專利名稱：：用于烴轉(zhuǎn)化的方法和催化劑的制作方法用于烴轉(zhuǎn)化的方法和催化劑本發(fā)明涉及催化領(lǐng)域，更具體地，涉及用于將烴轉(zhuǎn)化成氫氣和碳的一種或多種氧化物的改良催化劑，和生產(chǎn)改良催化劑的方法。蒸汽重整或部分氧化催化劑通常包括負(fù)載在氧化物載體上的鎳。例如，US5053379描迷了用于甲烷蒸汽重整的包括負(fù)載在氧化鎂載體上的鎳的催化劑。通常，載體為兩種或更多種難熔氧化物的組合，如鋁和鑭氧化物的組合。EP-A-0033505描述了包括氧化鎳、稀土氧化物和氧化鋯的催化劑，其中利用銨或鈉的氫氧化物或硝酸鹽沉淀鎳、稀土和鋯金屬的硝酸鹽或醋酸鹽的水溶液。任選地，可通過類似手段引入鎂或鋁氧化物到催化劑組合物內(nèi)。在2000年美國化學(xué)協(xié)會第219屆全國會議的SymposiumonAdvancesinFischer國TropschChemistry的270-1頁,Pacheco等4艮道了NiO/a-Al203催化劑在MgO存在時對曱烷部分氧化顯示出提高的催化活性。Mehr等在React.Kinet.Catal.Lett.,75(2)，267-273(2002)中另外報道了MgO改性的NiO/a-Al203催化劑對蒸汽重整反應(yīng)中的結(jié)焦顯示出提高的耐性。蒸汽重整反應(yīng)中鑭氧化物或氧化鈦催化劑的存在也被表明減少催化劑的結(jié)焦，如Pour等在React.Kinet.Catal.Lett.,86(1)，157-162(2005)中報道?，F(xiàn)有催化劑配方的問題在于催化活性往往隨催化劑載量而增加僅僅達到一定程度。如果活性能隨增加催化劑金屬載量而得到進一步增加，則可獲得提高的烴到氫氣和碳的一種或多種氧化物的轉(zhuǎn)化。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供生產(chǎn)蒸汽重整催化劑的方法，包括步驟(i)提供包括對烴轉(zhuǎn)化成氫氣和碳的一種或多種氧化物有活性的催化劑金屬和難熔氧化物或其前體的溶液或懸浮液；(ii)產(chǎn)生包括所述催化劑金屬和難熔氧化物的沉淀物；(iii)從所述溶液或懸浮液中分離步驟(ii)的沉淀物；和(iv)在含氧氣氛中加熱步驟(iii)分離的沉淀物到形成具有高度分散的催化劑金屬的結(jié)晶相的溫度；特征在于通過用沉淀劑處理步驟(i)的溶液或懸浮液得到步驟(n)中包括催化劑金屬和難熔氧化物的沉淀物。用于將烴轉(zhuǎn)化成氬氣和碳的氧化物的典型催化劑如氧化鋁負(fù)載的鎳催化劑在可被負(fù)載的催化劑金屬數(shù)量方面受到限制。當(dāng)催化劑金屬載量超過一定值時，負(fù)載的金屬能夠往往團聚形成大的金屬顆粒，這減少了可用于催化的金屬表面積。另外，高的催化劑金屬載量會導(dǎo)致降低的壓碎強度特性，導(dǎo)致差的耐磨性。本發(fā)明人目前發(fā)現(xiàn)，可通過產(chǎn)生包括高度分散的催化劑金屬的結(jié)晶相來避免這類問題，這使實現(xiàn)較高催化劑金屬載量的益處如提高的催化活性成為可能。本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于獲得高的催化劑壓碎強度，這潛在地提供了提高的耐磨性，并能導(dǎo)致提高的催化劑壽命和較少的催化劑細(xì)粒產(chǎn)生。即使在將催化劑金屬還原成金屬(0)物種的催化劑還原后也能保持催化劑強度不受影響，這在經(jīng)歷還原氣體如氫氣暴露的應(yīng)用中是有利的，例如在蒸汽重整或部分氧化反應(yīng)中。該方法包括提供包括催化劑金屬和難熔氧化物或其前體的溶液或懸浮液。催化劑金屬可以以可溶性化合物或鹽的形式引入，或作為催化劑金屬氧化物的懸浮液引入。難熔氧化物載體還可作為難熔氧化物顆粒的膠體或懸浮液存在，或以在沉淀時產(chǎn)生難熔氧化物的可溶性化合物的形式存在。用于溶解或懸浮催化劑金屬和難熔氧化物或前體化合物的溶劑適當(dāng)?shù)剡x自水和極性有機溶劑中的一種或多種。典型的極性有機溶劑包括醇如d至C4醇，如乙醇或正丙醇或異丙醇，醚如二乙醚或曱基叔丁基醚，羧酸如乙酸、丙酸或丁酸，羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，和酮如丙酮和曱基乙基酮。典型地，使用水。在優(yōu)選實施方案中，同時使用含催化劑金屬的化合物和難熔氧化物前體化合物，將它們?nèi)芙庠谌軇┲?。含催化劑金屬的化合物典型選自碳酸鹽、硝酸鹽、石危酸鹽、卣化物、醇鹽、羧酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種。難熔氧化物前體化合物典型為能在通過例如煅燒或用堿沉淀處理后產(chǎn)生難熔氧化物的那些。合適的化合物選自碳酸鹽、硝酸鹽、醇鹽、羧酸鹽或醋酸鹽，因為它們在洗滌和煅燒后不會在最終催化劑組合物中留下不合需要的殘余物。催化劑金屬對于將烴轉(zhuǎn)化成氫氣和碳的一種或多種氧化物如二氧化碳和一氧化碳的反應(yīng)有活性。這類反應(yīng)包括蒸汽重整和部分氧化。適合這些反應(yīng)中的一種或多種的催化劑典型包括鎳、釕、粕、釔、銠、錸和銥中的一種或多種。難熔氧化物適當(dāng)?shù)剡x自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和堿土金屬氧化物中的一種或多種。如果使用的話，難熔氧化物前體為包括相應(yīng)難熔氧化物元素的化合物。將含催化劑金屬的化合物和難熔氧化物或其前體混合到一起形成溶液或懸浮液，例如水溶液。任選地，催化劑還可包括一種或多種助催化劑，助催化劑可包括堿金屬或鑭系元素中的一種或多種。在本發(fā)明的一種實施方案中，使用鑭系元素作為助催化劑，在進一步實施方案中，助催化劑為鑭。助催化劑可按照與難熔氧化物或其前體或催化劑金屬相同的方式被加入到溶液或懸浮液中。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，難熔氧化物為氧化鋁，更優(yōu)選為氧化鋁和氧化鎂的組合。催化劑優(yōu)選包括鑭作為助催化劑。為了形成包括催化劑金屬和難熔氧化物并任選地還一同包括附加組分如助催化劑的沉淀物，將沉淀劑(precipitant)加入到步驟(i)的溶液或懸浮液中。優(yōu)選催化劑金屬和任選的附加組分被細(xì)分散在難熔氧化物內(nèi)，從而當(dāng)進行隨后的結(jié)晶步驟時，實現(xiàn)催化劑金屬在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的高度的結(jié)晶均勻性和分散性。為了產(chǎn)生包括催化劑金屬、難熔氧化物和任何附加組分的沉淀物，沉淀劑被加入到溶液或懸浮液中，并一般為堿?？墒褂玫膲A，尤其是用于水溶液的堿，包括氨、氬氧化銨或碳酸銨、或堿金屬或堿土金屬氫氧化物或碳酸鹽。在化合物為膠態(tài)或可溶于溶劑中時，沉淀物通常為無定形的或結(jié)晶差的混合氧化物?？墒褂玫湫图夹g(shù)如過濾或離心從溶劑中分離沉淀物。合成可在環(huán)境溫度或壓力條件下進行，或者可在升高的溫度和壓力下進行，例如通過利用使用密封、加熱的高壓釜的水熱合成技術(shù)?？墒褂霉渤恋砑夹g(shù)，其中在步驟(i)中，在加入沉淀劑前，難熔氧化物前體化合物、含催化劑金屬的化合物和任選的含助催化劑的化合物或者作為可混溶液體存在，或被溶解在溶劑中形成均勻液相。這提供了催化劑金屬和任選的助催化劑元素在隨后形成的整個沉淀物內(nèi)的均勻分散，這樣進而提供了在含氧氣氛中煅燒后在整個所得催化劑內(nèi)提高的分散性。在任選的洗滌步驟后，可在含氧氣氛中煅燒沉淀物。煅燒溫度足以將沉淀物轉(zhuǎn)變成結(jié)合難熔氧化物和可能加入的任何附加組分的元素的結(jié)晶相，并導(dǎo)致催化劑金屬被高度分散在整個結(jié)構(gòu)內(nèi)。催化劑金屬可被結(jié)合到晶體結(jié)構(gòu)的晶格點內(nèi)和/或可以以包括催化劑金屬的納米顆粒的形式分散在結(jié)晶相的整個表面。在優(yōu)選的實施方案中，可存在于煅燒后晶體結(jié)構(gòu)的表面上的含催化劑金屬顆粒直徑小于約4nm。典型地，煅燒溫度超過70CTC,如在850-95(TC的范圍內(nèi)。含氧氣氛可為空氣，或比空氣更富或更貧氧氣的氣體。氧濃度和溫度典型地高到足以除去痕量不想要的組分，如硝酸鹽、醋酸鹽、醇鹽、和烷基等的殘余物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，其中氧化鋁為難熔氧化物，結(jié)晶相為具有通式AB20(4_5)的尖晶石結(jié)構(gòu)。尖晶石結(jié)構(gòu)基于具有式MgAl204的天然存在的尖晶石，其中A(Mg)和B(A1)代表不同的晶格點，其可被雜原子取代。尖晶石結(jié)構(gòu)在本領(lǐng)域中是眾所周知的。在煅燒前，可形成層狀雙氫氧化物相(alayereddoublehydroxidephase)，其典型地包括陽離子層，在層間具有陰離子。LDH的例子是基于通式Mg6Al2(OH)6C03.4H20的水滑石。當(dāng)在足夠高溫度下煅燒時，LDH—般轉(zhuǎn)化成其它晶體結(jié)構(gòu)，例如尖晶石結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一種實施方案中，在煅燒前提供附加步驟，其中附加組分可被加入到由步驟(iii)得到的沉淀物中。在步驟(iii)中的洗滌過程會造成催化劑組分損失時，可使用這個步驟。因此，通過在洗滌后添加組分，它的損失可被降低，同時確保它仍能夠在煅燒期間被結(jié)合到結(jié)構(gòu)內(nèi)。可通過使沉淀物與隨后加入的組分的懸浮液或溶液混合并使混合物千燥來結(jié)合所述附加的組分。這個過程例如適合引入鎂(任選地并優(yōu)選為氧化鎂的形式)到催化劑制劑中；否則，如果在包括催化劑金屬和難熔氧化物或其前體的初始溶液或懸浮液中加入鎂，則其會經(jīng)常在沉淀和/或洗滌過程中從沉淀物中浸出。在一種實施方案中，將洗滌過的、包括催化劑金屬和難熔氧化物(例如氧化鋁)的沉淀物懸浮在水中，然后加入選自碳酸鎂、硝酸鎂、氧化鎂或氫氧化鎂中一種或多種的鎂化合物，優(yōu)選碳酸鎂。干燥得到的懸浮液，并煅燒剩下的固體。本發(fā)明中生產(chǎn)的催化劑適合用于烴被轉(zhuǎn)化成氫氣和碳的一種或多種氧化物的反應(yīng)。因此，根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供將烴轉(zhuǎn)化成氫氣和碳的一種或多種氧化物的方法，包括使烴和蒸汽或氧氣或兩者與催化劑接觸，所述催化劑包括難熔氧化物和對將烴轉(zhuǎn)化成氫氣和碳的氧化物有活性的催化劑金屬，所述方法特征在于所述催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)。烴例如曱烷的部分氧化或蒸汽重整為產(chǎn)生氫氣和碳的一種或多種氧化物的方法例子。為了確保充分的催化活性，催化劑金屬典型地被還原成金屬(0)物種?？筛鶕?jù)要求的活性程度調(diào)整催化劑金屬的載量。催化劑金屬可在用于反應(yīng)前被還原，或者可在反應(yīng)要在其中發(fā)生的反應(yīng)器內(nèi)被還原。典型地通過在含氫氣氛中加熱催化劑來實現(xiàn)還原。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，催化劑用于甲烷的蒸汽重整。高溫蒸汽重整反應(yīng)典型地在800。C或更高的溫度下進行，如在950-1100。C的范圍內(nèi)。低溫蒸汽重整在較溫和的條件下進行，典型地在70(TC或更低的溫度下，如600。C或以下。蒸汽重整反應(yīng)中的壓力典型地在至多200bara(20MPa)的范圍內(nèi)，例如1-200bara(0.1-20MPa)，或1-90bara(0.1畫9MPa),如5-60bam(0.5-6MPa)。當(dāng)催化劑用于低溫蒸汽重整時，其優(yōu)選在用作催化劑前用氫氣還原，因為低溫蒸汽重整反應(yīng)器可能達不到還原催化劑金屬至金屬(0)物種所需要的溫度。還原溫度典型地高于70(TC,例如在750-95(TC的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，催化劑金屬為鎳，難熔氧化物為氧化鋁和氧化鎂的組合。還更優(yōu)選地，還存在鑭助催化劑。催化劑中氧化鎂和/或鑭連同氧化鋁的存在有利于蒸汽重整反應(yīng)中的烴轉(zhuǎn)化。對于催化劑如氧化鋁上的鎳而言，提高鎳載量超過一定值往往不會導(dǎo)致任何提高的催化劑活性。因此，通常在小于15wt。/。的鎳載量下觀察到最大活性。這種現(xiàn)象的一個原因是在較高鎳載量下鎳顆粒在氧化鋁表面上的遷移和聚集，這形成具有低表面積的相對大顆粒。在部分氧化或蒸汽重整期間典型經(jīng)歷的溫度下，氧化鋁轉(zhuǎn)化成低表面積a-氧化鋁相加劇了這種影響。但是，在本發(fā)明中，催化劑金屬原子被高度分散在整個尖晶石結(jié)構(gòu)中和/或沿著尖晶石表面，這保持了合成期間和在反應(yīng)條件下的高表面積。這允許在高溫下保持催化劑金屬的高分散性，減少了含催化劑金屬的顆粒的團聚并產(chǎn)生具有較高活性的催化劑。這還使活性在較高的催化劑金屬載量下穩(wěn)定或平穩(wěn)，進一步擴展了增加催化劑活性的范圍。根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，提供適合將烴轉(zhuǎn)化成氫氣和碳的一種或多種氧化物的催化劑組合物，其中催化劑為結(jié)晶的并包括元素鎳、鎂、鋁和鑭系元素，特征在于結(jié)晶相為尖晶石相。在根據(jù)本發(fā)明的催化劑中，對蒸汽重整的催化活性隨鎳載量增加而增加至鎳載量超過15wtQ/。的值，并隨鎳載量持續(xù)增加至鎳載量不超過大約25wt。/?；?6wt。/。的值。高于這個載量，活性趨于平穩(wěn)。優(yōu)選保持催化劑的鎳含量在高于15wt。/。到35wt。/。的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在超過15wt。/o到26wt。/。的范圍內(nèi)，例如在超過15wt。/。到25wt。/。的范圍內(nèi)，如在20-25wto/o的范圍內(nèi)。鋁含量以A1203的wto/o表示，適當(dāng)?shù)卦?0-90wto/o的范圍內(nèi)，例如在20-80wt。/。的范圍內(nèi)，如在40wto/o至70\\4%的范圍內(nèi)。鑭含量以La203wt。/。表示，優(yōu)選超過0.1wt。/。，例如超過lwt%，并優(yōu)選在2-12wt。/。的范圍內(nèi)。鎂以MgOwt。/。表示，適當(dāng)?shù)?，載量超過約5wt。/c),典型地，載量在6-25wt。/o的范圍內(nèi)，優(yōu)選在6.5-20wt。/o的范圍內(nèi)?，F(xiàn)在將通過下面的非限制性實施例和圖說明本發(fā)明，其中圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的煅燒過的催化劑的X-射線衍射圖2顯示了比較本發(fā)明的煅燒過的催化劑與在蒸汽重整反應(yīng)中使用后的相同催化劑的X-射線衍射圖3為在具有不同鎳含量的催化劑存在時甲烷轉(zhuǎn)化率的曲線圖4為催化活性對鎳含量的曲線圖5為在具有不同鎂含量的催化劑存在時甲烷轉(zhuǎn)化率的曲線圖；圖6為在含鎂催化劑存在時曱烷轉(zhuǎn)化率的曲線圖，其中在催化劑合成過程中使用不同的鎂化合物；圖7為在具有不同鑭含量的催化劑存在時甲烷轉(zhuǎn)化率的曲線圖；和圖8為催化劑在生產(chǎn)中1000小時內(nèi)的催化活性的曲線圖。實施例1通過下面的過程合成包括Ni、La、Mg和Al的蒸汽重整催化劑。將50.944gNi(N03)2.6H20、161.032gA1(N03)3.9H20和3.794gLa(N03)3.4H20溶解在500mL去離子水中。將180mL25。/。銨溶液稀釋到500mL,并在強烈攪拌下加入到第一溶液中，同時保持pH在8和8.5之間。形成沉淀物，并在過濾和用去離子水洗滌前陳化2-4小時。將沉淀物懸浮在去離子水中，加入13.155g(MgC03)4'Mg(OH)2'5H20,并攪拌混合物IO分鐘。在空氣中在12(TC干燥得到的固體過夜。然后在空氣中在900。C煅燒6小時。通過X-射線焚光測定的所得材料的組成為25.7%Ni、54.7%A1203、4.2%1^203和14.6%MgO,以重量計。實施例2使用實施例1的制法制備催化劑28.738gNi(N03)2.6H20、195.322gLa(N03)3'4H20。得到的組成為15.9%Ni%MgO,以重量計。實施例3使用實施例1的制法制備催化劑，除了使用以下數(shù)量的材料36.269gNi(N03)2.6H20、183.850gA1(N03)3.9H20和4.182gLa(N03)3'4H20。得到的組成為18.3%Ni、66.5%A1203、4.6%La203和10.4%MgO,以重量計。實施例4使用實施例1的制法制備催化劑，除了使用以下數(shù)量的材料40.828gNi(N03)2.6H20、178.261gA1(N03)3.9H20和3.818gLa(N03)3.4H20。得到的組成為20.6%Ni、64.5%A1203、4.2%La203和10.5%MgO,以重量計。實施例5使用實施例1的制法制備催化劑，除了使用以下數(shù)量的材料46.576gNi(N03)2'6H20、169.436gA1(N03)3.9H20和3.912gLa(N03)3,4H20。得到的組成為23.50/。Ni、62.4%A1203、4.3%La203和9.6%MgO,以重量計。實施例6,除了使用以下數(shù)量的材料A1(N03)3'9H20和4.091g、72.5%A1203、4.6%1^203和6.7使用實施例1的制法制備催化劑，除了使用以下數(shù)量的材料62.233gNi(N03)2.6H20、147.668gA1(N03)3.9H20和3.455gLa(N03)3'4H20。得到的組成為31.4%Ni、51.1%A1203、3.8%La203和13.2%MgO,以重量計。實施例7使用實施例1的制法制備催化劑，除了使用以下數(shù)量的材料12.737gNi(N03)2.6H20、40.330gA1(N03)3.9H20和0.948gLa(N03)3'4H20。不加入鎂化合物。得到的組成為32.3%Ni、62.2%A1203、5.0%La2O3和0%MgO，以重量計。實施例8使用實施例1的制法制備催化劑，除了使用以下數(shù)量的材料55.484gNi(N03)2'6H20、181.002gA1(N03)3'9H20、2.770gLa(N03)3'4H20和5.994g(MgC03)4.Mg(OH)2.5H20。得到的組成為28.0%Ni、61.5%A1203、3.1%1^203和6.5%MgO，以重量計。實施例9使用實施例1的相同制法制備催化劑。得到的組成為25.7%Ni、54.7%A1203、4.2%1^203和14.6%MgO,以重量計。實施例10使用實施例1的制法制備催化劑，除了使用以下數(shù)量的材料50.944gNi(N03)2.6H20、147.462gA1(N03)3.9H20、3.794gLa(N03)3'4H20和17.679g(MgC03)4.Mg(OH)2'5H20。得到的組成為28.4%Ni、49.4%A1203、4.8%1^203和17.1%MgO,以重量計。實施例11使用實施例1的制法制備催化劑，除了使用以下數(shù)量的材料50.944gNi(N03)2.6H20、147.462gA1(N03)3'9H20、3.794gLa(N03)3.4H20和17.978g(MgC03)4.Mg(OH)2.5H20。得到的組成為25.8%Ni、50.3%A1203、4.2%1^203和19.7%MgO,以重量計。實施例12使用實施例1的制法制備催化劑，除了不加入La(N03)3.4H20,和使用以下數(shù)量的材料25.472gNi(N03)2.6H20、80.516gA1(N03)3.9H20、和6.578g(MgC03)4.Mg(OH)2.5H20。得到的組成為30.5%Ni、57.9%A1203、0.1%1^203和11.4%MgO,以重量計。實施例13使用實施例1的制法制備催化劑，除了使用以下數(shù)量的材料25.472gNi(N03)2.6H20、80.516gA1(N03)3.9H20、0.948gLa(N03)3.4H20和6.578g(MgC03)4.Mg(OH)2'5H20。得到的組成為29.2%Ni、55.3%A1203、2.3%1^203和13.2%MgO,以重量計。實施例14使用實施例1的相同制法制備催化劑。得到的組成為25.7%Ni、54.7%A1203、4.2%1^203和14.6%MgO,以重量計。實施例15使用實施例1的制法制備催化劑，除了使用以下數(shù)量的材料25.472gNi(N03)2.6H20、80.516gA1(N03)3.9H20、2.845gLa(N03)3.4H20和6.578g(MgC03)4'Mg(OH)2.5H20。得到的組成為28.1%Ni、53.3%A1203、6.9%1^203和12.5%MgO,以重量計。實施例16使用實施例1的制法制備催化劑，除了使用以下數(shù)量的材料25.472gNi(N03)2.6H20、80.516gA1(N03)3'9H20、5.690gLa(N03)3.4H20和6.578g(MgC03)4.Mg(OH)2'5H20。得到的組成為27.5%Ni、48.6%A1203、11.7%1^203和10.5%MgO，以重量計。實施例17使用實施例1的制法制備催化劑，除了硝酸鎂作為鎂源，和使用以下數(shù)量的材料42.87gNi(N03)2'6H20、171.51gA1(N03)3'9H20、2.27gLa(N03)3.4H20和37.73gMg(N03)2'6H20。得到的組成為25.2%Ni、57.6%A1203、2.8%La20"p14.4%MgO，以重量計。實施例18使用實施例1的制法制備催化劑，除了氧化鎂作為鎂源，和使用以下數(shù)量的材料50.944gNi(NO3)2'6H2O、147.462gA1(N03)3'9H20、3.794gLa(N03)3.4H20和37.73g(MgC03)4'Mg(OH)2.5H20。得到的組成為29.1%Ni、54.5%A1203、4.4%1^203和12.0%MgO,以重量計。表1匯總了實施例1-16中描述的催化劑的組成。圖1顯示了(a)實施例l、(b)實施例2、(c)實施例3、(d)實施例4、(e)實施例5和(f)實施例6的催化劑在煅燒后的X-射線衍射圖。峰1歸因于尖晶石相的存在。附加峰2歸因于在催化劑中超過一定鎳載量時出現(xiàn)的NiO相。圖顯示，在特定的鎳載量以下，任何鎳氧化物顆粒直徑都小于4nm,表明鎳包含在尖晶石結(jié)構(gòu)內(nèi)和/或包含在直徑小于約4nm的NiO顆粒中，表明在整個尖晶石結(jié)構(gòu)內(nèi)的高分散性。在高于約24-25wt。/o的鎳載量下，單獨的NiO相是明顯的，這表明直徑超過約4nm的NiO顆粒開始形成。圖2比較了實施例1的催化劑在煅燒后(a)和在蒸汽重整試驗中使用后(b)的X-射線衍射圖。NiO相從煅燒的催化劑中消失，而是出現(xiàn)鎳(0)顆粒，如新的峰(3)所示。另一個鎳峰(未示出)與45°的26值處的尖晶石反射重疊。由于XRD圖上峰的出現(xiàn)，這個實施例中的鎳(0)顆粒直徑大于約4nm。由于Ni(O)的存在造成的峰還在實施例1和2的催化劑在78(TC還原后的XRD圖中看到。催化活性實驗在25MPa壓力下將粉狀煅燒催化劑樣品壓成圓盤，然后粉碎它并篩分至16-30目粒徑。用10gMgAl204稀釋2g粉碎并篩分的催化劑，并裝載到內(nèi)徑為14mm和長度為500mm的固定床連續(xù)流不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，提供大約50mm的催化劑床長度。在開始實馬全前，在200mL/min的在氬氣中包括10體積％氫氣的流中在800。C還原催化劑。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2:不同溫度和曱烷GHSV下的催化活性溫度ca哪r重整產(chǎn)品的干組成CH4轉(zhuǎn)化⑥COCAco2(o/o)723平衡a34.910.2258.028.5613.14200031.400.2059.588.8213.15400033.870.2757.478.3913.1訓(xùn)034.180.1957.158.4713.n1600033.620.1957.658.5413.162400032.100.1359.937.8411,74773平衡a43.300.6145.7210.3719.36200043.400.6045.6310.3719.38400043.830.5945.2910.3019.38800043.500.5645.5710.3719.361600043.540.5445.5410.3819.342400042.530.4946.6110.3618.89823平衡a51,541.4635.2111.7927.33200051.161.4035.4112.0327.49400051.051.3535.5812.0327.33800051.381.3635.3211.9227.34畫052.061.2034.8411.9027.332400051.151.1035.0612.1527.14在所用反應(yīng)條件下計算的平衡轉(zhuǎn)化率。實驗2使用天然氣作為甲烷來源在823K和0.9MPa壓力下測試實施例1、2、4、5和6的催化劑。水:甲烷摩爾比為3，甲烷空速為4000-20000h—1。結(jié)果列在表3中并圖示在圖3和4中。在圖3中，繪制實施例2()、實施例4(□)、實施例5(x)、實施例1(▲)和實施例6(o)的催化劑的催化活性對甲烷GHSV的曲線。在圖4中，繪制20000h"曱烷GHSV下催化劑的催化活性對鎳載量的曲線。這些實驗顯示，在鎳載量不超過一定值時，活性隨鎳載量增加，超過該一定值時活性似乎保持不變。表3:具有不同鎳載量的催化劑的催化活性CH4轉(zhuǎn)化(%)實施例2實施例4實施例5實施例1實施例6(15.9%Ni)20.6%Ni23.5%Ni25.7%Ni31.4%Ni400027.3627.3527.3427.3527.35訓(xùn)o26,9327.3527.3427.3527.351200025.6626.1327.3427.3527.341600024.1325.1326.3926.5726.512000022.7524.2325.5525.8625,77實驗3使用天然氣作為曱烷來源，在與實驗2所用那些條件相同的條件下在實施例7-11的催化劑上進行催化實驗。結(jié)果列在表4中和圖示在圖5中。在圖5中，繪制實施例7(4)、實施例8(□)、實施例9(x)、實施例10(▲)和實施例11(o)的催化劑的催化活性對曱烷GHSV的曲線。結(jié)果顯示，當(dāng)催化劑組成中存在鎂時，提高了甲烷轉(zhuǎn)化率，但僅僅至多約14-15wt。/o的鎂水平，超過這個水平?jīng)]有顯現(xiàn)出活性的任何顯著增加。表4:催化活性對鎂含量Ci7,G朋WCH4轉(zhuǎn)化實施例7實施例8實施例9實施例10實施例110%Mg6.5%Mgl《6%Mg17.1%Mg19.7%Mg400027.3527.3527.3527.3527.35800027.3527.3527.3527.3527.351200027.0026.9727.3527.1827.251600026.0626.2426.5726.4226.352000025.0024.4925.8625.6225.72實驗4使用天然氣作為甲烷來源，在與實驗2所用那些條件相同的條件下在實施例ll、17和18的催化劑上進行催化實驗。結(jié)果列在表5中和圖示在圖6中。在圖6中，繪制實施例11(o)、實施例17(▲)和實施例18(x)的催化劑的催化活性對甲烷GHSV的曲線。結(jié)果顯示，與使用其它鹽如硝酸鎂或氧化鎂作為鎂源相比，使用碳酸鎂作為鎂源提供了具有較高活性的催化劑。表5:使用不同鎂化合物制備的催化劑的活性CH4CH4轉(zhuǎn)化(%)GHSV實施例實施例/7實施例(h-1)她cy崎,2400027.3527.35127.35訓(xùn)027.3527.3527.351200026.6326.7227.351600025.5525.5726.612000024.6224.6725.84實驗5使用天然氣作為甲烷來源，在與實驗2和3所用條件相同的條件下研究實施例10-14的催化劑。結(jié)果列在表6中并繪制在圖7中。表6:催化活性對催化劑的鑭含量〃oCH4轉(zhuǎn)化(%)實施例100.1%La實施例112.3%La實施例124.2%La實施例136.9%La實施例1411.7%La400027.3527.3527.3527.3527.35800027.3527.3527.3527.3527.351200027.0527.3527.3527.3527.351600026.3926.5626.6126.6226.642000025.4925.8825.8425.7225.91在圖7中，繪制實施例10()、實施例11(□)、實施例12(x)、實施例13(▲)和實施例14(o)的催化劑的催化活性對甲烷GHSV的曲線。結(jié)果表明，催化劑中鑭的存在提高了甲烷轉(zhuǎn)化率。實驗6在823K、2.0MPa壓力下評價實施例1的催化劑，水:甲烷摩爾比為2,5,天然氣作為曱烷來源。參考圖8，35000h"的初始GHSV得到17.65%的曱烷轉(zhuǎn)化率，如數(shù)據(jù)點10處所示。增加曱烷GHSV到40000h"導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降至17.37%的值，如數(shù)據(jù)點11處所示。生產(chǎn)時在1030小時的時間保持這些條件。接近1030小時終點時，轉(zhuǎn)化率為16.79%,如數(shù)據(jù)點12處所示。然后降低GHSV到30000h"，這導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率增加到17.85%的平衡值13,如數(shù)據(jù)點14處所示?；謴?fù)曱烷GHSV到40000h"并增加溫度從823到827K,如數(shù)據(jù)點15處所示，產(chǎn)生與在相同曱烷GHSV1030小時運行開始時觀察到的那些相同的甲烷轉(zhuǎn)化率，即點11處。這些結(jié)果說明，在相當(dāng)長的生產(chǎn)時間內(nèi)保持催化活性，并且它們還表明，任何甲烷轉(zhuǎn)化率下降可通過降低曱烷GHSV和/或通過提高反應(yīng)溫度來補償。實驗7比較根據(jù)實施例1制備的催化劑的壓制圓盤和在氬氣流中還原后的相同催化劑的壓碎強度。在通過使粉末樣品經(jīng)受25MPa壓力來制備的10mm直徑和1.5-2mm厚度的圓盤上進行實驗。在圓盤邊緣上進行壓碎強度測量，其中在測量過程中垂直布置圓盤的平表面。可由裝置施加的最大壓力為400N。結(jié)果顯示在表7中。結(jié)果說明，當(dāng)催化劑經(jīng)過還原產(chǎn)生金屬(0)顆粒時，催化劑強度未表現(xiàn)出下降。表7:壓碎強度測量煅燒后的壓碎強度(N)還原后的壓碎強度(N)280350>400〉400350>400>400>400權(quán)利要求1.適合將烴轉(zhuǎn)化成碳的一種或多種氧化物和氫氣的催化劑組合物，該催化劑為結(jié)晶的并包括元素鎳、鎂、鋁和鑭系元素，特征在于結(jié)晶相為尖晶石相。2.如權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中鑭系元素為鑭。3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的催化劑組合物，其中鎳載量大于15wt%。4.如權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中鎳載量在大于15wt%到35wty。的范圍內(nèi)。5.如權(quán)利要求1-4中任何一項所述的催化劑組合物，其中以八1203表示的鋁含量在20-80wto/。的范圍內(nèi)。6.如權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其中鋁含量在40-70wt。/o的范圍內(nèi)。7.如權(quán)利要求1-6中任何一項所述的催化劑組合物，其中以1^203表示的鑭含量大于0.1wt%。8.如權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其中鑭含量大于lwt。/。。9.如權(quán)利要求8所述的催化劑組合物，其中鑭含量在2-12wt%的范圍內(nèi)。10.如權(quán)利要求1-9中任何一項所述的催化劑，其中以MgO表示的鎂含量大于5wt%。11.如權(quán)利要求10所述的催化劑，其中鎂含量在6-25wt。/。的范圍內(nèi)。12.如權(quán)利要求l-ll中任何一項所述的催化劑，其中鎳存在于直徑小于4nm的顆粒中。13.如權(quán)利要求1-12中任何一項所述的催化劑，其中鎳為鎳(0)的形式。14.生產(chǎn)蒸汽重整催化劑的方法，包括步驟(i)提供包括對烴轉(zhuǎn)化成碳的一種或多種氧化物和氫氣有活性的催化劑金屬和難熔氧化物或其前體的溶液或懸浮液；(ii)產(chǎn)生包括所述催化劑金屬和難熔氧化物的沉淀物；(iii)從所述溶液或懸浮液中分離步驟(ii)的所述沉淀物；和(iv)在含氧氣氛中加熱步驟(iii)的分離的沉淀物到形成具有高度分散催化劑金屬的結(jié)晶相的溫度；特征在于通過用沉淀劑處理步驟(i)的溶液或懸浮液得到步驟(11)中包括催化劑金屬和難熔氧化物的沉淀物。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述沉淀劑為堿。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述堿選自氨、氬氧化銨、碳酸銨、堿金屬氫氧化物或碳酸鹽和堿土金屬氪氧化物或碳酸鹽中的一種或多種。17.如權(quán)利要求14-16中任何一項所述的方法，其中所述難熔氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和堿土金屬氧化物中的一種或多種。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述難熔氧化物選自氧化鎂和/或氧化鋁。19.如權(quán)利要求14-18中任何一項所述的方法，其中另外加入助催化劑到所述催化劑中。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述助催化劑為堿金屬或鑭系元素。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述助催化劑為鑭系元素。22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述助催化劑為鑭。23.如權(quán)利要求14-22中任何一項所述的方法，其中在步驟(i)中，在加入沉淀劑前，難熔氧化物前體化合物、含催化劑金屬的化合物和任選的含助催化劑的化合物作為混溶液體存在，或被溶解在溶劑中形成均勻液相。24.如權(quán)利要求14-23中任何一項所述的方法，其中在煅燒前將助催化劑、難熔氧化物或其前體或催化劑金屬中的一種或多種加入到步驟(iii)中產(chǎn)生的沉淀物中。25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中氧化鎂或其前體為所述難熔氧化物或所述難熔氧化物之一，并在煅燒前將其加入到步驟(iii)的沉淀物中。26.如權(quán)利要求14-25中任何一項所述的方法，其中所述催化劑金屬選自鎳、釕、柏、鈀、銠、錸和銥中的一種或多種。27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述催化劑金屬為鎳。28.如權(quán)利要求27所述的方法，其中所述催化劑的鎳載量大于15wt%。29.如權(quán)利要求14-28中任何一項所述的方法，其中所述溶液或懸浮液具有水或極性有機化合物作為溶劑。30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述溶劑為水。31.如權(quán)利要求14-30中任何一項所述的方法，其中煅燒在大于700r的溫度下進行。32.如權(quán)利要求14-31中任何一項所述的方法，其中所述結(jié)晶相為尖晶石相。33.如權(quán)利要求14-32中任何一項所述的方法，其中煅燒后所述催化劑中任何含催化劑金屬的顆粒直徑都小于約4nm。34.如權(quán)利要求14-33中任何一項所述的方法，其中所述催化劑在煅燒后被還原形成金屬(0)物種。35.如權(quán)利要求34所述的方法，其中所述催化劑在含氪氣體存在下被還原。36.如權(quán)利要求25-35中任何一項所述的方法，其中所述催化劑為根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的催化劑。37.將烴轉(zhuǎn)化成碳的一種或多種氧化物和氫氣的方法，包括使所述烴和蒸汽或氧氣或兩者與催化劑接觸，該催化劑包括對將所述烴轉(zhuǎn)化成碳的氧化物和氬氣有活性的催化劑金屬和難熔氧化物，特征在于所述催化劑具有尖晶石結(jié)構(gòu)。38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)為蒸汽重整反應(yīng)。39.如權(quán)利要求37或權(quán)利要求38所述的方法，其中所述催化劑金屬選自鎳、釕、柏、把、銠、錸和銥中的一種或多種。40.如權(quán)利要求39所述的方法，其中所述催化劑金屬為鎳。41.如權(quán)利要求40所述的方法，其中所述鎳載量大于15wt%。42.如權(quán)利要求37-41中任何一項所述的方法，其中所述難熔氧化物選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和堿土金屬氧化物中的一種或多種。43.如權(quán)利要求42所述的方法，其中所述難熔氧化物為氧化鋁和/或氧化鎂。44.如權(quán)利要求37-43中任何一項所述的方法，其中所述催化劑還包括助催化劑。45.如權(quán)利要求44所述的方法，其中所述助催化劑選自一種或多種堿金屬或鑭系元素。46.如權(quán)利要求45所述的方法，其中所述助催化劑為鑭系元素。47.如權(quán)利要求46所述的方法，其中所述助催化劑為鑭。48.如權(quán)利要求37-47中任何一項所述的方法，其中所述烴為甲烷。49.如權(quán)利要求37-48中任何一項所述的方法，其中反應(yīng)溫度為700。C或以下，壓力在不超過200bara(20MPa)的范圍內(nèi)。50.如權(quán)利要求37-49中任何一項所述的方法，其中壓力在l-90bara(O.l掘Pa)的范圍內(nèi)。51.如權(quán)利要求37-50中任何一項所述的方法，其中所述催化劑為根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項的催化劑。全文摘要一種將烴轉(zhuǎn)化成氫氣和碳的一種或多種氧化物的方法，包括使烴與在包含催化活性金屬的尖晶石相結(jié)晶催化劑存在下與蒸汽和/或氧氣接觸。還描述了用于制備適合將烴轉(zhuǎn)化成氫氣和碳的一種或多種氧化物的催化劑的方法，包括添加沉淀劑到難熔氧化物或其前體和含催化劑金屬的化合物的溶液或懸浮液中形成沉淀物，在含氧氣氛中煅燒該沉淀物產(chǎn)生具有高的催化劑金屬分散性的結(jié)晶相。還描述了包括元素鎳、鎂、鋁和鑭系元素的結(jié)晶催化劑，其中結(jié)晶相為尖晶石相。文檔編號B01J23/78GK101594935SQ200680056780公開日2009年12月2日申請日期2006年10月23日優(yōu)先權(quán)日2006年10月23日發(fā)明者A·J·戈德巴赫,H·徐,Y·王,Y·陳申請人:英國石油有限公司;中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所