專利名稱：：用于納米級(jí)物質(zhì)快速傳輸?shù)哪さ闹谱鞣椒ㄓ糜诩{米級(jí)物質(zhì)快速傳輸?shù)哪は嚓P(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§119(e)要求2005年8月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)60/711,436的優(yōu)先權(quán)，該臨時(shí)申請(qǐng)的內(nèi)容據(jù)此整體地引入供參考。聯(lián)邦支持的聲明依據(jù)美國(guó)能源部(DepartmentofEnergy)和運(yùn)行勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LawrenceLivermoreNationalLaboratory)的力口利福尼亞大學(xué)之間的合同號(hào)W-7405-ENG-48，美國(guó)政府擁有本發(fā)明的權(quán)利。背景許多新近的研究(參見，例如，Simetal.(2000)J.Am.Chem.Soc.122:12340-12345;Milleretal.(2001)JACS123:12335-12342;Harrelletal.(2003)Anal.Chem.75:6861-6867，.Cooperetal.(2004)NanoLett.4:377-381和Hindsetal.(2004)Science303:62-65)集中在開發(fā)具有納米級(jí)孔隙的膜。這種膜可以應(yīng)用于尺寸基化學(xué)和生物分離領(lǐng)域，提供可以降低到分子直徑的孔隙尺寸和可以達(dá)到滲透分子的高的通量。然而，基于這一點(diǎn)尺寸規(guī)模，幾乎不了解流體的表現(xiàn)；當(dāng)溝道尺寸變得與分子直徑相當(dāng)時(shí)，與連續(xù)體傳輸?shù)钠羁赡馨l(fā)生。例如，眾所周知，當(dāng)孔徑變得與分子尺寸相當(dāng)時(shí)，內(nèi)孔隙擴(kuò)散率(與體擴(kuò)散率相比)減小(參見例如，Deen(1987)AIChEJ.33:1409-1425)。在電解質(zhì)溶液中，如果該孔隙半徑與德拜(Debye)長(zhǎng)度(電雙層厚度)相當(dāng)，則其中孔隙內(nèi)的離子濃度超過成批溶液的離子濃度的情況可能發(fā)生(參見，例如，Cerveretal.(2001)J.MembraneSci.191:179-187)，這可能對(duì)離子選擇性膜的開發(fā)具有一定的利益。內(nèi)徑小到lnm的碳納米管是為約束分子傳輸?shù)难芯刻峁├硐胂到y(tǒng)的先決條件。許多新近的分子動(dòng)力學(xué)模型試驗(yàn)集中于在這些材料內(nèi)的傳輸(參見例如Kogaetal,(2001)Nature412:802-805;Hummeretal.(2001)Nature414:188-190和Gaoetal.(2003)NanoLett.3:471-473)。已經(jīng)作出了許多外來預(yù)測(cè)，從冰的新相的形成(參見例如上文的Kogaetal.(2001))和脈沖一維水傳輸(參見例如上文的Hummeretal.(2001))到ss-DNA自發(fā)插入單壁碳納米管(參見例如上文的Gaoetal.(2003))。然而，缺乏的是這些和其它預(yù)測(cè)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。此種平臺(tái)的一種制造方法包括在氧化鋁膜的孔隙內(nèi)化學(xué)氣相沉積法碳(參見例如上文的Milleretal.(2001))。通常，由這一途徑達(dá)到的孔徑(約lOOnm)比化學(xué)和生物分離所考慮的尺寸范圍大。此外，這些碳米管的內(nèi)壁僅是半石墨的并因此不具有純石墨碳納米管(CNT)的固有光滑度。還報(bào)道了(參見上文的Milleretal.(2001))這樣制備的管子在它們的壁上具有酸性表面位點(diǎn)(-COOH)。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)模型試驗(yàn)(Skoulidas(2002)Phys.Rev.Lett.89:185901-1-185901-4),純石墨CNT的固有光滑度和惰性是產(chǎn)生穿過CNT的高分子通量的屬性。納米管膜的另一種制備方法包括將非晶質(zhì)碳包覆的石墨管嵌入環(huán)氧樹脂基體(上文的Sunetal.(2000))。然而，這些材料的所得的孔隙直徑同樣較大(約150rnn)。設(shè)法產(chǎn)生單一納米尺寸狀態(tài)的膜的方法包括使用準(zhǔn)直分裂碎片束在聚碳酸酯薄膜中產(chǎn)生損傷軌道，接著以堿性溶液蝕刻(上文的Harrelleta1.(2003))。采用后續(xù)的無(wú)電電鍍，制備了約2nm的單個(gè)金納米管。最近，制造了聚苯乙烯包覆的CNT膜(上文的Hindsetal.(2004))。這一膜的孔徑據(jù)報(bào)道與多壁CNT的內(nèi)徑(約7.5nm)—致。然而，以前沒有報(bào)道極小的碳納米管，它們可以制造成陣列或膜。水穿過單壁碳納米管(SWCNT)傳輸?shù)娜舾赡Ｐ驮囼?yàn)暗示水不但占據(jù)這些溝道，而且發(fā)生快速的分子傳輸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過若在這種長(zhǎng)度規(guī)模上施加而連續(xù)體流體動(dòng)力學(xué)理論將預(yù)計(jì)的分子傳輸(上文Hummeretal.(2001)和Kalraetal.(2003)Proc.NatlAcad.Sci.USA,100，10175)。分子動(dòng)力學(xué)(MD)模型試驗(yàn)認(rèn)為這種增強(qiáng)屬于納米管表面的原子光滑性和分子序態(tài)現(xiàn)象，該分子序態(tài)現(xiàn)象可能在l-2nm范圍中的約束長(zhǎng)度規(guī)才莫上發(fā)生(上文Hummeretal.(2001)和上文Kalraetal.(2003))。對(duì)于類似的原因，氣體穿過SWCNT的傳輸?shù)哪Ｐ驮囼?yàn)(Skoulidasetal.(2002)Phys.Rev.Lett.89，185901)預(yù)測(cè)相對(duì)于其它類似尺寸的納米多孔材料有若干數(shù)量級(jí)的通量增強(qiáng)。膜基氣體分離，例如利用沸石(Laietal.(2003)Science300，456)的那些提供精確的分離和尺寸排阻，但是通常以生產(chǎn)量或通量為代價(jià)。在申請(qǐng)人的公開內(nèi)容之前，SWCNT膜可以提供目前本領(lǐng)域中不存在的高度選擇性，高通量膜。研究人員最近已經(jīng)制造了具有垂直定向多壁碳納米管(MWCNT)陣列的更大孔隙直徑(6-7nm)的MWCNT膜(上文Hindsetal.(2004))并且通過在納米溝道氧化鋁內(nèi)的模板生長(zhǎng)制造(Lietal.(1999)Appl.PhysLett.75:367)。然而，將穿過MWCNT膜中的單個(gè)管子的傳輸量化是困難的，因?yàn)镸WCNT易于堵塞，尤其是被可以遷移到納米管內(nèi)部并進(jìn)行阻塞的"竹子"結(jié)構(gòu)和催化劑顆粒堵塞(Cuietal.(2000)J.Appl.Phys.88，6072)。此種堵塞的結(jié)果是活性膜孔隙密度的顯著減小。相反，對(duì)于SWCNT或雙壁碳納米管(DWCNT),存在很少(即使有)"竹子，，結(jié)構(gòu)形成或催化劑遷移的報(bào)道。然而，若干組已經(jīng)報(bào)道說難以產(chǎn)生具有這種尺寸的垂直定向碳納米管(Hataetal.(2004)Science306:1362)。不容許本節(jié)或任何其它節(jié)引用的任何參考文獻(xiàn)是承認(rèn)的現(xiàn)有技術(shù)。發(fā)明詳述申請(qǐng)人在此公開碳納米管由于它們的納米尺寸和原子光滑表面為分子傳輸和納米流體的研究提供重要的體系。雖然并不限于這種應(yīng)用，但是水穿過碳納米管傳輸是尤其令人感興趣的，原因在于水能占據(jù)此種受約束的疏水性溝道的略微違反直覺的暗示。實(shí)驗(yàn)證據(jù)已經(jīng)證實(shí)水可以占據(jù)這些溝道(Kolesnikovetal.(2004)Phys.Rev.Lett.93:035503和Naguibetal.(2004)NanoLett.4:2237)。由于這一體系與橫跨膜蛋白質(zhì)孔隙例如水通道蛋白的共性，水穿過分子級(jí)疏水性溝道傳輸同樣是重要的(Agreetal.(2001)Curr.Top.Membr.51:1-38)。本文描述的各種實(shí)施方案包括膜，包括膜的制品和設(shè)備，和這些膜、制品和設(shè)備的制備方法。在一個(gè)方面中，所述膜盡管是納米級(jí)孔徑，但是令人驚奇地提供比預(yù)期更快并因此有效的液態(tài)和氣態(tài)流體傳輸。此外，它們是機(jī)械上堅(jiān)固的，并且它們提供通用體系以使特定應(yīng)用的流體傳輸商業(yè)化。一個(gè)實(shí)施方案提供用于增強(qiáng)的流體傳輸?shù)哪?，該膜包?i)垂直定向的碳納米管陣列，其中該納米管具有約2nm或更低的平均孔徑大小，和(ii)置于該碳納米管之間的基體材料。另一個(gè)方面是垂直定向的碳納米管陣列和在多孔載體材料例如紙、膜、聚合物或織物上包含的基體。在一個(gè)方面中，垂直定向的碳納米管陣列包含在膜上并且具有約7nm或更低的平均孔徑大小，且基體材料布置在該碳納米管之間，其中該納米管具有在該膜每一側(cè)上的開口端。該膜與相同尺寸孔隙的努森(Knudsen)預(yù)測(cè)傳輸相比能提供增強(qiáng)的氣體傳輸。另一個(gè)實(shí)施方案提供膜，該膜包括包封在基體中的碳納米管，其中該納米管具有約7nm或更低的平均孔徑大小，其中該膜相對(duì)于努森擴(kuò)散提供增強(qiáng)的氣體傳輸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了膜，該膜包括垂直定向的納米管溝道陣列，該納米管溝道在該溝道之間包括間隙；布置在該溝道之間的陶瓷基體材料。還提供了膜的制造方法，該方法包括制造垂直定向的碳納米管陣列，其中該陣列包括在該碳納米管之間的間隙，用陶瓷基體材料填充在該碳納米管之間的間隙，其中該碳納米管是開口的，提供穿過該膜的流動(dòng)。還提供了膜的制造方法，該方法包括制造垂直定向的碳納米管陣列，其中該陣列包括在該碳納米管之間的間隙，用聚合物基體材料填充在該碳納米管之間的間隙，其中該碳納米管是開口的，提供穿過該膜的流動(dòng)。還提供了膜的制造方法，該方法包括制造垂直定向的碳納米管陣列，其中該陣列包括在該碳納米管之間的間隙，用陶瓷或聚合物基體材料填充在該碳納米管之間的間隙，其中該碳納米管是開口的，與努森擴(kuò)散相比提供增強(qiáng)的穿過該膜的氣體流動(dòng)。還提供了納米多孔膜的制造方法，該方法包括使垂直定向的碳納米管陣列在基材上生長(zhǎng)，該基材具有在該納米管之間的高長(zhǎng)徑比間隙；用能夠共形地填充在該納米管之間的高長(zhǎng)徑比間隙的共形基體材料包覆該陣列以使該納米管在該共形基體材料硬化后固定；和打開該納米管的端部。另一個(gè)實(shí)施方案是分離分析物并因此純化流體或氣體的方法，包括讓待純化的流體或氣體穿過本文描述的至少一個(gè)碳納米管。在一個(gè)方面中，納米管包含在膜內(nèi)并且待純化的流體是水例如來自淡水或含鹽海水的水。該方法還可以包括在穿過一個(gè)或多個(gè)納米管之后收集該液體或氣體。另一個(gè)實(shí)施方案是織物，包括具有納米管陣列的膜和多孔聚合物或纖維織物支撐材料。制品可以包括包括許多膜的制品，包括例如包括許多膜的芯片，以及其中膜以多層型式位于彼此頂部的體系和設(shè)備。本文還描述了使用低應(yīng)力氮化硅作為共形基體材料制備CNT基膜的方法。這一方法使用陶瓷基體材料提供石墨CNT膜。與聚合物基體相反，氮化硅具有可忽略的分子滲透率，留下所嵌入的CNT的芯作為膜中的唯一孔隙。此外，納米管也可以充當(dāng)制備納米多孔氮化硅的模板，因?yàn)樗鼈兛梢酝ㄟ^氧化選擇性地被除去。氮化硅的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它的氣相沉積。沉積在液相例如旋壓聚合物中的材料可以包括精細(xì)固化過程以降低CNT附聚和確保定向的保留性。本文還提供了堅(jiān)固的、無(wú)空隙膜，該膜可以用于研究和使已經(jīng)通過微型制造技術(shù)制備的納米流體商業(yè)化；該膜包括嵌入氮化硅基體的多壁碳納米管。通過從氮化硅基體氧化除去這些碳納米管而形成納米多孔氮化硅膜。證實(shí)了這一納米多孔氮化硅膜的透氣性并測(cè)定了氮?dú)鉂B透性。假定穿過該膜的努森型擴(kuò)散，計(jì)算了66nm的平均孔徑大小，這與多壁納米管外徑相當(dāng)。穿過較小孔隙納米管膜的1.91mol/m2-s的水傳輸(在流體動(dòng)力學(xué)限度中)的計(jì)算速率表明該結(jié)構(gòu)將適合于液體基實(shí)驗(yàn)和納米流體設(shè)備。可以控制沉積參數(shù)以抑制"竹子，，CNT的形成，以及制造相似的雙和單壁納米管膜，它們?cè)试S檢驗(yàn)對(duì)于CNT的一些外來分子傳輸性能。本文進(jìn)一步描述了通過微制造的膜的氣體和水流動(dòng)測(cè)量，該膜具有亞2nm(內(nèi)徑)定向碳納米管作為孔隙。該測(cè)量的氣體流量超出努森擴(kuò)散模型的預(yù)測(cè)值(prediction)多于一個(gè)數(shù)量級(jí)。測(cè)量的水流量超出由連續(xù)體流體動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的值大于三個(gè)數(shù)量級(jí)和與從分子動(dòng)力學(xué)模型試驗(yàn)推出的流量相當(dāng)。這些納米管基膜的氣體和水滲透率比商業(yè)聚碳酸酯膜的那些高若干數(shù)量級(jí)，盡管具有數(shù)量級(jí)更小的孔徑。這些膜能夠?qū)崿F(xiàn)在約束環(huán)境中的傳質(zhì)的基礎(chǔ)研究，以及更能量有效的納米級(jí)過濾。附圖簡(jiǎn)述圖1提供CNT膜制造的示意圖。圖2A至2D舉例說明了(A)多壁CNT的生長(zhǎng)狀態(tài)陣列，(B)被氮化硅層包封的CNT,(C)在KOH/離子銑削處理之后膜的背面；EDX證實(shí)明亮的顆粒是在酸處理之后沒有除去的殘留鐵，(D)氮化硅覆蓋的CNT的橫截面圖像；膜的無(wú)空隙區(qū)域由虛線表示；各個(gè)CNT可以作為該圖像中的白線區(qū)分。，圖3提供通過熱CVD產(chǎn)生的多壁CNT的TEM圖像；箭頭表示阻斷管子內(nèi)部的石墨殼，"竹子，，CNT的特征；該暗材料是已經(jīng)遷移到管子內(nèi)部的鐵催化劑。圖4舉例說明了對(duì)于納米多孔氮化硅膜獲得的流速對(duì)壓降數(shù)據(jù)。圖5舉例說明了整個(gè)7nm孔徑大小的MWCNT/SiNx膜上氣體流量(對(duì)于分子量歸一化)對(duì)壓降的曲線。它舉例說明了與類似尺寸的孔隙的努森預(yù)測(cè)值相比碳納米管提供了通量方面的顯著提高(高達(dá)iooox)。圖6舉例說明了聚對(duì)亞苯基二曱基-N包覆(5jim目標(biāo)厚度)的MWCNT陣列，其中除去了支撐性硅基材。該聚合物被看出有效地潤(rùn)濕該納米管，其中這一膜的上面幾微米完全地被包封。圖7A和7B。圖7A示出了垂直定向的SWCNT陣列，7B是這些SWCNT的拉曼光^普，其舉例說明了它們的高石墨化程度和l-2nm尺寸范圍中的內(nèi)徑。圖8舉例說明了處于其最終結(jié)合形式的SWCNT膜織物。CB表示推測(cè)的化學(xué)/生物制劑，其由于尺寸排阻而不能透過該膜。將多孔織物支撐材料與該SWCNT膜結(jié)合。性能改進(jìn)可以包括該膜任一面上的納米管的官能化以實(shí)現(xiàn)主體側(cè)親水性和環(huán)境疏水性而促進(jìn)防水。圖9A至9D是制造方法的實(shí)例。圖9A是制造方法1的示意圖l.微米級(jí)陷坑形成(通過KOH蝕刻)，2.催化劑沉積/退火，3.CNT生長(zhǎng)，4.采用低壓化學(xué)氣相沉積的Si3N4的間隙填充，5.膜區(qū)限定(通過XeF2各向同性Si蝕刻)，6.使CNT曝光和除去催化劑納米顆粒(通過Ar離子銑削)的氮化硅蝕刻，該膜在這一步驟仍是不透性的，7.CNT打開(反應(yīng)性離子蝕刻("RIE，，)，該膜在這一步驟開始顯示透氣性。圖9B是生長(zhǎng)狀態(tài)的雙壁CNT的SEM橫截面。圖9C是膜的SEM橫截面，舉例說明了通過氮化硅的優(yōu)異間隙填充。圖9D是開口膜區(qū)域的照片，其中插頁(yè)示出了一個(gè)膜的特寫。圖9E是包含89開放窗的膜芯片的照片，每一個(gè)窗子的直徑為50jim。圖10A至10E舉例說明了本發(fā)明的納米管。圖.IOA是生長(zhǎng)狀態(tài)的CNT的TEM圖像，通過從硅基材上取下它們并將它們分散在二甲基甲酰胺中來制備。大多數(shù)碳納米管是雙壁的，如該高分辨率插頁(yè)所鑒定。圖10B示出了孔徑分布，源自391個(gè)獨(dú)立碳納米管的內(nèi)徑的TEM測(cè)量，顯示1.6nm的平均孔徑大小。這些DWCNT的平均外徑估算為2.3nm。圖10C-10E:釆用與CNT軸線平行的光束取得的碳納米管膜的平面視圖TEM圖像。圖IOC是顯示在這一圖像中檢查的規(guī)模上連續(xù)氮化物涂層的納米管膜(約0.2x0.2jim2)。不可以參見微裂紋或微空隙。該圖中顯示的亮白點(diǎn)(黃色圓圏)是碳納米管孔隙，其可以通過氮化硅的環(huán)繞的環(huán)形涂層鑒定。為了清楚，不將所有可見的CNT畫圏。從若干類似的TEM圖像測(cè)量到碳納米管的密度為約2.5xl0Ucm-2。圖IOD和IOE是來自圖10C的所選區(qū)域的高分辨率TEM圖像，顯示氮化硅的共形涂層。該圖像中的亮白點(diǎn)具有與碳納米管相同的內(nèi)徑。圖11舉例說明了亞2nmDWCNT(三角形)和MWCNT(圓圏)膜的氣體選擇性(定義為相對(duì)于He的滲透率)數(shù)據(jù)。空心標(biāo)記表示非烴氣體(H2、He、Ne、N2、02、Ar、C02、Xe),實(shí)心符號(hào)表示烴氣體(CH4、C2H6、C3H6、C4H6、C4H8)。該實(shí)線是非烴氣體選擇性數(shù)據(jù)的冪次律擬合線，顯示由努森擴(kuò)散模型預(yù)測(cè)的定標(biāo)(-0.49±0.01的冪)。該虛線是烴氣體數(shù)據(jù)的冪次律擬合線，顯示與努森模型的偏差(-0.37±0.02的冪)。該插頁(yè)顯示非烴氣體數(shù)據(jù)的完全質(zhì)量范圍，再次舉例說明了與努森模型定標(biāo)的一致性。圖12舉例說明了對(duì)三個(gè)雙壁碳納米管膜(內(nèi)部表示DW#1、DW#2和DW弁3)，和聚碳酸酯膜(PC)測(cè)量的空氣(更暗；左側(cè))和水(條紋；右側(cè))滲透率。應(yīng)指出，盡管孔徑顯著更小，但是所有DWCNT膜的滲透率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出聚碳酸酯膜的那些；具體來說；透氣率大10倍，同時(shí)透水率大100倍。圖13示出了膜制造中使用的碳納米管的拉曼光鐠。低波數(shù)峰e(cuò)300cm")歸因于單壁碳納米管，它們單獨(dú)地呈現(xiàn)或與更大的管子(主要種類)在DWCNT中同軸呈現(xiàn)。在約1350cm-1處的缺陷'D，帶起源于樣品中的非晶質(zhì)碳(Osswaldetal.(2005)Phys.Lett.402，422)，而在1580cm"處的峰是碳納米管中通常觀察到的石墨'G，帶。圖14示出了多壁碳納米管膜的孔徑分布，舉例說明了6.5nm的平均孔徑大小，其中表面積的小于10%由孔徑10nm或更大提供。此種孔徑分布將能夠?qū)崿F(xiàn)用于透析應(yīng)用的白蛋白的過濾。實(shí)施本發(fā)明的模式定義本文所使用的術(shù)語(yǔ)"包括"用來指組分或方法包括列舉的元素，但是不排除其它。當(dāng)用來限定組分或方法時(shí)，"主要由......構(gòu)成，，將是指將任何實(shí)質(zhì)重要性的其它元素排除在該組合之外。"由......構(gòu)成"將是指排除其它成分或組分的高于痕量的元素以及方法中的實(shí)質(zhì)方法步驟。由這些過渡術(shù)語(yǔ)中的每一個(gè)限定的實(shí)施方案在本發(fā)明范圍之內(nèi)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"納米管，，是指圓柱形管狀結(jié)構(gòu)，其中大多數(shù)內(nèi)徑尺寸介于0.5mn-1000nm。納米管通常是，但不限于，碳分子并具有使得它們可能用于在毫微技術(shù)、電子設(shè)備、光學(xué)裝置、及其它材料科學(xué)領(lǐng)域中的各種應(yīng)用的新性能。它們顯示異常的強(qiáng)度和獨(dú)特的電性能，并且是有效的熱導(dǎo)體。納米管是富勒烯結(jié)構(gòu)家族的成員，其還包括巴基球。然而巴基球在形狀上是球形的，納米管是圓柱形，其中至少一端通常被巴基球結(jié)構(gòu)的半球體封閉。該名稱源自于它們的尺寸，因?yàn)榧{米管的直徑可以是約數(shù)納米(比人發(fā)的寬度小約50000倍)，而它們可以達(dá)到數(shù)毫米長(zhǎng)。存在兩種主要類型的納米管單壁納米管(SWNT)和納米管(MWNT)。也可以制備雙壁納米管。納米管主要或完全由sp^鍵(與石墨的那些相似)組成。這一鍵結(jié)構(gòu)(比金剛石中發(fā)現(xiàn)的spS鍵更強(qiáng))為分子提供了它們的獨(dú)特強(qiáng)度。納米管自然地將它們自己排列成由范德華力維系的"繩索"。在高壓下，納米管可以結(jié)合在一起，將一些spZ鍵對(duì)換為spS鍵，為經(jīng)由高壓納米管連接產(chǎn)生強(qiáng)、無(wú)限長(zhǎng)度的線路產(chǎn)生較大的可能性。納米管由各種材料組成，它們包括但不限于碳、硅、二氧化硅和硒。無(wú)機(jī)納米管例如氮化硼也已合成。碳納米管包括單壁、雙壁和多壁類型。"單壁，，是碳原子的一個(gè)管狀層(直線或彎曲的)，在端部有或者沒有蓋子，而"雙壁，，是碳原子的兩個(gè)同心管狀層(直線或彎曲的)，在端部有或者沒有蓋子，"多壁，，是指碳原子的多于兩個(gè)同心管狀層(直線或彎曲的)，在端部有或者沒有蓋子。納米管可以按陣列布置，其中許多納米管以空間排列互相組織。例如，它們可以按"垂直陣列"彼此平行定向并且大體或基本上與基材垂直。納米管可以從表面生長(zhǎng)出，該表面具有以有序或雜亂排列布置在該表面上的催化劑顆粒。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"膜"是指?jìng)?cè)向尺寸明顯地大于其橫斷尺寸的多孔材料。介紹描述了各種膜材料和它們的制造高通量分子膜或篩的方法，以及該膜或篩的應(yīng)用。例如，描述了制造膜的若干方法，其中碳納米管充當(dāng)孔隙與硅酮氮化物偶聯(lián)的CNT填充；與氣相沉積的聚合物偶聯(lián)的CNT填充；與包覆材料偶聯(lián)的CNT使用原子層沉積進(jìn)行沉積。這些膜可以具有分子尺度上的孔徑(為約lnm-約20nm)。它們是堅(jiān)固的，機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定的。舉例說明了與類似孔徑的其它材料相比氣體穿過該膜的增強(qiáng)的傳輸。分子動(dòng)力學(xué)模型試驗(yàn)也預(yù)測(cè)了高的穿過這些材料的水流動(dòng)。歸因于高分子通量和尺寸排阻的可能性，這些材料的可能的應(yīng)用包括但不限于l)氣體分離例如(但不限于)烴的除去，C02螯合(數(shù)據(jù)表明下述的高氣體傳輸)；2)水脫鹽/軟化(如下所述)；3)透析；和4)用于化學(xué)和生物制劑保護(hù)的吸氣性材料。納米多孔膜可以由各種垂直定向的單壁、雙壁或多壁CNT陣列制造，經(jīng)由大氣壓化學(xué)氣相沉積法方法生長(zhǎng)，如本領(lǐng)域中已知的那樣。例如，乙烯、氫氣和氬氣可以用作加工氣體，并且沉積在硅上的薄金屬多層可以充當(dāng)催化該生長(zhǎng)的基材。該金屬催化劑層的獨(dú)特之處是使人們能夠按垂直定向的陣列使碳納米管(包括SWCNT)生長(zhǎng)，這與在基材平面中的生長(zhǎng)相反。納米管的這種垂直定向的陣列通常具有例如，0.8-2nm的內(nèi)徑，小于5nm，優(yōu)選1.0-5.0nm的管-管間距，和5-10jtm的高度(厚度)。MWCNT陣列具有約5-10nm的內(nèi)徑。一旦生長(zhǎng)，納米管陣列可以被基體材料包覆以使管子固定和能夠加工成膜。在此的一個(gè)重要因素是使用可以填充這些管子之間的高長(zhǎng)徑比(約1000長(zhǎng)度/直徑)間隙的共形材料，以致該碳納米管充當(dāng)該材料中的唯一孔隙。可以使用各種基體材料，從陶資(例如氮化硅、二氧化硅)到聚合物(例如聚對(duì)亞苯基二甲基、聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺)。低應(yīng)力氮化硅和TEOS氧化物(四乙氧基硅烷氧化物)成功地用來實(shí)現(xiàn)在多壁納米管陣列(外徑20-50nm)上的共形、無(wú)空隙涂層，獲得高強(qiáng)度復(fù)合膜。除了使用CVD(化學(xué)氣相沉積)涂層之外，還可以使用原子層沉積達(dá)到填充。值得注意，陶瓷如氮化硅對(duì)脫鹽/軟化應(yīng)用是尤其有利的，這既歸因于它們的高溫穩(wěn)定性(在-800。C下沉積的薄膜)和耐溶劑性(耐強(qiáng)酸/堿)，這將促進(jìn)該膜上的有機(jī)和無(wú)機(jī)結(jié)垢的除去。聚對(duì)亞苯基二甲基也已顯示在多壁CNT陣列上的共形性能，既具有高溫穩(wěn)定性(熔點(diǎn)高達(dá)420。C)又具有耐溶劑性。另一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是確保碳納米管和基體之間的粘附以致復(fù)合材料總體上是機(jī)械上堅(jiān)固的。為此，可以進(jìn)行對(duì)該材料的拉伸應(yīng)變?cè)囼?yàn)，以及精密檢查納米管/基體界面的納米壓痕試驗(yàn)。在包覆之后，可以從膜除去過量的基體材料，并且可以打開碳納米管，因?yàn)樗鼈冏畛踉陧敳渴欠忾]的并且在底部是被催化劑顆粒阻塞的。這可以容易地使用等離子體蝕刻方法完成。碳納米管在一個(gè)方面中，本文提供了由垂直定向的碳納米管陣列組成的膜，其中該納米管具有約2nm或更低的平均孔徑大小(即，內(nèi)徑)并且具有布置在納米管之間的基體材料以致該管子之間的空間可能不允許材料滲透越過該膜。碳納米管膜的平均孔徑大小可以是例如約0.5nm-約20nm，或約lnm-約20nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，它們平均小于約2nm,但是仍具有足夠的內(nèi)徑以允許氣體和液體分子穿過它們。因此，備選的實(shí)施方案包括具有小于約1.75nm，或者小于約1.5nm，或者小于約1.0nm或者約0.5腿-約2nm，或者約0.8薩-2畫，此夕卜，約0.5腿-約2謂或此外，約0.5nm-約3nm的平均孔徑大小的納米管。膜中具有上述孔徑的孔隙的數(shù)目可以大于約40%,或者大于約45%,或者多于約50%，或者多于約55%,或者多于約60%，或者多于約65%,或者多于約70%，或者多于約75%,或者多于約80%，或者多于約85%，或者多于約90%或者多于約95%,基于該膜中的孔隙總數(shù)。通常，孔徑通過TEM(透射電子顯微鏡)或拉曼光鐠方法測(cè)定，但是其它方法在本領(lǐng)域中是已知的。膜中的碳納米管可以基本上是單壁納米管或者雙壁納米管或者多壁納米管或還進(jìn)一步包括任何單壁、雙壁或多壁納米管的組合?；旧先魏我活愄技{米管(例如單、雙或多壁的)的陣列是指該陣列中大于約70%,或80%或卯％納米管具有該類型。在一個(gè)實(shí)施方案中，納米管可以在該膜的一側(cè)上，或每一側(cè)上具有開口端。開口可以通過例如穿過該碳納米管的流體傳輸以及分析方法例如納米級(jí)電子顯微技術(shù)測(cè)定。納米管可以用于應(yīng)用例如復(fù)合材料或冷發(fā)射器，其中該納米管在一側(cè)上是開口的或者在兩側(cè)上都不是開口的。在一些情形下，碳納米管也可以在一端包括催化劑納米顆粒。僅出于說明目的，催化劑納米顆粒包括但不限于純或合金化鐵、鈷、鎳、鉬和鉑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該納米管的多于70%不含用于碳納米管形成的催化劑納米顆粒。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該納米管的多于80%，或此外，多于90%，乃至多于95%不含用于碳納米管形成的催化劑納米顆粒。該陣列也可以通過面密度表征。例如，面密度可以例如為至少lxl0"W，或者至少1.5xl0,cm2，或者至少2xl0力cm2,或者至少2.5xlOW，或者至少3xl0,cm2，或者至少3.5xl01(W,或者至少4xl010/Cm2。該陣列可以通過碳納米管的平均高度表征。高度的上限不受特別限制并且可以制備數(shù)百微米長(zhǎng)例如300微米長(zhǎng)的CNT。例如，平均高度可以為約O.lnm至約20nm,或約0.2jim至約20nm,或約0.2jim至約10nm，或約0.2jim至約5jim。平均高度可以大于約0.5^un，或者大于約ljim,或者大于約3nm,或者大于約4jun，或者約Sjim至約12nm,或者約5nm至約lljim,或者約5jim至約10fim，或另外約l拜至約5fim。該陣列可以通過各個(gè)碳納米管之間的高長(zhǎng)徑比間隙表征，其中長(zhǎng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于寬度。例如，這些間隙的長(zhǎng)徑比可以為至少1000長(zhǎng)度/寬度。基體材料基體材料可以與該垂直定向的碳納米管陣列一起使用。換言之，該基體包含與膜載體垂直定向的納米管。該基體材料可以是剛性材料例如陶瓷材料，例如氮化珪，以及4氐應(yīng)力氮化硅。該基體材料也可以是例如氧化物材料例如氧化硅或氧化鋁。氧化硅材料可以由例如(TEOS)四乙氧基硅烷制成。該基體材料也可以包括來自例如，硅源的硅。可以使用多晶硅?？梢允褂迷S多附加的基體材料，只要它們具有可忽略分子滲透率的功能性特征以致分子的流動(dòng)源于由碳納米管內(nèi)部空間提供的溝道。其它功能性特征可以包括光學(xué)不滲透性，或不透明性，表明與碳納米管的內(nèi)部空間相比在某種波長(zhǎng)范圍內(nèi)傳輸可忽略的光強(qiáng)度?；w也可以是透明的?；w材料可以具有例如約100nm-約2nm,或約400nm-約800nm的厚度。基體材料將包封碳納米管。它將共形地包覆該碳納米管?；w材料應(yīng)該基本上不含在納米管外表面與圍繞和包封該納米管的基體材料之間的間隙以致材料例如氣體或液體的傳輸幾乎僅發(fā)生在穿過載體材料中的管子。包括增強(qiáng)的流體傳輸?shù)哪ば阅?該膜可以是堅(jiān)固的、機(jī)械穩(wěn)定的和化學(xué)穩(wěn)定的。陶瓷膜，例如氮化硅對(duì)脫鹽和軟化應(yīng)用和氣體分離可能是尤其有利的，這歸因于例如高溫穩(wěn)定性(在約800。C下沉積的薄膜)和耐溶劑性，包括耐強(qiáng)酸和堿性。這可以例如促進(jìn)膜上的有機(jī)和無(wú)機(jī)結(jié)垢的除去。這些膜可以具有分子尺度上的孔徑例如約lnm-約20nm。此外，當(dāng)采用一個(gè)大氣壓降試驗(yàn)時(shí)，它們不應(yīng)該石皮碎。在一個(gè)方面中，這些膜功能上的特征在于它們不應(yīng)該讓顆?；蚣{米顆粒例如100nm或25nm熒光標(biāo)記的聚苯乙烯墊圏或例如尺寸為2、5或10nm的金屬納米顆粒通過。此外，使用AFM(原子力顯微學(xué))和UV-VIS光語(yǔ)學(xué)的微觀和光譜技術(shù)可以功能上表征2nm金膠體納米顆粒在膜滲透中的排阻?？傮w上的制造方法膜的制造方法可以包括至少兩個(gè)一般步驟。在第一步驟中，可以制造垂直定向的碳納米管的陣列。在第二步驟中，可以用基體材料填充納米管之間的間隙?？梢詫庀喑练e用于該任一或兩個(gè)步驟。可以加工該碳納米管以致它們是足夠打開的并提供流體流動(dòng)。在一些情形下，當(dāng)碳納米管是閉合的時(shí)，可以進(jìn)行填充步驟，然而隨后可以通過例如蝕刻打開該碳納米管。如果需要的話，可以通過例如氧化除去碳納米管以留下不含或基本上不含碳納米管的開放溝道。垂直定向的碳納米管陣列的制造可以通過在本領(lǐng)域中已知的并且下面工作實(shí)施例中描述的方法使用氣相沉積。可以使碳納米管在包括金屬納米顆?；蚪饘賹拥幕纳仙L(zhǎng)。填充碳納米管之間的間隙可以使用氣相沉積，包括化學(xué)氣相沉積。方法和應(yīng)用膜可以用于各種應(yīng)用，包括例如水脫鹽，水軟化，氣體分離，包括炫的除去，二氧化碳螯合，透析和用于保護(hù)化學(xué)和生物制劑的吸氣性材料。電荷和尺寸效應(yīng)都可能影響排阻?？梢栽诩{米管的端部充正電荷或負(fù)電荷，以致帶電顆?？梢耘c該納米管排斥或吸引。電荷可以防止顆粒進(jìn)入納米管，如果沒有該電荷，則該顆?？赡苓M(jìn)入納米管。電荷效應(yīng)在含離子的液體流中比在氣體流中更重要。膜可以用在基材(包括例如硅或玻璃基材)以及多孔基材上。另一個(gè)應(yīng)用是用作高容量吸附材料。水脫鹽膜可以用于各種流體或液體分離方法，例如水純化、軟化和脫鹽。對(duì)于脫鹽步驟的概述，參見可以從UnitedStatesBureauofReclamation,UnitedStatesDepartmentoftheInterior獲得的"ReviewoftheDesalinationandWaterPurificationTechnologyRoadmap"。還參見例如美國(guó)專利號(hào)4,302,336;4,434,057;5,102,550;5，051，178和5，376，253。CNT膜可以基于尺寸和電荷屏幕(Donnan排阻和Coulombic推斥)效應(yīng)工作。雖然許多常規(guī)的膜依靠這兩種效應(yīng)，但是這一CNT膜的新穎點(diǎn)在于在常規(guī)工作壓力下可獲得的更高水通量。雖然本發(fā)明實(shí)施方案不受理論限制，但是注意一些原理。CNT的納米尺寸(例如，0.5-2nm)(該尺寸接近脫鹽方法所考慮的許多溶劑化離子的尺寸)暗示許多物質(zhì)將不能進(jìn)入該納米管并使得跨越該膜。真正地，滲透水穿過碳納米管膜的傳輸?shù)淖罱姆肿觿?dòng)力學(xué)模型試驗(yàn)(Karlaetal.(2004)PNAS100(18):10175)暗示0.8nm直徑碳納米管足以阻斷小到水合Na+和CT的物質(zhì)。當(dāng)電荷存在時(shí)，又一種屏蔽效應(yīng)將被在納米管孔隙的"口"處重疊的電荷層引起。Milleretal.(Milleretal.(2001)JACS13(49):12335)的著作已經(jīng)表明碳納米管端部可以是酸/堿官能化的，從而提供負(fù)/正納米管"口"。在電解質(zhì)溶液中，存在平衡離子(與該膜表面上的官能團(tuán)帶相反電荷的那些)來平衡這些末端電荷。在合適的離子濃度和孔徑下，發(fā)生這些平衡離子電荷層的重疊。這樣的凈效應(yīng)是"離子閘門"的產(chǎn)生，它將排除具有與所述官能團(tuán)類似電荷的共離子并僅允許平衡離子穿過溝道。結(jié)果，CNT膜可以設(shè)計(jì)成陽(yáng)離子(酸官能團(tuán))或陰離子(堿官能度)透過的。這類排阻的特征是基于共離子價(jià)的從屬性。例如，對(duì)于堿官能化膜(攜帶正電荷)，與一價(jià)物質(zhì)如Na+和K+相比，將更大程度地拒絕物質(zhì)例如Ca"和Mg2+(Yaroshchuk，A.(2001)S印.andPurificationTech.143:22-23)。所提出的膜的高透水率可以實(shí)現(xiàn)并且鑒于若干研究解釋的結(jié)果(例如，Kahnetal.(2004)PNAS100(18):10175;Hummer,G.(2001)Nature414:188;Kogaetal.(2001)Nature412:802)已經(jīng)預(yù)測(cè)高的穿過SWCNT的水通量。該高的通量預(yù)測(cè)值部分地是固有原子納米管內(nèi)部的結(jié)果，這引起幾乎無(wú)摩擦的傳輸。看起來只有非極性CNT/極性分子體系才有的另一個(gè)因素涉及可能按這種納米級(jí)發(fā)生的分子有序化。這些分子動(dòng)態(tài)模型試驗(yàn)(Kahnetal.(2004)PNAS100(18):10175;蜂鳴器，G.(2001)Natur"14:188;Koga，etal.(2001)Nature412:802)已經(jīng)暗示約束在碳納米管內(nèi)的水分子的一維有序化引起它們之間的單一氫鍵。這些所謂的"水線"(它們具有生物學(xué)體系中的關(guān)聯(lián)性(Rouseau，etal.(2004)Phys.Chem.ChemPhys.6:1848))能夠迅速地穿梭進(jìn)出碳納米管溝道，這是由于它們的有序化和與孔壁無(wú)相互作用的結(jié)果。最近的使用中子衍射的實(shí)驗(yàn)確實(shí)已經(jīng)證實(shí)這些"水線"在碳納米管孔隙內(nèi)的存在(Kolesnikov,A.(2004)Phys.Rev.Lett.93:035503-l)暗示預(yù)測(cè)的快速傳輸速率應(yīng)該是實(shí)驗(yàn)上可觀察到的。為了實(shí)際對(duì)比，表l示出了SWCNT膜的水通量脫鹽膜(Williamsetal.(1999)Ind.&Chem.Chem.Res.38(10):3683)對(duì)比所預(yù)測(cè)的(Kalraetal.(2004)PNAS100(18):10175)。在常規(guī)操作壓力下，該SWCNT膜顯示大100X的水通量?；蛘撸@一SWCNT膜可以在顯著更低的操作壓力下達(dá)到高水通量。表l:由單壁碳納米管提供的水通量提高膜壓力梯度(MPa)水通量(cc/cm、)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>a膜組成及其它相關(guān)性能在Williamsetal.(1999)Indus.&Eng.Chem.Res.38(10):3683中進(jìn)行了描述。b基于源自Karlaetal.(2004)PNAS100(18):10175中描述的那些評(píng)定的傳輸；使用實(shí)驗(yàn)上觀察的1013cm_2的SWCNT面密度。水脫鹽可以如下進(jìn)行讓水穿過多個(gè)膜以產(chǎn)生純化，該純化除去例如至少50mol。/o，或至少60mol。/。，或至少70mol。/。，或至少80mol%，或至少9011101%目標(biāo)分子或離子例如氯化物或鈉?？椢镞@一節(jié)描述基于包括單壁碳納米管膜的碳納米管開發(fā)耐化學(xué)/生物(CB)劑的膜。這種膜可以充當(dāng)分子篩，該分子篩顯示對(duì)大(即約lnm)分子(許多CB試劑所屬的范疇)的尺寸選擇性(例如，VX，Sarin,Mustard)。納米管的尺寸選擇性使空氣和水分能夠交換，同時(shí)充當(dāng)阻止CB試劑的屏障。這種結(jié)合產(chǎn)生"吸氣性材料"，該材料可以最終由warfighter引入適合使用的CB服裝?？梢灾圃彀ň哂衛(wèi)nm近似直徑的垂直定向的CNT的堅(jiān)固膜，該垂直定向的CNT嵌入在生物相容的、氣體和液體不透性聚合物基體材料中。該納米管可以跨越該膜并將在兩面上是開口的，充當(dāng)空氣和水滲透的唯一溝道。由于碳納米管表面的獨(dú)特性的結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)高的空氣和水滲透率，使得這種膜成為引入服裝的誘人選擇。CNT膜可以滿足warfighter的需要，同時(shí)為所使用的常規(guī)材料提供優(yōu)越的性能。不希望受理論的束縛，操作這種CNT膜的尺寸排阻基礎(chǔ)據(jù)認(rèn)為提供其優(yōu)于常規(guī)活性炭，吸附基材料的最大優(yōu)點(diǎn)。重要地，可以達(dá)到類似的或更好的透氣率，盡管孔徑小得多。該膜還是撓性、耐用和耐結(jié)垢的。本節(jié)描述膜制造方法，該方法將滿足耐CB試劑的服裝的要求。使用與已經(jīng)用于制造基于多壁碳納米管(孔徑約10nm)的較大孔隙膜的相似方法，制備垂直定向的單壁碳納米管(孔隙尺寸約lnm)，所述碳納米管充當(dāng)該膜的孔隙。還表明，人們可以用可能充當(dāng)這一膜的基體材料的聚合物(例如，聚對(duì)亞苯基二曱基-N)共形地包覆碳納米管。還顯示了穿過(多壁)碳納米管膜的增強(qiáng)的氣態(tài)擴(kuò)散，其中速率比通過典型的傳輸模型預(yù)測(cè)的大高達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)。通過該膜提供的兩個(gè)關(guān)鍵特征是尺寸選擇性和高空氣/水滲透率。通過使用例如單壁碳納米管(SWCNT)作為膜孔隙確保了尺寸選擇性，該膜孔隙的尺寸為0.4-2nm。此種分子尺寸孔隙將僅基于尺寸排阻保護(hù)穿戴者免受CB試劑暴露，這與依賴于試劑吸附相反，基于木炭/活性炭浸漬的許多常規(guī)CB保護(hù)性服裝正是依賴于試劑吸附?，F(xiàn)有的實(shí)例說明了嵌入氮化硅的由多壁碳納米管(內(nèi)徑約7nm)構(gòu)成的堅(jiān)固膜的制造(J.Holtetal.(2004)Nanoletters，4(11),2245-2250),該內(nèi)徑是太大而不能達(dá)到所需尺寸選擇性的尺寸，但是據(jù)相信對(duì)于單壁碳納米管應(yīng)用類似的方法。從Si(100)基材開始，通過電子束蒸發(fā)將金屬催化劑層沉積到數(shù)nm的厚度，接著進(jìn)行氧化步驟以使表面穩(wěn)定。隨后在Ar/H2氣氛中還原該樣品，在850。C的生長(zhǎng)溫度下加熱該樣品，從而形成金屬催化劑納米顆粒。在溫度穩(wěn)定化時(shí)，引入<:2114，引起碳納米管形成，高度為5-100pm，取決于生長(zhǎng)時(shí)間。隨后沉積低應(yīng)力氮化硅(SiNx)以填充納米管之間的間隙。接著利用氫氧化鉀(KOH)和反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)進(jìn)行一系列蝕刻步驟以使該納米管暴露在該膜的頂部和底部。這一MWCNT/SiNx膜的透氣性表征為顯示比通過典型的傳輸模型預(yù)測(cè)的速率大高達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于在分子流動(dòng)狀態(tài)內(nèi)的氣體擴(kuò)散，其中局部氣體平均自由程比孔隙直徑大一個(gè)數(shù)量級(jí)，通常適用努森擴(kuò)散模型。這種模型假定氣體分子之間沒有相互作用和氣體分子從孔隙表面漫散射。對(duì)這一膜測(cè)量的透氣性比通過努森擴(kuò)散預(yù)測(cè)的大高達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)，假定蒸氣壓氣體滲透檢測(cè)法(permporometry)-(下文描述)和透射電子顯微鏡術(shù)-觀察到的平均孔徑大小為7nm，以及孔隙密度的上限等于MWCNT的(通過掃描電子顯微術(shù)觀察)。圖5以分子量歸一化流速對(duì)壓降，以及努森預(yù)測(cè)值形式給出了各種氣體的這一數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)示出了氣體穿過碳納米管膜的增強(qiáng)的通量。氣體穿過碳納米管的通量的這種提高此前已由SWCNT的分子動(dòng)力學(xué)模型試驗(yàn)進(jìn)行了預(yù)測(cè)(A.Skoulidasetal.(2002)Phys.Rev.Lett.，89,18590-1)，涉及它們的固有原子光滑度，引起氣體分子從孔隙表面的鏡面反射而不是漫反射。具體來說，單壁碳納米管被這些模型試驗(yàn)預(yù)測(cè)顯示氣體通量比同等尺寸納米材料例如沸石(納米多孔氧化鋁或二氧化硅材料)高三個(gè)數(shù)量級(jí)；這一通量還比通過假定努森擴(kuò)散預(yù)測(cè)的高三個(gè)數(shù)量級(jí)。最近，對(duì)直徑為高達(dá)8.1nm的SWCNT的模型試驗(yàn)(S.K.Bhatiaetal.(2005)提交到MolecularSimulation)已經(jīng)類似地預(yù)測(cè)與漫反射限度相比將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)提高。對(duì)于基于碳納米管的織物的開發(fā)，脆性陶瓷材料如氮化硅將不是合適的粘結(jié)材料。具體來說，聚合物基體材料，如聚對(duì)亞苯基二甲基-N(未取代的聚-對(duì)苯二甲基)和聚對(duì)亞苯基二甲基-N可能是有利的，歸因于其化學(xué)惰性，高達(dá)425。C的熱穩(wěn)定性(在N2+),疏水性和具有優(yōu)異間隙裝填能力的無(wú)針孔保形涂層(Gangulietal.(1997)J.Vac.Sci.Technol.A,15，3138)。作為包覆碳納米管的這一方法的適合性的初始驗(yàn)證，將聚對(duì)亞苯基二甲基-N的5jim厚的層(等效基材厚度)沉積到60nmMWCNT陣列上，它的橫截面在圖6中示出?？吹皆摼酆衔镉行У貪?rùn)濕該納米管，形成保形涂層，這一獨(dú)立膜的頂部幾微米(在這種情況下除去支撐性硅基材)完全地被該聚合物包封。淀積方法的改進(jìn)，如在沉積過程中更低的壓力操作和聚對(duì)亞苯基二甲基的高溫回流(接近其熔點(diǎn))將顯著地改進(jìn)覆蓋度，這將無(wú)疑地是受包覆高密度SWCNT陣列要求的。具有受控尺寸并呈適合于膜制造的垂直定向構(gòu)型的SWCNT生長(zhǎng)是受希望的。實(shí)現(xiàn)SWCNT生長(zhǎng)的尺寸和取向控制是挑戰(zhàn)性任務(wù)并且迄今只有少數(shù)科研小組進(jìn)行了報(bào)道(Murakamietal.(2004)Chem.Phys.Lett.,385，298;K.Hataetal.(2004)Science,306，1362)。垂直定向的SWCNT生長(zhǎng)使用由IOOAAl、3AMo和5AFe("標(biāo)稱，，厚度)組成的三層催化劑。圖7是這些垂直定向的SWCNT的掃描電子顯微(SEM)圖像，被拉曼光譜學(xué)證實(shí)直徑為l-2nm且高度為約3-4jim;最近的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)高達(dá)500nm高。這一SWCNT陣列的無(wú)空隙涂層提出挑戰(zhàn)性任務(wù)，因?yàn)镾WCNT面密度(IO-13cm-2)約比MWCNT的高三個(gè)數(shù)量級(jí)(IO10cnT2)，轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)徑比超過1000的管子之間的間隙。許多常規(guī)的淀積方法不適合于此類結(jié)構(gòu)的涂層，歸因于它們的高沉積速率，這不允許前體有足夠的時(shí)間沿著表面擴(kuò)散，轉(zhuǎn)化成空隙的開發(fā)。釆用聚合物如聚對(duì)亞苯基二甲基可能的高溫、后沉積回流使得這些材料優(yōu)選用于這一應(yīng)用。除了高透氣率之外，高透水率也是所提出的膜的成功應(yīng)用的關(guān)鍵。數(shù)種最近的分子動(dòng)力學(xué)模型試驗(yàn)研究(Hummeretal.(2001)Nature,414，188;K.Kogaetal.(2001)Nature,412，802)已經(jīng)預(yù)測(cè)了類似的穿過單壁碳納米管的增強(qiáng)透水率。水穿過碳納米管的預(yù)測(cè)的高通量(比將預(yù)測(cè)的連續(xù)體計(jì)算值大一個(gè)數(shù)量級(jí))同樣與碳納米管表面的原子光滑度和可能在SWCNT的長(zhǎng)度規(guī)模上發(fā)生的分子有序化有關(guān)。這些模型試驗(yàn)已經(jīng)暗示約束在碳納米管內(nèi)的水分子的一維有序化，這引起它們之間的單一氫鍵。這些所謂的"水線"(它們具有生物學(xué)體系中的關(guān)聯(lián)性(Rouseau，etal.(2004)Phys.Chem.Chem.Phys.6:1848))能夠迅速地穿梭進(jìn)出碳納米管溝道，這是由于它們的有序化和與孔壁無(wú)相互作用的結(jié)果；約束在此種疏水性溝道內(nèi)的水事實(shí)上據(jù)建議從表面撤回。最近的使用中子衍射的實(shí)驗(yàn)確實(shí)已經(jīng)證實(shí)這些"水線"在碳納米管孔隙內(nèi)的存在(Kolesnikov,A.(2004)Phys.Rev.Lett.93:035503-l)暗示預(yù)測(cè)的快速傳輸速率將是實(shí)驗(yàn)上可觀察到的。相對(duì)于常規(guī)織物的那些，SWCNT膜可以顯示優(yōu)越的性能。其主要優(yōu)點(diǎn)始于其對(duì)CB試劑的尺寸排阻的信賴性，與吸附相反，同時(shí)仍然維持相當(dāng)或更好的透氣率。借助于聚合物基體材料如聚對(duì)亞苯基二甲基，附加的優(yōu)點(diǎn)包括柔韌性、耐久性和抗結(jié)垢性。對(duì)任何這樣的服裝的關(guān)鍵要求包括防止CB試劑(高于前述服裝)，更大的柔韌性和耐久性，能夠洗滌，和降低的擊打應(yīng)力。目前使用的外套服(overgarments)具有由50150尼龍/棉花材料構(gòu)成的外殼，具有耐用的防水性面漆。村墊層由正面層壓到活性炭球體并與經(jīng)編針織物背襯粘結(jié)的無(wú)紡織物組成。使用含木炭或活性炭的襯墊層(其中發(fā)生首要的CB試劑吸附)為廣泛系列的常規(guī)CB保護(hù)性服裝所共有。然而，使用活性炭的問題是通過大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的吸附。在戰(zhàn)場(chǎng)情況中，環(huán)境雜質(zhì)如香煙煙霧、噴氣燃料和柴油機(jī)廢氣附(J.E.Roehletal."ResidualLifeIndicators-PointChemicalDetectorsUsedtoMeasuretheCapacityofActivatedCarboninProtectiveGarments,GasMaskFilters,andCollectiveProtectionFilters",ScentczarCorporationReport)。活性炭的非極性表面提供其對(duì)非極性被吸附物如voc的親合性。吸附可以既通過物理吸附又通過化學(xué)吸附機(jī)理產(chǎn)生。結(jié)果，活性炭的吸附性能是表面積、孔徑、溫度、被吸附物濃度和接觸時(shí)間的復(fù)雜組合。這又導(dǎo)致活性炭基服裝的保護(hù)能力相當(dāng)大的可變性，使剩余壽命指示劑(RLI)成為必需，它們指示此種服裝的有用的剩余容量。有效且有意義的試驗(yàn)規(guī)程的開發(fā)在耐CB試劑的織物的開發(fā)中是重要的，這歸因于它們的使用要求的臨界性質(zhì)。對(duì)于一系列不同的空氣可透過的木炭浸漬的套裝，在AberdeenProvingGrounds開發(fā)了規(guī)程以測(cè)試Sarin(GB)和Mustard(HD)從液體污染物的蒸氣滲透。對(duì)于蒸氣滲透試驗(yàn)，待試驗(yàn)的織物的樣本具有固定量(10g/m"的涂覆到上表面的液體試劑，同時(shí)裝在密封的流通池上。通過將空氣抽取到較低的試驗(yàn)槽腔室中在整個(gè)該樣本上維持0.1英寸水柱(0.0(Mpsi)的恒壓降。在24小時(shí)的期間內(nèi)，用小型化氣相色譜儀取樣系統(tǒng)連續(xù)地取得氣體樣品，利用2分鐘從預(yù)濃縮器管子的解吸時(shí)間接著利用l分鐘氣體取樣時(shí)間。這些研究中使用的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)通過經(jīng)皮(皮膚)劑量測(cè)定，在該劑量下，將觀察到某種生理學(xué)效應(yīng)(表2)。例如，薩林可能在8000mg-min/m3的劑量下產(chǎn)生抑制(抽動(dòng)、驚厥或意識(shí)喪失)并且在15000mg-min/m3的劑量下可能是致命的。同時(shí)進(jìn)行煙霧試驗(yàn)，以模擬0.4-5nm直徑的生物或化學(xué)微粒。該試驗(yàn)包括測(cè)量任務(wù)玉米油氣懸體穿過空氣可透套裝的整體組分間的間隙的滲透。SWCNT膜可以提供許多優(yōu)于常規(guī)活化碳基材料如LANX的優(yōu)點(diǎn)(R.S.Lindsayetal.(September2002)"TestResultsofAir-PermeableCharcoalImpregnatedSuitstoChallengebyChemicalandBiologicalWarfareAgentsandSimulants:SummaryReport"，U.S.AmySoldierandBiologicalChemicalCommandReport,ECBC-TR，AberdeenProvingGround,MD，UNCLASSIFIEDR印ort)。其優(yōu)于織物如LANX的主要優(yōu)點(diǎn)在于其增強(qiáng)的防CB試劑。這種提高是可能的，這歸因于其操作原理-CB試劑的尺寸排阻，由于與這一膜的孔徑(約lnm)相比常規(guī)CB試劑的類似或更大的尺寸。SWCNT膜不依賴吸附，LANX確是這樣，并這顯著地降低其結(jié)垢傾向。在Lindsayetal.的研究中(R.S.Lindsayetal.(2002年9月)"TestResultsofAir-PermeableCharcoalImpregnatedSuitstoChallengebyChemicalandBiologicalWarfareAgentsandSimulants:SummaryReport",U.S.AmySoldierandBiologicalChemicalCommandReport,ECBC-TR，AberdeenProvingGround,MD，UNCLASSIFIEDReport),計(jì)算各種試劑的曝光閾值(定義為滲透衣服以產(chǎn)生給定生理效應(yīng)而需要的試劑的面密度)(表2列出了Sarin的那些)。對(duì)于SWCNT膜，試劑不預(yù)期滲透過該膜，并因此曝光閾值可以實(shí)際上取得無(wú)限大。LANX織物依賴與尺寸排阻相反的試劑吸附(因?yàn)樗鼈兙哂酗@著更大的孔徑尺寸)，并因此這些閾值等級(jí)是要求的技術(shù)要求。這一膜的其它物理性能對(duì)于這一應(yīng)用也是有利的。Lindsay等人的研究中(R.S.Lindsayetal.(2002年9月)"TestResultsofAir國(guó)PermeableCharcoalImpregnatedSuitstoChallengebyChemicalandBiologicalWarfareAgentsandSimulants:SummaryReport",U.S.AmySoldierandBiologicalChemicalCommandReport,ECBC陽(yáng)TR，AberdeenProvingGround,MD,UNCLASSIFIEDReport)測(cè)定的常規(guī)織物空氣滲透率(壓力歸一化)為l,l-23cm3/cm2-min-Pa。通過對(duì)比，對(duì)MWCNT膜的這些測(cè)量產(chǎn)生0.13-0.17cm3/cm2-min-Pa的空氣滲透率(對(duì)于10pm的厚度)。然而，對(duì)于這一SWCNT膜，提高的空氣滲透率預(yù)期高達(dá)30X，這歸因于孔徑密度增加三個(gè)數(shù)量級(jí)，以補(bǔ)償孔徑降低。這折算為約5.1cm3/cm2-mhi-Pa的透氣率值(對(duì)于10pm厚度)，與活化碳基材料的一些相當(dāng)或更大表2)。稍微違反直覺的是，此種高空氣滲透率是可能的，歸因于這種膜的納米孔徑。然而，該膜的高孔隙密度(10"cnT2)，與碳納米管的原子光滑度相聯(lián)系，引起氣體傳輸?shù)娘@著提高。由于此前討論的原因，與碳納米管的固有原子光滑度相關(guān)，納米管基膜的增強(qiáng)的透氣率預(yù)計(jì)還轉(zhuǎn)化成增強(qiáng)的透水率。還值得指出的是，與銅的400W/mK相比，碳納米管的極高導(dǎo)熱率2000W/mK。這些特征可以幫助顯示降低熱應(yīng)力的織物。作為量化織物對(duì)在受潮過程中遇到的可變熱和濕氣負(fù)荷的響應(yīng)的手段，可利用標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(ISO-STD11092)，稱為"DynamicSweatingHotPlate，，方法。這一SWCNT膜自身的重量(基于面)應(yīng)該小于LANX織物(12.3腳123g/m2對(duì)250g/m3(http:〃www.lanxfabrics.com/CPOSheUFabrics.htm的Courtesy),歸因于更小的有效厚度(10-100nm對(duì)0.4mm),但是據(jù)預(yù)期這一膜不將用于獨(dú)立方式，和作為替代將使與另一種支撐性高孔隙度織物結(jié)合，這將使得這些面重量變得略微更高。對(duì)于這一SWCNT膜，將容易地滿足柔韌性，歸因于聚合物基體材料如聚對(duì)亞苯基二甲基，以及碳納米管的使用，這與增強(qiáng)復(fù)合材料中的許多其它纖維不同可能經(jīng)歷嚴(yán)重的彎曲(高達(dá)110。的角度)(Iijimaetal.(1996)J.Chem.Phys.:104(5):2089-2092)并仍然保留它們的結(jié)構(gòu)完整性。膜的耐久性的關(guān)鍵問題涉及納米管-基體界面和這一界面處的粘合程度。用聚對(duì)亞苯基二甲基-N包覆MWCNT的結(jié)果顯示優(yōu)異的潤(rùn)濕性(這歸因于這兩種材料的類似的疏水性)。我們提出的SWCNT織物(以其最終形態(tài))與LANX就性能如抓取強(qiáng)度(方法ASTMD-5034)和爆裂強(qiáng)度(ASTMD-3787)(耐久性)而言的對(duì)比起初將是不可能的，因?yàn)槲覀儗⒈仨殭z驗(yàn)各種支撐性多孔織物的與該膜的結(jié)合。SWCNT膜應(yīng)該本質(zhì)上足夠強(qiáng)以致這一支撐性織物的性能將支配該材料的總體機(jī)械性能。例如，LANX織物的抓取強(qiáng)度(一類拉伸強(qiáng)度試驗(yàn))約為llpsi(http:〃www.lanxfabrics.com/CPOShellFabrics.htm的Courtesy),而聚對(duì)亞苯基二甲基-N具有數(shù)量級(jí)更高的固有拉伸強(qiáng)度(高達(dá)65000psi)(http:〃www.vp-sdentific.com/paryleneproperties.htm的Courtesy)。通過支撐性織物的合適選擇，我們的SWCNT膜可以匹配或改進(jìn)LANX織物的機(jī)械性能。SWCNT膜提供的其它主要優(yōu)點(diǎn)是其實(shí)用性。碳納米管是化學(xué)惰性(沒有懸空鍵，除非端部)，耐溶劑和在空氣中在高達(dá)400。C下是穩(wěn)定的。聚合物如聚對(duì)亞苯基二甲基-N是生物相容的，化學(xué)惰性的，高溫下熱穩(wěn)定的(約400°C),疏水性的和耐各種溶劑的化學(xué)侵蝕，這歸因于該材料中不存在極性組織(Rogojevicetal.(1999)J.Vac.Technol.17(1):266-274;Houetal.(2002)Macromolecules35:2429-2431)。由于這些原因，可以實(shí)現(xiàn)CB試劑或其它環(huán)境雜質(zhì)對(duì)該膜的最小或無(wú)"污染"，并且該材料將明顯地能夠被洗滌而不會(huì)退化。相反，活性炭基織物如LANX能夠被VOC污染，導(dǎo)致它們有限的壽命并使上述剩余壽命指示劑成為必需。倘若SWCNT依靠尺寸排阻作為其操作機(jī)理而不是吸附，原則上，它將具有無(wú)限的壽命。SWCNT織物的圖解(以其最終結(jié)合形式)在圖8中示出。透析本文描述的材料還可用于生物學(xué)應(yīng)用，例如用于與腎功能相似的納米過濾。例如，納米管和含納米管的膜可以用于分離血液或血清中的分析物并因此提供用于體外和體內(nèi)透析的方法和材料。透析的一些最近的進(jìn)展已經(jīng)在多孔性受控、高通量合成膜領(lǐng)域。多孔性控制對(duì)達(dá)到所需的分離/篩分性能是重要的，其中對(duì)〈40kD分子量的溶質(zhì)具有最大滲透率并對(duì)白蛋白(48kD分子量，約6-7nm有效直徑)具有最小或無(wú)滲透。高通量膜提供降低處理時(shí)間的重要優(yōu)點(diǎn)。多壁碳納米管膜既提供必要的多孔性控制(基于尺寸排阻濾出白蛋白)，又提供比當(dāng)前納米工程滲析膜提供的高得多的通量。膜上帶負(fù)電的官能團(tuán)的存在還幫助降低具有類似電荷的白蛋白的滲透。圖14示出了多孔性控制。氣體分離MWCNT/SiNx膜的透氣性被表征并且膜顯示出的測(cè)量速率比通過常規(guī)模型預(yù)測(cè)的速率大高達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)。對(duì)于在分子流動(dòng)狀態(tài)內(nèi)的氣體擴(kuò)散，其中局部氣體平均自由程比孔隙直徑大一個(gè)數(shù)量級(jí)，通常適用努森擴(kuò)散模型。這種模型假定氣體分子之間沒有相互作用并且氣體分子從孔隙表面主要是漫散射。對(duì)這一膜測(cè)量的透氣性比通過努森擴(kuò)散預(yù)測(cè)的大高達(dá)三個(gè)數(shù)量級(jí)，假定氮?dú)饪紫抖葴y(cè)定法-觀察到的平均孔徑大小為7nm(下文描述)并且孔隙密度的上限等于MWCNT的(通過掃描電子顯微術(shù)觀察)。圖5以分子量歸一化流速對(duì)壓降，以及努森預(yù)測(cè)值形式給出了各種氣體的這一數(shù)據(jù)。這些結(jié)果構(gòu)成氣體穿過碳納米管的增強(qiáng)的膜通量的第一實(shí)驗(yàn)證明。穿過碳納米管的氣體通量的這種提高此前已經(jīng)由SWCNT的分子動(dòng)力學(xué)模型試驗(yàn)預(yù)測(cè)，與它們的固有原子光滑度相關(guān)，導(dǎo)致氣體分子從孔隙表面的鏡面而不是漫反射。具體來說，單壁碳納米管被這些模型試驗(yàn)預(yù)測(cè)顯示氣體通量比同等尺寸納米材料例如沸石(納米多孔氧化鋁或二氧化硅材料)高三個(gè)數(shù)量級(jí)；這一通量還比通過假定努森擴(kuò)散預(yù)測(cè)的高三個(gè)數(shù)量級(jí)。最近，對(duì)直徑高達(dá)8.1nm的SWCNT的模型試驗(yàn)S.K.Bhatia，H.Chen，和D.S,Sholl，"ComparisonsofDiffusiveandViscousContributionstoTransportCoefficientsofLightGasesInSingle-WalledCarbonNanotubes",submittedtoMolecularSimulation,2005已經(jīng)類似地預(yù)測(cè)與漫反射限度相比將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)的提高。如將對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的那樣，使用所述技術(shù)，本文描述的膜也可以用于較大空中顆粒與氣體和氣體混合物的過濾與分離。工作實(shí)施例將使用以下非限制性工作實(shí)施例進(jìn)一步說明本文描述的各種實(shí)施方案。實(shí)施例1這一實(shí)施例將描述嵌入氣化硅基體的多壁碳納米管的制造。這些膜的整個(gè)制造過程在圖1中示出。起始材料是單面拋光試驗(yàn)等級(jí)Si(100)。用于納米管生長(zhǎng)的催化劑是鐵，通過電子束蒸發(fā)沉積到2.5-5.0nm的厚度。在沉積鐵之后不久(500。C，l小時(shí)，lOsccm02)將該樣品退火以使用Fanetal.(1999)283:512-514中描述的方法將表面氧化。在數(shù)天后觀察到在空氣中經(jīng)歷了室溫氧化的樣品具有降低的催化效率，產(chǎn)生較低密度的納米管陣列。接下來將樣品放入大氣壓CVD體系(l"直徑管式爐)并起初暴露于Ar/H2(600sccm/400sccm)的還原環(huán)境下，同時(shí)將溫度均勻升高到850。C的生長(zhǎng)溫度保持20分鐘。此時(shí)，離散的鐵納米顆粒形成，具有20-100nm的直徑。隨著鐵厚度降低，直徑分布向更小的顆粒傾斜。該鐵納米顆粒充當(dāng)催化劑和納米管生長(zhǎng)的成核部位。在溫度穩(wěn)定化之后，引入C2H4(1000sccm)以引發(fā)納米管生長(zhǎng)。納米管生長(zhǎng)進(jìn)行20分鐘并產(chǎn)生密實(shí)的多壁納米管陣列，所述納米管具有5-10pm長(zhǎng)度和20-50nm直徑，如圖2A所示。該管子面密度通常為4xl(Tcnr2。用與該管子共形的剛性、防滲材料填充納米管之間的空隙使得能夠加工成膜。低應(yīng)力氮化硅的性能使得這一材料尤其適合于這一目的。因此，在管子生長(zhǎng)之后，將樣品放入低壓CVD爐子以沉積低應(yīng)力氮化硅層，使用80(TC的沉積溫度和6.'1的二氯甲硅烷與氨的比例。400-800nm間的目標(biāo)薄膜厚度發(fā)現(xiàn)足以填充5-10pm厚的納米管森林的大部分并包封頂部。歸因于氮化硅方法的非氧化環(huán)境，在這些高溫下沒有觀察到碳納米管損傷并且該管子在加工過程中保持它們的定向。此外，存在對(duì)用氮化硅填充納米管內(nèi)部的少許擔(dān)憂，因?yàn)橐呀?jīng)通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察到該納米管在頂部與石墨軍一起生長(zhǎng)。由這一材料提供的優(yōu)異的覆蓋度可以在圖2B的圖像中看出，其中該薄膜(由于橫截面的制備部分地破碎)看出包封各個(gè)納米管。在可以形成連續(xù)開放的溝道之前，要求許多附加的加工步驟。使用3.6:1的CF4:02比例在150W功率下，使用反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)將氮化硅層中的窗子打開以暴露出該硅基材的背面。接著進(jìn)行暴露出的硅的各向異性KOH蝕刻以揭開納米管/氮化硅薄膜。為了除去在CNT(對(duì)面的硅基材)頂上沉積的過量的氮化硅，以及打開它們的端部，再次使用RIE?；蛘?，可以在0.5kV離子能量和lmA/cm2束電流密度條件下使用Ar離子銑削；這歸因于缺乏材料選擇性，這一方法通常產(chǎn)生非常平滑的表面。重要的是，在KOH濕加工之后進(jìn)行這一管子打開步驟以避免可能通過液體填充暴露出的碳納米管。其中通過KOH蝕刻除去硅的界面(稱為膜的"背面")的檢驗(yàn)揭示許多明亮的顆粒(圖2C)，這被能量散射X射線(EDX)分析證實(shí)包含鐵。它們尺寸(加-50nm)(與碳納米管的外徑相當(dāng))的考慮暗示它們是在前期加工步驟期間沒有除去的殘留的鐵催化劑顆粒。因?yàn)檫@些顆粒中的許多將阻塞進(jìn)入納米管的通路，所以設(shè)計(jì)除去它們的策略。這由短暫的RIE方法(或上述離子銑削方法)構(gòu)成以除去數(shù)納米的氮化硅并進(jìn)一步使鐵納米顆粒暴露出。圖2C描述了在離子銑削方法之后膜的背面，其中40-卯nm的孔隙是明顯的，在尺寸方面與鐵納米顆粒和納米管外徑相當(dāng)。在蝕刻/離子銑削步驟之后，通過將樣品浸漬在濃HC1中24小時(shí)除去該4失納米顆粒。后續(xù)的EDX分析證實(shí)納米顆粒的大多數(shù)(>90%)被除去。在這一階段，完成了碳納米管膜制造。如果改為需要納米多孔氮化硅膜，則可以通過氧化處理除去納米管(800。C,10sccm02,1小時(shí))。這些膜的機(jī)械完整性是它們后續(xù)表征的重要議題。歸因于陶瓷材料如氮化硅的固有脆性性質(zhì)，在加工之后剩余的空隙(歸因于納米管陣列的不完全的覆蓋度)可以引起裂紋和最終使膜破碎；圖2D是膜的橫截面圖像，其中該膜內(nèi)部中的這種空隙是明顯的。然而，CNT可以提供適度的增強(qiáng)效果，如Ma等人的關(guān)于多壁CNT碳化硅合復(fù)合材料的著作(Maetal.(1998)J.Mater.Sci.33:5243-5246)所提出的，通過使裂紋偏斜，否則裂紋可能傳播并使膜破裂。為了試驗(yàn)這一研究中制造的CNT氮化硅復(fù)合材料的機(jī)械完整性，將完全加工的CNT膜裝在O形環(huán)密封的夾具上，讓一面對(duì)空氣開放并讓另一面放置在真空下。五個(gè)膜當(dāng)中僅一個(gè)在這些試驗(yàn)條件下破碎。使用源自vanRijnetal.(Rijnetal.(1997)J.Microelectromech.Syst.6:48-54)的表達(dá)式，固體氮化珪膜在破裂之前可以抵御的理論最高壓力降(AP)如下給出:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(從上文Sunetal.(2000)處復(fù)制)，其中tm是膜厚度(5pm)，rm是膜半徑(2.5mm)，o屈服和E是氮化硅的屈服應(yīng)力和楊氏模量。使用4GPa的成批氮化硅的屈服應(yīng)力和385GPa的楊氏模量(參見Tongetal.(2004)Nano.Lett.4:283)，對(duì)于實(shí)驗(yàn)幾何學(xué)計(jì)算出約2atm的值。大多數(shù)CNT膜可能抵御類似的壓降(latm)的觀察結(jié)果暗示大部分材料中的空隙不顯著地使膜減弱和產(chǎn)生裂紋。觀察到納米多孔氮化硅膜是類似堅(jiān)固的，暗示納米管增強(qiáng)可能不是顯著的并且膜的總體低的空隙度是其強(qiáng)度的原因。在加工過程中的另一個(gè)關(guān)注是膜內(nèi)部中的空隙將在氮化硅的蝕刻過程中暴露出來的可能性。膜的橫截面顯微照片已經(jīng)顯示從硅界面擴(kuò)展100nm的連續(xù)無(wú)空隙的區(qū)域(圖2D)。作為對(duì)膜完整性的另一個(gè)總體檢測(cè)，并且為了確保大的空隙不穿過該膜傳播，進(jìn)行熒光示蹤劑實(shí)驗(yàn)。使用環(huán)氧樹脂將完全加工的CNT膜粘結(jié)到儲(chǔ)器任一面上。在一面中，4吏用純水，同時(shí)在對(duì)立面中，將首先100nm,然后25nm直徑的熒光標(biāo)記的聚苯乙烯墊圏(在獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)中)放入溶液中，兩者都比圖2D中的數(shù)100nm的外表空隙小。在48小時(shí)的時(shí)期之后，從純水儲(chǔ)器提取溶液并通過熒光共焦顯微術(shù)進(jìn)行檢查。在任一實(shí)驗(yàn)中不存在鏡標(biāo)記的聚苯乙烯墊圈的擴(kuò)散的證據(jù)，暗示膜內(nèi)部中的這些空隙不傳播穿過，保持納米管內(nèi)部作為分子傳輸?shù)淖羁赡艿膶?dǎo)管。可以避免從基體材料的橫跨膜空隙。這些測(cè)量之后是示蹤同位素測(cè)量，其中將氘化水(D20)放入一個(gè)儲(chǔ)器并將純水放入另一個(gè)儲(chǔ)器。在24小時(shí)的期間之后，從純水儲(chǔ)器提取樣品并通過穩(wěn)定同位素質(zhì)譜進(jìn)行分析，相對(duì)于氫，約lppm氘的靈敏度。在這種情況下不存在證明D20擴(kuò)散的證據(jù)，這提供穿過該膜的滲透率的上限2.4x1(T8mol/m2-s(由分析技術(shù)的靈敏度測(cè)定)。這與0.29mol/m2-s的通量成鮮明對(duì)比，該通量由分子動(dòng)力學(xué)模型試驗(yàn)對(duì)穿過顯著更小單壁碳納米管的擴(kuò)散計(jì)算的(Hummeretal.(2001)Nature414:188-190)。如果該實(shí)驗(yàn)中的唯一開放溝道確實(shí)由碳納米管的內(nèi)部構(gòu)成，則將預(yù)期D20的可測(cè)量的通量。在此觀察到的低通量暗示該溝道是被阻塞的。具體來說，該膜中的CNT不是中空的并改為形成眾所周知的"竹子"形態(tài)是可能的(Cuietal.(2001)88:6072-6074)，由沿著它們長(zhǎng)度的周期性分隔的腔室構(gòu)成。在該文獻(xiàn)中，納米管形態(tài)的表征通?；谡麄€(gè)長(zhǎng)度(通常超過10jim)的小部分(~100nm)的TEM。因此，似乎可能的是，在該文獻(xiàn)中報(bào)道的名義上中空的管子可能事實(shí)上是阻塞的。該研究中的大多數(shù)CNT有"竹子"形態(tài)的跡象，如圖3的TEM顯微照片中看出的那樣。為了制備開放納米級(jí)的溝道，經(jīng)由該溝道可以測(cè)量分子傳輸，將碳納米管膜放入氧氣轉(zhuǎn)爐(800。C,l小時(shí)，10sccmO2)以允許該納米管的選擇性氧化。然后將所得的納米多孔氮化硅膜裝在O形環(huán)密封的流通池上，該流通池具有在該膜上游的質(zhì)量流量控制器和壓力計(jì)。在上游連接加壓氮?dú)夤芫€，其中另一端對(duì)空氣開放。利用具有類似尺寸的無(wú)孔材料的對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)所有接管是不漏的，以致該膜將是唯一的氣體傳輸通道。通過測(cè)量隨壓降變化的流速(見圖4)，可以測(cè)定該膜的滲透率。對(duì)于50-1800Pa(0.007-0.27psi)的壓降，測(cè)定4.7xl(T4mol/m2-s-Pa的滲透率。這與2.6xl(T6mol/m2-s-Pa的值相比，該值是對(duì)具有直徑報(bào)道為7.5nm的孔隙的多壁CNT膜測(cè)定的值(上文的Hindsetal.(2004))，該直徑在CNT內(nèi)徑的預(yù)期范圍中。倘若這一研究中的膜由CNT的氧化除去產(chǎn)生，則將預(yù)期更大的孔隙(表示CNT外徑)，這又將引起更大的膜滲透率和低的開口管子的百分率。由TEM測(cè)量獲得的數(shù)據(jù)(圖3)暗示CNT外徑的尺寸分布為20-50nm。為了測(cè)定測(cè)量的膜滲透率是否可以真正地由CNT外徑尺寸范圍內(nèi)的孔隙說明，人們可以考慮分子傳輸?shù)哪Ｐ汀Ａ黧w基于這些膜孔隙的尺寸等級(jí)的表現(xiàn)預(yù)計(jì)不同于成批、連續(xù)體傳輸。具體來說，在latm下對(duì)于氮?dú)獾钠骄杂沙?66nm)與氮化物孔徑(20-50nm)的對(duì)比暗示在滑流和自由分子流之間的過渡流態(tài)(Birdetal.MolecularGasDynamics,ClarendonPress:OxfordUnitedKingdom(1976》。Itayaetal.(Itayaetal.(1984)J.Chem.Eng.Jpn.17:514)與氧化鋁膜的先前著作已經(jīng)表明努森擴(kuò)散可以充分地表征低至lOmn長(zhǎng)度等級(jí)的分子傳輸。因此，假定努森擴(kuò)散，其中氣體-固體碰撞認(rèn)為彈性的并導(dǎo)致漫散射，跨越膜的氣體摩爾通量與壓降呈線性<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>VFW2ttMRT/(從上文Milleretal.(2001)處復(fù)制)，其中r是孔隙半徑，M是分子量，R是氣體常數(shù)，T是溫度，p是孔隙面密度，Vg是氣體摩爾體積，AP是壓降，C是長(zhǎng)徑比依存因子-(l+0.46'L/r)"(Ehvenspoeketal.(1998)SiliconMicromachining，CabridgeUniv.Press..Cabmridge，England,pp.216-355)，其中L是有效的擴(kuò)散長(zhǎng)度。使用實(shí)驗(yàn)上測(cè)量的納米多孔氮化硅膜的滲透率(P(=J/AP)，以及其它的膜參數(shù)，在Lr的極限情況下，平均孔徑大小可以如下測(cè)定(從上文Harrdletal.(2003)處復(fù)制)，測(cè)定典型的膜孔隙密度為4xl0"cm、有效的擴(kuò)散長(zhǎng)度為IOhih(考慮膜厚度和納米管曲率)，平均孔徑大小為66nm。這一值略大，但是與通過TEM觀察到的CNT的外徑相當(dāng)。這種比預(yù)期值大可以通過不能完全被氮化硅填充的緊密集束的CNT說明。對(duì)于參考，測(cè)量公稱孔徑200nm(60pm厚，1.6xl09cnT2孔徑密度)的微多孔氧化鋁過濾器(WhatmanAnodisc)的滲透率，并由這一測(cè)量計(jì)算努森直徑為~180nm，與該孔徑的SEM觀察結(jié)果相似。對(duì)于顯著更小的孔隙(在單壁納米管的lnm范圍中)，預(yù)計(jì)分子-孔隙相互作用將不同于努森擴(kuò)散中假定的筒單的彈性碰撞模型。具體來說，預(yù)計(jì)看到對(duì)表面的分子覆蓋度的依賴性。可以進(jìn)行在這種尺寸狀態(tài)下的模型和實(shí)驗(yàn)。此外，對(duì)后續(xù)的液體實(shí)驗(yàn)在價(jià)值的是估算水跨越納米管膜的通量。vanRijnetal.(Rijnetal.(1995)IEEEConf.MEMBS'95;pp83-87)的方法用于這一計(jì)算，其假定粘性的層流并包括對(duì)與壁的摩擦損失的校正因數(shù)，相鄰孔隙的千涉效應(yīng)和忽略任何非粘性的動(dòng)力損耗。在這些假設(shè)下，在L〉a極限情況下，水摩爾通量如下給出/0.12r2、J二-AP(從上文Cooperetal.(2004)處復(fù)制)，其中p是液體粘度，Vw是水的摩爾體積，所有其它變量如前面所限定。對(duì)于lOfim長(zhǎng)度的10nm內(nèi)徑納米管和latm的壓降，計(jì)算1.91mol/m2-s的水通量。對(duì)于lnm內(nèi)徑納米管，相應(yīng)的水通量是0.019mol/m2-s,對(duì)于類似尺寸的單壁納米管使用分子動(dòng)力學(xué)基傳輸速率測(cè)定數(shù)量級(jí)小于0.29mol/m2-s值(上文Hummeretal,(2001))。然而，不清楚沿著該壁沒有滑動(dòng)的假設(shè)(用于流體動(dòng)力模型)是否對(duì)碳納米管的光滑的疏水性內(nèi)部是適用的(Zhuetal.(2002)Phys.Rev.Lett.88:106102)，并這本身可能是這兩個(gè)值有差異的原因?？傊?，可以用于納米流體研究的堅(jiān)固的無(wú)空隙膜已經(jīng)被標(biāo)準(zhǔn)微型制造技術(shù)開發(fā)，該膜其由嵌入氮化硅基體的多壁碳納米管構(gòu)成。通過從氮化硅基體氧化除去這些碳納米管而形成無(wú)孔的氮化硅膜。證實(shí)了這一無(wú)孔氮化硅膜的透氣性并測(cè)定了氮?dú)鉂B透性。假定穿過該膜的努森型擴(kuò)散，計(jì)算了66nm的平均孔徑大小，這與多壁納米管外徑相當(dāng)。穿過較小孔隙納米管膜的1.91mol/m2-s的水傳輸(在流體動(dòng)力學(xué)限度中)的計(jì)算速率表明該結(jié)構(gòu)將適合于液體基實(shí)驗(yàn)和潛在納米流體設(shè)備。實(shí)施例2這一實(shí)施例也描述嵌入氮化硅基體的多壁碳納米管。多壁碳納米管生長(zhǎng)和膜制造過程起始基材是試驗(yàn)等級(jí)硅(IOO)。然后通過電子束沉積將薄多層催化劑沉積，該催化劑由在lOnm鋁緩沖層頂上的2-5nm鐵構(gòu)成。在催化劑沉積之后，將樣品放入熱CVD爐并在760Torr的壓力下在氬氣和氫氣的還原環(huán)境中(分別600sccm和400sccm,用于MWCNT生長(zhǎng))加熱到850。C的溫度，導(dǎo)致這一薄金屬層轉(zhuǎn)化成納米顆粒。在溫度穩(wěn)定化后，以1000sccm的流速引入乙烯以引發(fā)納米管生長(zhǎng)。CNT生長(zhǎng)到l-5jun的高度。納米管尺寸分布通過生長(zhǎng)狀態(tài)的納米管的透射電子顯微鏡術(shù)(TEM)表征。使用PhmpsCM300-FEGTEM進(jìn)行TEM測(cè)量，在300kV下操作并且場(chǎng)致發(fā)射槍的提取電壓為4.2keV。制造過程的下一步包括用低應(yīng)力LPCVD氮化硅(在805。C下)包覆樣品以填充納米管間的間隙和形成膜結(jié)構(gòu)。通過氬氣離子束蝕刻除去在膜頂部的過量的氮化硅和在膜背部上的金屬納米顆粒，并且通過在含氧等離子體中的反應(yīng)性離子蝕刻打開納米管孔隙。直到膜開始顯示透氣性才停止該反應(yīng)性離子蝕刻步驟。氣體測(cè)量裝置在高真空裝置中使用O形環(huán)密封的流通池進(jìn)行氣體選擇性測(cè)量。使用的設(shè)備與用于表征納米多孔和分子篩膜的相似(例如參見Acharya和Foley(2000)AICheJ.46:911)。O形環(huán)密封件的完整性通過使用不透氣的未蝕刻膜進(jìn)行漏泄率檢測(cè)來確認(rèn)?？缭酱朔N"空白"膜的凈漏泄小于經(jīng)由開口滲透膜的1%。將該膜的兩面抽空到〈lmTorr的壓力，然后將兩面與真空隔離并用所考慮的氣體填充到15psi(103kPa)的壓力，如壓力傳感器監(jiān)測(cè)的那樣。然后抽空該膜的下游面以建立跨越該膜的穩(wěn)定的氣體通量。然后，將這一下游面與真空隔離，允許氣體擴(kuò)散越過該膜到固定的已知體積中。確保壓力梯度以保持在實(shí)驗(yàn)過程中恒定。進(jìn)入這一體積的壓力升高速率通過更敏感的下游壓力轉(zhuǎn)換器監(jiān)測(cè)，并且與氣體滲透率或擴(kuò)散率成正比(例如參見Rutherford(1997)，Adsorption3:283)。利用不同的氣體完全地抽空實(shí)驗(yàn)之間的流通池并檢測(cè)氦氣滲透率以確保膜性能的改變不在實(shí)驗(yàn)之間發(fā)生。對(duì)于越過該膜的流速的測(cè)定，在該膜的下游放置質(zhì)量流量控制器并直接地測(cè)量該值。通過這一方法測(cè)定的值與由上升速率測(cè)量計(jì)算的那些充分地一致。實(shí)施例3這一實(shí)施例描述內(nèi)徑小于約2nm的垂直定向的碳納米管陣列的制造。制造程序制造過程的示意圖在圖9A中給出。起始基材是試驗(yàn)等級(jí)硅(100)，其涂有約250nm低壓化學(xué)氣相沉積的(LPCVD)低應(yīng)力氮化硅(Si3N4)。使用光刻法和反應(yīng)性離子蝕刻限定設(shè)備特征并使用在KOH中的各向異性硅蝕刻進(jìn)行預(yù)構(gòu)圖。設(shè)備尺寸是2x2cm，各自具有89個(gè)700x700nm橫向尺寸的在上的陣列，留下約50jim硅保持在該坑的相對(duì)側(cè)上。使用HF除去初始氮化硅并暴露出桂表面。然后通過電子束沉積來沉積薄多層催化劑，該催化劑包括lOnm鋁，0.3nm鉬和0.5nm鐵(后兩個(gè)是由薄膜沉積監(jiān)視器報(bào)道的'標(biāo)稱，值)。將這一多層用于雙壁納米管生長(zhǎng)，同時(shí)將包括lOnin鋁和4nm4失的不同的多層用于多壁納米管生長(zhǎng)。在催化劑沉積之后，將樣品》丈入熱CVD爐并在760Torr的壓力下在氬氣和氫氣的還原環(huán)境中(分別600sccm和400sccm，用于DWCNT生長(zhǎng)和分別60sccm和40sccm，用于MWCNT生長(zhǎng))加熱到850。C的溫度，導(dǎo)致這一薄金屬層轉(zhuǎn)化成納米顆粒。在溫度穩(wěn)定化后，以100sccm的流速引入乙烯以引發(fā)納米管生長(zhǎng)。CNT生長(zhǎng)到l-5jun的高度。DWCNT的納米管尺寸分布通過拉曼光譜(632.611111)(圖1"，以及生長(zhǎng)狀態(tài)的納米管的透射電子顯微鏡術(shù)(TEM)(圖IOA)表征。使用PhilipsCM300-FEGTEM進(jìn)行TEM測(cè)量，在300kV下操作并且場(chǎng)致發(fā)射槍的提取電壓為4.2keV。制造過程的下一步包括用低應(yīng)力LPCVD氮化硅(在805'C下)包覆樣品以填充納米管間的間隙和形成膜結(jié)構(gòu)。然后通過汽相XeF2方法蝕刻掉在膜下方的硅的其余部分(50pm)，這從背面暴露出膜。89個(gè)坑中的每一個(gè)中的暴露出的膜的直徑約為50fim，導(dǎo)致整個(gè)暴露膜面積為1.7xlO-3Cm2。通過氬氣離子束蝕刻除去在膜頂部的過量的氮化硅和在膜背部上的金屬納米顆粒，并且通過在含氧等離子體中的反應(yīng)性離子蝕刻打開納米管孔隙。直到膜開始顯示透氣性才停止該反應(yīng)性離子蝕刻步驟。膜表征尺寸排阻和水流測(cè)量通過將膜安裝在o形環(huán)密封的流通池中進(jìn)行尺寸排阻和水流測(cè)量。經(jīng)由透明塑料配管將約2mL分析物放入夾具的頂端，并保持底面千燥。這一液體體積足以潤(rùn)濕該膜的頂部和填充該塑料管。將頂端加壓到12psi(0.82atm)并通過監(jiān)測(cè)該配管內(nèi)的液位測(cè)定水/分析物傳輸速率。將從該池子底面排出的液體收集到儲(chǔ)器中。通過IJV-可見光語(yǔ)測(cè)定水中的三(雙吡啶)釕離子(Ru(bpy)+)濃度。通過原子力顯微術(shù)(AFM)檢測(cè)水滲透溶液中的2nmAu納米顆粒的存在。首先將該溶液的微升尺寸的小液滴放置到剛裂開的云母表面上。在干燥后，用AFM分析該表面。這一檢測(cè)方法的靈敏度約為起始溶液濃度的1%。初始溶液的干燥液滴的AFM圖像顯示約100個(gè)顆粒/1^11112面積。得自相同量的滲透物溶液的數(shù)個(gè)類似尺寸面積的AFM檢驗(yàn)沒有顯示任何顆粒。在干燥的滲透物液滴的中心和邊緣處沒有觀察到顆粒。觀察到在穿過DWCNT膜的2rnn金過濾過程中水傳輸速率比純水小一個(gè)數(shù)量級(jí)(7xl(T5ccin對(duì)7xl(T4ccm),這大概歸因于亞2nm碳納米管的部分堵塞。將與該滲透物中的2nm顆粒的濃度的至少IOO倍降低的觀察結(jié)果和這些顆粒穿過更大孔隙MWCNT膜的觀察結(jié)果聯(lián)系起來，估計(jì)水通量的小于0.1%可能歸因于大于2nm的孔隙。使用光譜方法可能測(cè)定5nin和10nmAu納米顆粒的濃度，這歸因于這些溶液的不同的可見光吸收。這些納米顆粒在溶液中的光譜檢測(cè)靈敏度也約是起始溶液濃度的1%，被使用的UV-可見分光計(jì)的檢測(cè)器限制。表2提供了對(duì)DWCNT和MWCNT膜進(jìn)行的尺寸排阻試驗(yàn)的綜述，還指出了每種物質(zhì)的分子通量。根據(jù)排出的滲透物溶液的濃度乘以其體積，除以隔膜面積和該測(cè)量的持續(xù)時(shí)間測(cè)定分子通量。氣體測(cè)量在高真空裝置中使用O形環(huán)密封的流通池進(jìn)行氣體選擇性測(cè)量。使用的設(shè)備與用于表征納米多孔和分子篩膜的相似(上文Acharya和Foley(2000))。O形環(huán)密封件的完整性通過使用不透氣的未蝕刻膜進(jìn)行漏泄率檢測(cè)來確認(rèn)。跨越此種"空白，，膜的凈漏泄小于經(jīng)由開口滲透膜的1%。將該膜的兩面抽空到〈lmTorr的壓力，然后將兩面與真空隔離并用所考慮的氣體填充到15psi(103kPa)的壓力，如壓力傳感器監(jiān)測(cè)的那樣。然后抽空該膜的下游面以建立跨越該膜的穩(wěn)定的氣體通量。然后，將這一下游面與真空隔離，允許氣體擴(kuò)散越過該膜到固定的已知體積中。確保壓力梯度以保持在實(shí)驗(yàn)過程中恒定。進(jìn)入這一體積的壓力升高速率通過更敏感的下游壓力轉(zhuǎn)換器監(jiān)測(cè)，并且與越過該膜的氣體滲透率或擴(kuò)散率成正比(Rutherford，etal.(1997)Adsorption3:283)。利用不同的氣體完全地抽空實(shí)驗(yàn)之間的流通池并檢測(cè)氦氣滲透率以確保膜性能的改變不在實(shí)驗(yàn)之間發(fā)生。對(duì)于越過該膜的流速的測(cè)定，在該膜的下游放置質(zhì)量流量控制器并直接地測(cè)量該值。通過這一方法測(cè)定的值與由上升速率測(cè)量計(jì)算的那些充分地一致。數(shù)據(jù)分析主本文中的表3提供了流量/納米管基料方面的數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)通過用觀察到的流速除以納米管密度產(chǎn)生。為了計(jì)算流量提高，通過注解中提供的典型方程式計(jì)算機(jī)計(jì)算觀察到的穿過每一納米管的流量與該流量的比例。提供數(shù)據(jù)的這一方法允許與模型試驗(yàn)直接比較并收集流量提高，這歸因于傳輸機(jī)理不同于水的典型的無(wú)滑流流體動(dòng)力流動(dòng)或氣體的努森流動(dòng)。測(cè)量的流速可在不同的時(shí)期再現(xiàn)并且在>2411的期間內(nèi)水流速是穩(wěn)定的。圖12提供了是膜性能的品質(zhì)因數(shù)的滲透率。DWCNT膜的高滲透率是高孔隙密度和穿過各個(gè)孔隙的高流速的結(jié)合?？讖綖?.5±0.5nm的MWCNT膜的滲透率與DW#1的相當(dāng)，后者的孔徑〈2nm(對(duì)于空氣7cc/s-cm2-atm，對(duì)于水8mm3/s-cm2-atm)。應(yīng)指出，才艮據(jù)努森形式，穿過各個(gè)管子的氣體流速與直徑的立方成比例，同時(shí)根據(jù)Hagen-Poiseuille形式，穿過各個(gè)管子的水流量與直徑的四次方成比例。實(shí)驗(yàn)討論本文描述的是亞-2nmCNT孔膜的微電-機(jī)系統(tǒng)(MEMS)相容的制造過程(圖9A)，該制造過程使用密實(shí)垂直定向的DWCNT陣列在硅芯片(圖9B)表面上的催化化學(xué)氣相沉積(CVD)生長(zhǎng)，接著通過硬低壓化學(xué)氣相沉積的氮化硅(Si3N4)基體共形包封該納米管(圖9C)。透射電子顯微鏡(TEM)圖像揭示這一過程在整個(gè)芯片的長(zhǎng)度規(guī)模上產(chǎn)生無(wú)間隙的膜。通過離子銑削從該膜的兩面除去過量的氮化硅并用反應(yīng)性離子蝕刻打開該納米管的端部。顯著地，該膜保持既不透液體又不透氣體直到最后的蝕刻步驟，進(jìn)一步提供制造過程產(chǎn)生無(wú)裂紋和無(wú)空隙膜的證據(jù)。一片膜的TEM平面圖《象(圖IOC-E)也證實(shí)氮化硅共形地包覆該DWCNT并在CNT的外表面和氮化硅之間不留下任何間隙。人們也可以使用相同的氮化物包封方法制備MWCNT膜(Holtetal.Science(2006)312:1034-1037)，該文獻(xiàn)據(jù)此整體在此引入作為參考，包括圖和引用的支撐性材料。為了表征膜孔徑，進(jìn)行尺寸排阻測(cè)量(表2，上文的Holtetal,(2006)Science)并且將這些結(jié)果與電子顯微鏡學(xué)相比較。DWCNT膜通過尺寸至多1.3nm的物質(zhì)，然而阻塞2nm金顆粒，暗示這些膜具有1.3-2nm之間的孔徑。在過濾之前和期間的水流速的對(duì)比，與2nm金顆粒的通量的上限估算聯(lián)系，暗示穿過該膜的通量的小于0.1%可能歸因于大于2nm的孔隙(上文的Holtetal.(2006)Science),尺寸排阻測(cè)量進(jìn)一步由穿過電子顯微鏡學(xué)獲得的證據(jù)支持。DWCNT的分布(通過TEM測(cè)量)揭示1.6nm的內(nèi)徑平均值(圖10B)。膜的TEM圖像(圖IOC)還揭示透過該膜的唯一孔具有與生長(zhǎng)狀態(tài)的DWCNT的內(nèi)徑分布一致的尺寸。MWCNT膜(用作基準(zhǔn))傳輸具有2nm和5nm直徑的膠體金顆粒，但是排除lOrnn膠體金顆粒，和由TEM估算的6.5士0.5nm的MWCNT直徑一致。這種結(jié)果還暗示被小于平均孔徑大小的顆粒的孔隙堵塞對(duì)這些實(shí)驗(yàn)中使用的溶液濃度不太可能。據(jù)斷定該樣品中的傳輸僅通過跨越該膜的碳納米管的內(nèi)部孔隙進(jìn)行。穿過該膜的絕對(duì)氣體通量超過被努森擴(kuò)散模型預(yù)測(cè)的通量。隨著孔隙的尺寸縮小并且平均自由程(X)變得大于溝道尺寸(d)，該傳輸進(jìn)入分子流狀態(tài)。在其中顆粒-表面碰撞支配顆粒-顆粒碰撞的那種情況下(R.B.Bird,W.E.Stewart,E.N.Lightfoot(1960)Tra叩ortPhenomenaWiley,Ed.(NewYork),pp.19)，通常應(yīng)用努森擴(kuò)散模型。確實(shí)，孔隙幾何結(jié)構(gòu)由10-70的努森值(3i/d)表征，這將它們較好地放入自由分子傳輸狀態(tài)。然而，測(cè)量的穿過該膜的通量比由努森模型預(yù)測(cè)的通量大至少1-2個(gè)數(shù)量級(jí)(表3)。對(duì)于努森狀態(tài)中的氣體流動(dòng)，可以根據(jù)以下公式測(cè)定整個(gè)膜流速其中M是分子量，R是通用氣體常數(shù)，T是溫度，d是孔隙直徑，Vm是摩爾體積，Ap是壓降，L是膜厚度，<r是面孔隙密度和A=89'7T(25nm)2=175000fim2是膜的總面積。通過對(duì)比，聚碳酸酯膜(Nucleopore，Osmonics，Inc.)僅顯示在通量方面的微小提高。在量化穿過該膜的通量方面的單個(gè)最大的不確定性在于測(cè)定活性孔隙密度(即打開和跨越該膜的那些納米管)。2.5xl0"cn^的孔隙密度估算值源自于DWCNT膜的平面視圖TEM圖像(圖2C-E)并且報(bào)道的提高因素代表下邊界估算值。這一密度僅是比該基材(10"cm,上的催化劑密度小4的因素，也由TEM測(cè)定。值得注意這一面密度與使用催化劑配方產(chǎn)生的SWCNT/DWCNT的測(cè)量面密度相當(dāng)，該催化劑配方與使用的相似(Wang,etal.(2005)J.Appl.Phys.98:063908)。從TEM圖像的估算值仍代表該密度的上限，因?yàn)榧俣缭皆赥EM中成像的50nm厚部分的每一DWCNT也跨越整個(gè)膜厚度。觀察到的流量提高很可能由CNT表面的固有光滑度所引起，如由穿過SWCNT的氣體流動(dòng)的MD模型試驗(yàn)所預(yù)測(cè)(參見，例如Skoulidasetal.(2002)Phys.Rev.Lett.89:185901;Chen和Sholl(2006)J.Memb.Sci.269:152;Ackerman,etal.(2003)Mol.Sim.29:677和Chen，etal.(2006)J,ofPhys.Chem.B110:1971)。在原子光滑的孔隙中，氣體-壁碰撞的性質(zhì)可以從純粹擴(kuò)散(如在努森模型中)改變到鏡面和擴(kuò)散碰撞的結(jié)合(Bhatiaetal.(2005)Mol.Sim.31:643)，從而引起觀察到的更快的傳輸。大多數(shù)氣體的單-組分選擇性顯示預(yù)期的分子量的負(fù)平方根換算(圖11,插頁(yè))，除選擇性更高的烴之外。這一結(jié)果對(duì)分子擴(kuò)散過程不是令人意外的，因?yàn)樗从撤肿铀俣鹊馁|(zhì)量依賴性。(應(yīng)指出，壁碰撞的性質(zhì)不會(huì)影響質(zhì)量換算)。從所有測(cè)量的氣體當(dāng)中，僅烴偏離M-1/2定標(biāo)，顯示DWCNT和MWCNT膜的更高的選擇性(圖11)。有趣地，具有15nm孔徑的參考聚碳酸酯膜不顯示這一偏差。人們可以將這種偏差歸結(jié)于烴與碳納米管側(cè)壁的優(yōu)先相互作用。烴傳輸提高很可能歸因于表面擴(kuò)散或可能地溶解/擴(kuò)散機(jī)理(Legeretal.(1996)J.Memb.Sci.120:187)。各種有機(jī)化合物的脈沖質(zhì)量分析已經(jīng)顯示相對(duì)于更極性分子(例如乙醇)烴分子(例如己烷)在SWCNT上的強(qiáng)吸附(Bittner，etal.(2003)Carbon41:1231)。值得注意，這些單-組分實(shí)驗(yàn)中的烴選擇性對(duì)于實(shí)際的其中涉及混合物的氣體分離問題可能更顯著(上文的Chenetal.(2006》。該膜還以不能由連續(xù)流動(dòng)模型說明的速率輸送水越過碳納米管溝道。測(cè)量的水流速率揭示比無(wú)滑流流體動(dòng)力流動(dòng)快大于3個(gè)數(shù)量級(jí)的流動(dòng)提高(表3)，如由Hagen-Poiseuille方程式計(jì)算,2)4Ap<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>其中Q附是體積流率，Ap是壓降，d是孔隙直徑，jt是水粘度，和L是膜厚度。這一連續(xù)體模型的破壞對(duì)于l-2nm尺寸的溝道不是令人意外的。直徑(例如對(duì)于H2O~0.3nm),則l-2nm孔隙的努森值是0.15-0.3。這些值位于"滑流，，和"過度流，，之間的界限。在這一尺寸狀態(tài)中，當(dāng)該孔隙的直徑僅為~7個(gè)水分子時(shí)，可能難以限定連續(xù)理論構(gòu)思如速度分布。由于這個(gè)緣故，通常將MD模型試驗(yàn)用于預(yù)測(cè)穿過約lnm的碳納米管孔隙的水流(上述Hummeretal.(2001)和Hummer(2003)Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.100:10175)。然而，MD模型試驗(yàn)的計(jì)算費(fèi)用，以及在疏水性界面處有限的流體"滑流速度"的觀察結(jié)果(Baudry，etal-(2001)Langmuir17:5232)已經(jīng)促進(jìn)嘗試來利用中和宏觀流動(dòng)模型模擬穿過SWCNT的流動(dòng)(Kotsalisetal.(2004)IntJ.Multiph,Flow30:995)。這些模型試驗(yàn)計(jì)算相應(yīng)的"滑動(dòng)長(zhǎng)度"，其描述孔壁附近液體的非連續(xù)表現(xiàn)。如果人們將類似的形式應(yīng)用于穿過亞2nmCNT膜的流動(dòng)，人們可以計(jì)算高達(dá)1400nm的滑動(dòng)長(zhǎng)度(表3)?？紤]滑流4交正，該Hagen-Poiseuille方禾呈式變成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>其中Ls定義為滑動(dòng)長(zhǎng)度。該滑動(dòng)長(zhǎng)度通過以下公式給出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>其中U壁是在壁處的軸向速度，dU/dr在壁處的徑向速度梯度(或剪切速率)。這些值幾乎比孔徑大三個(gè)數(shù)量級(jí)并且約為體系的總尺寸(孔隙長(zhǎng)度)。相反，孔徑為15nm的聚碳酸酯膜顯示僅5nm的非常小的滑動(dòng)長(zhǎng)度。這一對(duì)比暗示滑流形式不可以應(yīng)用到穿過亞2nm碳納米管的水流，這可能歸因于長(zhǎng)度規(guī)模限制(Cottin-Bizonneetal.(2002)Eur,Phys.J.E9:47)或歸因于水和碳納米管表面間的部分潤(rùn)濕(Craig，etal.(2001)Phys.Rev,Let.8705:054504)。有趣地，觀察到的水通量與通過MD模型試驗(yàn)預(yù)測(cè)的非常接近(上文的Kalraetal.(2003))。該模型試驗(yàn)預(yù)測(cè)12個(gè)水分子/nm、納米管橫截面積)/ns的通量；所測(cè)量的通量(外推到模型試驗(yàn)壓降)對(duì)應(yīng)于10-40個(gè)水分子/nmVns。該模型試驗(yàn)認(rèn)為越過碳納米管的水傳輸由約100atm的滲透壓力推動(dòng)。該實(shí)驗(yàn)使用latm的壓降。還觀察到的是施加的壓降和越過膜的流速間的線性相關(guān)。作為近似法，人們因此使用線性外推來比較測(cè)量的流量與模擬結(jié)果。人們指出，實(shí)驗(yàn)和模型試驗(yàn)之間的兩個(gè)關(guān)鍵差異l.)模型試驗(yàn)使用0.8nm直徑CNT,而樣品平均直徑為1.6nm，和2.)模型試驗(yàn)中的壓降為約100atm,實(shí)驗(yàn)中的壓降為latm壓降，并且不清楚流速對(duì)比壓降方面的線性外推是否在這一范圍內(nèi)有效。MD模型試驗(yàn)將觀察到的高水流速歸結(jié)于水"線"在納米管內(nèi)部的封閉空間中形成。水的結(jié)構(gòu)在CNT中對(duì)直徑的強(qiáng)依賴性(Koga,etal.P001)Nature412:802)表明CNT直徑的小差異可能對(duì)傳輸具有大的影響。因此，不清楚MD提出的機(jī)理是否造成在實(shí)驗(yàn)中使用更大CNT觀察到的高水流速，或流量提高是否可以筒單地歸結(jié)于幾乎無(wú)摩擦的表面的存在。膜滲透率為實(shí)際應(yīng)用的膜性能提供品質(zhì)因素。盡管具有小一個(gè)數(shù)量級(jí)的孔徑，但是每個(gè)孔隙增強(qiáng)的流速和更高的孔隙密度使得亞2nm膜相對(duì)于常規(guī)聚碳酸酯膜在空氣和水滲透性兩方面都是優(yōu)異的(圖12)。滲透率定義為體積通量，通過壓降歸一化。表2。對(duì)雙壁和多壁碳納米管膜的尺寸排阻試驗(yàn)，列出了給定分析物的分子通量(每單位膜面積)。當(dāng)沒有觀察到滲透物溶液中的Au顆粒時(shí)，由"<"表示的值源自于濃度測(cè)量的檢測(cè)的限度。在這一極限值和接下來的最小物質(zhì)通量間的3-4個(gè)數(shù)量級(jí)的差異表明給定分析物不穿過該膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>表3。對(duì)若干DWCNT膜觀察到的試驗(yàn)性空氣流速與努森模型預(yù)測(cè)值的對(duì)比，和試驗(yàn)性水流速與連續(xù)流動(dòng)模型預(yù)測(cè)值的對(duì)比。三個(gè)DWCNT膜間的差異很可能產(chǎn)生，這歸因于制造過程中打開的孔隙的不同數(shù)目。提供聚碳酸酯膜的值作為參考。<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>'通過尺寸排阻測(cè)量，TEM測(cè)量和制造商規(guī)格測(cè)定(PC)Lh限，由TEM測(cè)量和制造商規(guī)格測(cè)定(PC):J.K.Robertson,Ph.D.thesis,UniversityofMichigan,1996,以及J.K.Robertson和K.D.Wise,Proc.IEEEMicroElectroMechanicalSystems7(1994)?！靺⒁娚衔牡腍agen-Poiseuille方程式。卄上文的Holtetal.(2006)，Science,實(shí)施例4這一實(shí)施例證實(shí)碳納米管將分離液態(tài)的分析物并因此可用于水的純化，例如海水的脫鹽。將內(nèi)部命名為DW#3的膜用于氯化鈉(NaCl)離子溶液過濾試驗(yàn)。在該膜的兩面上進(jìn)行RIElmin以促進(jìn)孔打開。驗(yàn)證該膜顯示足夠的透氣性，將該膜裝栽到lOmM純氯化鈉(NaCl)溶液中。通過氮?dú)夤芫€在約15psi下對(duì)用約2mL,10mMNaCl溶液填充其上游的膜加壓。在30小時(shí)運(yùn)行之后，驗(yàn)證提取物的量并吸移并將一定量的提取物吸出用于毛細(xì)管對(duì)流電泳(ce)實(shí)驗(yàn)。ce測(cè)量顯示氯離子濃度(cr)降低45molo/。并且鈉離子(Na+)降低6mol。/"當(dāng)以同樣方式試驗(yàn)時(shí)，其它兩個(gè)雙壁膜產(chǎn)生基本相同的離子排斥特性。在整個(gè)公開內(nèi)容中，通過等同引用引證各種出版物、專利和公開的專利說明書。這些出版物、專利和公開的專利說明書的公開內(nèi)容據(jù)應(yīng)該理解的是，雖然已經(jīng)結(jié)合上面實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是上述描述和實(shí)施例意圖是舉例說明并非限制本發(fā)明的范圍。在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它方面、優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)將對(duì)本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
中的那些技術(shù)人員是顯而易見的。權(quán)利要求1、用于增強(qiáng)的流體傳輸?shù)哪?，包含垂直定向的碳納米管陣列，其中該納米管具有約2nm或更低的平均孔徑大小，置于該碳納米管之間的基體材料。2、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該碳納米管是單壁納米管。3、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該碳納米管是雙壁納米管。4、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該納米管具有在該膜的每一側(cè)上的開口端。5、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該納米管的多于90%不含用于碳納米管形成的催化劑納米顆粒。6、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該陣列包括至少4xl0,ci^的管子面密度。7、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該納米管具有約O.lnm-約2(Him的高度。8、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該納米管具有約5nm-約lOjun的高度。9、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該納米管具有約lpm-約5nm的高度。10、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該基體材料包括陶資。11、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該基體材料包括氮化硅。12、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該基體材料包括低應(yīng)力氮化硅。13、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該基體材料包括TEOS氧化物。14、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該基體材料具有可忽略的分子滲透率。15、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該基體材料是剛性材料。16、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該基體材料具有約O.lnm-約2jim的厚度。17、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該基體材料具有約400nm-約800nm的厚度。18、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該基體材料包封該碳納米管。19、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該基體材料共形地包覆該碳納米管。20、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該基體材料不含在該納米管的外表面和該基體材料之間的間隙。21、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中當(dāng)采用一個(gè)大氣壓壓降試驗(yàn)時(shí)，該膜不破碎。22、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中l(wèi)OOnm熒光標(biāo)記的聚苯乙烯珠子不穿過該膜。23、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中25nm熒光標(biāo)記的聚苯乙烯珠子不穿過該膜。24、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中2nm、5nm或10nm金納米顆粒不穿過該膜。25、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該間隙是約1000長(zhǎng)度/直徑或更低的高長(zhǎng)徑比間隙。26、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該間隙是至少約100長(zhǎng)度/直徑的高長(zhǎng)徑比間隙。27、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中與相同尺寸孔隙的努森傳輸預(yù)測(cè)值相比，該膜提供增強(qiáng)的氣體傳輸。28、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中與相同尺寸孔隙的努森傳輸預(yù)測(cè)值相比，該膜提供增強(qiáng)的氣體傳輸，其中該增強(qiáng)對(duì)于氣流速度是至少三個(gè)數(shù)量級(jí)。29、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中與相同尺寸孔隙的努森傳輸預(yù)測(cè)值相比，該膜提供增強(qiáng)的氣體傳輸，其中該增強(qiáng)對(duì)于氣流速度是至少16倍。30、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中與相同尺寸孔隙的努森傳輸預(yù)測(cè)值相比，該膜提供增強(qiáng)的氣體傳輸，其中該增強(qiáng)對(duì)于氣流速度是至少50倍。31、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該膜提供超過無(wú)滑動(dòng)、流體動(dòng)力流動(dòng)預(yù)測(cè)值的水流增強(qiáng)。32、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該膜提供超過無(wú)滑動(dòng)、流體動(dòng)力流動(dòng)至少IO倍的水流增強(qiáng)。33、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該膜提供超過無(wú)滑動(dòng)、流體動(dòng)力流動(dòng)至少500倍的水流增強(qiáng)。34、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該膜提供至少lcc/s-cm、atm的透氣率和至少lmm3/s-cm2-atm的透水率。35、根據(jù)權(quán)利要求1的膜，其中該膜提供至少2cc/s-Cm2-atm的透氣率和至少2mm3/s-cm2-atm的透水率。36、根據(jù)權(quán)利要求l的膜，其中該膜提供比努森模型高的相對(duì)于氦氣的氣體選擇性。37、根據(jù)權(quán)利要求4的膜，其中該納米管具有約0.2jim-約5pm的高度，該基體材料包括陶瓷或聚合物。38、根據(jù)權(quán)利要求4的膜，其中該納米管具有約0.2pm-約5pm的高度，該基體材料包括聚合物。39、根據(jù)權(quán)利要求4的膜，其中該納米管具有約0.2jim-約5nm的高度，該基體材料包括陶瓷。40、根據(jù)權(quán)利要求37的膜，其中與相同尺寸孔隙的努森傳輸預(yù)測(cè)值相比，該膜提供增強(qiáng)的氣體傳輸。41、用于增強(qiáng)的流體傳輸?shù)哪?，包含垂直定向的碳納米管陣列，其中該納米管具有約7nm或更低的平均孔徑大小，置于該碳納米管之間的基體材料，其中該納米管具有在該膜的每一側(cè)上的開口端，其中與相同尺寸孔隙的努森預(yù)測(cè)傳輸相比，該膜提供增強(qiáng)的氣體傳輸。42、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該碳納米管是單壁或雙壁納米管。43、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該碳納米管是多壁納米管。44、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該納米管具有約O.lfim-約20pm的高度。45、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該納米管具有約ljim-約5jtm的高度。46、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該基體材料包括陶瓷或聚合物。47、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該基體材料包括氮化硅。48、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該基體材料包括氣相沉積的聚合物。49、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該基體材料具有可忽略的分子滲透性。50、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該基體材料是剛性材料。51、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該基體材料包封該碳納米管。52、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該基體材料共形地包覆該碳納米管。53、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中該基體材料不含在該納米管的外表面和該基體材料之間的間隙。54、根據(jù)權(quán)利要求41的膜，其中當(dāng)采用一個(gè)大氣壓壓降試驗(yàn)時(shí)，該膜不破碎。55、膜，包含包封在基體中的碳納米管，其中該納米管具有約0.5nm-約60nm的平均孔徑大小，其中該膜相對(duì)于努森擴(kuò)散提供增強(qiáng)的氣體傳輸。56、根據(jù)權(quán)利要求55的膜，其中該平均孔徑大小為約lnm-約20nm。57、根據(jù)權(quán)利要求55的膜，其中該基體包括陶瓷或聚合物。58、根據(jù)權(quán)利要求55的膜，其中該膜提供增強(qiáng)的氣體傳輸，其中該增強(qiáng)對(duì)于氣流速度是至少三個(gè)數(shù)量級(jí)。59、膜，包含包封在基體中的碳納米管，其中該納米管具有約lnm-約20rnn的平均孔徑大小，其中該膜相對(duì)于努森擴(kuò)散提供增強(qiáng)的氣體傳輸。60、根據(jù)權(quán)利要求59的膜，其中該納米管是無(wú)機(jī)納米管或碳納米管。61、膜的制造方法，包括制造垂直定向的碳納米管陣列，其中該陣列包括在該碳納米管之間的間隙，用陶瓷基體材料填充在該碳納米管之間的間隙，其中該碳納米管是開口的，提供穿過該膜的流動(dòng)。62、根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中該制造步驟包括氣相沉積。63、根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中該填充步驟包括氣相沉積。64、根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中該制造步驟包括氣相沉積，并且該填充步驟包括氣相沉積。65、根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中該制造步驟包括提供基材表面，該基材表面包括用于氣相沉積的金屬納米顆粒催化劑。66、根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中該填充步驟包括化學(xué)氣相沉積。67、根據(jù)權(quán)利要求61的方法，其中當(dāng)封閉碳納米管時(shí)，該填充步驟包括氣相沉積。68、才艮據(jù)權(quán)利要求61的方法，還包括在該膜的兩面上蝕刻以將該碳納米管打開。69、根據(jù)權(quán)利要求61的方法，還包括除去該碳納米管。70、用于增強(qiáng)的流體傳輸?shù)哪さ闹圃旆椒?，包括提供垂直定向的碳納米管陣列，其中該納米管具有約2nm或更低的平均孔徑大小，在該碳納米管之間布置基體材料。71、納米多孔膜的制造方法，包括使垂直定向的碳納米管陣列在基材上生長(zhǎng)，該基材具有在該納米管之間的高長(zhǎng)徑比間隙；用能夠共形地填充在該納米管之間的高長(zhǎng)徑比間隙的共形基體材料包覆該陣列以使該納米管在該共形基體材料硬化后固定；和打開該納米管的端部。72、權(quán)利要求71的方法，還包括在該基體材料硬化之后除去該納米管。73、權(quán)利要求72的方法，其中通過氧化除去該納米管。74、權(quán)利要求71的方法，其中該高長(zhǎng)徑比間隙為約1000長(zhǎng)度/直徑。75、權(quán)利要求71的方法，其中該垂直定向的碳納米管陣列是單壁陣列。76、權(quán)利要求71的方法，其中該垂直定向的碳納米管陣列是多壁陣列。77、權(quán)利要求71的方法，其中使用乙烯、氫氣和氬氣作為使該納米管陣列生長(zhǎng)的加工氣體。78、權(quán)利要求71的方法，其中使用沉積在硅上的薄金屬多層作為催化該生長(zhǎng)的基材。79、權(quán)利要求78的方法，其中該薄金屬多層是Fe。80、權(quán)利要求79的方法，其中該薄金屬多層具有約5nm-約10nm的厚度。81、權(quán)利要求71的方法，其中該共形材料是氮化硅。82、權(quán)利要求71的方法，其中該共形材料是TEOS氧化物。83、權(quán)利要求81的方法，其中對(duì)于該包覆方法，使用CVD。84、權(quán)利要求81的方法，其中對(duì)于該包覆方法，使用ALD。85、權(quán)利要求81的方法，其中通過從該膜除去過量的基體材料打開該納米管。86、權(quán)利要求85的方法，其中使用等離子體蝕刻方法從該膜除去過量的基體材料。87、根據(jù)權(quán)利要求71制備的納米多孔膜。88、權(quán)利要求87的納米多孔膜，其中該垂直定向的碳納米管陣列是單壁陣列，該納米管具有0.8nm-2nm數(shù)量級(jí)的直徑，小于5nm的管-管間距，和5nm-10fim的高度。89、權(quán)利要求87的納米多孔膜，其中該垂直定向的碳納米管陣列是多壁陣列，該納米管具有5nm-10nm級(jí)別的直徑，小于5nm的管-管間距，和5nm-10nm的高度，90、膜的制造方法，包括制造垂直定向的碳納米管陣列，其中該陣列包括在該碳納米管之間的間隙，用聚合物基體材料填充在該碳納米管之間的間隙，其中該碳納米管是開口的，提供穿過該膜的流動(dòng)。91、根據(jù)權(quán)利要求90的方法，其中該聚合物基體材料包括聚對(duì)亞笨基二甲<^。92、膜的制造方法，包括制造垂直定向的碳納米管陣列，其中該陣列包括在該碳納米管之間的間隙，用陶瓷或聚合物基體材料填充在該碳納米管之間的間隙，其中該碳納米管是開口的，與努森擴(kuò)散相比提供增強(qiáng)的穿過該膜的氣體流動(dòng)。93、包括許多碳納米管膜的芯片。94、根據(jù)權(quán)利要求93的芯片，其中該碳納米管膜包括垂直定向的碳納米管陣列和置于該納米管之間的基體材料。95、通過使包含分析物的液體穿過權(quán)利要求1-60中任一項(xiàng)的膜而從液體中分離分析物的方法。96、權(quán)利要求95的方法，其中該液體是海水。97、權(quán)利要求95的方法，其中該液體是血液或血漿。98、分離氣體中的分析物的方法，包括使包含該分析物的氣體穿過權(quán)利要求1-60中任一項(xiàng)的膜。99、織物，包括根據(jù)權(quán)利要求1-60中任一項(xiàng)的膜和多孔、聚合物或纖維性支撐材料。全文摘要制造了用于對(duì)納米級(jí)和商業(yè)應(yīng)用進(jìn)行流體力學(xué)和傳質(zhì)研究的納米多孔膜，其包含嵌入基體材料的單壁、雙壁和多壁碳納米管。平均孔徑大小可以為2nm-20nm，或7nm或更低，或2nm或更低。該膜可以不含跨越該膜的大空隙以致材料例如氣體或液體的傳輸僅通過管子進(jìn)行。觀察到快速的流體、蒸氣和液體傳輸。通用的微機(jī)械加工方法可以用于膜制造。單個(gè)芯片可以包括多個(gè)膜。這些膜是研究約束的分子傳輸?shù)膱?jiān)固平臺(tái)，應(yīng)用于液體和氣體分離和化學(xué)物質(zhì)檢測(cè)，包括脫鹽、透析和織物形成。文檔編號(hào)C02F1/44GK101296743SQ200680039550公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2006年8月23日優(yōu)先權(quán)日2005年8月24日發(fā)明者A·諾伊,J·霍爾特,O·巴卡吉恩,樸亨圭申請(qǐng)人:加利福尼亞大學(xué)董事會(huì)