.如權(quán)利要求9或IO所述的膜，其中所述離散基質(zhì)的平均粒徑小于0.1微米。12.如前述任一權(quán)利要求所述的膜，其包含由脂肪胺、脂肪-芳香胺和芳香胺與所述聚酰亞胺聚合物反應(yīng)形成的交聯(lián)。13.如權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求所述的膜，其包含由所述聚酰亞胺聚合物中的酰亞胺基團(tuán)與以下任意物質(zhì)反應(yīng)形成的酰胺4建脂肪胺或芳香胺、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、環(huán)己胺、二曱胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙二胺、N,N，-二曱基乙二胺、N,N，-二乙基乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺、聚乙烯胺、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-曱氨基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲氨基丙基三曱氧基硅烷、以3-氨基丙基封端的聚二曱基硅氧烷；優(yōu)選千胺、間-苯二甲胺、對(duì)-苯二曱胺、苯胺、苯胺衍生物、苯二胺、二苯氨基甲烷或二氨基二苯醚。14.如前述任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述調(diào)節(jié)劑是非揮發(fā)性液體。15.如前述任一權(quán)利要求所述的膜，其中所述調(diào)節(jié)劑選自如下的一種或多種合成油(包括聚烯烴油、硅油、聚a-烯烴油、聚異丁烯油、合成蠟異構(gòu)油、酯油和烷基芳香烴油)、礦物油(包括溶劑精煉油和加氫處理的礦物油以及石油蠟異構(gòu)油)、植物油脂及植物油、高級(jí)醇(例如正癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、甘油或二醇(例如聚丙二醇、聚乙二醇、聚亞烷基二醇)。16.形成用于溶劑納米過(guò)濾的致密皮層非對(duì)稱交聯(lián)聚酰亞胺膜的方法，其包括以下步驟(a)制備聚酰亞胺鑄膜溶液，所述聚酰亞胺鑄膜溶液含有(i)聚酰亞胺聚合物，和(ii)與水互溶的、用于所述聚酰亞胺的溶劑體系；(b)將所述鑄膜溶液在基材上鑄膜；(c)蒸發(fā)一段時(shí)間后，將在所述基材上鑄成的所述膜浸入凝固介質(zhì)；(d)用含有單胺、二胺、三胺和/或多胺中的一種或多種胺的溶劑處理所得非對(duì)稱膜；以及(e)用含有調(diào)節(jié)劑的浴或洗浴處理所述非對(duì)稱膜。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述聚酰亞胺聚合物的量為所述鑄膜溶液10%至30%重量比。18.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述多胺是單多胺、雙多胺、三多胺。19.如權(quán)利要求16至18中任一權(quán)利要求所述的方法，其還包括(f)干燥所述膜。20.如權(quán)利要求16至19中任一權(quán)利要求所述的方法，其包括將所述膜加熱至約150。C或更高，優(yōu)選長(zhǎng)至3小時(shí)的時(shí)間。21.如權(quán)利要求16至20中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚酰亞胺具有以下分子式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>22.如權(quán)利要求16至20中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚酰亞胺是含有10%至90%的23.如權(quán)利要求16至23中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚酰亞胺鑄膜溶液包含選自以下的溶劑N-曱基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、N,N-二曱基甲酰胺、二曱亞石風(fēng)、N,N-二曱基乙酰胺、1，4-二噁烷、7_丁內(nèi)酯、水、醇、酮和曱酰胺。24.如權(quán)利要求16至23中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚酰亞胺鑄膜溶液包含選自以下的溶劑N-曱基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、N,N-二曱基甲酰胺、二曱亞石風(fēng)、N,N-二曱基乙酰胺、1，4-二噁烷、7_丁內(nèi)酯、水、醇、酮和曱酰胺。25.如權(quán)利要求16至24中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚酰亞胺鑄膜溶液還包含高至所述鑄膜溶液的10%重量比的量的增粘劑。26.如權(quán)利要求16至25中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚酰亞胺鑄膜溶液還包含選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚氨酯橡膠的增粘劑，所述增粘劑以高至所述鑄膜溶液的10%重量比的量添加至所述聚酰亞胺鑄膜溶液中。27.如權(quán)利要求16至26中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚酰亞胺鑄膜溶液還包含以高至所述聚酰亞胺鑄膜溶液的5%重量比的量使用的孔洞抑制劑。28.如權(quán)利要求16至27中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚酰亞胺鑄膜溶液還包含分散于所述聚酰亞胺鑄膜溶液中的、高至所述鑄膜溶液的20%重量比的量的離散的有機(jī)基質(zhì)。29.如權(quán)利要求16至27中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚酰亞胺鑄膜溶液還包含分散于所述聚酰亞胺鑄膜溶液中的、高至所述鑄膜溶液20%重量比的量的離散的無(wú)機(jī)基質(zhì)。30.如權(quán)利要求28或29所述的方法，其中所述離散基質(zhì)的平均粒徑小于0.1微米。31.如權(quán)利要求28至30中任一權(quán)利要求所述的方法，其中將所述離散基質(zhì)首先分散于溶劑中并隨后添加至所述鑄膜溶液。32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中通過(guò)蒸發(fā)將用于分散所述離散基質(zhì)的所述溶劑從所述聚酰亞胺鑄膜溶液中除去。33.如權(quán)利要求16至32中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述胺交聯(lián)劑選自氨水、肼、脂肪胺、脂肪-芳香胺和芳香胺。34.如權(quán)利要求16至33中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述胺交聯(lián)劑選自二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、曱胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、環(huán)己胺、二曱胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙二胺、N，N，-二曱基乙二胺、N，N，-二乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、3-氨基丙基二曱基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-曱氨基丙基三曱氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-曱氨基丙基三甲氧基硅烷和以3-氨基丙基封端的聚二曱基硅氧烷。35.如權(quán)利要求16至34中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述胺交聯(lián)劑溶于溶劑。36.如權(quán)利要求16至35中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述胺交聯(lián)劑溶于選自酮、醚和醇的溶劑。37.如權(quán)利要求16至36中任一權(quán)利要求所述的方法，其中調(diào)整用于處理所述聚酰亞胺膜的所述胺交聯(lián)劑的量使得所述胺與酰亞胺的摩爾比為0.01至10。38.如權(quán)利要求16至37中任一權(quán)利要求所述的方法，其中調(diào)整用于處理所述聚酰亞胺膜的所述胺交聯(lián)劑的量使得所述胺與酰亞胺的摩爾比為0.1至5。39.如權(quán)利要求16至38中任一權(quán)利要求所述的方法，其中交聯(lián)時(shí)間選自0.5小時(shí)至120小時(shí)。40.如權(quán)利要求16至39中任一權(quán)利要求所述的方法，其中交聯(lián)時(shí)間選自3小時(shí)至60小時(shí)。41.如權(quán)利要求16至40中任一權(quán)利要求所述的方法，其中交聯(lián)溶液的溫度為0°C至60°C。42.如權(quán)利要求16至41中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述調(diào)節(jié)劑是非揮發(fā)性的液體。43.如權(quán)利要求16至42中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述調(diào)節(jié)劑選自如下的一種或多種合成油(包括聚烯烴油、硅油、聚a-烯烴油、聚異丁烯油、合成蠟異構(gòu)油、酯油和烷基芳香烴油)、礦物油(包括溶劑精煉油和加氫處理的礦物油以及石油蠟異構(gòu)油)、植物油脂及植物油、高級(jí)醇(例如正癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、甘油和二醇(例如聚丙二醇、聚乙二醇、聚亞烷基二醇)。44.如權(quán)利要求16至43中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所得的膜以纏繞式、板框式、殼管式或其派生的設(shè)計(jì)成形。45.權(quán)利要求1至15中任一權(quán)利要求所述的膜在納米過(guò)濾含有溶劑和溶解的溶質(zhì)的進(jìn)料流溶液中的用途。46.如權(quán)利要求46所述的用途，其中所述溶劑是有機(jī)溶劑。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了用于有機(jī)溶劑納米過(guò)濾的改善的致密皮層非對(duì)稱膜及其制備方法和用途。通過(guò)相轉(zhuǎn)化由聚酰亞胺形成膜，然后通過(guò)加入與聚酰亞胺的酰亞胺基團(tuán)反應(yīng)的胺交聯(lián)劑產(chǎn)生酰胺鍵而使膜交聯(lián)。這些使膜穩(wěn)定并且即使在通過(guò)相轉(zhuǎn)化由其形成膜的溶劑中也能維持溶劑的納米過(guò)濾。文檔編號(hào)B01D71/64GK101432060SQ200780015415公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年4月27日優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日發(fā)明者司徒永祥,安德魯·蓋伊·利文斯通申請(qǐng)人:帝國(guó)創(chuàng)新有限公司