專利名稱：一種凈化內(nèi)燃機(jī)尾氣的no的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體說(shuō)是一種凈化內(nèi)燃機(jī)尾氣的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑。
背景技術(shù)：
NOx是形成酸雨和化學(xué)光霧等環(huán)境問(wèn)題的主要原因之一，大約有40～60％的NOx來(lái)自于機(jī)動(dòng)車(內(nèi)燃機(jī))尾氣的排放。凈化機(jī)動(dòng)車尾氣，減少NOx等污染的排放已得到人們的重視。上世紀(jì)七、八十年代人們用SCR技術(shù)(Selective Catalyst Reduction)將NOx還原為N2，取得了較好效果。研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)動(dòng)車在貧燃條件下(空燃比大于理論空燃比)運(yùn)行可有效降低NOx、CO2和CH的排放和提高燃油的燃燒效率，但氧濃度較高。由于貧燃條件下尾氣中有過(guò)量的氧，在此條件下NOx還原效果較差。為此上世紀(jì)九十年代，人們研究了NSR技術(shù)(NOxStorage Reduction)，即機(jī)動(dòng)車交替在貧燃、富燃條件下運(yùn)行，貧燃條件下將NOx儲(chǔ)存起來(lái)，在富燃條件下將儲(chǔ)存的NOx還原為無(wú)害的N2，催化劑得以再生。典型的NSR催化劑一般由貴金屬、堿金屬或堿土金屬和載體組成。貴金屬(如Pt)一般作為氧化還原活性組分，堿土金屬氧化物(如BaO)作為儲(chǔ)存組分，載體主要為γ-Al2O3。
NSR技術(shù)應(yīng)用因燃料油中有硫而受到限制，燃料油中所含的硫與燃料油一起被燃燒，生成SO2。尾氣中SO2存在將導(dǎo)致NSR催化劑失活，其主要原因是SO2分別與儲(chǔ)存組分(如BaO)和氧化活性組分(如Pt)相互作用。NSR催化劑的活性組分將NO、SO2催化氧化生成NO2、SO3，由于SOx比NO2更易被吸附儲(chǔ)存(生成硫酸鹽、硝酸鹽)，同時(shí)在還原過(guò)程中被吸附的SOx比被吸附的NO2更難脫附(即硫酸鹽比硝酸鹽更難分解、脫附)，催化劑最終失去NOx儲(chǔ)存能力。在富燃條件下，尾氣中硫SO2可以SO2、H2S、COS等形式存在，與Pt相互作用生存PtS，導(dǎo)致催化劑失活。
近年來(lái)，提高NSR技術(shù)抗硫的研究十分活躍，主要是通過(guò)改變或優(yōu)化NSR技術(shù)的工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)其抗硫能力。專利CN1512043公開(kāi)了一種消除NOx儲(chǔ)存(捕集)劑硫中毒的方法當(dāng)受到SOx毒害時(shí)，使用小空燃比。專利CN1682016和專利CN1312884均是通過(guò)提富燃階段溫度(即脫硫溫度)，使催化劑上的硫脫附，催化劑得以再生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有抗硫能力的凈化內(nèi)燃機(jī)尾氣的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)一種凈化內(nèi)燃機(jī)尾氣的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，該催化劑以Ti和Al的復(fù)合氧化物為載體，雙貴金屬Pt-Pd為活性組分，金屬氧化物BaO為助劑，載體中Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5，以載體的重量計(jì)，Pt-Pd的含量為0.1～4％，BaO的含量為3～5％，Pt與Pd之間的摩爾比為1∶0.8～1.2。
本發(fā)明催化劑中的Pt和Pd的總量與典型的催化劑Pt/BaO/Al2O3中Pt的量相近，但Pd的價(jià)格是Pt的1/3。Pt-Pd雙貴金屬是氧化還原活性組分，在其它條件相同的情況下，Pt-Pd雙貴金屬抗硫中毒的能力大于Pt。Pt-Pd之間存在一個(gè)最佳配比1∶1。
Ti和Al的復(fù)合氧化物具有載體和儲(chǔ)存組分的雙功能。Ti和Al的復(fù)合氧化物中的Ti和Al之間存在一個(gè)最佳比例1∶2(原子比)。經(jīng)過(guò)有關(guān)表征技術(shù)，確定Ti和Al的復(fù)合氧化物由Al2O3(過(guò)渡態(tài))和TiO2(銳鈦礦)組成，但Al2O3和TiO2之間不是簡(jiǎn)單組合，而是具有相互協(xié)同作用。
該Ti和Al的復(fù)合氧化物可采用如下方法制備(1)、將硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁中的至少一種和鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、氯化鈦中的至少一種分別用水或醇溶液配制成鋁鹽溶液和鈦鹽溶液；(2)、將氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或兩種配成沉淀液(pH＞11)；(3)、按生成載體中的Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5的比例，將步驟(1)配成的鋁鹽溶液置于容器中，再向容器中滴加步驟(1)配成的鈦鹽溶液，攪拌，時(shí)刻滴加步驟(2)配成的沉淀液，維持pH＝10～11，待鈦鹽溶液滴加完后，再攪拌0.5～2小時(shí)，室溫下靜置6～20小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，直至濾液pH＝7～8，濾餅在溫度為100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時(shí)，制得Ti和Al的復(fù)合氧化物。
本發(fā)明中的金屬氧化物BaO和典型的催化劑Pt/BaO/Al2O3中BaO的作有和功能是不同的。后者中的BaO作為儲(chǔ)存組分，其含量在15％以上。而本發(fā)明中的BaO用作助劑，具有結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑的功能，作為結(jié)構(gòu)助劑，其增加了催化劑穩(wěn)定性，作為電子助劑，增加了催化劑NOx儲(chǔ)存能力。其含量有一最佳值4％，含量過(guò)大，將降低催化劑的抗硫性。
該催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)、將硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁中的至少一種和鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、氯化鈦中的至少一種分別用水或醇溶液配制成鋁鹽溶液和鈦鹽溶液；(2)、將氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或兩種配成沉淀液(pH＞11)；
(3)、按生成載體中的Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5的比例，將步驟(1)配成的鋁鹽溶液置于容器中，再向容器中滴加步驟(1)配成的鈦鹽溶液，攪拌，時(shí)刻滴加步驟(2)配成的沉淀液，維持pH＝10～11，待鈦鹽溶液滴加完后，再攪拌0.5～2小時(shí)，室溫下靜置6～20小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，直至濾液pH＝7～8，濾餅在溫度為100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時(shí)，制得Ti和Al的復(fù)合氧化物；(4)、將步驟(3)的Ti和Al的復(fù)合氧化物等體積浸漬在硝酸鋇溶液中，使BaO的負(fù)載量為3～5％，在溫度為100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙燒；(5)、按Pt與Pd的摩爾比為1∶0.8～1.2的比例配制硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液，將步驟(4)中負(fù)載了BaO的Ti和Al的復(fù)合氧化物再等體積浸漬在硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液中，使Pt-Pd的負(fù)載量為0.1～4％，在溫度為100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時(shí)，制得本催化劑。
本發(fā)明催化劑實(shí)現(xiàn)NOx儲(chǔ)存-還原時(shí)抗硫的原理主要在于一方面，通過(guò)改變儲(chǔ)存組分，降低硫酸鹽分解溫度、提高硫酸鹽還原再生能力；另一方面是添加金屬鈀，提高氧化還原活性組分抗硫中毒能力。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下特點(diǎn)現(xiàn)有的技術(shù)主要是從工藝角度(如小空燃比、提高再生脫硫溫度等)來(lái)提高NOx儲(chǔ)存催化劑的抗硫能力，而本發(fā)明是從改變催化劑本身的結(jié)構(gòu)組成來(lái)提高其抗硫性。典型NSR催化劑Pt/BaO/Al2O3的NOx儲(chǔ)存組分為BaO，含量在15％以上，吸附生成的硫酸鹽難分解還原；氧化還原活性組分為Pt，易與硫化物相互作用而中毒失活。本催化劑的NOx儲(chǔ)存組分為Ti和AL的復(fù)合氧化物，其吸附生成的硫酸鹽易分解還原，添加助劑BaO使催化劑的NOx能力和熱穩(wěn)定性提高但不降低其抗硫能力；Pb-Pt雙金屬氧化還原活性組分，具有較好NOx氧化還原能力、以及抗硫中毒能力。本發(fā)明制備簡(jiǎn)單、原料易得。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例本發(fā)明的催化劑由如下方法制備(1)、將硝酸鋁用水配制成摩爾濃度為0.3mol/L的鋁鹽溶液；鈦酸乙酯用水配制成摩爾濃度為0.4mol/L的鈦鹽溶液；(2)、按摩爾比1∶1的比例將碳酸鈉、氫氧化鈉配成pH＝13的沉淀液；(3)、按生成載體中的Ti和Al的原子比為1∶2的比例，將步驟(1)配制成的鋁鹽溶液和鈦鹽溶液分別滴加到步驟(2)中的沉淀液里，攪拌，時(shí)刻滴加沉淀液維持pH＝10.5，待鋁鹽溶液和鈦鹽溶液滴加完后，再攪拌1小時(shí)，室溫下靜置10小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，直至濾液pH＝7.5，濾餅在溫度為100～120℃下干燥，再在550℃下焙燒3小時(shí)，制得Ti和Al的復(fù)合氧化物；(4)、將步驟(3)的Ti和Al的復(fù)合氧化物等體積浸漬在硝酸鋇溶液中，使BaO的負(fù)載量為4％，在溫度為100～120℃下干燥，再在550℃下焙燒3小時(shí)；(5)、按Pt與Pd的摩爾比為1∶1的比例配制硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液，將步驟(4)中負(fù)載了BaO的Ti和Al的復(fù)合氧化物再等體積浸漬在硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液中，使Pt-Pd的負(fù)載量為1％，在溫度為100～120℃下干燥，再在550℃下焙燒3小時(shí)，制得本催化劑。
本發(fā)明催化劑的抗硫效果
實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。模擬貧燃尾氣組成NO 700ppm，SO230～150ppm，O24～8v％，惰性氣體平衡。模擬富燃尾氣組成H24～8v％，惰性氣體平衡。反應(yīng)溫度250～450℃。
與尾氣中無(wú)SO2時(shí)相比，少量(30ppm)SO2存在下，NOx儲(chǔ)存量增加20％、NOx還原為N2的能力基本不變。
與典型催化劑Pt/BaO/Al2O3相比，在150ppmSO2存在下，催化劑NOx儲(chǔ)存(貧燃條件)-還原(富燃條件)循環(huán)5h，本催化劑的NOx儲(chǔ)存能力基本不變，將儲(chǔ)存的NOx還原為N2選擇性下降2個(gè)百分點(diǎn)，均在90％以上。而典型催化劑Pt/BaO/Al2O3的NOx儲(chǔ)存能力下降20％，將儲(chǔ)存的NOx還原為N2選擇性從86％下降到80％。
權(quán)利要求
1.一種凈化內(nèi)燃機(jī)尾氣的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征在于該催化劑以Ti和Al的復(fù)合氧化物為載體，雙貴金屬Pt-Pd為活性組分，金屬氧化物BaO為助劑，載體中Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5，以載體的重量計(jì)，Pt-Pd的含量為0.1～4％，BaO的含量為3～5％，Pt與Pd之間的摩爾比為1∶0.8～1.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化內(nèi)燃機(jī)尾氣的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征是該Ti和Al的復(fù)合氧化物采用如下方法制備(1)、將硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁中的至少一種和鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、氯化鈦中的至少一種分別用水或醇溶液配制成鋁鹽溶液和鈦鹽溶液；(2)、將氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或兩種配成沉淀液；(3)、按生成載體中的Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5的比例，將步驟(1)配成的鋁鹽溶液置于容器中，再向容器中滴加步驟(1)配成的鈦鹽溶液，攪拌，時(shí)刻滴加步驟(2)配成的沉淀液，維持pH＝10～11，待鈦鹽溶液滴加完后，再攪拌0.5～2小時(shí)，室溫下靜置6～20小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，直至濾液pH＝7～8，濾餅在溫度為100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時(shí)，制得Ti和Al的復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化內(nèi)燃機(jī)尾氣的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征是以載體的重量計(jì)，BaO的含量為4％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化內(nèi)燃機(jī)尾氣的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征是以載體的重量計(jì)，Pt-Pd的含量為1％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凈化內(nèi)燃機(jī)尾氣的NOx儲(chǔ)存-還原催化劑，其特征是Pt與Pd之間的摩爾比為1∶1。
6.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)、將硝酸鋁、氯化鋁、醋酸鋁中的至少一種和鈦酸丁酯、鈦酸乙酯、氯化鈦中的至少一種分別用水或醇溶液配制成鋁鹽溶液和鈦鹽溶液；(2)、將氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的一種或兩種配成沉淀液；(3)、按生成載體中的Ti和Al的原子比為1∶1.5～2.5的比例，將步驟(1)配成的鋁鹽溶液置于容器中，再向容器中滴加步驟(1)配成的鈦鹽溶液，攪拌，時(shí)刻滴加步驟(2)配成的沉淀液，維持pH＝10～11，待鈦鹽溶液滴加完后，再攪拌0.5～2小時(shí)，室溫下靜置6～20小時(shí)，過(guò)濾，洗滌，直至濾液pH＝7～8，濾餅在溫度為100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時(shí)，制得Ti和Al的復(fù)合氧化物；(4)、將步驟(3)的Ti和Al的復(fù)合氧化物等體積浸漬在硝酸鋇溶液中，使BaO的負(fù)載量為3～5％，在溫度為100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時(shí)；(5)、按Pt與Pd的摩爾比為1∶0.8～1.2的比例配制硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液，將步驟(4)中負(fù)載了BaO的Ti和Al的復(fù)合氧化物再等體積浸漬在硝酸鈀和硝酸鉑混合溶液中，使Pt-Pd的負(fù)載量為0.1～4％，在溫度為100～120℃下干燥，再在500～600℃下焙燒2～4小時(shí)，制得本催化劑。
全文摘要
一種凈化內(nèi)燃機(jī)尾氣的NO
文檔編號(hào)B01J21/06GK1868585SQ20061003607
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日
發(fā)明者陳英, 何俊, 王樂(lè)夫, 陳小平, 馬玉剛, 李雪輝 申請(qǐng)人:茂名學(xué)院