專利名稱：HVPE方法生長(zhǎng)氮化鎵膜中的SiO₂納米掩膜及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫化物氣相外延(HVPE)方法生長(zhǎng)氮化鎵(GaN)膜中 的Si02納米粒子點(diǎn)陣掩膜及制備方法。旨在提高外延生長(zhǎng)的GaN材料質(zhì)量， 屬于GaN膜的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
GaN材料具備高發(fā)光效率、高熱導(dǎo)率、耐高溫、抗輻射、耐酸堿、高強(qiáng)度 和高硬度等優(yōu)良特性，近年來作為世界上最先進(jìn)的半導(dǎo)體材料而備受矚目， 可制成高效藍(lán)、綠、紫、白色發(fā)光二極管和激光器，GaN得到了更多的應(yīng)用和 關(guān)注。然而目前GaN仍依靠Al2Cb、 GaAs, SiC, Si等異質(zhì)襯底，由于它們與 GaN材料的晶格失配和熱膨脹失配系數(shù)都很大，在外延的GaN材料中，不可 避免地存在較大的應(yīng)力和較高的位錯(cuò)密度，大大地降低了GaN器件的性能和 壽命。GaN在高溫生長(zhǎng)時(shí)氮的離解壓很高，很難得到大尺寸的GaN體單晶，但 HVPE生長(zhǎng)速率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、制備成本低，近年來被公認(rèn)為最有前途的生長(zhǎng) GaN自支撐襯底技術(shù)，因而吸引了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛興趣。此前人們采 用這種方法己經(jīng)成功地制備出了厚膜GaN襯底R丄Molnar et al. J. Cryst. Growth, V178, 147,1997，但高位錯(cuò)密度、發(fā)光特性較差、極易裂解等問題 仍困擾著自支撐襯底技術(shù)的發(fā)展，為此,人們進(jìn)行了很多探索研究。其中包括 典型的橫向外延過生長(zhǎng)(ELOG)技術(shù)T. S. Zhelevaetal. Appl. Phys. Lett., V78， 772， 2001，使缺陷密度降低了3 4個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到<106(:111-2。日立公 司采用Void-AssistedS印aration (VAS)技術(shù)即在GaN template上形成多孔 網(wǎng)狀的TiN薄膜Yuichi 0SHIMAet al. Jpn. J. Appl. Phys. V42，L1， 2003， 從而使得缺陷密度降低到5X106cnf2并有效實(shí)現(xiàn)了剝離。此外還有很多降低位 錯(cuò)密度的方法但都是類似于橫向外延過生長(zhǎng)(EL0G)技術(shù)，但大都需要光刻 等工藝，過程復(fù)雜且成本較高，并且傳統(tǒng)的光刻方法很難制備獲得納米尺度
4的掩膜結(jié)構(gòu)。另一方面，Benliang Lei等人已采用AAO作為掩膜，提高外延 層質(zhì)量Benliang Lei et al. Electronical and Solid-state Letters,9 (7) G242-G244, 2006，但由于非晶AlA在高溫下會(huì)變化為化學(xué)非常穩(wěn)定的"-Al203，GaN可 能會(huì)直接在其表面直接外延生長(zhǎng)，從而影響橫向過生長(zhǎng)的質(zhì)量。同時(shí)Si02介 質(zhì)在在傳統(tǒng)的GaN材料的橫向外延過生長(zhǎng)中被廣泛采用，是一種十分理想的 掩膜，本發(fā)明擬HVPE生長(zhǎng)GaN膜中，采用Si02納米粒子點(diǎn)陣作為微區(qū)掩膜來 降低材料生長(zhǎng)缺陷密度則是一種新穎且效果顯著的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氫化物氣相外延(HVPE)方法生長(zhǎng)GaN材
料中Si02納米粒子點(diǎn)陣掩膜及制備方法。
本發(fā)明提供的氫化物氣相外延生長(zhǎng)氮化鎵膜中的二氧化硅納米點(diǎn)陣掩 膜，其特征在于所述的氧化硅納米點(diǎn)陣作為GaN橫向外延過生長(zhǎng)的掩膜，它 是沉積在規(guī)則的網(wǎng)狀多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜上；然后用酸溶液去除網(wǎng)狀多孔陽(yáng) 極氧化鋁薄膜；所述的網(wǎng)狀多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜是由沉積在作為模板的GaN 外延層上蒸發(fā)的金屬鋁薄層，經(jīng)電化學(xué)腐蝕和酸性溶液浸泡形成的。
所述的二氧化硅納米點(diǎn)陣掩膜厚度為3—10nm。
具體的說，在HVPE制備GaN膜的過程中，GaN的生長(zhǎng)采用A1203、 SiC、 Si或GaAs中任一種作為襯底。首先采用HVPE、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積 (MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法生長(zhǎng)一個(gè)0.1 300微米的GaN 外延層作為模板，模板在15(TC—200'C溫度中采用電子束蒸發(fā)或衍射方法獲 得一層金屬鋁(Al)薄層，厚度在50nm lnm左右，之后將其置于草酸 (0.3mol/L)或硫酸(15wtQ/。)溶液室溫下進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，再放入磷酸(5wt%) 或磷酸(6wt%)與鉻酸(1.8wt%)的混合溶液中浸泡就形成了規(guī)則的網(wǎng)狀 納米多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜，經(jīng)洗凈后在納米網(wǎng)狀多孔中沉積一層介質(zhì)Si02 層，然后用在20%濃度的HC1或堿溶液中去除AAO(多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜)， 即可制成Si02納米粒子的點(diǎn)陣，也就是HVPE中GaN生長(zhǎng)的微區(qū)掩膜。然 后將模板置于HVPE設(shè)備中生長(zhǎng)GaN，退火氣體為N2、 H2或者兩者混合氣 體。由于氣相外延生長(zhǎng)的選擇性，生長(zhǎng)時(shí)，GaN將選擇生長(zhǎng)在Si02納米粒子的點(diǎn)陣之間的GaN襯底上，而不會(huì)在SK)2掩膜上生長(zhǎng)，然后經(jīng)過橫向外延生 長(zhǎng)過程連接成完整的GaN膜，由此實(shí)現(xiàn)了 GaN材料的微區(qū)橫向外延過生長(zhǎng)。 產(chǎn)生于GaN模板的位錯(cuò)將受到Si02掩膜的抑制，由此大大降低了 HVPE外 延生長(zhǎng)的GaN的位錯(cuò)密度，從而提高了GaN膜的質(zhì)量。而且由于Si02納米 粒子點(diǎn)陣在整個(gè)襯底上均勻分布，因此位錯(cuò)在HVPE生長(zhǎng)的GaN外延層中分 布也相當(dāng)均勻，而不象傳統(tǒng)的橫向外延過生長(zhǎng)那樣位錯(cuò)密度在部分區(qū)域大其 他區(qū)域少，這也提高了GaN材料的可利用性。這種方法簡(jiǎn)單易行，對(duì)于Si02 蒸發(fā)設(shè)備要求也不高，適合于科學(xué)實(shí)驗(yàn)和批量生產(chǎn)時(shí)采用。
如上所述，本方法采用Si02納米粒子點(diǎn)陣作為掩膜橫向外延過生長(zhǎng)GaN 材料，其的優(yōu)點(diǎn)歸納如下
1. 在AAO薄膜上蒸發(fā)Si02形成納米粒子點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)從而制成了 GaN外延生 長(zhǎng)的掩膜，實(shí)現(xiàn)了材料生長(zhǎng)的微區(qū)橫向外延過生長(zhǎng)，從而減少了位錯(cuò)密 度，提高了晶體質(zhì)量；
2. 退火氣氛所用的氣體，不會(huì)引入雜質(zhì)污染；
3. AAO的制備要求不高，而且電化學(xué)腐蝕過程簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)；
4. 形成的Si02納米粒子點(diǎn)陣分布均勻，而且粒子的大小及間隔的分布也可 隨需要進(jìn)行調(diào)節(jié)；
5. Si02性質(zhì)非常穩(wěn)定，不會(huì)引入雜質(zhì)污染；
6. 由于作為掩膜的Si02納米大小和間隔均勻，因此位錯(cuò)在HVPE生長(zhǎng)的 GaN外延層中分布較為均勻，這也提高了生長(zhǎng)后的GaN的可利用性；
7. 本發(fā)明所述的金屬插入層沉積在以A1203、 SiC、 Si或GaAs中任一種為 襯底上生長(zhǎng)的GaN外延層上，作為模板的GaN外延層生長(zhǎng)方法可采用 HVPE、金屬有機(jī)物氣相外延(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法。


圖1為本發(fā)明提供的含Si02納米離子點(diǎn)陣的掩膜的GaN厚膜結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中，1.八1203襯底；2.GaN外延層；3. Si02納米粒子點(diǎn)陣掩膜；4.HVP生 長(zhǎng)的GaN厚膜。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
采用MOCVD方法HVPE方法或MBE方法中在A1203襯底(OOOl)面上生 長(zhǎng)大約3微米GaN薄膜，將此薄膜作為HVPE模板，然后將此模板在200QC 的溫度中采用電子束蒸發(fā)的方法沉積一個(gè)300 nm厚的金屬Al薄層，再把帶 有Al層的模板放入草酸溶液(0.3mol/L)或硫酸溶液(15wt%)中，在室溫下 采用40伏的電壓進(jìn)行陽(yáng)極氧化約15 min，則金屬Al被電化學(xué)腐蝕成規(guī)則分 布的多孔AAO，然后再把模板置于30^磷酸溶液(5wtX)中浸泡40min,目 的是擴(kuò)大孔徑并去除小孔底部與下層GaN接觸的那部分氧化鋁，經(jīng)清洗干凈 后往小孔中沉積3—10nm厚的Si02，最后在20%的鹽酸溶液中浸泡60 min, 去除AAO層，即可形成Si02納米粒子的點(diǎn)陣分布，這些點(diǎn)陣將被當(dāng)作厚膜 GaN生長(zhǎng)的微區(qū)掩膜。然后將模板放入HVPE反應(yīng)室，在N2氣氛升溫至800 °C，開始通NH3保護(hù)模板的GaN層，1050 "C時(shí)開始通HC1進(jìn)行生長(zhǎng)(樣品 A)。為了說明此方法的效果，在HVPE生長(zhǎng)系統(tǒng)中放置一片平板 MOCVD-GaN襯底(其表面沒有經(jīng)過任何處理)，同時(shí)生長(zhǎng)另一片厚膜GaN(樣 品B).通過X射線衍射測(cè)量，結(jié)果顯示樣品A的102面的半峰寬僅為214.5 arcsec;而樣品B的102面的半峰寬為319.2 arcsec.此結(jié)果表明采用這種方 法生長(zhǎng)大大的降低了 GaN外延層中的位錯(cuò)密度，顯著改進(jìn)了晶體的結(jié)晶質(zhì) 量。此外,通過室溫PL譜的測(cè)量，其峰強(qiáng)也為樣品B的兩倍，結(jié)果也說明采 用Si02納米粒子的點(diǎn)陣掩膜后，外延層GaN厚膜的光學(xué)特性明顯變好；且樣 品A和樣品B的峰位值分別對(duì)應(yīng)于3637 A和3630又，說明此方法亦能有利 于外延層應(yīng)力釋放。 實(shí)施例2
使用SiC、 Si或GaAs為襯底，其余同實(shí)施例l。
權(quán)利要求
1、一種氫化物氣相外延生長(zhǎng)氮化鎵膜中的二氧化硅納米點(diǎn)陣掩膜，其特征在于所述的氧化硅納米點(diǎn)陣作為GaN橫向外延過生長(zhǎng)的掩膜，它是沉積在規(guī)則的網(wǎng)狀多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜上；然后用酸溶液去除網(wǎng)狀多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜形成的；所述的網(wǎng)狀多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜是由沉積在作為模板的GaN外延層上蒸發(fā)的金屬鋁薄層，經(jīng)電化學(xué)腐蝕和酸性溶液浸泡形成的。
2、 按權(quán)利要求1所述的氫化物氣相外延生長(zhǎng)氮化鎵膜中的二氧化硅納米 點(diǎn)陣掩膜，其特征在于所述的二氧化硅納米點(diǎn)陣掩膜厚度為3—10nm。
3、 制備如權(quán)利要求1或2所述的氫化物氣相外延生長(zhǎng)氮化鎵膜中的二氧 化硅納米點(diǎn)陣掩膜，其特征在于具體步驟是(1) 以八1203、 SiC、 Si或GaAs為襯底，先在其上生長(zhǎng)一層GaN外延層作為模板；(2) 在步驟1制作GaN外延層的模板上，蒸發(fā)一層金屬Al薄層；(3) 將模板采用電化學(xué)腐蝕的方法將鋁薄層氧化為分布均勻的多孔陽(yáng)極 氧化鋁；(4) 將步驟3電化學(xué)腐蝕后的模板放入磷酸或磷酸與鉻酸的混合溶液中 浸泡去除小孔底部與GaN接觸的氧化鋁，并依步驟3電化學(xué)腐蝕的工藝參數(shù) 和本步驟酸溶液浸泡時(shí)間改變孔的尺寸；(5) 在模板上沉積一層Si02;(6) 用酸或堿溶液去除多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜，在GaN模板上得到了 Si02納米粒子點(diǎn)陣分布。
4、 按權(quán)利要求3所述的氫化物氣相外延生長(zhǎng)氮化鎵膜中的二氧化硅納米 粒子點(diǎn)陣掩膜的制備方法，其特征在于在所述的襯底上生長(zhǎng)作為模板的GaN 外延層是采用氫化物氣相外延、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積或分子束外延方法中 的任意一種。
5、 按權(quán)利要求3所述的氫化物氣相外延生長(zhǎng)氮化鎵膜中的二氧化硅納米 粒子點(diǎn)陣掩膜的制備方法，其特征在于在GaN外延層上蒸發(fā)金屬Al薄層沉 積采用電子束蒸發(fā)或?yàn)R射方法制備的。
6、 按權(quán)利要求3所述的氫化物氣相外延生長(zhǎng)氮化鎵膜中的二氧化硅納米 粒子點(diǎn)陣掩膜的制備方法,其特征在于金屬Al薄層變?yōu)榫鶆虻亩嗫钻?yáng)極氧化 鋁是采用的電化學(xué)的方法。
7、 按權(quán)利要求3所述的氫化物氣相外延生長(zhǎng)氮化鎵膜中的二氧化硅納米 粒子點(diǎn)陣掩膜的制備方法，其特征在于金屬鋁薄層厚度為50nm—l^im。
8、 按權(quán)利要求3所述的氫化物氣相外延生長(zhǎng)氮化鎵膜中的二氧化硅納米 粒子點(diǎn)陣掩膜的制備方法，其特征在于作為模板的外延層GaN為0.1—300 微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫化物氣相外延生長(zhǎng)氮化鎵膜中采用二氧化硅納米粒子點(diǎn)陣掩膜及其制備方法，其特征在于采用了SiO₂納米粒子點(diǎn)陣作為GaN橫向外延過生長(zhǎng)的掩膜。先在GaN模板上電子束蒸發(fā)一層金屬Al，再采用電化學(xué)的方法生成多孔狀陽(yáng)極氧化鋁(AAO)，接著沉積一層介質(zhì)SiO₂層，然后用酸或堿溶液去除AAO，這樣就在GaN模板上得到了SiO₂納米粒子的點(diǎn)陣分布，經(jīng)過清洗后，最后把這個(gè)模板作為襯底，置于HVPE反應(yīng)腔內(nèi)生長(zhǎng)GaN厚膜。本發(fā)明不僅大大簡(jiǎn)化了光刻制作掩膜的工藝，而且將掩膜尺寸縮小到納米量級(jí)，金屬Al和SiO₂層均可采用電子束蒸發(fā)、濺射等方法來制備，適合于批量生產(chǎn)時(shí)采用。
文檔編號(hào)H01L21/02GK101320686SQ20081004020
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日
發(fā)明者于廣輝, 航 鞏, 曹明霞, 李愛珍, 林朝通, 王新中, 鳴 齊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所