專利名稱：分子篩催化劑組合物,它的制造方法和在轉(zhuǎn)化過程中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是申請?zhí)枮?2814626.3，申請日為2002年6月24日，發(fā)明名稱為“分子篩催化劑組合物，它的制造方法和在轉(zhuǎn)化過程中的用途”的中國專利申請的分案申請。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及分子篩催化劑組合物，涉及形成分子篩催化劑組合物的制造方法，和涉及使用該催化劑組合物的轉(zhuǎn)化過程。
本發(fā)明的背景烯烴是傳統(tǒng)上通過催化或蒸汽裂解過程從石油原料生產(chǎn)的。這些裂化過程，尤其蒸汽裂化，從各種烴類原料生產(chǎn)出輕烯烴，如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可以用于制造塑料和其它化合物的許多方法中的重要商品石化產(chǎn)品。
石油化學(xué)工業(yè)中已知氧合物(oxygenate)，尤其醇轉(zhuǎn)化成輕烯烴類有一些時間了。有很多技術(shù)可用于生產(chǎn)氧合物，其中包括從天然氣衍生的合成氣，石油液體，碳質(zhì)材料(包括煤炭)，回用的塑料，城市廢物或任何其它有機(jī)材料的發(fā)酵或反應(yīng)。一般，合成氣的生產(chǎn)包括天然氣(主要甲烷)和氧源的燃燒反應(yīng)形成氫氣，一氧化碳和/或二氧化碳。合成氣制造過程為大家所熟知，并且包括普通的蒸汽重整，自熱重整，或兩種的聯(lián)合。
甲醇，用于輕烯烴生產(chǎn)的優(yōu)選的醇，是典型地從氫氣，一氧化碳和/或二氧化碳在甲醇反應(yīng)器中在非均相催化劑存在下的催化反應(yīng)合成的。例如，在一種合成過程中，甲醇是通過在水冷的管式甲醇反應(yīng)器中使用銅/鋅氧化物催化劑來生產(chǎn)的。優(yōu)選的甲醇轉(zhuǎn)化過程一般是指“甲醇-至-烯烴過程”，其中甲醇在分子篩存在下主要轉(zhuǎn)化成乙烯和/或丙烯。
分子篩是具有不同尺寸的孔隙的多孔性固體，如沸石或沸石型分子篩，碳和氧化物。用于石油和石化工業(yè)的工業(yè)上最有用的分子篩已知為沸石，例如硅鋁酸鹽分子篩。沸石通常具有一維，二維或三維的晶體孔隙結(jié)構(gòu)，后者具有分子大小的均勻尺寸的孔隙，該孔隙選擇性地吸收能夠進(jìn)入孔隙的分子和排除太大的那些分子。
有許多不同類型的分子篩已知可將原料(feedstock)，尤其含有氧合物的原料，轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴。例如，US專利No 5,367,100描述了眾所周知的沸石，ZSM-5，將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的用途；US專利No 4,062,905討論了使用結(jié)晶型硅鋁酸鹽沸石例如沸石T，ZK-5，毛沸石和菱沸石，將甲醇和其它氧合物轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯的過程；US專利No.4,079,095描述了使用ZSM-34將甲醇轉(zhuǎn)化成烴類產(chǎn)品如乙烯和丙烯的方法；和US專利No.4,310,440描述使用晶體鋁磷酸鹽(常常由ALPO4表示)從醇生產(chǎn)輕烯烴的方法。
用于將甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴的最有用分子篩中的一種是硅鋁磷酸鹽分子篩。硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩含有[SiO2]，[AlO2]和[PO2]角共享四面體單元的三維微孔性晶體框架結(jié)構(gòu)。SAPO合成描述在US專利No.4,440,871中，它全部被引入本文供參考。SAPO一般通過硅-，鋁-和磷-源和至少一種模板劑的反應(yīng)混合物的水熱結(jié)晶方法來合成。SAPO分子篩的合成，它配制成SAPO催化劑，和它將烴類原料轉(zhuǎn)化成烯烴的用途，尤其其中該原料是甲醇，已經(jīng)在US專利4,499,327，4,677,242,4,677,243，4,873,390，5,095,163，5,714,662和6,166,282中有描述，它們?nèi)勘灰氡疚墓﹨⒖肌?br> 典型地，分子篩被形成為分子篩催化劑組合物以改進(jìn)在工業(yè)轉(zhuǎn)化過程中它們的耐久性。在催化劑組合物顆粒本身，反應(yīng)器壁，和其它反應(yīng)器體系之間的在工業(yè)化生產(chǎn)過程內(nèi)的沖突會引起顆粒破裂成被稱作細(xì)粒(fine)的較小顆粒。分子篩催化劑組合物顆粒的物理破裂已知為磨碎。細(xì)粒常常在流出氣流中離開該反應(yīng)器，導(dǎo)致在回收系統(tǒng)中的諸多問題。具有較高耐磨碎性能的催化劑組合物產(chǎn)生較少數(shù)目的細(xì)粒，轉(zhuǎn)化需要較少催化劑組合物，和較長的使用壽命導(dǎo)致較低的操作成本。
分子篩催化劑組合物是通常在粘結(jié)劑存在下將分子篩和基體材料摻混來形成。粘結(jié)劑的目的是將該基體材料(常常為粘土)固定到分子篩上。粘結(jié)劑和基體材料在分子篩催化劑組合物的形成中的使用對于許多工業(yè)化生產(chǎn)過程是大家所熟知的。也已知的是，其中制造或配方設(shè)計該分子篩催化劑組合物的方法將影響催化劑組合物磨碎。
制造催化劑組合物的方法的例子包括US專利No.5,126,298討論了通過在單獨(dú)的淤漿中將兩種不同的粘土顆粒與沸石淤漿和磷源摻混，然后將pH低于3的淤漿的混合物噴霧干燥，來制造具有高抗磨性的裂化催化劑的方法；US專利No.4,987,110和5,298,153涉及使用噴霧干燥的耐磨性催化劑的催化裂化過程，該催化劑含有25wt％以上的被分散于具有合成硅石-礬土組分的粘土基質(zhì)中的分子篩；US專利No 5,194,412和5,286,369公開了形成分子篩與具有低于20m2/g的表面積和低于0.1cc/g的總孔隙容積的晶體磷酸鋁粘結(jié)劑的催化裂化催化劑的方法；US專利No.4,542,118涉及形成沸石和鋁羥基氯化物(aluminum chlorhydrol)(它與氨反應(yīng)形成內(nèi)聚性粘結(jié)劑)的顆粒狀無機(jī)氧化物復(fù)合物的方法；US專利No.6,153,552作為權(quán)利而要求了通過干燥SAPO分子篩，無機(jī)氧化物溶膠和外部磷源的淤漿來制造催化劑的方法；US專利No.5,110,776說明了通過用含有磷酸鹽的溶液改性該沸石以形成含有催化作用的催化劑的沸石的方法；US專利No.5,348,643涉及將具有粘土和磷源的沸石淤漿在低于3的pH下噴霧干燥的方法；US專利申請No.4,973,792涉及使用配制的分子篩催化劑組合物的轉(zhuǎn)化過程，然而，沒有提及噴霧干燥的淤漿的固體含量，也沒有關(guān)于在被添加到淤漿中的SAPO-34中的液體介質(zhì)的量的任何討論；2001年6月25日申請的US專利申請No.09/891,674討論了對分子篩進(jìn)行蒸汽處理以除去鹵素的方法；US專利No.5,248,647說明了將與高嶺土和二氧化硅溶膠摻混的SAPO-34分子篩噴霧干燥的方法；US專利No.5,346,875公開了通過將框架結(jié)構(gòu)的各組分的等電點(diǎn)匹配于無機(jī)氧化物溶膠的pH來制造催化裂化催化劑的方法；Maurer等人，Aggregation and Peptization Behavior of Zeolite Crystals inSols and Suspensions，Ind.Eng.Chem.Vol.40，2573-2579頁，2001討論了在等電點(diǎn)或接近等電點(diǎn)的沸石聚結(jié)；PCT出版物WO99/21651描述了通過干燥礬土溶膠和SAPO分子篩的混合物來制造催化劑的方法；PCT出版物WO 02/05950描述了制造分子篩的催化劑組合物的方法，該分子篩含有具有新鮮分子篩的磨碎顆粒；和WO02/05952公開了晶體金屬-鋁磷酸鹽分子篩以及無機(jī)氧化物粘結(jié)劑和填料的基體材料，其中分子篩是以低于40wt％(相對于催化劑重量)的量存在和該粘結(jié)劑與分子篩的優(yōu)選的重量比接近1。
雖然上面描述的這些分子篩催化劑組合物可用于烴類轉(zhuǎn)化過程中，但是仍然希望有一種改進(jìn)的分子篩催化劑組合物，它具有更好的抗磨性和工業(yè)上理想的可操作性和成本優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供制造或配方設(shè)計分子篩催化劑組合物的方法和涉及將它用于轉(zhuǎn)化過程中以便將原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及配制分子篩催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)提供沒有充分干燥的合成分子篩，或另外部分干燥的合成分子篩；(b)制造合成分子篩，粘結(jié)劑，和任選的基體材料的淤漿；和(c)形成該淤漿以生產(chǎn)配制的分子篩催化劑組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，合成分子篩是從硅源，磷源和鋁源中的至少兩種的結(jié)合物，任選在模板劑存在下，合成的。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(c)中的淤漿是通過噴霧干燥形成的。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(c)的淤漿中粘結(jié)劑與分子篩的重量比是大于0.12到約0.45。在再另一個實(shí)施方案中，該淤漿含有約20％到約80％的固體含量，基于按鍛燒基礎(chǔ)量(on a calcined basis)的淤漿的總重量。固體包括該分子篩，該粘結(jié)劑，和任選的基體材料。在上述任何過程中的仍然另一個實(shí)施方案中，在步驟(b)之后和在步驟(c)之前，該淤漿進(jìn)行混合，直到90體積％的淤漿含有直徑低于20μm，優(yōu)選低于10μm的顆粒。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及配制分子篩催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)在液體介質(zhì)存在下提供合成分子篩；(b)引入粘結(jié)劑，和任選地添加相同或不同的液體介質(zhì)和/或基體材料；和(c)混合和形成該淤漿以生產(chǎn)配制的分子篩催化劑組合物，其中合成分子篩在步驟(a)之前沒有充分地干燥或部分地干燥。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該液體介質(zhì)是水，和在干燥之前液體介質(zhì)的量是在20wt％到70wt％的范圍，基于分子篩和液體介質(zhì)的總重量。優(yōu)選該合成分子篩是硅鋁磷酸鹽，鋁磷酸鹽和/或菱沸石(CHA)框架型分子篩。在再另一實(shí)施方案中，粘結(jié)劑與分子篩的重量比是大于0.12到低于0.45，而粘結(jié)劑是礬土和分子篩是硅鋁磷酸鹽。在再另一個實(shí)施方案中，該淤漿含有約30％到約50％，優(yōu)選約35％到約50％，和更優(yōu)選約40％到約50％的固體含量，基于按鍛燒基礎(chǔ)量(on a calcined basis)的淤漿的總重量。在上述任何過程中的仍然另一個實(shí)施方案中，該淤漿進(jìn)行混合，直到在淤漿中固體顆粒的至少90體積％具有低于20μm，優(yōu)選低于10μm的直徑。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明涉及制造配制分子篩催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)利用液體介質(zhì)，從硅源、磷源和鋁源中的至少兩種的結(jié)合物，任選在模板劑存在下，合成分子篩，形成淤漿；(b)從淤漿中分出該分子篩；(c)干燥該分子篩到在20wt％-80wt％液體介質(zhì)的范圍內(nèi)的水平，基于該液體介質(zhì)和該分子篩的總重量；(d)將該分子篩與粘結(jié)劑，和任選地添加相同或不同的液體介質(zhì)和/或與基體材料摻混，形成配制料組合物；和(e)干燥和/或形成配制料組合物，從而形成配制的分子篩催化劑組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在步驟(c)中該淤漿干燥到在30wt％-70wt％液體介質(zhì)(優(yōu)選水)的范圍內(nèi)的水平，基于液體介質(zhì)(優(yōu)選水)和分子篩的總重量。在另一個實(shí)施方案中，在步驟(e)中該配制料組合物是通過噴霧干燥該配制料組合物形成配制的分子篩催化劑組合物而形成。在另一實(shí)施方案中，在步驟(c)和/或(e)之前，該淤漿和/或該配制料組合物在液體中洗滌，優(yōu)選該液體與液體介質(zhì)相同，和最優(yōu)選該液體是水。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括步驟(f)，其中該配制的分子篩催化劑組合物被鍛燒。在另一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑與分子篩的重量比是在大于0.1到低于0.5的范圍，優(yōu)選在大于0.12到0.45的范圍，和最優(yōu)選在0.13至約0.40的范圍。在以上任何過程的再另一個實(shí)施方案中，該淤漿含有約35％到約50％的固體含量，基于按鍛燒基礎(chǔ)量(on acalcined basis)的淤漿的總重量。在上述任何過程中的仍然另一個實(shí)施方案中，該淤漿的摻混包括將包含液體和固體顆粒的淤漿進(jìn)行混合的步驟，直到至少90體積％的固體顆粒具有低于20μm，優(yōu)選低于10μm的直徑為止。
在又另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在任何上述配制分子篩催化劑組合物存在下生產(chǎn)烯烴的工藝。尤其，該工藝包括在一種或多種的以上討論的配制的分子篩催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)化一種原料，優(yōu)選含有氧合物的原料，更優(yōu)選含有醇的原料，和最優(yōu)選含有甲醇的原料，的工藝中生產(chǎn)烯烴。
本發(fā)明的詳細(xì)說明介紹本發(fā)明涉及分子篩催化劑組合物，它的制造方法，和它用于將烴類原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的用途。該分子篩催化劑組合物是從分子篩，粘結(jié)劑，和任選，最優(yōu)選，基體材料的結(jié)合物制造或形成的。典型地在本技術(shù)領(lǐng)域中干燥或鍛燒的分子篩與粘結(jié)劑和/或基體材料一起摻混。然而，已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)通過使用已與粘結(jié)劑和/或基體材料摻混的還沒有充分干燥的分子篩，制得了改進(jìn)的配制的分子篩催化劑組合物。然而，通過將部分干燥的分子篩與粘結(jié)劑和/或基體材料一起使用，導(dǎo)致制造出具有改進(jìn)的耐磨碎性能的配制的分子篩催化劑組合物。這導(dǎo)致獲得了在轉(zhuǎn)化過程中更加耐分裂和因此具有延長的催化劑壽命的改進(jìn)型催化劑組合物。另外，在合成之后不鍛燒該分子篩也會降低與合成有關(guān)的成本和還改進(jìn)了其對減活的敏感性，尤其在貯存和運(yùn)輸過程中。
在本領(lǐng)域中已經(jīng)顯示，改變在總催化劑組合物中分子篩的wt％是重要的。然而，也已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，粘結(jié)劑與分子篩的重量比對于制造或形成抗磨性催化劑組合物是重要的，尤其當(dāng)該分子篩如以上所討論的那樣被部分地干燥時。不受任何特殊理論的束縛，可以相信當(dāng)粘結(jié)劑與分子篩的重量比太高時，則催化劑組合物的表面積會下降而導(dǎo)致較低的轉(zhuǎn)化速率，和當(dāng)粘結(jié)劑與分子篩的重量比太低時，則催化劑組合物更容易地分裂成細(xì)顆粒。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除了分子篩的干燥以及在分子篩催化劑組合物的配制料中粘結(jié)劑與分子篩比率之外，在用于例如噴霧干燥過程中的由分子篩和粘結(jié)劑組成(任選地包括基體材料)的淤漿中存在的固體的量也是重要的。當(dāng)淤漿的固體含量太低或太高時，分子篩催化劑組合物的抗磨性能會降低。固體的量與以上討論的其它發(fā)現(xiàn)相結(jié)合也決定了具體的分子篩催化劑組合物具有什么水平的抗磨性。
分子篩和其催化劑分子篩具有各種化學(xué)和物理性質(zhì)，框架，特性。分子篩已經(jīng)被theStructure Commission of the International Zeolite Association根據(jù)IUPAC Commission有關(guān)沸石命名法的規(guī)則進(jìn)行了完善的分類。框架類型描述了構(gòu)成該框架的并使這些材料的特定性能變抽象化的四面體配位原子的連接性，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。已經(jīng)確定結(jié)構(gòu)的框架型沸石和沸石型分子篩被給予了三個字母代碼并描述在the Atlas of ZeoliteFramework Types，第五版，Elsevier，London，England(2001)，它被全部引入這里供參考。
這些分子篩的非限制性例子是小孔分子篩，AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它的取代形式；中孔分子篩，AFO，AEL，EUO，HEU，F(xiàn)ER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它們的取代的形式；和大孔分子篩，EMT，F(xiàn)AU，和它們的取代的形式。其它分子篩包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。優(yōu)選的分子篩，尤其用于將含有氧合物的原料轉(zhuǎn)化成烯烴，的非限制性例子包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，F(xiàn)AU，F(xiàn)ER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩具有AEI框架型或CHA框架型，或它們的結(jié)合物，最優(yōu)選CHA框架型。
分子篩材料全部具有角共享TO4四面體的3-維框架結(jié)構(gòu)，其中T是任何四面體配位的陽離子。這些分子篩典型地依據(jù)限定孔隙的環(huán)的尺寸來描述，其中該尺寸是基于在環(huán)中T原子的數(shù)目。其它框架型特性包括構(gòu)成籠的環(huán)的排列，和當(dāng)存在時，通道的尺寸，和在籠之間的間距。參見van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science andPractice，Second Completely Revised and Expanded Edition，137卷，1-67頁，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
小，中和大孔分子篩具有4-環(huán)到12-環(huán)或更大的框架型。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該沸石分子篩具有8-，10-或12-環(huán)結(jié)構(gòu)或更大結(jié)構(gòu)和在大約3埃至15埃之間的平均孔隙大小。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的分子篩，優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩具有8-環(huán)和低于大約5埃，優(yōu)選在3埃至大約5埃之間，更優(yōu)選3埃到大約4.5埃，和最優(yōu)選3.5埃到大約4.2埃的平均孔隙大小。
分子篩，特別地沸石和沸石型分子篩，優(yōu)選具有一個，優(yōu)選兩個或更多個角共享[TO4]四面體單元，更優(yōu)選，兩個或更多個[SiO4]，[AlO4]和/或[PO4]四面體單元，和最優(yōu)選[SiO4]，[AlO4]和[PO4]四面體單元的分子框架。這些硅，鋁，和磷型分子篩和含金屬的硅，鋁和磷型分子篩已經(jīng)詳細(xì)地描述在很多出版物中，其中包括例如，US專利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US專利No.4,440,871(SAPO)，歐洲專利申請EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中EL是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，F(xiàn)e，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US專利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158976(ELAPO，其中EL是Co，F(xiàn)e，Mg，Mn，Ti或Zn)，US專利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US專利No.4,973,460(LiAPSO)，US專利No.4,789,535(LiAPO)，US專利No.4,992,250(GeAPSO)，US專利No.4,888,167(GeAPO)，US專利No.5,057,295(BAPSO)，US專利No.4,738,837(CrAPSO)，US專利Nos.4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US專利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US專利No.4,554,143(FeAPO)，US專利No.4,894,213(AsAPSO)，US專利No.4,913,888(AsAPO)，US專利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US專利5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US專利No.4,737,353(BeAPSO)，US專利No.4,940,570(BeAPO)，US專利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US專利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US專利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US專利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是框架氧化物單元[QO2])，以及US專利No.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，它們?nèi)勘灰脒@里供參考。其它分子篩描述在R.Szostak，Handbook of MolecularSieves，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)，它們?nèi)恳脒@里供參考。
更優(yōu)選的含硅，鋁和/或磷的分子篩，和含有鋁，磷，和任選的硅，的分子篩包括鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩和取代的，優(yōu)選金屬取代的，ALPO和SAPO分子篩。最優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩，和金屬取代的SAPO分子篩。在一個實(shí)施方案中，該金屬是元素周期表的IA族的堿金屬，元素周期表的IIA族的堿土金屬，IIIB族的稀土金屬，其中包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；和元素周期表的鈧或釔，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的過渡金屬，或任何這些金屬物質(zhì)的混合物。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該金屬是選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和它們的混合物。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案，以上討論的這些金屬原子通過四面體單元如[MeO2]被插入到分子篩的框架中，并攜帶取決于金屬取代基的價態(tài)的凈電荷。例如，在一個實(shí)施方案中，當(dāng)金屬取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的價態(tài)時，四面體單元的凈電荷是在-2和+2之間。
在一個實(shí)施方案中，該分子篩，如在許多以上提及的US專利中所述，是由以下經(jīng)驗(yàn)式，按無水基礎(chǔ)來表示mR(MxAlyPz)O2其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機(jī)模板劑；m是R的mol數(shù)/每mol的(MxAlyPz)O2和m具有0到1，優(yōu)選0到0.5，和最優(yōu)選0到0.3的值；x，y，和z表示作為四面體氧化物的M，Al和P的摩爾分?jǐn)?shù)，其中M是選自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和鑭系元素中的金屬，優(yōu)選M是選自Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的金屬。在一個實(shí)施方案中，m是大于或等于0.2，以及x，y和z是大于或等于0.01。在另一個實(shí)施方案中，m是大于0.1到大約1，x是大于0到大約0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更優(yōu)選m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
本發(fā)明的SAPO和ALPO分子篩的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(US專利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46中的一種或結(jié)合物，以及它們的含金屬的分子篩。更優(yōu)選的沸石型分子篩包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一種或結(jié)合物，甚至更優(yōu)選SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18中的一種或結(jié)合物，和它們的含金屬的分子篩，和最優(yōu)選SAPO-34和ALPO-18中的一種或結(jié)合物，和它們的含金屬的分子篩。
在一個實(shí)施方案中，該分子篩是在一種分子篩組合物中具有晶體結(jié)構(gòu)的兩個或更多個清晰相的共生交互生長材料。尤其，共生交互生長分子篩已描述在2001年8月7日申請的US專利申請序列號No.09/924,016和1998年4月16日出版的PCT WO 98/15496中，它們兩者全部被引入這里供參考。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI框架類型，和SAPO-34具有CHA框架類型。在另一個實(shí)施方案中，該分子篩包括AEI和CHA框架型的至少一種共生交互生長相，優(yōu)選該分子篩具有更大量的CHA框架型，與AEI框架型相比，和更優(yōu)選CHA與AEI的比率是大于1∶1。
分子篩合成分子篩的合成已描述在上述討論的許多參考文獻(xiàn)中。一般，分子篩是通過鋁源，磷源，硅源，模板劑，和含金屬的化合物中的一種或多種的水熱結(jié)晶來合成。典型地，硅，鋁和磷源的結(jié)合物，任選與一種或多種模板劑和/或一種或多種含金屬的化合物被放入密封壓力容器中，后者任選襯有惰性塑料如聚四氟乙烯，并在結(jié)晶壓力和溫度下加熱，直到形成晶體分子篩材料為止，然后通過過濾，離心和/或潷析來回收。
對于本專利申請和所附權(quán)利要求的目的，該術(shù)語“不充分地干燥”被定義為包括在合成之后獲得的分子篩沒有干燥的狀態(tài)到分子篩已經(jīng)干燥但未煅燒的狀態(tài)。
對于本專利申請和所附權(quán)利要求，該術(shù)語“部分(地)干燥”被定義為包括將分子篩干燥至一種水平，其中，在干燥之后，該分子篩含有在約50wt％，優(yōu)選約60wt％，更優(yōu)選約70wt％，和最優(yōu)選約80wt％到100wt％的初始量的用于形成晶體分子篩材料或最初合成分子篩的模板劑的范圍內(nèi)的那一含量的模板劑。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，分子篩是濕潤的，優(yōu)選用水潤濕。最優(yōu)選，該分子篩處于“濕濾餅”狀態(tài)，它指該分子篩已經(jīng)在分子篩結(jié)晶和干燥，優(yōu)選部分地干燥，之后被回收。在濕濾餅狀態(tài)，模板劑沒有被除去或僅僅部分地從分子篩中除去。
在一個特殊的實(shí)施方案中，晶體分子篩材料或合成分子篩任選地干燥，優(yōu)選在空氣中，到一種水平，使得合成分子篩具有在約0wt％到約80wt％范圍的液體，優(yōu)選該液體是水，基于合成分子篩和液體的總重量，優(yōu)選該范圍是大于5wt％到約70wt％，更優(yōu)選約10wt％到約70wt％，和最優(yōu)選約20wt％到約60wt％。
對于本專利說明書和所附權(quán)利要求的目的，液體或液體介質(zhì)的百分比和模板劑的百分比的測定通過使用如下熱重分析(TGA)技術(shù)來進(jìn)行將一定量的SAPO-34分子篩材料，樣品，裝載在從CahnInstrument，Inc.，Cerritos，California獲得的Cahn TG-121微量天平的稱樣盤上。在TGA技術(shù)中，使用114cc/min(STP)空氣的流速。樣品然后以30℃/min的速率從25℃加熱至180℃，在180℃下保持3小時或直到這一樣品的重量變得恒定為止。作為相對于起始SAPO-34分子篩材料的百分比測定的重量損失則被認(rèn)為是液體或液體介質(zhì)的百分比。
隨后，樣品以30℃/min從180℃加熱到650℃并在650℃下保持2小時。作為在這一處理中原始樣品重量的百分比的該重量損失被認(rèn)為是模板劑的重量損失。作為按照在這一整個TGA處理中最初第一樣品重量來計算的百分比的該總重量損失被定義為燒失量(LOI)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在合成后沒有干燥就從分子篩合成混合物中回收之后該晶體分子篩或合成分子篩直接使用，然后形成該晶體分子篩或合成分子篩、粘結(jié)劑和任選的基體材料的淤漿，然后將該淤漿配制成本發(fā)明的分子篩催化劑組合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩是通過形成鋁源，磷源，硅源，有機(jī)模板劑(優(yōu)選含氮的有機(jī)模板劑)的反應(yīng)產(chǎn)物來合成的。這一特別優(yōu)選的實(shí)施方案導(dǎo)致了硅鋁磷酸鹽晶體材料的合成，然后通過過濾、離心和/或潷析來分離。
硅源的非限制性例子包括硅酸鹽，煅制二氧化硅，例如，可從Degussa Inc.，New York，New York商購的Aerosil-200，和CAB-O-SILM-5，硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，膠態(tài)二氧化硅或它們的水懸浮液，例如可從E.I.duPont de Nemours，Wilmington，Delaware商購的Ludox-HS-40溶膠，硅酸，堿金屬硅酸鹽，或它們的任何結(jié)合物。優(yōu)選的硅源是二氧化硅溶膠。
鋁源的非限制性例子包括含鋁的組合物如鋁醇鹽，例如異丙氧基鋁，磷酸鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，假勃姆石，三水鋁石和三氯化鋁，或它們的任何結(jié)合物。優(yōu)選的鋁源是假勃姆石，特別地當(dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽分子篩時。
磷源的非限制性例子，它也包括含鋁的磷組合物，包括含磷的無機(jī)或有機(jī)組合物，如磷酸，有機(jī)磷酸酯如磷酸三乙酯，晶體或無定形的鋁磷酸鹽如ALPO4，含磷鹽，或它們的結(jié)合物。優(yōu)選的磷源是磷酸，特別地當(dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽時。
模板劑一般是含有元素周期表的VA族的元素，特別氮、磷、砷和銻，更優(yōu)選氮或磷，和最優(yōu)選氮，的化合物。元素周期表的VA族的典型模板劑也含有至少一個烷基或芳基基團(tuán)，優(yōu)選具有1到10個碳原子，和優(yōu)選1到8個碳原子的烷基或芳基基團(tuán)。優(yōu)選的模板劑是含氮化合物如胺和季銨化合物。
在一個實(shí)施方案中，該季銨化合物是由通式R4N+表示，其中各R是氫或烴基或取代的烴基，優(yōu)選具有1-10個碳原子的烷基或芳基。在一個實(shí)施方案中，該模板劑包括一種或多種季銨化合物與單-，二-或三胺中的一種或多種的結(jié)合物。
模板劑的非限制性例子包括四烷基銨化合物(包括它的鹽)，如四甲基銨化合物(包括它的鹽)，四乙基銨化合物(包括它的鹽)，四丙基銨(包括它的鹽)，和四丁基銨(包括它的鹽)，環(huán)己胺，嗎啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，環(huán)己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基芐基胺，N，N-二乙醇胺，二環(huán)己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，膽堿，N，N’-二甲基哌嗪，1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷，N’，N’，N，N-四甲基(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基環(huán)己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎寧環(huán)，N，N’-二甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷離子；二正丁胺，新戊基胺，二正戊基胺，異丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，聚乙烯亞胺和2-咪唑烷酮。
優(yōu)選的模板劑或模板是四乙基銨化合物，如氫氧化四乙基銨(TEAOH)，磷酸四乙基銨，氟化四乙基銨，溴化四乙基銨，氯化四乙銨和乙酸四乙基銨。最優(yōu)選的模板劑是氫氧化四乙基銨和它的鹽，特別地當(dāng)生產(chǎn)硅鋁磷酸鹽分子篩時。在一個實(shí)施方案中，任何上述模板劑中的兩種或多種的結(jié)合物能夠與硅-，鋁-，和磷-源中的一種或多種聯(lián)合使用。
合成混合物含有少量的硅-、鋁-和/或磷-組成，和模板劑被密封在容器中和加熱，優(yōu)選在自生壓力下，到大約80℃到大約250℃，和更優(yōu)選大約150℃到大約180℃的范圍的溫度。為了形成晶體產(chǎn)物所需要的時間典型地是從立刻到幾個星期，該時間的長度通常取決于溫度；溫度越高，時間越短。典型地，形成晶體分子篩產(chǎn)物，通常呈現(xiàn)淤漿狀態(tài)，并通過現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的任何標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如潷析，離心或過濾，來回收。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該離析或分離的晶體產(chǎn)物，合成分子篩，被洗滌，典型地使用液體如水，一次到許多次，或在半連續(xù)的或連續(xù)的方式中達(dá)到可變的時間長度。洗滌的晶體產(chǎn)物任選地干燥，優(yōu)選在空氣中，到一種水平，使得晶體產(chǎn)物或合成分子篩具有在約0wt％到約80wt％范圍的液體，優(yōu)選該液體是水，基于晶體產(chǎn)物或合成分子篩和液體介質(zhì)的總重量，優(yōu)選該范圍是大于1wt％到約80wt％，更優(yōu)選約10wt％到約70wt％，甚至更優(yōu)選約20wt％到約60wt％，和最優(yōu)選約40wt％到約60wt％。這一含液體的晶體產(chǎn)物，合成分子篩或濕濾餅然后在下面被用于本發(fā)明的分子篩催化劑組合物的配制中。
在一個實(shí)施方案中，其中該合成分子篩部分地干燥，例如通過加熱，該溫度和時間長度足以將主要比例的模板劑保留在分子篩中，其中50％以上的模板劑被保留。另外用于加熱合成分子篩的優(yōu)選溫度典型地是約180℃或180以下，優(yōu)選低于150℃，甚至更優(yōu)選低于120℃，達(dá)到約3小時或3小時以下。
分子篩具有高的硅(Si)與鋁(Al)比率或低的硅與鋁比率，然而，低的Si/Al比率對于SAPO合成是優(yōu)選的。在一個實(shí)施方案中，該分子篩具有低于0.65，優(yōu)選低于0.40，更優(yōu)選低于0.32，和最優(yōu)選低于0.20的Si/Al比率。在另一個實(shí)施方案中，分子篩具有大約0.65至大約0.10，優(yōu)選大約0.40到大約0.10，更優(yōu)選大約0.32到大約0.10，和更優(yōu)選大約0.32到大約0.15的Si/Al比率。
制造分子篩催化劑組合物的方法一旦如上所述地合成該分子篩，則取決于具體轉(zhuǎn)化方法的要求，該分子篩然后被配制成分子篩催化劑組合物，特別用于工業(yè)應(yīng)用。以上合成的分子篩是通過將合成的分子篩與粘結(jié)劑和任選的，但優(yōu)選的，基體材料摻混形成配制料組合物而制成或配制成分子篩催化劑組合物。這一配制料組合物通過眾所周知的技術(shù)如噴霧干燥，造粒，擠出等被形成為有用的形狀和尺寸的顆粒，其中噴霧干燥是最優(yōu)選的。也優(yōu)選的是，在例如噴霧干燥之后，配制料組合物然后鍛燒。
在一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑與分子篩的重量比是在大約0.1到0.5的范圍，優(yōu)選在0.1至低于0.5的范圍，更優(yōu)選在0.11至0.48的范圍，甚至更優(yōu)選0.12到大約0.45的范圍，再甚至更優(yōu)選0.13到低于0.45，和最優(yōu)選在0.15至大約0.4的范圍。在另一個實(shí)施方案中，粘結(jié)劑與分子篩的重量比是在0.11到0.45的范圍，優(yōu)選在約0.12到低于0.40的范圍，更優(yōu)選在0.15到約0.35的范圍，和最優(yōu)選在0.2至約0.3的范圍。在這些范圍中的全部值包括在該專利說明書中。
在另一個實(shí)施方案中，該分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物具有以m2/g-分子篩所測量的微孔表面積(MSA)，它是分子篩本身的MSA的大約70％，優(yōu)選大約75％，更優(yōu)選80％，甚至更優(yōu)選85％，和最優(yōu)選大約90％。該術(shù)語“基于分子篩本身的所含分子篩基礎(chǔ)的MSA”或術(shù)語“X m2/g-分子篩的MSA”是指分子篩催化劑復(fù)合物的計算MSA是測量的MSA除以該分子篩的包含分?jǐn)?shù)。例如，具有200m2/g的所測量MSA和含有40％分子篩的分子篩催化劑復(fù)合物被計算具有200m2/g/0.4＝500m2/g-包含分子篩的“基于分子篩本身的所含分子篩基礎(chǔ)的MSA”。
在一個實(shí)施方案中，該催化劑組合物具有在400m2/g-分子篩至約600m2/g-分子篩范圍的“基于分子篩本身的所含分子篩基礎(chǔ)的MSA”，優(yōu)選MSA在425m2/g-分子篩至約575m2/g-分子篩的范圍，更優(yōu)選在425m2/g-分子篩至約550M2/g-分子篩的范圍，和最優(yōu)選在約450m2/g-分子篩至約550m2/g-分子篩的范圍。
現(xiàn)有許多不同的粘結(jié)劑可用于形成該分子篩催化劑組合物。單獨(dú)使用或聯(lián)合使用的粘結(jié)劑的非限制性例子包括各種類型的水合氧化鋁，硅石，和/或其它無機(jī)氧化物溶膠。一種優(yōu)選的含礬土的溶膠是鋁羥基氯化物(aluminum chlorhydrate)。該無機(jī)氧化物溶膠在作用上象膠水，它將合成的分子篩和其它材料如基體材料一起，特別在熱處理后，加以粘結(jié)。通過加熱，該無機(jī)氧化物溶膠，優(yōu)選具有低粘度，轉(zhuǎn)化成無機(jī)氧化物基體組分。例如，礬土溶膠將在熱處理之后轉(zhuǎn)化成氧化鋁基體。
鋁羥基氯化物，含有氯抗衡離子的羥基化鋁型溶膠，具有化學(xué)式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一個實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，105-144頁(1993)中所述，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。在另一個實(shí)施方案中，一種或多種粘結(jié)劑與一種或多種其它的礬土材料的非限制性例子聯(lián)合使用，后者例如有，羥基氧化鋁，γ-礬土，勃姆石，水鋁石，和過渡的礬土如α-礬土，β-礬土，γ-礬土，δ-礬土，ε-礬土，κ-礬土，和ρ-礬土，鋁三羥化物，如三水鋁石，三羥鋁石，諾三水鋁石，doyelite，和它們的混合物。
在另一個實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑是礬土溶膠，主要地包括氧化鋁，任選包括一些硅。在再另一實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑是通過用酸，優(yōu)選不含鹵素的酸，處理氧化鋁水合物如假勃姆石，以制備溶膠或鋁離子溶液，所制得的膠溶化的礬土。市場上可買到的膠體氧化鋁溶膠的非限制性例子包括可從Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois獲得的Nalco 8676和可從Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，Massachusetts獲得的Nyacol AL20DW。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述的合成分子篩與粘結(jié)劑和一種或多種基體材料摻混。基體材料典型地在降低總體催化劑成本，用作熱穴(thermal sinks)參與防護(hù)例如在再生過程中來自催化劑組合物的熱量，使該催化劑組合物致密化，提高催化劑強(qiáng)度如壓碎強(qiáng)度和抗磨性，和控制在具體過程中的轉(zhuǎn)化速率的各個方面是有效的。
基體材料的非限制性例子包括下列的一種或多種稀土金屬，非活性的金屬氧化物，其中包括二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鎂，二氧化釷，氧化鈹，石英，硅石或溶膠，和它們的混合物，例如硅石-氧化鎂，硅石-二氧化鋯，硅石-二氧化鈦，硅石-礬土和硅石-礬土-二氧化釷。在一個實(shí)施方案中，基體材料是天然粘土，如蒙脫土和高嶺土家族中的那些。這些天然粘土包括sabbentonite和已知為例如Dixie，McNamee，Georgia和佛羅里達(dá)白土(Florida clay)的那些高嶺土。其它基體材料的非限制性例子包括haloysite，高嶺石，地開石，珍珠陶土，或蠕陶土。在一個實(shí)施方案中，該基體材料，優(yōu)選該粘土中的任何一種，接受眾所周知的改性處理，如煅燒和/或酸處理和/或化學(xué)處理。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該基體材料是粘土或粘土類型組合物，優(yōu)選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土型組合物，和最優(yōu)選該基體材料是高嶺土。高嶺土已經(jīng)發(fā)現(xiàn)能夠形成可泵抽的、高固體含量的淤漿，它具有低的新鮮表面積，和因?yàn)樗钠瑺罱Y(jié)構(gòu)而能夠容易地堆積在一起。基體材料，最優(yōu)選高嶺土，的優(yōu)選平均粒度是大約0.1μm到大約0.6μm，其中d90粒度分布低于大約1μm。
在一個實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑，該合成分子篩，和該基體材料是在液體如水存在下被摻混以形成分子篩催化劑組合物，其中粘結(jié)劑的量是大約2wt％到大約30wt％，優(yōu)選大約5wt％到大約20wt％，和更優(yōu)選大約7wt％到大約15wt％，以粘結(jié)劑、分子篩和基體材料的總重量為基礎(chǔ)，不包括該液體。
通過在液體中摻混該合成分子篩和基體材料，任選與粘結(jié)劑一起，以形成淤漿，混合，優(yōu)選劇烈混合是生產(chǎn)含有合成分子篩的基本上均勻混合物所需要的。合適液體的非限制性例子包括水，醇，酮，醛，和/或酯中的一種或它們的結(jié)合物。最優(yōu)選的液體是水。在一個實(shí)施方案中，該淤漿接受膠體磨研磨達(dá)一段時間，它足以生產(chǎn)出所需的淤漿織構(gòu)，亞粒度，和/或亞粒度分布。
含有合成分子篩和基體材料，和任選的粘結(jié)劑，的液體是相同或不同的液體，并按照任何順序，一起，同時，按順序，或這些的結(jié)合方式進(jìn)行摻混。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用相同的液體，優(yōu)選水。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物是通過制備含有分子篩，粘結(jié)劑，以及任選而優(yōu)選的基體材料的淤漿來制得的。優(yōu)選的淤漿的固體含量包括大約20％到大約50％(按重量計)的分子篩，優(yōu)選大約30％到大約48％(按重量計)的分子篩，更優(yōu)選大約40％到大約48％(按重量計)的分子篩，大約5％到大約20％，優(yōu)選大約8％到大約15％(按重量計)的粘結(jié)劑，和大約30％到大約80％，優(yōu)選大約40％到大約60％(按重量計)的基體材料。
在另一個最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在淤漿中的固體含量包括分子篩、粘結(jié)劑和任選的基體材料，和液體介質(zhì)是在約20wt％到約80wt％范圍，更優(yōu)選在30wt％到約70wt％的范圍，甚至更優(yōu)選在35wt％到60wt％的范圍，仍然甚至更優(yōu)選在約36wt％到約50wt％的范圍，再甚至更優(yōu)選在37wt％到約45wt％的范圍，和最優(yōu)選在38wt％到約45wt％的范圍。
當(dāng)淤漿混合時，在淤漿中的固體優(yōu)選聚集到該淤漿含有固體分子篩催化劑組合物顆粒的程度。優(yōu)選的是，這些顆粒是小的并具有均勻的粒度分布，使得這些顆粒的d90直徑是低于20μm，更優(yōu)選低于15μm，和最優(yōu)選低于10μm。對于本專利申請和所附權(quán)利要求的目的，d90是指在淤漿中90體積％的顆粒具有低于d90值的粒徑。對于該定義的目的，用于定義該d90的粒度分布是通過使用采用Honeywell(MicrotracModel 3000粒度分析器，從Microtrac，Inc.，Clearwater，F(xiàn)lorida獲得)的眾所周知的激光散射技術(shù)來測量的。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的淤漿含有至少90體積％的包括分子篩、粘結(jié)劑和任選的基體材料的分子篩催化劑組合物顆粒，該顆粒具有低于20μm，優(yōu)選低于15μm，和最優(yōu)選低于10μm的直徑。
具體而言，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的制造分子篩催化劑組合物的方法包括以下步驟a)將分子篩、粘結(jié)劑和任選的基體材料摻混而在液體介質(zhì)中形成固體顆粒的淤漿；b)高剪切混合該淤漿，直到至少90％體積的顆粒具有低于10μm的直徑為止；和(c)將淤漿引導(dǎo)至成形裝置中以形成催化劑顆粒。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該淤漿包括液體部分和固體部分，其中固體部分包括固體顆粒，該固體顆粒包括分子篩、粘結(jié)劑和/或基體材料；其中該淤漿含有約30wt％至約50wt％的固體顆粒，優(yōu)選約35wt％到45wt％，并且至少90％的該固體顆粒具有低于20μm，優(yōu)選低于10μm的直徑。
該分子篩催化劑組合物顆粒含有一些水，模板劑或其它液體組分，因此，描述淤漿中固體含量的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選被測量，優(yōu)選不計算水，模板劑和/或包含在顆粒內(nèi)的其它液體的量。在最優(yōu)選的測量固體含量的條件中是按照鍛燒基礎(chǔ)量(calcined basis)。因此，在淤漿中固體含量的重量等于或非常類似于鍛燒分子篩催化劑組合物的重量。按鍛燒基礎(chǔ)量，在淤漿中的固體含量，更具體地說，在淤漿中的分子篩催化劑組合物顆粒，是約20wt％到45wt％分子篩，5wt％到20wt％粘結(jié)劑，和約30wt％到80wt％基體材料。
在一個實(shí)施方案中，合成分子篩、粘結(jié)劑和基體材料的淤漿進(jìn)行混合或研磨以獲得分子篩催化劑組合物的亞顆粒的充分均勻的淤漿，它然后被加入到可生產(chǎn)分子篩催化劑組合物或配制分子篩催化劑組合物的成形裝置中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該成形裝置是噴霧干燥器。典型地，該成形裝置被維持在足以從淤漿中，和從所形成的分子篩催化劑組合物中除去大部分的液體的一種溫度下。所形成的催化劑組合物，當(dāng)以這種方式成形時，優(yōu)選采取微球體的形式。
當(dāng)噴霧干燥器用作該成形裝置時，典型地，上述淤漿中的任何一種或它們的結(jié)合物，更具體地說該合成分子篩、基體材料和粘結(jié)劑的淤漿共同隨干燥氣體被加入到噴霧干燥器中，其中平均入口溫度是200℃到550℃，和混合的出口溫度是100℃到大約225℃。在一個實(shí)施方案中，噴霧干燥成形的催化劑組合物的平均直徑是大約40μm到大約300μm，優(yōu)選大約50μm到大約250μm，更優(yōu)選大約50μm到大約200μm，和最優(yōu)選大約65μm到大約90μm。
在噴霧干燥過程中，該淤漿穿過噴嘴將淤漿分配成小的液滴，類似于氣溶膠噴射到干燥室中。霧化是通過強(qiáng)迫淤漿以100psig到1000psig(690kPaa到6895kPaa)范圍的壓降穿過單個噴嘴或多個噴嘴來實(shí)現(xiàn)。在另一個實(shí)施方案中，該淤漿與霧化流體如空氣、蒸汽、煙道氣或任何其它合適氣體一起共同進(jìn)給穿過單個噴嘴或多個噴嘴。
在另一個實(shí)施方案中，上述的淤漿被引導(dǎo)至旋轉(zhuǎn)輪的周邊將淤漿分配成小的液滴，它的粒度是由許多因素來控制，這些因素包括淤漿粘度，表面張力，流速，壓力，和淤漿的溫度，噴嘴的形狀和尺寸，或輪的旋轉(zhuǎn)速率。這些液滴然后在流過噴霧干燥器的并流或逆流流動中被干燥，形成基本上干燥的或干燥的分子篩催化劑組合物，更具體地說，粉末或微球形式的分子篩催化劑組合物。
一般，微球體的尺寸通過淤漿的固體含量被控制到某種程度。然而，催化劑組合物的尺寸和它的球形特性的控制也可通過改變淤漿進(jìn)給料性質(zhì)和霧化的條件來控制。
形成分子篩催化劑組合物的其它方法已描述在2000年7月17日申請的US專利申請序列號09/617,714(使用再循環(huán)的分子篩催化劑組合物的噴霧干燥)中，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。
在另一個實(shí)施方案中，配制的分子篩催化劑組合物含有大約1％到大約99％，優(yōu)選大約10％到大約90％，更優(yōu)選大約10％到大約80％，甚至更優(yōu)選大約20％到大約70％，和最優(yōu)選大約25％到大約60％(按重量計)的該分子篩，以分子篩催化劑組合物的總重量為基礎(chǔ)。
一旦該分子篩催化劑組合物是以基本上干燥或已干燥的形式形成，以便進(jìn)一步硬化和/或活化所形成的催化劑組合物，優(yōu)選在升高的溫度下進(jìn)行熱處理如煅燒。普通的煅燒環(huán)境是典型地包括少量水蒸汽的空氣。典型的煅燒溫度是在大約400℃到大約1,000℃，優(yōu)選大約500℃到大約800℃，和最優(yōu)選大約550℃到大約700℃范圍，優(yōu)選在諸如空氣，氮?dú)?，氦氣，煙道?缺乏氧的燃燒產(chǎn)物)，或它們的結(jié)合物之類的煅燒環(huán)境中。在一個實(shí)施方案中，所配制的分子篩催化劑組合物的煅燒是在許多眾所周知的設(shè)備中進(jìn)行，其中包括回轉(zhuǎn)式煅燒爐，流化床煅燒爐，間歇式爐等。煅燒時間典型地取決于分子篩催化劑組合物的硬化度和溫度，并且是在約15分鐘到約20小時。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該分子篩催化劑組合物在氮?dú)夥諊杏诩s600℃到約700℃的溫度下加熱。該加熱進(jìn)行了典型地15分鐘到15小時，優(yōu)選30分鐘到約10小時，更優(yōu)選約30分鐘到約5小時的一段時間。
在一個實(shí)施方案中，分子篩催化劑組合物的抗磨性是通過使用磨碎速率指數(shù)(ARI)來測量，以wt％磨碎催化劑組合物/每小時測量。ARI是通過向硬化鋼磨碎凹槽中添加粒度在約53微米到約125微米的范圍的6.0g催化劑組合物來測量。大約23,700cc/min的氮?dú)獗还呐荽┻^含水的鼓泡器以調(diào)濕該氮?dú)?。濕氮?dú)獯┻^磨碎凹槽，并經(jīng)由多孔纖維套管離開該磨碎裝置。該流動氮?dú)獬ポ^細(xì)的顆粒，較大的顆粒保留在凹槽中。該多孔纖維套管從經(jīng)由該套管離開的氮?dú)庵蟹蛛x出細(xì)的催化劑顆粒。保留在套管中的細(xì)顆粒代表了通過磨碎所分裂的催化劑組合物。流過該磨碎凹槽的氮?dú)饬骶S持1小時。收集在套管中的細(xì)粒從該裝置中排出。然后安裝新的套管。留在磨碎裝置中的催化劑在同樣的氣流和水分含量下被磨碎另外3小時。收集在套管中的細(xì)粒被回收。對在第一小時之后由套管分離的細(xì)催化劑顆粒的收集物進(jìn)行稱量。細(xì)顆粒的量(克)除以投入到磨碎凹槽中的催化劑的最初量，以每小時為基礎(chǔ)來表達(dá)，是ARI，wt％/每小時(wt％/hr)。ARI是由公式表示ARI＝C/(B+C)/D乘以100％，其中B是在磨碎試驗(yàn)之后留在凹槽中的催化劑組合物的重量，C是在第一小時的磨碎處理之后所收集的細(xì)催化劑顆粒的重量，和D是第一小時磨碎處理之后的處理時間(小時)。
在一個實(shí)施方案中，該分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物所具有的ARI是低于15wt％/每小時，優(yōu)選低于10wt％/每小時，更優(yōu)選低于5wt％/每小時，和甚至更優(yōu)選低于2wt％/每小時，和最優(yōu)選低于1wt％/每小時。在一個實(shí)施方案中，該分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物所具有的ARI是在0wt％/每小時到低于5wt％/每小時，更優(yōu)選大約0.05wt％/每小時到低于3wt％/每小時，和最優(yōu)選大約0.01wt％/每小時到低于2wt％/每小時。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該分子篩催化劑組合物或配制分子篩催化劑組合物包括20wt％到60wt％的合成分子篩，5wt％到50wt％的粘結(jié)劑，和0-78wt％的基體材料，以煅燒之后催化劑組合物的總重量為基礎(chǔ)，和該催化劑組合物具有從0.1到低于0.5的粘結(jié)劑與分子篩重量比。另外，該實(shí)施方案的催化劑組合物具有450m2/g-分子篩到550m2/g-分子篩的基于分子篩本身的所含分子篩基礎(chǔ)的MSA，和/或低于2wt％/每小時的ARI。
使用分子篩催化劑組合物的工藝過程上面描述的分子篩催化劑組合物或配制分子篩催化劑組合物可用于許多工藝過程中，其中包括裂化，例如石腦油原料裂化成輕烯烴(US專利No.6,300,537)或高分子量(Mw)烴類裂化成較低MW烴類；氫化裂解，例如重油和/或環(huán)狀原料的氫化裂解；異構(gòu)化，例如芳族烴如二甲苯的異構(gòu)化，聚合，例如一種或多種烯烴聚合生產(chǎn)聚合物產(chǎn)物；重整；氫化；脫氫；脫蠟，例如烴類的脫蠟以除去直鏈烷烴；吸收，例如烷基芳族烴化合物的吸收以分離出它的異構(gòu)體；烷基化，例如芳族烴如苯和烷基苯的，任選與丙烯的烷基化(以生產(chǎn)枯烯)或與長鏈烯烴的烷基化；烷基轉(zhuǎn)移作用，例如芳族烴和多烷基芳族烴的結(jié)合物的烷基轉(zhuǎn)移作用；脫烷基化；氫化開環(huán)；歧化，例如甲苯的歧化以制備苯和對二甲苯；低聚，例如直鏈和支鏈烯烴的低聚；和脫氫環(huán)化。
優(yōu)選的過程是轉(zhuǎn)化過程，它們包括石腦油轉(zhuǎn)化成高度芳族混合物；輕烯烴轉(zhuǎn)化成汽油，餾出物和潤滑劑；氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴；輕鏈烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴和/或芳族烴；和不飽和烴類(乙烯和/或乙炔)轉(zhuǎn)化成醛類，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成醇，酸和酯。本發(fā)明的最優(yōu)選的過程是涉及包括一種或多種氧合物的原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的過程。
上面描述的分子篩催化劑組合物特別可用于不同原料的轉(zhuǎn)化過程。典型地，該原料含有一種或多種含脂肪族基的化合物，這些包括醇，胺，羰基化合物例如醛類、酮類和羧酸類，醚，鹵化物，硫醇，硫化物等，和它們的混合物。含有脂肪族基的化合物的脂肪族結(jié)構(gòu)部分典型地含有1-約50個碳原子，優(yōu)選1-20個碳原子，更優(yōu)選1-10個碳原子，和最優(yōu)選1-4個碳原子。
含有脂肪族基的化合物的非限制性例子包括醇類如甲醇和乙醇，烷基硫醇如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫化物如二甲基硫，烷基胺如甲胺，烷基醚類如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚，烷基鹵化物如甲基氯和乙基氯，烷基酮類如二甲基酮，甲醛類，和各種酸如乙酸。
在本發(fā)明的過程的優(yōu)選實(shí)施方案中，該原料含有一種或多種氧合物，更具體地說，含有至少一個氧原子的一種或多種有機(jī)化合物。在本發(fā)明的過程的最優(yōu)選實(shí)施方案中，原料中的氧合物是一種或多種醇，優(yōu)選脂族醇，其中醇的脂肪族結(jié)構(gòu)部分具有1到20個碳原子，優(yōu)選1到10個碳原子，和最優(yōu)選1到4個碳原子。在本發(fā)明的過程中用作原料的醇包括低級直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和對應(yīng)物。
氧合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二異丙醚，甲醛，二甲基碳酸酯，二甲基酮，乙酸，和它們的混合物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該原料是選自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它們的結(jié)合物中的一種或多種，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，和最優(yōu)選甲醇。
以上討論的各種原料，尤其含有氧合物的特別地，具體地說含有醇的原料，主要轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴。從原料生產(chǎn)的該烯烴或烯烴單體典型地具有2-30個碳原子，優(yōu)選2-8個碳原子，更優(yōu)選2-6個碳原子，再更優(yōu)選2-4個碳原子，和最優(yōu)選乙烯/或丙烯。烯烴單體的非限制性例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1，優(yōu)選乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和它們的異構(gòu)體。其它烯烴單體包括不飽和單體，具有4到18個碳原子的二烯烴，共軛或非共軛二烯，多烯烴，乙烯基單體和環(huán)狀烯烴。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該原料，優(yōu)選一種或多種氧合物的原料，在本發(fā)明的分子篩催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)化成具有2到6個碳原子，優(yōu)選2到4個碳原子的烯烴。最優(yōu)選地，該烯烴，單獨(dú)或聯(lián)合，是從含有氧合物，優(yōu)選醇，最優(yōu)選甲醇，的原料轉(zhuǎn)化成優(yōu)選的烯烴(類)乙烯和/或丙烯。
在又一最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該原料包括甲醇，和烯烴，烯烴包括乙烯和丙烯，和分子篩是硅鋁磷酸鹽。
現(xiàn)有許多的方法用于將原料轉(zhuǎn)化成烯烴，它們包括各種裂化過程，如蒸汽裂化，熱再生的裂化，流化床裂化，流化催化裂化，深度催化裂化，和減粘裂化。最優(yōu)選的過程一般被稱作氣體-到-烯烴(GTO)過程或另外，甲醇-到-烯烴(MTO)過程。在GTO過程中，典型地天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣，后者轉(zhuǎn)化成氧合的原料，優(yōu)選含甲醇，其中氧合的原料在分子篩催化劑組合物存在下轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯。在MTO過程中，典型地氧合的原料，最優(yōu)選含甲醇的原料，在它的分子篩催化劑組合物存在下被轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴，優(yōu)選和主要地，乙烯和/或丙烯，常常稱為輕烯烴。
在原料，優(yōu)選含有一種或多種氧合物的原料，的轉(zhuǎn)化過程的一個實(shí)施方案中，以所生產(chǎn)的烴類總重量為基礎(chǔ)的所生產(chǎn)烯烴的量是大于50wt％，優(yōu)選大于60wt％，更優(yōu)選大于70wt％，和最優(yōu)選大于75wt％。在一種或多種氧合物轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的過程的另一個實(shí)施方案中，以所生產(chǎn)的烴類產(chǎn)品總重量為基礎(chǔ)的所生產(chǎn)的乙烯和/或丙烯的量是大于65wt％，優(yōu)選大于70wt％，更優(yōu)選大于75wt％，和最優(yōu)選大于78wt％。
在一種或多種氧合物轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的過程的另一個實(shí)施方案中，以所生產(chǎn)的烴類產(chǎn)品總重量為基礎(chǔ)的所生產(chǎn)的乙烯的量(wt％)是大于30wt％，更優(yōu)選大于35wt％，和最優(yōu)選大于40wt％。在一種或多種氧合物轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的過程的再另一個實(shí)施方案中，以所生產(chǎn)的烴類產(chǎn)品總重量為基礎(chǔ)的所生產(chǎn)的丙烯的量是大于20wt％，優(yōu)選大于25wt％，更優(yōu)選大于30wt％，和最優(yōu)選大于35wt％。
該原料，在一個實(shí)施方案中，含有一種或多種稀釋劑，典型地用于降低該原料的濃度，和一般與該原料或分子篩催化劑組合物不起反應(yīng)。稀釋劑的非限制性例子包括氦氣，氬氣，氮?dú)?，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上非反?yīng)活性的鏈烷烴(尤其鏈烷烴，如甲烷，乙烷，和丙烷)，基本上非反應(yīng)活性的芳族化合物，和它們的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是水和氮?dú)?，其中水是特別優(yōu)選的。
該稀釋劑，水，是以液體或蒸汽形式，或兩種的結(jié)合物形式使用。該稀釋劑直接添加到進(jìn)入反應(yīng)器的原料中或直接添加到反應(yīng)器中，或與分子篩催化劑組合物一起添加。在一個實(shí)施方案中，在原料中稀釋劑的量是在大約1到大約99mol％范圍，基于原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)，優(yōu)選大約1到80mol％，更優(yōu)選大約5到大約50，和最優(yōu)選大約5到大約25。
在一個實(shí)施方案中，其它烴類直接或間接地添加到原料中，并且包括烯烴，鏈烷烴，芳族烴(參見例如US專利No.4,677,242，芳族烴的添加)或它們的混合物，優(yōu)選丙烯，丁烯，戊烯，和具有4個或4個以上碳原子的其它烴類，或它們的混合物。
在本發(fā)明的分子篩催化劑組合物存在下用于轉(zhuǎn)化原料，尤其含有一種或多種氧合物的原料，的過程是在反應(yīng)器中的反應(yīng)過程中進(jìn)行的，其中該過程是固定床過程，流化床過程(包括湍動床過程)，優(yōu)選連續(xù)流態(tài)化床過程，和最優(yōu)選連續(xù)高速度流化床過程。
該反應(yīng)過程能夠在許多催化反應(yīng)器中進(jìn)行，如具有偶接在一起的密相床或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器，循環(huán)流化床反應(yīng)器，提升管反應(yīng)器，等等。合適的普通反應(yīng)器類型已描述在例如US專利No.4,076,796，US專利No.6,287,522(雙提升管)，和Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，它們?nèi)勘灰脒@里供參考。該優(yōu)選的反應(yīng)器類型是提升管反應(yīng)器，一般描述在Riser Reactor，F(xiàn)luidization and Fluid-Particle Systems，48到59頁，F(xiàn).A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960，和US專利No.6,166,282(快速流化床反應(yīng)器)，和2000年5月4日申請的US專利申請序列號No.09/564,613(多重提升管反應(yīng)器)中，它們被全部引入這里供參考。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，流化床過程或高速度流化床過程包括反應(yīng)器系統(tǒng)，再生系統(tǒng)和回收系統(tǒng)。
該反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選是一種流化床反應(yīng)器系統(tǒng)，它具有在一個或多個提升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個脫離容器(優(yōu)選包括一個或多個旋流分離器)內(nèi)的第二反應(yīng)區(qū)。在一個實(shí)施方案中，一個或多個提升管反應(yīng)器和脫離(disengaging)容器被裝在單個反應(yīng)容器之內(nèi)。新鮮的原料，優(yōu)選含有一種或多種氧合物，任選與一種或多種稀釋劑一起，被加入到一個或多個提升管反應(yīng)器中，分子篩催化劑組合物或它的焦化變型(coked version)被引入反應(yīng)器中。在一個實(shí)施方案中，在被引入到提升管反應(yīng)器中之前，該分子篩催化劑組合物或它的焦化變型與液體或氣體或它們的結(jié)合物進(jìn)行接觸，優(yōu)選該液體是水或甲醇，和氣體是惰性氣體如氮?dú)狻?br> 在一個實(shí)施方案中，單獨(dú)地或與蒸汽原料一起被加入到反應(yīng)器系統(tǒng)中的新鮮原料的量是在0.1wt％到大約85wt％，優(yōu)選大約1wt％到大約75wt％，更優(yōu)選大約5wt％到大約65wt％的范圍，以包括在其中所含的任何稀釋劑的原料的總重量為基礎(chǔ)。該液體和蒸汽原料優(yōu)選具有相似的或相同的組成，或含有不同比例的相同或不同的原料與相同或不同的稀釋劑。
進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)中的原料優(yōu)選在第一反應(yīng)器區(qū)中部分地或完全地轉(zhuǎn)化成氣體排放物，后者與焦化的分子篩催化劑組合物一起輸入該脫離容器中。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在脫離容器內(nèi)的旋流分離器被設(shè)計來將分子篩催化劑組合物，優(yōu)選焦化的分子篩催化劑組合物，與脫離區(qū)內(nèi)的含有一種或多種烯烴的氣體排放物進(jìn)行分離。旋流分離器是優(yōu)選的，然而，在脫離容器內(nèi)的重力效應(yīng)也可以將催化劑組合物與氣體排放物分離。將催化劑組合物與氣體排放物分離的一種方法包括板，罩，肘管等的使用。
在脫離系統(tǒng)的一個實(shí)施方案中，該脫離系統(tǒng)包括脫離容器，典型地該脫離容器的較低部分是抽提區(qū)。在抽提區(qū)中焦化的分子篩催化劑組合物與氣體，優(yōu)選蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣或惰性氣體如氬氣當(dāng)中的一種或它們的結(jié)合物，優(yōu)選蒸汽，進(jìn)行接觸，以便從焦化分子篩催化劑組合物中回收被吸附的烴類，該催化劑組合物然后被引入到再生系統(tǒng)中。在另一個實(shí)施方案中，該抽提區(qū)是在與脫離容器分開的容器中并且氣體是以1hr-1到大約20,000hr-1的氣體每小時表觀流速(GHSV)(基于氣體的體積與焦化分子篩催化劑組合物的體積之比)，優(yōu)選在250℃到大約750℃，優(yōu)選大約350℃到650℃的升高溫度下，在焦化的分子篩催化劑組合物之上通過。
在該轉(zhuǎn)化過程中，具體地說在反應(yīng)器系統(tǒng)中，所使用的轉(zhuǎn)化溫度是在大約200℃到大約1000℃，優(yōu)選大約250℃到大約800℃，更優(yōu)選大約250℃到大約750℃，再更優(yōu)選大約300℃到大約650℃，再甚至更優(yōu)選大約350℃到大約600℃，和最優(yōu)選大約350℃到大約550℃的范圍。
在該轉(zhuǎn)化過程中，具體地說在該反應(yīng)器系統(tǒng)中，的轉(zhuǎn)化壓力將在寬范圍中變化，包括自生壓力。該轉(zhuǎn)化壓力是以原料不算其中的任何稀釋劑時的分壓為基礎(chǔ)計算。典型地用于該過程中的轉(zhuǎn)化壓力是在大約0.1kPaa到大約5MPaa，優(yōu)選大約5kPaa到大約1MPaa，和最優(yōu)選大約20kPaa到大約500kPaa的范圍。
重時空速(WHSV)，特別地在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物存在下將含有一種或多種氧合物的原料加以轉(zhuǎn)化的過程中，被定義為排除了加入到反應(yīng)區(qū)中的任何稀釋劑的該原料的總重量/每小時/每單位重量的在反應(yīng)區(qū)內(nèi)分子篩催化劑組合物中的分子篩。該WHSV被維持在足以保持該催化劑組合物在反應(yīng)器內(nèi)為流化態(tài)的水平上。
典型地，該WHSV是大約1hr-1到大約5000hr-1，優(yōu)選大約2hr-1到大約3000hr-1，更優(yōu)選大約5hr-1到大約1500hr-1，和最優(yōu)選大約10hr-1到大約1000hr-1。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，該WHSV是大于20hr-1，優(yōu)選對于含有甲醇和二甲醚的原料的轉(zhuǎn)化而言的WHSV是在大約20hr-1到大約300hr-1的范圍。
在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料的表觀氣速(SGV)優(yōu)選足以使在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分子篩催化劑組合物流態(tài)化。在該過程中，具體地說在反應(yīng)器系統(tǒng)中，更具體地說在提升管反應(yīng)器之內(nèi)，的SGV是至少0.1米/每秒(m/sec)，優(yōu)選大于0.5m/sec，更優(yōu)選大于1m/sec，更優(yōu)選大于2m/sec，再更優(yōu)選大于3m/sec，和最優(yōu)選大于4m/sec。參見，例如2000年11月8日申請的US專利申請序列號No.09/708,753，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。
在使用硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的過程的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該過程是在至少20hr-1的WHSV和低于0.016，優(yōu)選小于或等于0.01的溫度矯正標(biāo)稱化甲烷選擇性(Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity，即TCNMS)。參見例如US專利No.5,952,538，它被全部引入這里供參考.在使用分子篩催化劑組合物將氧合物如甲醇轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的過程的另一個實(shí)施方案中，在大約350℃到550℃的溫度下，和在300到2500的硅石與Me2O3(Me是元素周期表的IIIA或VIII族元素)摩爾比率下，WHSV是0.01hr-1到大約100hr-1。參見例如EP-0 642 485 B1，它全部被引入這里供參考。使用分子篩催化劑組合物將氧合物如甲醇轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的其它過程已描述在2001年4月5日出版的PCT WO 01/23500(在平均催化劑原料接觸下丙烷減少至少1.0)，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。
該焦化分子篩催化劑組合物從該脫離容器中排出，優(yōu)選利用一個或多個旋流分離器，并引入再生系統(tǒng)中。再生系統(tǒng)包括再生器，其中該焦化催化劑組合物與再生介質(zhì)，優(yōu)選含有氧的氣體，在一般的溫度、壓力和停留時間的再生條件下，進(jìn)行接觸。再生介質(zhì)的非限制性例子包括氧氣，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空氣，用氮?dú)饣蚨趸?，氧和水稀釋的空?US專利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氫氣。該再生條件是能夠?qū)е聛碜越够呋瘎┙M合物的焦炭燃燒，優(yōu)選燃燒到低于0.5wt％的水平的那些條件，基于進(jìn)入再生系統(tǒng)的焦化分子篩催化劑組合物的總重量。從再生器中排出的焦化分子篩催化劑組合物形成了再生的分子篩催化劑組合物。
再生溫度是在大約200℃到大約1500℃，優(yōu)選大約300℃到大約1000℃，更優(yōu)選大約450℃到大約750℃，和最優(yōu)選大約550℃到700℃的范圍。再生壓力是在大約15psia(103kPaa)到大約500psia(3448kPaa)，優(yōu)選大約20psia(138kPaa)到大約250psia(1724kPaa)，更優(yōu)選大約25psia(172kPaa)到大約150psia(1034kPaa)，和最優(yōu)選大約30psia(207kPaa)到大約60psia(414kPaa)的范圍。分子篩催化劑組合物在再生器中的優(yōu)選停留時間是在大約1分鐘到幾個小時，最優(yōu)選大約1分鐘到100分鐘，和在氣體中的優(yōu)選的氧容量是基于氣體總體積的大約0.01mol％到大約5mol％。
在一個實(shí)施方案中，再生促進(jìn)劑，典型地含有金屬如鉑、鈀等的化合物，被直接或間接地加入到再生器中，例如與焦化催化劑組合物一起。同樣，在另一個實(shí)施方案中，新鮮的分子篩催化劑組合物被加入到含有氧和水的再生介質(zhì)的再生器中，如在US專利No.6,245,703中所述，它被全部引入這里供參考。在再另一個實(shí)施方案中，來自再生器中的焦化分子篩催化劑組合物的一部分直接返回到一個或多個提升管反應(yīng)器中，或間接地，通過與原料接觸，或與新鮮的分子篩催化劑組合物接觸，或與如下所述的再生的分子篩催化劑組合物或冷卻了的再生的分子篩催化劑組合物接觸。
焦炭的燃燒是放熱反應(yīng)，和在一個實(shí)施方案中，在再生系統(tǒng)內(nèi)的溫度是通過本領(lǐng)域中的各種技術(shù)來控制，其中包括將冷卻了的氣體加入到以間歇，連續(xù)，或半連續(xù)方式，或這些方式的結(jié)合形式操作的再生容器中。優(yōu)選的技術(shù)包括從再生系統(tǒng)中排出再生的分子篩催化劑組合物并讓再生的分子篩催化劑組合物通過催化劑冷卻器，形成了冷卻了的再生的分子篩催化劑組合物。該催化劑冷卻器，在一個實(shí)施方案中，是熱交換器，它位于再生系統(tǒng)的內(nèi)部或外部。在一個實(shí)施方案中，冷卻器再生的分子篩催化劑組合物返回到在連續(xù)循環(huán)中的再生器中，另外地，(參見2000年6月6日申請的US專利申請序列號No.09/587,766)一部分的冷卻了的再生的分子篩催化劑組合物返回到在連續(xù)循環(huán)中的再生容器中，和另一部分的該冷卻了的分子篩再生的分子篩催化劑組合物直接或間接地返回到提升管反應(yīng)器中，或一部分的再生的分子篩催化劑組合物或冷卻了的再生的分子篩催化劑組合物與氣體排放物內(nèi)的副產(chǎn)物進(jìn)行接觸(2000年8月24日出版的PCTWO00/49106)，這些文獻(xiàn)被全部引入這里供參考。在另一個實(shí)施方案中，與醇，優(yōu)選乙醇，1-丙醇，1-丁醇或它們的混合物接觸的再生分子篩催化劑組合物被引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中，如在2001年2月16日申請的US專利申請序列號No.09/785,122中，它被全部引入這里供參考。操作再生系統(tǒng)的其它方法已公開于US專利No.6,290,916(控制水分)，它被全部引入這里供參考。
從再生系統(tǒng)中，優(yōu)選從催化劑冷卻器中排出的再生分子篩催化劑組合物與新鮮的分子篩催化劑組合物和/或再循環(huán)的分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮的氣體或液體摻混，并返回到提升管反應(yīng)器中。在另一個實(shí)施方案中，從再生系統(tǒng)中排出的再生分子篩催化劑組合物直接返回到提升管反應(yīng)器中，任選在穿過催化劑冷卻器之后。在一個實(shí)施方案中，載氣，如惰性氣體，原料蒸氣，蒸汽或類似物，半連續(xù)地或連續(xù)地，促進(jìn)再生的分子篩催化劑組合物引入到反應(yīng)器系統(tǒng)中，優(yōu)選引入到一個或多個提升管反應(yīng)器中。
在一個實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)中在分子篩催化劑組合物上焦炭的最佳量是通過控制再生的分子篩催化劑組合物或冷卻的再生的分子篩催化劑組合物從再生系統(tǒng)流動到反應(yīng)器系統(tǒng)來維持，即完全再生?，F(xiàn)有許多的技術(shù)可用于控制分子篩催化劑組合物的流動，如在MichaelLouge，Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan和Knowlton，編輯，Blackie，1997(336-337)中所述，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。在另一個實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)中在分子篩催化劑組合物上焦炭的最佳量是通過控制含氧氣體流入再生器中的流速來維持，即部分再生。在分子篩催化劑組合物上的焦炭水平是通過在該過程中的某一時刻從轉(zhuǎn)化過程中排出分子篩催化劑組合物并測定它的碳含量來測量。在再生之后，在分子篩催化劑組合物上焦炭的典型水平是在0.01wt％到大約15wt％，優(yōu)選大約0.1wt％到大約10wt％，更優(yōu)選大約0.2wt％到大約5wt％，和最優(yōu)選大約0.3wt％到大約2wt％的范圍，基于分子篩的總重量而不是分子篩催化劑組合物的總重量。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的新鮮的分子篩催化劑組合物和/或再生的分子篩催化劑組合物和/或冷卻了的再生的分子篩催化劑組合物的混合物含有從大約1至50wt％，優(yōu)選大約2到30wt％，更優(yōu)選大約2到大約20wt％，和最優(yōu)選大約2到大約10wt％的焦炭或碳質(zhì)沉積物，以分子篩催化劑組合物的混合物的總重量為基礎(chǔ)。參見例如US專利No.6,023,005，它被全部引入這里供參考。已經(jīng)認(rèn)識到，在反應(yīng)區(qū)中的分子篩催化劑組合物是由具有不同量的碳和碳狀沉積物(焦炭)的再生的和新鮮的分子篩催化劑組合物的混合物組成。這些沉積物(具體地說焦炭)的所測量到的水平代表了在各分子篩催化劑組合物顆粒上的水平的平均值。
氣體排放物從脫離系統(tǒng)中排出并穿過回收系統(tǒng)?，F(xiàn)有許多眾所周知的回收系統(tǒng)，技術(shù)和序列可用于從氣體排放物中分離烯烴和提純烯烴?；厥障到y(tǒng)一般包括各種分離、分餾和/或蒸餾的塔、柱、分流器或組系，反應(yīng)系統(tǒng)如乙苯制造(US專利No.5,476,978)和其它衍生物過程如醛類、酮類和酯制造(US專利No.5,675,041)，和其它相關(guān)設(shè)備例如各種冷凝器，換熱器，制冷系統(tǒng)或冷卻組系，壓縮機(jī)，分離鼓或罐(pot)，泵，等等中的一種或多種或它們的結(jié)合。這些單獨(dú)或聯(lián)合使用的塔，柱，分流器或組系的非限制性例子包括脫甲烷塔，優(yōu)選高溫脫甲烷塔，脫乙烷塔，脫丙烷塔，優(yōu)選濕脫丙烷塔，洗滌塔(常常稱為堿洗塔)和/或驟冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(C4)分流器，等等中的一種或多種。
可用于回收占主要地位的烯烴，優(yōu)選低級或輕烯烴如乙烯，丙烯和/或丁烯的各種回收系統(tǒng)已描述于US專利No.5,960,643(次級富含乙烯物流)，US專利No 5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分離)，US專利5,672,197(壓力依賴吸附劑)，US專利No.6,069,288(氫脫除)，US專利No.5,904,880(在一步中回收的甲醇變?yōu)闅浜投趸?，US專利No.5,927,063(回收的甲醇轉(zhuǎn)到氣體渦輪發(fā)電廠)，和US專利No.6,121,504(直接產(chǎn)物驟冷)，US專利No.6,121,503(無超級分離的高純度烯烴)，和US專利No.6,293,998(壓力回轉(zhuǎn)(swing)吸附)，它們?nèi)恳脒@里供參考。
一般伴隨大多數(shù)的回收系統(tǒng)的是與優(yōu)選的主要產(chǎn)品一起的附加產(chǎn)物，副產(chǎn)品和/或污染物的生產(chǎn)，產(chǎn)生或積聚。優(yōu)選的主要產(chǎn)品，輕烯烴如乙烯和丙烯，典型地被提純以用于衍生物制造過程如聚合過程中。因此，在回收系統(tǒng)的最優(yōu)選實(shí)施方案中，該回收系統(tǒng)也包括提純系統(tǒng)。例如，特別在MTO過程中生產(chǎn)的輕烯烴穿過提純系統(tǒng)，除去低水平量的副產(chǎn)品或污染物。污染物和副產(chǎn)品的非限制性例子一般包括極性化合物如水，醇類，羧酸類，醚類，碳氧化物，含硫化合物如硫化氫，碳酰硫和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦和氯化物。其它污染物或副產(chǎn)品包括氫氣和烴類如乙炔，甲基乙炔，丙二烯，丁二烯和丁炔。
包括提純系統(tǒng)的其它回收系統(tǒng)，例如用于烯烴的提純，已描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，9卷，John Wiley & Sons，1996，249-271頁和894-899頁，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。提純系統(tǒng)也描述于例如，US專利No.6,271,428(二烯烴烴物流的提純)，US專利No.6,293,999(從丙烷分離丙烯)，和2000年10月20日申請的US專利申請No.09/689,363(使用水合催化劑凈化物流)，該文獻(xiàn)在這里被引入供參考。
典型地，在將一種或多種氧合物轉(zhuǎn)化成具有2或3個碳原子的烯烴，形成或生產(chǎn)了一定量的烴類，特別地烯烴，尤其具有4個或4個以上碳原子的烯烴，和其它副產(chǎn)品。包括在本發(fā)明的回收系統(tǒng)中的是用于轉(zhuǎn)化在從反應(yīng)器排出的排出氣體中所含的產(chǎn)物或用于轉(zhuǎn)化因所使用的回收系統(tǒng)而生產(chǎn)的那些產(chǎn)物的反應(yīng)系統(tǒng)。
在一個實(shí)施方案中，從反應(yīng)器中排出的排出氣體穿過回收系統(tǒng)，生產(chǎn)含有一種或多種烴類的產(chǎn)品流，尤其含有三個或三個以上碳原子(C3+)烴類的產(chǎn)品流。在這一實(shí)施方案中，含有C3+烴類的產(chǎn)品流穿過第一分餾區(qū)段而生產(chǎn)粗的含有C3烴和C4+烴的產(chǎn)品流，含有C4+烴的產(chǎn)品流穿過第二分餾區(qū)段而生產(chǎn)粗的含C4烴和C5+烴的產(chǎn)品流。該四或四個以上碳的烴類包括丁烯如丁烯-1和丁烯-2，丁二烯，飽和丁烷，和異丁烷。
從轉(zhuǎn)化過程，尤其MTO過程中排出的排出氣體典型地具有少量的具有4個或4個以上碳原子的烴類。具有4個或4個以上碳原子的烴類的量典型地是低于20wt％，優(yōu)選低于10wt％，更優(yōu)選低于5wt％，和最優(yōu)選低于2wt％，基于從MTO過程排出的排出氣體的總重量，但不算水。特別是利用分子篩催化劑組合物將氧合物轉(zhuǎn)化成烯烴的過程，所獲得的排出氣體典型地包括主要量的乙烯和/或丙烯和少量的四個碳或更高碳數(shù)的產(chǎn)物和其它副產(chǎn)品，不包括水在內(nèi)。
作為回收系統(tǒng)的一部分的合適的眾所周知的反應(yīng)系統(tǒng)主要地利用較低價值的產(chǎn)物并將它們轉(zhuǎn)化成高價值產(chǎn)品。例如，C4烴類，丁烯-1和丁烯-2用于制造具有8到13個碳原子的醇類，和其它專業(yè)化學(xué)品，異丁烯用于制造汽油添加劑，甲基叔丁基醚，在選擇加氫裝置中的丁二烯被轉(zhuǎn)化成丁烯-1和丁烯-2，和丁烷可用作燃料。反應(yīng)系統(tǒng)的非限制性例子包括US專利No.5,955,640(將4個碳的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為丁烯-1)，US專利No.4,774,375(異丁烷和丁烯-2低聚為烷基化汽油)，US專利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US專利Nos.4,287,369和5,763,678(高級烯烴與二氧化碳和氫的羰基化或加氫甲醛化制備羰基化合物)，US專利No.4,542,252(多級絕熱工藝)，US專利No.5,634,354(烯烴-氫回收)，和Cosyns J.等，用于改質(zhì)C3，C4和C5烯烴物流的方法，Pet.& Coal，37卷，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)，它們被全部引入這里供參考。
由上述過程中的任何一種過程，優(yōu)選轉(zhuǎn)化過程，所生產(chǎn)的優(yōu)選的輕烯烴是含有大于80wt％，優(yōu)選大于90wt％，更優(yōu)選大于95wt％，和最優(yōu)選不低于約99wt％的單碳數(shù)烯烴的高純度低級烯烴，以該烯烴的總重量為基礎(chǔ)。在一個實(shí)施方案中，高純度低級烯烴是在本發(fā)明中以大于5千克/每天，優(yōu)選大于10千克/每天，更優(yōu)選大于20千克/每天，和最優(yōu)選大于50千克/每天的速率生產(chǎn)。在另一個實(shí)施方案中，高純度乙烯和/或高純度丙烯是通過本發(fā)明的過程以大于4,500千克/每天，優(yōu)選大于100,000千克/每天，更優(yōu)選大于500,000千克/每天，甚至更優(yōu)選大于1,000,000千克/每天，再甚至更優(yōu)選大于1,500,000千克/每天，仍然再更優(yōu)選大于2,000,000千克/每天，和最優(yōu)選大于2,500,000千克/每天的速率生產(chǎn)的。
其它轉(zhuǎn)化過程，特別地，在分子篩催化劑組合物存在下從氧合物到一種或多種烯烴的轉(zhuǎn)化過程，尤其當(dāng)分子篩是從硅-，磷-和礬土-源合成的時，包括描述在例如下列文獻(xiàn)中的那些過程US專利No.6,121,503(用具有小于或等于0.05的鏈烷烴與烯烴重量比的烯烴產(chǎn)物制備塑料)，US專利No.6,187,983(施加到反應(yīng)系統(tǒng)的電磁能)，1999年4月15日出版的PCT WO 99/18055(在加入到另一反應(yīng)器的排出氣體中的重?zé)N)，2001年8月23日出版的PCT WO 01/60770和2000年7月28日申請的US專利申請序列號No.09/627,634(高壓)，2000年2月22日申請的US專利申請序列號No.09/507,838(分級原料注入)，和2001年2月16日申請的US專利申請序列號No.09/785,409(丙酮共加料)，它們?nèi)勘灰脒@里供參考。
在一個實(shí)施方案中，綜合的工藝過程是從烴類原料，優(yōu)選烴氣原料，更優(yōu)選甲烷和/或乙烷生產(chǎn)輕烯烴。在該過程中的第一步驟是讓氣態(tài)原料，優(yōu)選與水流相結(jié)合，通入到合成氣生產(chǎn)區(qū)中以生產(chǎn)合成氣(syngas)產(chǎn)品流。合成氣生產(chǎn)是大家所熟知的，和典型的合成氣溫度是在大約700℃到大約1200℃的范圍和合成氣壓力是在大約2MPa到大約100MPa的范圍。合成氣流是從天然氣，石油液體，和碳質(zhì)材料如煤炭，回用塑料，城市廢物或任何其它有機(jī)材料生產(chǎn)的，優(yōu)選合成氣流是經(jīng)由天然氣的蒸汽重整來生產(chǎn)的。一般，非均相催化劑，典型地銅型催化劑，與合成氣流，典型地二氧化碳和一氧化碳和氫氣，進(jìn)行接觸以生產(chǎn)醇，優(yōu)選甲醇，常常兼有水。在一個實(shí)施方案中，在大約150℃至大約450℃范圍的合成溫度下和在大約5MPa到大約10MPa范圍的合成壓力下的合成氣流穿過碳氧化物轉(zhuǎn)化區(qū)而生產(chǎn)含有氧合物的產(chǎn)品流。
這一含氧合物的產(chǎn)品流，或粗甲醇，典型地含有醇產(chǎn)物和各種其它組分如醚，特別地二甲醚，酮類，醛類，溶解的氣體如氫氣，甲烷，碳氧化物和氮?dú)猓碗s醇油。在優(yōu)選實(shí)施方案中，含氧合物的產(chǎn)品流，粗甲醇，穿過眾所周知的提純過程，蒸餾，分離和分餾，導(dǎo)致形成了提純的含氧合物的產(chǎn)品流，例如，工業(yè)級A和AA甲醇。含氧合物的產(chǎn)品流或提純的含氧合物的產(chǎn)品流，任選與一種或多種稀釋劑一起，與一種或多種上述分子篩催化劑組合物在上述過程中的任何一種中進(jìn)行接觸，生產(chǎn)出許多低級產(chǎn)品，特別地輕烯烴，乙烯和/或丙烯。這一綜合工藝過程的非限制性例子被描述在EP-B-0 933 345中，它被全部引入這里供參考。在另一個更完全綜合的工藝過程中，任選與上述的綜合工藝過程一起，所生產(chǎn)的烯烴涉及，在一個實(shí)施方案中，用于生產(chǎn)各種聚烯烴的一種或多種聚合過程。(參見例如2000年7月13日申請的US專利申請序列號No.09/615,376，它被全部引入這里供參考)聚合過程包括溶液，氣相，淤漿相和高壓過程，或它們的結(jié)合。特別優(yōu)選的是一種或多種烯烴的氣相或淤漿相聚合，該烯烴中的至少一種是乙烯或丙烯。這些聚合過程利用聚合催化劑，后者包括上述討論的分子篩催化劑中的任何一種或這些催化劑的結(jié)合物，然而，優(yōu)選的聚合催化劑是那些Ziegler-Natta，Phillips-型，金屬茂，金屬茂-型和高級聚合催化劑，和它們的混合物。由上述聚合過程生產(chǎn)的聚合物包括線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。由該聚合過程生產(chǎn)的丙烯型聚合物包括無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，全同聚丙烯，間規(guī)聚丙烯，和丙烯無規(guī)，嵌段或抗沖共聚物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該綜合工藝過程包括在聚合反應(yīng)器中在聚合催化劑體系存在下一種或多種烯烴進(jìn)行聚合以生產(chǎn)一種或多種聚合物產(chǎn)物的過程，其中一種或多種烯烴通過使用分子篩催化劑組合物來轉(zhuǎn)化醇，特別地甲醇，而制得。優(yōu)選的聚合過程是氣相聚合過程和該烯烴的至少一種是乙烯或丙烯，和優(yōu)選該聚合催化劑體系是負(fù)載的金屬茂催化劑體系。在這一實(shí)施方案中，負(fù)載的金屬茂催化劑體系包括載體，金屬茂或金屬茂-型化合物和活化劑，優(yōu)選該活化劑是非配位的陰離子或鋁氧烷，或它們的結(jié)合物，和最優(yōu)選該活化劑是鋁氧烷。
除聚烯烴之外，很多其它烯烴衍生產(chǎn)品是從經(jīng)由上述過程中的任何一種，特別地轉(zhuǎn)化過程，更具體地說GTO過程或MTO過程所回收的烯烴形成的。這些包括，但不限于，醛類，醇類，乙酸，線性α-烯烴，乙酸乙烯酯，二氯乙烯和氯乙烯，乙苯，環(huán)氧乙烷，枯烯，異丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，環(huán)氧丙烷，丙烯酸，乙丙橡膠，和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。
實(shí)施例為了對本發(fā)明，包括其代表性的優(yōu)點(diǎn)有更好的理解，提供下列實(shí)施例。
用于配制該催化劑的混合物的各成分一般含有揮發(fā)性組分，后者包括但不限于，水和，對于分子篩的情況，有機(jī)模板劑。通常的做法是描述這些成分的量或比例，基于“鍛燒基礎(chǔ)量(calcined basis)”。煅燒包括在空氣存在下在足以干燥和除去任何所含的揮發(fā)性、可燃性或可熱解性的含量的升高溫度下加熱材料(650℃，1個或更多個小時)。對于本發(fā)明的目的，按“鍛燒基礎(chǔ)量”被定義為，在對于如果組分已經(jīng)鍛燒則預(yù)計會發(fā)生的重量損失進(jìn)行數(shù)學(xué)換算之后，剩余的各組分的量或分?jǐn)?shù)。因此，10克的含有25％模板劑的組分將描述為“按鍛燒基礎(chǔ)量的7.5g”。SAPO-34分子篩的合成是大家所熟知的，和在下面的實(shí)施例中具有大約450m2/g到550m2/g分子篩的MSA。
液體或液體介質(zhì)的百分比和模板劑的百分比的測定通過使用如下熱重分析(TGA)技術(shù)來進(jìn)行將一定量的SAPO-34分子篩材料，樣品，裝載在從Cahn Instrument，Inc.，Cerritos，California獲得的CahnTG-121微量天平的稱樣盤上。在TGA技術(shù)中，使用114cc/min(STP)空氣的流速。樣品然后以30℃/min的速率從25℃加熱至180℃，在180℃下保持3小時或直到這一樣品的重量變得恒定為止。作為相對于起始SAPO-34分子篩材料的百分比測定的重量損失則被認(rèn)為是液體或液體介質(zhì)的百分比。隨后，樣品以30℃/min從180℃加熱到650℃并在650℃下保持2小時。作為在這一處理中原始樣品重量的百分比的該重量損失被認(rèn)為是模板劑的重量損失。作為按照在這一整個TGA處理中最初第一樣品重量來計算的百分比的該總重量損失被定義為燒失量(LOI)。
微孔表面積(MSA)是在多孔材料中存在的微孔的量的量度。MSA是在總表面積-從得到線性曲線(linear plot)的相對壓力測定的BET表面積與從t-曲線的線性區(qū)域的斜率計算的外表面積之間的差異，按照與BET表面積同樣的基礎(chǔ)(the same basis)對該t-曲線進(jìn)行小的校正。這一近似計算方法已經(jīng)由Johnson用于測定在裂化催化劑中沸石的量[M.F.L.Johnson，J.Catal.，52，425-431(1978)]。t-曲線是吸附等溫線的轉(zhuǎn)換，其中相對壓力被t，在相應(yīng)的相對壓力下在無孔隙的材料上吸附層的統(tǒng)計厚度，所代替；參見用于測定孔隙系統(tǒng)的各種特性如孔隙形狀的Lippens和de Boer[B.C.Lippens，和J.H.de Boer，J.Catal.，4，319(1965)]。Sing[K.S.W.Sing，Chem.Ind.，829(1967)]已經(jīng)介紹，線性t-曲線外推到t＝0將得到微孔的體積。
MSA是通過使用從Micromeritics Instrument Corporation，Norcross，GA獲得的MICROMERITICS Gemini 2375測定的。將0.15g到0.6g的用量的樣品裝入樣品池中，在300℃下脫氣至少2小時。在分析過程中，排空時間(Evacuation Time)是1.0分鐘，不使用自由空間，和使用1.0g/cc的樣品密度。十三(13)個吸附數(shù)據(jù)點(diǎn)是以以下吸附目標(biāo)被收集
在t-曲線圖中的校正因數(shù)是0.975。沒有收集解吸點(diǎn)。其它分析參數(shù)包括，分析方式Equilibrate；平衡穩(wěn)定時間5秒；掃描速率10秒。從0.00000到0.90000的t-曲線圖是通過使用Harkins和Jura方程式的ASTM驗(yàn)證形式來構(gòu)建的(H-J Model)t(p)＝(13.99/(0.034-log(p/po)))0.5。由Cape和Kibby[J.A.Cape和C.L.Kibby，J.Colloids and Interface Science，138，516-520(1990)]揭示，微孔性材料的普通BET表面積能夠定量地分解成外面積和微孔成外面積和微孔容積，這可由以下給出的方程式來表達(dá)Smicro＝Stot-Sext＝vm/dj，其中vm是微孔容積，Smicro是從Stot和Sext計算的微孔面積。Stot是由普通的BET方法給出，和Sext是從t-曲線圖取的外面積。dj是非物理長度，它的值取決于在實(shí)驗(yàn)中使用的壓力。比例因數(shù)，dj，通過在BET擬合(BET fit)中使用的壓力來定量地測定。
對于本專利申請和所附權(quán)利要求的目的，“固體含量”是將淤漿樣品稱重，鍛燒該淤漿樣品，優(yōu)選在550℃到750℃下，再稱重該鍛燒樣品來測量的；固體含量等于鍛燒樣品重量除以淤漿樣品的重量乘以100。
實(shí)施例1在下列實(shí)施例中使用的沒有完全干燥和還未干燥的SAPO-34分子篩是從本領(lǐng)域中眾所周知的水熱合成中回收得到的。包含45wt％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)(在固體中40％是沒有完全干燥或煅燒的SAPO-34分子篩，10.6％是Al2O3(礬土溶膠，粘結(jié)劑)，和49.4％是粘土(基體材料))的淤漿是根據(jù)以下程序來制備的(a)將2988.93g的SAPO-34分子篩溫濾餅(按鍛燒基礎(chǔ)量，1621.29g)(液體介質(zhì)含量34.68wt％，以分子篩和液體介質(zhì)的總重量為基礎(chǔ))加入到1703.84g的去離子水中，和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1500RPM下混合15分鐘，和隨后通過使用Silverson高速剪切混合器L4RT-A在6000RPM下進(jìn)行高速剪切處理達(dá)10分鐘。該淤漿具有在26℃下測量的6.3的pH值。(B)ACH溶液將869.03g(按鍛燒基礎(chǔ)量，429.64g)的Reheis MicroDry鋁羥基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到859.12g的去離子水中和通過使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1500 RPM混合15分鐘，隨后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM進(jìn)行高速剪切處理達(dá)10分鐘。該溶液具有在31℃下測量的3.3的pH值。(C)以上SAPO-34分子篩淤漿(A)和鋁羥基氯化物溶液(B)通過使用Yamato4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，NewYork)在1500RPM下?lián)交旌突旌线_(dá)15分鐘，然后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合10分鐘。該淤漿具有在30℃下測量的4.2的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下將2302.3g(按鍛燒基礎(chǔ)量，2002.30g)的Engelhard公司的ASP超細(xì)高嶺粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子篩和鋁羥基氯化物的以上淤漿中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1500RPM下混合15分鐘，隨后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合步驟達(dá)10分鐘。(E)淤漿的固體含量經(jīng)調(diào)節(jié)后含有45％固體，將283.97g用量的去離子水加入到含有SAPO-34分子篩，ACH(粘結(jié)劑)和高嶺粘土(基體材料)的以上淤漿中，隨后使用Yamato混合器進(jìn)行1500RPM處理達(dá)15分鐘，然后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合達(dá)10分鐘。該最終淤漿具有在36℃下測量的3.8的pH值。這導(dǎo)致得到了含有45％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)的8000g淤漿，其中，40％是SAPO-34分子篩，10.6％是礬土粘結(jié)劑，和49.4％是粘土基體材料。粘結(jié)劑與分子篩的重量比是大約0.265和MSA是489m2/g-分子篩。
實(shí)施例2實(shí)施例1的淤漿的噴霧干燥通過使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，NewYork)來進(jìn)行。750g用量的淤漿被噴霧干燥。該噴霧干燥器是通過使用1mm的霧化噴嘴以向下噴霧的方式進(jìn)行操作。噴霧干燥條件是進(jìn)給速率40g/min；入口溫度350℃；霧化壓力14psig(96.5kPag)；在全設(shè)定值的60％下的載氣(氮?dú)?流。噴霧干燥產(chǎn)物，配制分子篩催化劑組合物，被收集在旋流分離器中。該催化劑組合物然后在馬弗爐中在650℃下和在空氣中煅燒2小時。該鍛燒的催化劑組合物用于磨損試驗(yàn)和粒度分析。噴霧干燥催化劑組合物的抗磨性是通過使用噴嘴-凹槽磨碎裝置來測定的。由于如此獲得的磨碎，每小時的細(xì)粒產(chǎn)生量被定義為ARI。ARI越高，磨碎速率越高或配制的分子篩催化劑組合物越弱或越軟。根據(jù)實(shí)施例2所噴霧干燥的實(shí)施例1的分子篩催化劑組合物具有0.95wt％/每小時的ARI。
實(shí)施例3包含45wt％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)(在該固體中40％是沒有完全干燥或沒有煅燒的SAPO-34分子篩，5.3％是Al2O3(粘結(jié)劑)，和54.7％是粘土(基體材料))的淤漿是根據(jù)以下程序來制備的(A)將332.1g的SAPO-34分子篩，濕濾餅(按鍛燒基礎(chǔ)量，180.01g)(液體介質(zhì)含量34.72wt％，以分子篩和液體介質(zhì)的總重量為基礎(chǔ))加入到201.82g的去離子水中，和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，和隨后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該淤漿具有在30℃下測量的6.9的pH值。(B)ACH溶液將48.28g(按鍛燒基礎(chǔ)量，23.85g)的Reheis MicroDry鋁羥基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到100.91g的去離子水中和通過使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合7分鐘，隨后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該溶液具有在25℃下測量的4.0的pH值。(C)以上SAPO-34淤漿(A)和鋁羥基氯化物溶液(B)通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下?lián)交旌突旌线_(dá)10分鐘，然后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分鐘。該淤漿具有在30℃下測量的4.2的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下將283.28g(按鍛燒基礎(chǔ)量，246.16g)的Engelhard公司的ASP超細(xì)高嶺粘土(基體材料)(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子篩和鋁羥基氯化物的以上淤漿中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合步驟達(dá)3分鐘。(E)淤漿的固體含量經(jīng)調(diào)節(jié)后含有45％固體，將33.64g用量的去離子水加入到含有SAPO-34分子篩，ACH溶液和高嶺粘土的以上淤漿中，隨后使用Yamato混合器進(jìn)行700RPM處理達(dá)15分鐘，然后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合達(dá)3分鐘。該最終淤漿具有在27℃下測量的4.2的pH值。這導(dǎo)致得到了含有45％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)的1000g淤漿，其中，40％是SAPO-34分子篩，5.3％是礬土粘結(jié)劑，和54.7％是粘土基體材料。實(shí)施例3的淤漿然后使用與實(shí)施例2中所述相同的程序進(jìn)行噴霧干燥，其中實(shí)施例1的淤漿用實(shí)施例3的淤漿代替。根據(jù)實(shí)施例2所噴霧干燥的實(shí)施例3的分子篩催化劑組合物具有5.77wt％/每小時的ARI。粘結(jié)劑與分子篩的重量比是大約0.13和MSA是511m2/g-分子篩。
實(shí)施例4包含45wt％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)(在該固體中40％是沒有完全干燥或沒有煅燒的SAPO-34分子篩，15.9％是Al2O3(粘結(jié)劑)，和44.1％是粘土(基體材料))的淤漿是根據(jù)以下程序來制備的(A)將332.1g的SAPO-34分子篩，濕濾餅(按鍛燒基礎(chǔ)量，180.00g)(液體介質(zhì)含量34.72wt％，以分子篩和液體介質(zhì)的總重量為基礎(chǔ))加入到176.82g的去離子水中，和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，和隨后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該淤漿具有在31℃下測量的6.8的pH值。(B)ACH溶液將144.84g(按鍛燒基礎(chǔ)量，71.55g)的Reheis MicroDry鋁羥基氯化物(粘結(jié)劑)(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到88.41g的去離子水中和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合7分鐘，隨后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該溶液具有在32℃下測量的3.1的pH值。(C)以上SAPO-34分子篩淤漿(A)和鋁羥基氯化物溶液(B)通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下?lián)交旌突旌线_(dá)10分鐘，然后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分鐘。該淤漿具有在37℃下測量的3.7的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下將228.37g(按鍛燒基礎(chǔ)量，198.45g)的Engelhard公司的ASP超細(xì)高嶺粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子篩和鋁羥基氯化物的以上淤漿中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合步驟達(dá)3分鐘。(E)淤漿的固體含量經(jīng)調(diào)節(jié)后含有45％固體，將29.47g用量的去離子水加入到含有SAPO-34分子篩，ACH溶液和高嶺粘土的以上淤漿中，隨后使用Yamato混合器進(jìn)行700RPM處理達(dá)15分鐘，然后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合達(dá)3分鐘。該最終淤漿具有在33℃下測量的3.8的pH值。這導(dǎo)致得到了含有45％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)的1000g淤漿，其中，40％是SAPO-34分子篩，15.9％是礬土粘結(jié)劑，和44.1％是粘土基體材料。實(shí)施例4的淤漿然后使用與實(shí)施例2中所述相同的程序進(jìn)行噴霧干燥，其中實(shí)施例1的淤漿用實(shí)施例4的淤漿代替。根據(jù)實(shí)施例2所噴霧干燥的實(shí)施例4的分子篩催化劑組合物具有0.38wt％/每小時的ARI。粘結(jié)劑與分子篩的重量比是大約0.40和MSA是470m2/g-分子篩。
實(shí)施例5包含45wt％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)(在該固體中60％是沒有完全干燥或沒有煅燒的SAPO-34分子篩，7.1％是Al2O3(粘結(jié)劑)，和32.9％是粘土(基體材料))的淤漿是根據(jù)以下程序來制備的(A)將498.15g的SAPO-34分子篩，濕濾餅(按鍛燒基礎(chǔ)量，270.00g)(液體介質(zhì)含量34.72wt％，以分子篩和液體介質(zhì)的總重量為基礎(chǔ))加入到160.08g的去離子水中，和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，和隨后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該淤漿具有在30℃下測量的6.6的pH值。(B)ACH溶液將64.68g(按鍛燒基礎(chǔ)量，31.95g)的Reheis MicroDry鋁羥基氯化物(粘結(jié)劑)(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到80.04g的去離子水中和通過使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合7分鐘，隨后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該溶液具有在26℃下測量的3.6的pH值。(C)以上SAPO-34分子篩淤漿(A)和鋁羥基氯化物溶液(B)通過使用Yamato4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，NewYork)在700RPM下?lián)交旌突旌线_(dá)10分鐘，然后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分鐘。該淤漿具有在32℃下測量的4.1的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下將170.37g(按鍛燒基礎(chǔ)量，148.05g)的Engelhard公司的ASP超細(xì)高嶺粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子篩和鋁羥基氯化物(粘結(jié)劑)的以上淤漿中，然后使用Yamato4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，NewYork)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合步驟達(dá)3分鐘。(E)淤漿的固體含量經(jīng)調(diào)節(jié)后含有45％固體，將26.68g用量的去離子水加入到含有SAPO-34分子篩，ACH溶液和高嶺粘土的以上淤漿中，隨后使用Yamato混合器進(jìn)行700RPM處理達(dá)15分鐘，然后使用SilversoR混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合達(dá)3分鐘。該最終淤漿具有在32℃下測量的3.9的pH值。這導(dǎo)致得到了含有45％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)的1000g淤漿，其中，40％是SAPO-34分子篩，7.1％是礬土粘結(jié)劑，和32.9％是粘土基體材料。實(shí)施例5的淤漿然后使用與實(shí)施例2中所述相同的程序進(jìn)行噴霧干燥，其中實(shí)施例1的淤漿用實(shí)施例5的淤漿代替。根據(jù)實(shí)施例2所噴霧干燥的實(shí)施例5的分子篩催化劑組合物具有12.54wt％/每小時的ARI。粘結(jié)劑與分子篩的重量比是大約0.12和MSA是508m2/g-分子篩。
實(shí)施例6包含45wt％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)(在該固體中20％是沒有完全干燥或沒有煅燒的SAPO-34分子篩，14.1％是Al2O3(粘結(jié)劑)，和65.9％是粘土(基體材料))的淤漿是根據(jù)以下程序來制備的(A)將166.05g的SAPO-34分子篩，濕濾餅(按鍛燒基礎(chǔ)量，90.00g)(液體介質(zhì)含量34.72wt％，以分子篩和液體介質(zhì)的總重量為基礎(chǔ))加入到218.55g的去離子水中，和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，和隨后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該淤漿具有在25℃下測量的6.8的pH值。(B)ACH溶液將128.44g(按鍛燒基礎(chǔ)量，63.45g)的Reheis MicroDry鋁羥基氯化物(粘結(jié)劑)(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到109.28g的去離子水中和通過使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合7分鐘，隨后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該溶液具有在28℃下測量的3.5的pH值。(C)以上SAPO-34分子篩淤漿(A)和鋁羥基氯化物溶液(B)通過使用Yamato4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，NewYork)在700RPM下?lián)交旌突旌线_(dá)10分鐘，然后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分鐘。該淤漿具有在28℃下測量的4.0的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下將341.25g(按鍛燒基礎(chǔ)量，296.55g)的Engelhard公司的ASP超細(xì)高嶺粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子篩和鋁羥基氯化物的以上淤漿中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合步驟達(dá)3分鐘。(E)淤漿的固體含量經(jīng)調(diào)節(jié)后含有45％固體，將36.43g用量的去離子水加入到含有SAPO-34分子篩，ACH溶液和高嶺粘土的以上淤漿中，隨后使用Yamato混合器進(jìn)行700RPM處理達(dá)15分鐘，然后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合達(dá)3分鐘。該最終淤漿具有在31℃下測量的3.7的pH值。這導(dǎo)致得到了含有45％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)的1000g淤漿，其中，40％是SAPO-34分子篩，14.1％是礬土粘結(jié)劑，和65.9％是粘土基體材料。實(shí)施例6的淤漿然后使用與實(shí)施例2中所述相同的程序進(jìn)行噴霧干燥，其中實(shí)施例1的淤漿用實(shí)施例6的淤漿代替。根據(jù)實(shí)施例2所噴霧干燥的實(shí)施例6的分子篩催化劑組合物具有0.33wt％/每小時的ARI。粘結(jié)劑與分子篩的重量比是大約0.71和MSA是482m2/g-分子篩。
實(shí)施例7轉(zhuǎn)化過程用于甲醇的轉(zhuǎn)化的分子篩催化劑組合物的催化性能是通過使用微型反應(yīng)器裝置來進(jìn)行試驗(yàn)的。所使用的反應(yīng)條件是100g-甲醇/每克分子篩的進(jìn)給速率；溫度475℃；壓力為25psig(273kpag)。35mg的具有2-200微米尺寸的催化劑組合物與100mg碳化硅(100微米，可以從Carborundum Abrasives G.B.Limited，Trafford Park，Manchester，UK獲得)進(jìn)行混合，形成混合物。這一混合物然后被裝入到由316不銹鋼構(gòu)造的和具有4mm內(nèi)徑的管式反應(yīng)器中。該催化劑組合物床是借助于在催化劑組合物床的頂部和底部的兩個石英棉塞子固定在反應(yīng)器的中間段。該催化劑組合物然后在50cm3/min(STP)的氦氣流中以100℃/min的緩變速率(ramp rate)從40℃到475℃進(jìn)行熱處理并在475℃下保持30分鐘，之后才引入甲醇。甲醇(FisherScientific，F(xiàn)air Lawn，New Jersey，99.9％純度)利用Cole-Palmer74900系列注射泵以29.59ml/每分鐘的進(jìn)給速率被輸入到保持在225℃下的蒸發(fā)器中。甲醇向下流過該加熱的反應(yīng)管。氣相產(chǎn)物和未反應(yīng)的甲醇與50cm3/min(STP)氦氣在出口處相結(jié)合，并在在線的樣品儲存(16-環(huán)路(loop)，150ml/環(huán)路)閥門中捕獲周期性取樣。全部輸送線和取樣閥被加熱追溯到225℃以防止未反應(yīng)的甲醇或產(chǎn)物的任何冷凝。所收集的樣品然后通過使用裝有FID檢測器和PLOT熔凝硅石柱(CP-PoraPLOT Q，10m×0.53mmID×20微米涂層厚度，可從Varian，Inc，Mitchell Dr.，Walnut Creek，California獲得)的在線GC(Hewlett Packard 6890GC，Palo Alto，California)來分析。該反應(yīng)器流出物被分析甲烷，甲醇，二甲基醚，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，異丁烷，丁烯-1，順式-丁烯-2，和反式丁烯-2，C5和更高級，C6和更高級，C7和更高級和C8和更高級產(chǎn)物。
甲醇的轉(zhuǎn)化率被定義為[(X原料中CH3OH-X產(chǎn)物中CH3OH)/X原料中CH3OH]*100％；對各產(chǎn)物組分的選擇性被定義為(X產(chǎn)物/X原料中CH3OH)*100，其中X是從FID信號計算的各組分的無水的重量分?jǐn)?shù)。焦炭選擇性是從原料和產(chǎn)物的氫平衡估算的。所報道的產(chǎn)物選擇性結(jié)果是在整個實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)物選擇性的轉(zhuǎn)化加權(quán)平均值，該實(shí)驗(yàn)測量從大約100％的最初轉(zhuǎn)化率到大約10％的最終轉(zhuǎn)化率的甲醇轉(zhuǎn)化率。
用于甲醇的轉(zhuǎn)化的實(shí)施例2的催化劑組合物的催化性能是通過使用上述的過程來評價的并顯示了12.6g-甲醇/g-分子篩的每克分子篩所轉(zhuǎn)化的累計甲醇量以及75.2％的加權(quán)平均乙烯和丙烯選擇性。
用于甲醇的轉(zhuǎn)化的實(shí)施例4的催化劑組合物的催化性能是通過使用上述的過程來評價的并顯示了11.4g-甲醇/g-分子篩的每克分子篩所轉(zhuǎn)化的累計甲醇量以及74.3％的加權(quán)平均乙烯和丙烯選擇性。
用于甲醇的轉(zhuǎn)化的實(shí)施例6的催化劑組合物的催化性能是通過使用上述的過程來評價的并顯示了12.4g-甲醇/g-分子篩的每克分子篩所轉(zhuǎn)化的累計甲醇量以及74.6％的加權(quán)平均乙烯和丙烯選擇性。
實(shí)施例8(50％分子篩，粘結(jié)劑/分子篩比率為0.265)包含45wt％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)(在該固體中50％是沒有完全干燥或沒有煅燒的SAPO-34分子篩，13.25％是Al2O3(礬土溶膠，粘結(jié)劑)，和36.75％是粘土(基體材料))的淤漿是根據(jù)以下程序來制備的(A)將334.9g的SAPO-34分子篩濕濾餅(按鍛燒基礎(chǔ)量，180.0g)(液體介質(zhì)含量35.28wt％，以分子篩和液體介質(zhì)的總重量為基礎(chǔ))加入到212.9g的去離子水中，和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，和隨后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該淤漿具有在30℃下測量的7.1的pH值。(B)將96.9g(按鍛燒基礎(chǔ)量，47.7g)的Reheis MicroDry鋁羥基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到以上SAPO-34分子篩淤漿(A)中，使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分鐘。該淤漿(C)具有在30℃下測量的4.0的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下將155.6g(按鍛燒基礎(chǔ)量，132.3g)的Engelhard公司的ASP超細(xì)高嶺粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子篩和鋁羥基氯化物的以上淤漿中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合步驟達(dá)3分鐘。該最終淤漿具有在38℃下測量的3.9的pH值。這導(dǎo)致得到了含有45％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)的800.0g淤漿，其中，50％是SAPO-34分子篩，13.25％是礬土粘結(jié)劑，和36.75％是粘土基體材料。粘結(jié)劑與分子篩的重量比是大約0.265和MSA是498m2/g-分子篩。
實(shí)施例9實(shí)施例8的淤漿的噴霧干燥通過使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)來進(jìn)行。800g用量的淤漿被噴霧干燥。該噴霧干燥器是通過使用1mm的霧化噴嘴以向下噴霧的方式進(jìn)行操作。噴霧干燥條件是進(jìn)給速率40g/min；入口溫度350℃；霧化壓力14psig(96.5kPag)；在全設(shè)定值的60％下的載氣(氮?dú)?流。噴霧干燥產(chǎn)物，配制的分子篩催化劑組合物，被收集在旋流分離器中。該催化劑組合物然后在馬弗爐中在650℃下和在空氣中煅燒2小時。該鍛燒的催化劑組合物用于磨損試驗(yàn)和粒度分析。噴霧干燥催化劑組合物的抗磨性是通過使用噴嘴-凹槽磨碎裝置來測定的。由于如此獲得的磨碎，每小時的細(xì)粒產(chǎn)生量被定義為ARI。ARI越高，磨碎速率越高或配制的分子篩催化劑組合物越弱或越軟。根據(jù)實(shí)施例9所噴霧干燥的實(shí)施例8的分子篩催化劑組合物具有0.24wt％/每小時的ARI。
實(shí)施例10(60％分子篩，粘結(jié)劑/分子篩比率為0.265)包含45wt％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)(在該固體中60％是沒有完全干燥或沒有煅燒的SAPO-34分子篩，15.9％是Al2O3(礬土溶膠，粘結(jié)劑)，和24.1％是粘土(基體材料))的淤漿是根據(jù)以下程序來制備的(A)將854g的SAPO-34分子篩濕濾餅(按鍛燒基礎(chǔ)量，459g)(液體介質(zhì)含量35.28wt％，以分子篩和液體介質(zhì)的總重量為基礎(chǔ))加入到383g的去離子水中，和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，和隨后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該淤漿具有在29℃下測量的6.5的pH值。(B)將246.2g(按鍛燒基礎(chǔ)量，121.64g)的Reheis MicroDry鋁羥基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到以上SAPO-34分子篩淤漿(A)中，使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分鐘。該淤漿(C)具有在30℃下測量的3.54的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下將216.8g(按鍛燒基礎(chǔ)量，184.37g)的Engelhard公司的ASP超細(xì)高嶺粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子篩和鋁羥基氯化物的以上淤漿中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合步驟達(dá)3分鐘。該最終淤漿具有在33℃下測量的3.5的pH值。這導(dǎo)致得到了含有45％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)的1700.0g淤漿，其中，60％是SAPO-34分子篩，15.9％是礬土粘結(jié)劑，和24.1％是粘土基體材料。粘結(jié)劑與分子篩的重量比是大約0.265和MSA是499m2/g-分子篩。
實(shí)施例11實(shí)施例10的淤漿的噴霧干燥通過使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)來進(jìn)行。850g用量的淤漿被噴霧干燥。該噴霧干燥器是通過使用1mm的霧化噴嘴以向下噴霧的方式進(jìn)行操作。噴霧干燥條件是進(jìn)給速率40g/min；入口溫度350℃；霧化壓力14psig(96.5kPag)；在全設(shè)定值的60％下的載氣(氮?dú)?流。噴霧干燥產(chǎn)物，配制的分子篩催化劑組合物，被收集在旋流分離器中。該催化劑組合物然后在馬弗爐中在650℃下和在空氣中煅燒2小時。該鍛燒的催化劑組合物用于磨損試驗(yàn)和粒度分析。噴霧干燥催化劑組合物的抗磨性是通過使用噴嘴-凹槽磨碎裝置來測定的。由于如此獲得的磨碎，每小時的細(xì)粒產(chǎn)生量被定義為ARI。ARI越高，磨碎速率越高或配制的分子篩催化劑組合物越弱或越軟。根據(jù)實(shí)施例11所噴霧干燥的實(shí)施例10的分子篩催化劑組合物具有0.23wt％/每小時的ARI。
實(shí)施例12根據(jù)以下程序來制備含有SAPO-34，礬土粘結(jié)劑和粘土(作為基體材料)的淤漿(A)將332.1g的SAPO-34分子篩濾餅(部分地干燥的分子篩，沒有完全地鍛燒的分子篩)(液體介質(zhì)含量34.72wt％，以分子篩和液體介質(zhì)的總重量為基礎(chǔ))加入到189.32g的去離子水中并使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1000RPM下混合2分鐘。該SAPO-34淤漿具有在22℃下測量的6.4的pH值。(B)通過將96.56g的ReheisMicroDry鋁羥基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到94.66g的去離子水中和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1000RPM下混合2分鐘來制備鋁羥基氯化物溶液。該溶液具有在26℃下測量的3.8的pH值。(C)在步驟(A)中的SAPO-34淤漿和在步驟(B)中制備的鋁羥基氯化物溶液通過使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1000RPM下混合2分鐘。該第二淤漿具有在23℃下測量的4.3的pH值。(D)在250-300RPM下恒定混合的情況下將255.81g的Engelhard公司的ASP超細(xì)高嶺粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到在步驟(C)中獲得的第二淤漿中，然后通過使用Yamato 4000D混合器(yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1000RPM下混合2分鐘。該第三淤漿具有在23℃下測量的4.2的pH值。(E)將31.55g的去離子水加入到在步驟(D)中獲得的該第三淤漿中，然后通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1000RPM下混合2分鐘。所獲得的1000g的本發(fā)明的淤漿含有45％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)，其中，40％是SAPO-34分子篩，10.6％是礬土粘結(jié)劑，和49.4％是粘土基體材料。
在Microtrac S3000儀器上獲得的粒度分析結(jié)果顯示了峰中心分別在0.9微米和5微米處的雙峰粒度分布。淤漿的粒度分布示于表1中。
表1
實(shí)施例13在實(shí)施例12中獲得的淤漿通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下進(jìn)行處理達(dá)3分鐘(Silverson Machines，Inc.，EastLongmeadow，Massachusetts)。在Microtrac S3000儀器上獲得的粒度分析結(jié)果也顯示了峰中心分別在0.9微米和5微米處的雙峰粒度分布。該淤漿的粒度分布示于表2中。
表2
在該實(shí)施例13中，大于4微米的顆粒的量是大約6％，這代表了大于3微米的顆粒有約50％減少，當(dāng)與表1中給出的數(shù)據(jù)對比時。而且，該結(jié)果顯示對于整個粒度范圍的顯著的尺寸減少，說明了高速剪切混合在控制粒度上的益處。
實(shí)施例14根據(jù)實(shí)施例12制備淤漿，進(jìn)一步用Yamato 4000D混合器在200RPM下混合10分鐘，和根據(jù)實(shí)施例13制備的淤漿被引入到噴霧干燥器中并根據(jù)下列程序進(jìn)行噴霧干燥。淤漿的噴霧干燥通過使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)來進(jìn)行。750g用量的各淤漿被噴霧干燥。該噴霧干燥器是通過使用1mm的霧化噴嘴以向下噴霧的方式進(jìn)行操作。噴霧干燥條件是進(jìn)給速率40g/min；入口溫度350℃；霧化壓力1巴(公制單位)；在全設(shè)定值的60％下的載氣(氮?dú)?流。噴霧干燥產(chǎn)物被收集在旋流分離器中。它們?nèi)缓笤隈R弗爐中在650℃下和在空氣中煅燒2小時。實(shí)施例12和13的鍛燒的噴霧干燥的分子篩催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物被測試磨碎性和粒度分布。
然而，在實(shí)施例12中制備的淤漿的噴霧干燥過程中將堵塞噴嘴，因?yàn)樵谟贊{中存在塊狀物質(zhì)。噴霧干燥不得不中斷三次以取下噴嘴和清理該堵塞。實(shí)施例12和13的噴霧干燥的分子篩催化劑組合物的抗磨性分別具有2.51％/每小時和0.95％/每小時的ARI。通過使用前面在本專利說明書中描述的該噴嘴-凹槽磨損試驗(yàn)來測定ARI。
實(shí)施例15包含45wt％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)(在該固體中40％是沒有完全干燥或沒有煅燒的SAPO-34分子篩，10.6％是Al2O3(礬土溶膠，粘結(jié)劑)，和49.4％是粘土(基體材料))的淤漿是根據(jù)以下程序來制備的(A)將527.3g的SAPO-34分子篩濕濾餅(按鍛燒基礎(chǔ)量，306.0g)(液體介質(zhì)含量30.12wt％，以分子篩和液體介質(zhì)的總重量為基礎(chǔ))加入到337.4g的去離子水中，和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，和隨后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切處理達(dá)5分鐘。該淤漿具有在32℃下測量的7.0的pH值。(B)將164.1g(按鍛燒基礎(chǔ)量，81.1g)的Reheis MicroDry鋁羥基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到1168.76g的去離子水中，使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分鐘。該淤漿(B)具有在37℃下測量的3.5的pH值。(C)將淤漿(A)添加到淤漿(B)中，通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，然后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合5分鐘。該淤漿(C)具有在34℃下測量的4.0的pH值。(D)在200-400RPM的恒定混合下將446.2g的Engelhard公司的ASP超細(xì)高嶺粘土(EngelhardCorporation，Iselin，New Jersey，按鍛燒基礎(chǔ)量，377.8g))和56.2g去離子水加入到含有SAPO-34分子篩和鋁羥基氯化物的以上淤漿(C)中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合步驟達(dá)3分鐘。該最終淤漿具有在35℃下測量的4.1的pH值。這導(dǎo)致得到了含有45％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)的1699.9g淤漿，其中，40％是SAPO-34分子篩，10.6％是礬土粘結(jié)劑，和49.4％是粘土基體材料。
實(shí)施例16實(shí)施例15的淤漿的噴霧干燥通過使用Yamato DL-41噴霧干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)來進(jìn)行。800g用量的淤漿被噴霧干燥。該噴霧干燥器是通過使用1mm的霧化噴嘴以向下噴霧的方式進(jìn)行操作。噴霧干燥條件是進(jìn)給速率40g/min；入口溫度350℃；霧化壓力14psig(96.5kPag)；在全設(shè)定值的60％下的載氣(氮?dú)?流。噴霧干燥產(chǎn)物，配制的分子篩催化劑組合物，被收集在旋流分離器中。該催化劑組合物然后在馬弗爐中在650℃下和在空氣中煅燒2小時。該鍛燒的催化劑組合物用于磨損試驗(yàn)和粒度分析。噴霧干燥催化劑組合物的抗磨性是通過使用噴嘴-凹槽磨碎裝置來測定的。由于如此獲得的磨碎，每小時的細(xì)粒產(chǎn)生量被定義為ARI。ARI越高，磨碎速率越高或配制的分子篩催化劑組合物越弱或越軟。
根據(jù)實(shí)施例16所噴霧干燥的實(shí)施例15的分子篩催化劑組合物具有1.03wt％/每小時的ARI。
實(shí)施例17包含45wt％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)(在該固體中40％是部分干燥的SAPO-34分子篩，10.6％是Al2O3(礬土溶膠，粘結(jié)劑)，和49.4％是粘土(基體材料))的淤漿是根據(jù)以下程序來制備的(A)將483.7g已在60℃下干燥3小時的SAPO-34分子篩(按鍛燒基礎(chǔ)量，324.0g)(液體介質(zhì)含量19.34wt％，以分子篩和液體介質(zhì)的總重量為基礎(chǔ))加入到403.1g的去離子水中，和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，和隨后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該淤漿具有在27℃下測量的6.4的pH值。(B)將173.8g(按鍛燒基礎(chǔ)量，85.9g)的Reheis MicroDry鋁羥基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到201.6g的去離子水中，使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分鐘。該淤漿(B)具有在30℃下測量的3.0的pH值。(C)將淤漿(B)添加到淤漿(A)中，通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，然后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分鐘。該淤漿(C)具有在29℃下測量的3.8的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下將470.6g(按鍛燒基礎(chǔ)量，401.8g)的Engelhard公司的ASP超細(xì)高嶺粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)和67.2g的去離子水加入到含有SAPO-34分子篩和鋁羥基氯化物的以上淤漿(C)中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合步驟達(dá)3分鐘。該最終淤漿具有在31℃下測量的3.8的pH值。這導(dǎo)致得到了含有45％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)的1800.0g淤漿，其中，40％是SAPO-34分子篩，10.6％是礬土粘結(jié)劑，和49.4％是粘土基體材料。
根據(jù)實(shí)施例16所噴霧干燥的實(shí)施例17的分子篩催化劑組合物具有0.75wt％/每小時的ARI。
實(shí)施例18包含45wt％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)(在該固體中40％是部分干燥的SAPO-34分子篩，10.6％是Al2O3(礬土溶膠，粘結(jié)劑)，和49.4％是粘土(基體材料))的淤漿是根據(jù)以下程序來制備的(A)將212.5g已在25℃下干燥一夜的SAPO-34分子篩(按鍛燒基礎(chǔ)量，144.0g)(液體介質(zhì)含量18.40wt％，以分子篩和液體介質(zhì)的總重量為基礎(chǔ))加入到301.1g的去離子水中，和通過使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，和隨后通過使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切處理達(dá)3分鐘。該淤漿具有在29℃下測量的5.9的pH值。(B)將77.2g(按鍛燒基礎(chǔ)量，38.2g)的Reheis MicroDry鋁羥基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到淤漿(A)中，使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分鐘。該淤漿(B)具有在33℃下測量的3.3的pH值。(C)在250-400RPM的恒定混合下將209.2g(按鍛燒基礎(chǔ)量，177.8g)加入到含有SAPO-34分子篩和鋁羥基氯化物的以上淤漿(B)中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分鐘，隨后使用Silverson混合器在6000RPM下進(jìn)行高速剪切混合步驟達(dá)3分鐘。該最終淤漿具有在33℃下測量的3.4的pH值。這導(dǎo)致得到了含有45％固體(按鍛燒基礎(chǔ)量)的800.0g淤漿，其中，40％是SAPO-34分子篩，10.6％是礬土粘結(jié)劑，和49.4％是粘土基體材料。
根據(jù)實(shí)施例16所噴霧干燥的實(shí)施例18的分子篩催化劑組合物具有1.03wt％/每小時的ARI。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參考具體的實(shí)施方案進(jìn)行了描述和說明，但是本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將會認(rèn)識到，本發(fā)明適用于不一定在其中說明的變化形式。例如，可以認(rèn)為該分子篩催化劑組合物可用于烯烴的相互轉(zhuǎn)化，氧合物到汽油轉(zhuǎn)化反應(yīng)，馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和丙烯腈配制，蒸氣相甲醇合成，和各種費(fèi)托法反應(yīng)。還可以考慮，活塞流，固定床或流化床過程可以聯(lián)合使用，尤其用于在單或多反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)的不同反應(yīng)區(qū)中。還可以考慮，這里所述的分子篩催化劑組合物可以用作吸收劑，吸附劑，氣體分離劑，洗滌劑，水凈化劑，和其它各種用途如農(nóng)業(yè)和園藝。另外可以考慮，該分子篩催化劑組合物包括相結(jié)合的一種或多種其它分子篩。因此之故，對于確定本發(fā)明的真實(shí)范圍的目的，應(yīng)該唯一地參考所附權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.制造分子篩催化劑組合物的方法，該方法包括以下步驟a)將分子篩、粘結(jié)劑和任選的基體材料摻混而在液體介質(zhì)中形成固體顆粒的淤漿；b)高剪切混合該淤漿，直到至少90％體積的顆粒具有低于10μm的直徑為止；和(c)將淤漿引導(dǎo)至成形裝置中以形成催化劑顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中分子篩是由硅源，磷源和鋁源中的至少兩種的摻混物，任選在模板劑存在下，合成的。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中分子篩催化劑組合物具有低于2wt％/小時的ARI。
4.權(quán)利要求1到3中任何一項(xiàng)的方法，其中淤漿的pH低于分子篩的IEP或淤漿的pH低于分子篩的IEP和粘結(jié)劑的IEP。
5.權(quán)利要求1到4中任何一項(xiàng)的方法，其中粘結(jié)劑與分子篩的重量比在0.1-0.5的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1到5中任何一項(xiàng)的方法，其中淤漿包括20wt％到60wt％固體顆粒。
7.包括固體顆粒的配制的分子篩催化劑組合物，該固體顆粒包括分子篩、粘結(jié)劑和基體材料，其中(a)粘結(jié)劑與分子篩的重量比在0.11到低于0.40的范圍內(nèi)，(b)該粘結(jié)劑以2wt％到50wt％的量存在，(c)該分子篩以5wt％到80wt％的量存在，(d)基體材料以0wt％到90wt％的量存在，全部重量百分?jǐn)?shù)基于分子篩催化劑組合物的總重量，(e)配制的分子篩催化劑組合物的MSA以所含分子篩為基礎(chǔ)，為分子篩本身的MSA的至少80％；和(f)該配制的分子篩具有在0-1.5wt％/小時范圍內(nèi)的ARI。
8.權(quán)利要求7的配制的分子篩催化劑組合物，其中ARI在約0-1.0wt％/小時的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求8的配制的分子篩催化劑組合物，其中ARI在約0-0.5wt％/小時的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求7到9中任何一項(xiàng)的配制的分子篩催化劑組合物，其中分子篩是由硅源，磷源和鋁源中的至少兩種的摻混物，任選在模板劑存在下，合成的。
11.權(quán)利要求7到10中任何一項(xiàng)的配制的分子篩催化劑組合物，其中粘結(jié)劑與分子篩的重量比在0.12到低于0.30的范圍內(nèi)，且粘結(jié)劑是鋁羥基氯化物。
12.權(quán)利要求7到11中任何一項(xiàng)的配制的分子篩催化劑組合物，其中粘結(jié)劑以5-50wt％的量存在。
13.權(quán)利要求7到12中任何一項(xiàng)的配制的分子篩催化劑組合物，其中分子篩以20-80wt％的量存在。
14.在根據(jù)權(quán)利要求7到13中任何一項(xiàng)的或通過權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的方法所獲得的配制的分子篩催化劑組合物存在下將原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的方法。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該原料包括至少一種氧合物。
16.權(quán)利要求14或15中任何一項(xiàng)的方法，其中從原料到一種或多種烯烴的轉(zhuǎn)化在反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行和該方法進(jìn)一步包括從反應(yīng)器系統(tǒng)中排出流出氣流和讓該流出氣體通過回收系統(tǒng)以回收至少一種或多種烯烴的步驟。
17.權(quán)利要求14到16中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法進(jìn)一步包括將分子篩催化劑組合物引入到再生系統(tǒng)中以形成再生的分子篩催化劑組合物，和將再生的分子篩催化劑組合物引入到反應(yīng)系統(tǒng)中的步驟。
18.權(quán)利要求14到17中任何一項(xiàng)的方法，其中該原料包括甲醇，該一種或多種烯烴包括乙烯和丙烯，和該分子篩是硅鋁磷酸鹽。
19.將原料轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴的方法，(i)該原料是由至少一種烴通過合成氣生產(chǎn)區(qū)生產(chǎn)合成氣流來制得；(ii)在步驟(i)中獲得的合成氣流與催化劑接觸以形成包括至少一種氧合物的原料；和(iii)在步驟(ii)中獲得的包括至少一種氧合物的原料根據(jù)權(quán)利要求14到17中任何一項(xiàng)的方法被轉(zhuǎn)化成一種或多種烯烴。
20.權(quán)利要求14到19中任何一項(xiàng)的方法，其中該方法進(jìn)一步包括以下步驟(iv)在聚合催化劑存在下將一種或多種烯烴聚合成聚烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及分子篩催化劑組合物，涉及形成分子篩催化劑組合物的制造方法，和涉及使用該催化劑組合物的轉(zhuǎn)化過程。特別地，本發(fā)明涉及從沒有完全干燥的合成分子篩的配制料組合物的淤漿，粘結(jié)劑和任選的基體材料，來制造配制的分子篩催化劑組合物。在更優(yōu)選實(shí)施方案中，粘結(jié)劑與分子篩的重量比和/或淤漿的固體含量被控制以提供改進(jìn)的抗磨性的催化劑組合物，后者特別地可用于從原料、優(yōu)選含有氧合物的原料生產(chǎn)烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯，的轉(zhuǎn)化過程中。
文檔編號B01J37/04GK1895780SQ20061009406
公開日2007年1月17日 申請日期2002年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月25日
發(fā)明者S·N·沃恩, L·R·M·馬滕斯, K·R·克萊姆, M·M·莫滕斯, A·E·施韋策, 高云峯 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司