專利名稱：以多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌材料，特別涉及一種以多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為金屬銀的一種特殊形態(tài)的納米銀，在發(fā)揮銀的抗菌功效的同時(shí)，由于顆粒極微小，表面積較大，具有超強(qiáng)的活性及更強(qiáng)的組織滲透性，其殺菌作用是普通銀的數(shù)百倍。另外，由于納米尺度的金屬銀的表面電子特性，它可以與細(xì)菌的蛋白質(zhì)分子上的巰基、胺基等吸電子集團(tuán)形成配體，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了抗菌效果。
微孔陶瓷是一種新型的無(wú)機(jī)非金屬過(guò)濾材料，以石英砂、氧化鋁、碳化硅或莫來(lái)石等為骨料，摻和一定量的粘結(jié)劑、成孔劑后經(jīng)過(guò)高溫?zé)贫?。用于飲用水過(guò)濾處理的陶瓷材料微孔孔徑大多在0.5-10μm范圍內(nèi)，孔隙率可達(dá)65％以上。
隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和提高，微孔陶瓷的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，目前已遍及環(huán)保、石油化工、冶金、食品、能源、制藥和生物醫(yī)學(xué)等諸多科學(xué)領(lǐng)域。在水處理工程中，微孔陶瓷作為過(guò)濾材料發(fā)揮著重要的作用，被廣泛應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水和生活污水的處理等。
由于微孔陶瓷具有良好的除菌作用，因而多被制成濾芯用于飲用水供水終端的水質(zhì)凈化，即作為凈化器的主要部分用于過(guò)濾經(jīng)供水管道輸送或水塔存儲(chǔ)后遭到污染的飲用水。目前微孔陶瓷多結(jié)合其它凈水材料，如活性炭等一起應(yīng)用于飲用水凈化。復(fù)合型過(guò)濾器可以充分利用不同介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)通過(guò)互相彌補(bǔ)缺點(diǎn)實(shí)現(xiàn)功能的最大利用。由于沒(méi)有抑菌、殺菌作用，因此盡管微孔陶瓷能截留細(xì)菌，但是無(wú)法殺死細(xì)菌。在水質(zhì)凈化器運(yùn)行周期較長(zhǎng)的情況下，微孔陶瓷表面及內(nèi)部截留的細(xì)菌易大量繁殖而造成出水的二次污染，參見(jiàn)USPat.6283308，2001。國(guó)外凈水器大多將微孔陶瓷濾芯內(nèi)側(cè)均勻的涂敷硝酸銀溶液，在有水流過(guò)的狀況下，銀離子溶出，將截留的細(xì)菌等微生物殺死，參見(jiàn)US Pat.5714065.1998。CN1765468(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00410067509.4)公布了微孔納米銀活性濾芯的制造方法。該發(fā)明的工藝技術(shù)是按一定的配比，以低壓聚乙烯粉末為基材，加入功能材料納米銀粉末和納米電氣石粉末，再加入ABS超細(xì)粉作為粘結(jié)劑，精制食用油作為制孔劑，混合放入摸具中，加壓燒結(jié)成型，然后回火處理。
上述專利US Pat.5714065.1998在多孔陶瓷內(nèi)側(cè)均勻的涂敷硝酸銀溶液，一方面，造成很大的浪費(fèi)；另一方面，由于銀離子溶出量不均勻，可能導(dǎo)致最終產(chǎn)品對(duì)人體有一定的副作用；并且由于銀離子很快的溶入水中，達(dá)不到持續(xù)殺菌的效果。此外，利用多孔陶瓷的微孔對(duì)納米銀膠體的物理吸附作用將銀離子吸附到多孔陶瓷的表面，這種物理吸附作用力極弱，在后續(xù)的水洗工藝中，將大量銀洗脫，造成浪費(fèi)。上述CN1765468報(bào)道中，產(chǎn)品的制備工藝過(guò)程復(fù)雜，生產(chǎn)條件苛刻，生產(chǎn)成本較高。此外，將銀納米材料加入到基材中，在水處理的過(guò)程中，銀離子的溶出量少，殺菌效果差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是避免上述抗菌劑材料現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足，提供一種原材料消耗少、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)周期短，以多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料及其制備方法。該材料具有緩釋長(zhǎng)效的特殊性能。
一種以多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料，是將偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷浸泡于10-100nm的納米銀溶膠中12-24小時(shí)，取出后用醇洗，干燥制得。
上述的多孔陶瓷材料選自過(guò)濾水用的多孔陶瓷。偶聯(lián)劑γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(A-189)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)。
一種多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，步驟如下1、將硝酸銀固體加入醇中溶解，磁力攪拌，制備成硝酸銀的醇溶液，0.005-0.04mol/L；2、將表面活性劑加入到醇中溶解，磁力攪拌，制備成表面活性劑的醇溶液，0.005-0.12mol/L；3、將步驟1和2的兩溶液混合，磁力攪拌，制成粒徑在10-100nm的納米銀溶膠，備用；4、將偶聯(lián)劑加入到醇中，混合均勻，配制體積比1-5％的偶聯(lián)劑的醇溶液，以偶聯(lián)劑的醇溶液為基準(zhǔn)加入體積比0.1-0.2％的醋酸，pH值3.5-5.5，密封保存?zhèn)溆茫?、將清洗、干燥的多孔陶瓷浸到配置好的偶聯(lián)劑中，浸泡30-120min，取出后醇洗，干燥，得偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷；6、將偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷浸入到步驟3制得的納米銀溶膠中，浸泡12-24小時(shí)，取出后醇洗，干燥，得到載納米銀的多孔陶瓷。
上述步驟2的表面活性劑優(yōu)選無(wú)毒無(wú)副作用的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。
本發(fā)明方法中所用的醇選自乙醇、乙二醇或丙三醇。各步驟中使用的醇可以相同，也可以不同。優(yōu)選的，上述步驟1和步驟2中使用的醇均為乙二醇。優(yōu)選的，步驟4中使用的醇為乙醇。特別需要說(shuō)明的是本發(fā)明方法中所用的醇既是溶劑，同時(shí)還可起到還原劑的作用。
需要說(shuō)明的是步驟4選用醋酸做為水解催化劑并同時(shí)起到調(diào)節(jié)溶液的pH值的作用。
優(yōu)選的，上述步驟4的偶聯(lián)劑是γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(A-189)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)。
優(yōu)選的，上述步驟1和步驟2中磁力攪拌時(shí)間10-30min。
優(yōu)選的，上述步驟3中磁力攪拌時(shí)間30-60min。
優(yōu)選的，上述步驟5所述的干燥是將晾干后的偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷放入到真空干燥箱中，100-200℃，加熱2-10h。以使偶聯(lián)劑分子充分濃縮于多孔陶瓷的內(nèi)部及表面。
上述步驟5中所述多孔陶瓷的清洗采用現(xiàn)有技術(shù)即可，例如將多孔陶瓷浸在濃硫酸和雙氧水的混合液中(3∶1v/v 98％H2SO4/30％H2O2)，煮沸20～30min。然后用去離子水沖洗其表面，晾干即可。
本發(fā)明所制備的載納米銀的多孔陶瓷中的納米銀平均粒徑小于100納米，所得納米銀顆粒的粒徑一般為10-100nm，納米銀顏色可以是無(wú)色、淡淺黃色、黃色、深黃色、黃褐色、褐紅色、深褐色、灰色、灰黑色等。
本發(fā)明多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)化學(xué)鍵合的方法將銀納米顆粒固定于多孔陶瓷的孔內(nèi)及外表面。合成的銀納米顆粒具有很大的活性，可以不斷緩慢釋放出抗菌必需的銀離子，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)或γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(A-189)Si端水解形成硅醇，與多孔陶瓷結(jié)合，NH2端的N具有弧對(duì)電子與銀發(fā)生成鍵作用，表面活性劑覆蓋Ag顆粒表面，阻止銀顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)，使納米顆粒穩(wěn)定。納米銀顆粒與多孔陶瓷結(jié)合牢固，可以達(dá)到分散均勻且不改變多孔陶瓷原有的力學(xué)性質(zhì)的效果，在摩擦等外在條件下，不易脫落，達(dá)到持續(xù)殺菌的效果。因而，以多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合材料具有優(yōu)良的抗菌性能。所得納米銀顆粒的粒徑為10-100nm，該方法原材料消耗少、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)周期短。


圖1是制備銀納米顆粒的X-射線衍射圖譜。
圖2是覆銀的多孔陶瓷的SEM照片。
圖3是A-1100(a)和連接銀納米顆粒A-1100(b)的紅外光譜圖(FTIR)。
圖4是連接銀納米顆粒的玻璃的紫外可見(jiàn)光譜圖，插圖為銀溶膠的紫外可見(jiàn)光譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，其中所用的多孔陶瓷購(gòu)買(mǎi)于山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院過(guò)濾公司。偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，表面活性劑是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，步驟如下1.將硝酸銀固體加入到10ml乙二醇中溶解，磁力攪拌10min，制備成硝酸銀的乙二醇溶液，0.005mol/L；2.將表面活性劑加入到10ml乙二醇中溶解，磁力攪拌10min，制備成表面活性劑的乙二醇溶液，0.015mol/L；3.將步驟1和2的兩溶液混合，磁力攪拌30min，制成粒徑在10-20nm的納米銀溶膠，備用；4.將偶聯(lián)劑加入到乙醇中，混合均勻，配制體積比1％的偶聯(lián)劑的乙醇溶液，以偶聯(lián)劑的乙醇溶液為基準(zhǔn)加入體積比0.1％的醋酸，pH值3.5-5.5，密封保存?zhèn)溆茫?.將清洗、干燥的多孔陶瓷浸到配置好的偶聯(lián)劑中，浸泡30min，取出后醇洗、晾干，置于真空干燥箱中，120℃加熱8h，以使偶聯(lián)劑分子充分濃縮于多孔陶瓷的內(nèi)部及表面，得偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷；6.將偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷浸入到步驟3制得的納米銀溶膠中，浸泡12小時(shí)，取出后醇洗，干燥，得到載納米銀的多孔陶瓷(產(chǎn)品的SEM照片如圖2所示)。
實(shí)施例2納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，其中所用的偶聯(lián)劑是γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(A-189)，表面活性劑是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，步驟如下1.將硝酸銀固體加入到10ml乙二醇中溶解，磁力攪拌10min，制備成硝酸銀的乙二醇溶液，0.02mol/L；2.將表面活性劑加入到10ml乙二醇中溶解，磁力攪拌10min，制備成表面活性劑的乙二醇溶液，0.06mol/L；3.將步驟1和2的兩溶液混合，磁力攪拌30min，制成粒徑在40-50nm的納米銀溶膠，備用；4.將偶聯(lián)劑加入到乙醇中，混合均勻，配制體積比1％的偶聯(lián)劑的乙醇溶液，以偶聯(lián)劑的乙醇溶液為基準(zhǔn)加入體積比0.1％的醋酸，pH值3.5-5.5，密封保存?zhèn)溆茫?.將清洗、干燥的多孔陶瓷浸到配置好的偶聯(lián)劑中，浸泡60min，取出后醇洗，晾干后置于真空干燥箱中，150℃加熱6h，得偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷；6.將偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷浸入到步驟3制得的納米銀溶膠中，浸泡24小時(shí)，取出后醇洗，干燥，得到載納米銀的多孔陶瓷。
實(shí)施例3納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，其中所用的偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，表面活性劑是聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，步驟如下1.將硝酸銀固體加入到10ml乙二醇中溶解，磁力攪拌10min，制備成硝酸銀的乙二醇溶液，0.04mol/L.
2.將表面活性劑加入到10ml乙二醇中溶解，磁力攪拌10min，制備成表面活性劑的乙二醇溶液，0.12mol/L.
3.將步驟1和2的兩溶液混合，磁力攪拌30min，制成粒徑在80-100nm的納米銀溶膠，備用.
4.將偶聯(lián)劑加入到乙醇中，混合均勻，配制體積比1％的偶聯(lián)劑的乙醇溶液，以偶聯(lián)劑的乙醇溶液為基準(zhǔn)加入體積比0.1％的醋酸，pH值3.5-5.5，密封保存?zhèn)溆?
5.將清洗、干燥的多孔陶瓷浸到配置好的偶聯(lián)劑中，浸泡60min，取出后醇洗，晾干后置于真空干燥箱中，180℃加熱4h，得偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷.
6.將偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷浸入到步驟3制得的納米銀溶膠中，浸泡24小時(shí)，取出后醇洗，干燥，得到載納米銀的多孔陶瓷。
權(quán)利要求
1.一種以多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料，其特征在于是將偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷浸泡于10-100nm的納米銀溶膠中12-24小時(shí)，取出后用醇洗，干燥制得；所述的多孔陶瓷材料選自過(guò)濾水用的多孔陶瓷；偶聯(lián)劑γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(A-189)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)。
2.一種多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，步驟如下(1)將硝酸銀固體加入醇中溶解，磁力攪拌，制備成硝酸銀的醇溶液，0.005-0.04mol/L；(2)將表面活性劑加入到醇中溶解，磁力攪拌，制備成表面活性劑的醇溶液，0.005-0.12mol/L；(3)將步驟()1和(2)的兩溶液混合，磁力攪拌，制成粒徑在10-100nm的納米銀溶膠，備用；(4)將偶聯(lián)劑加入到醇中，混合均勻，配制體積比1-5％的偶聯(lián)劑的醇溶液，以偶聯(lián)劑的醇溶液為基準(zhǔn)加入體積比0.1-0.2％的醋酸，pH值3.5-5.5，密封保存?zhèn)溆茫?5)將清洗、干燥的多孔陶瓷浸到配置好的偶聯(lián)劑中，浸泡30-120min，取出后醇清，干燥，得偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷；(6)將偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷浸入到步驟3制得的納米銀溶膠中，浸泡12-24小時(shí)，取出后醇洗，干燥，得到載納米銀的多孔陶瓷。
3.如權(quán)利要求2所述的多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的表面活性劑是聚乙烯基吡咯烷酮。
4.如權(quán)利要求2所述的多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，所用的醇選自乙醇、乙二醇或丙三醇。
5.如權(quán)利要求2所述的多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(2)中使用的醇均為乙二醇。
6.如權(quán)利要求2所述的多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中使用的醇為乙醇。
7.如權(quán)利要求2所述的多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)的偶聯(lián)劑是γ-巰基丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.如權(quán)利要求2所述的多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)和步驟(2)中磁力攪拌時(shí)間10-30min。
9.如權(quán)利要求2所述的多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中磁力攪拌時(shí)間30-60min。
10.如權(quán)利要求2所述的多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)所述的干燥是將晾干后的偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷放入到真空干燥箱中，100-200℃，加熱2-10h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以多孔陶瓷為載體的納米銀復(fù)合抗菌材料及其制備方法。是將偶聯(lián)劑改性的多孔陶瓷浸泡于10－100nm的納米銀溶膠中12－24小時(shí)，取出后用醇洗，干燥制得；多孔陶瓷材料選自過(guò)濾水用的多孔陶瓷，偶聯(lián)劑為γ－巰基丙基三甲氧基硅烷或γ－氨丙基三乙氧基硅烷。本發(fā)明用偶聯(lián)劑對(duì)多孔陶瓷載體進(jìn)行改性，通過(guò)化學(xué)鍵合的方式將納米銀固定于多孔陶瓷的內(nèi)部及表面，可以達(dá)到分散均勻且不改變多孔陶瓷原有的力學(xué)性質(zhì)的效果，在摩擦和沖擊的情況下也不容易脫落，達(dá)到持續(xù)殺菌的效果。本發(fā)明的方法原材料消耗少、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)周期短。
文檔編號(hào)B01D39/20GK101054218SQ200710015808
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日
發(fā)明者呂耀輝, 劉宏, 王彥敏, 姚淑華, 楊順亮, 劉靜, 黃林勇, 秦淑斌, 堵國(guó)君, 鄭斐斐, 左致遠(yuǎn), 桑元華, 陳婷, 王繼揚(yáng) 申請(qǐng)人:山東大學(xué)