專利名稱：氫化含共軛二烯單元聚合物的方法及其氫化觸媒組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氫化含共軛二烯單元聚合物的方法及其觸媒組合物，特別有關于使用特殊觸媒組合物來氫化含共軛二烯單元聚合物的方法。
背景技術：
工業(yè)上通常以共軛二烯(conjugated diene)單體進行單一聚合或共聚合以獲得聚合物分子鏈中含不飽和烯基雙鍵的聚合物。此聚合物使用于硫化是頗有利的，然而正因為有大量的未飽和雙鍵的存在，會造成其耐候性、耐熱性、耐氧化性等性能的不佳。尤其是使用于共軛二烯與乙烯基芳香烴(vinyl aromatic hydrocarbon)為單體進行聚合的熱可塑性橡膠為物理交聯(lián)存在的聚合物，其狀況更為明顯，而若使用于苯乙烯樹脂、烯烴樹脂的改質(zhì)劑及透明性耐沖擊的材料更是不利。而相對的其于戶外材料的應用領域，更由于其耐候性、耐熱性、耐氧化性等性能的不佳，而受到強烈的限制。
以共軛二烯與乙烯基芳香烴為單體的共聚物耐候性、耐熱性、耐氧化性等缺陷的改良可用氫化的方法，大幅消除未飽和雙鍵而獲得改善，已知有甚多的催化劑用于氫化含有不飽和雙鍵的化合物，可將催化劑分為兩大類(1)非均相催化劑，通常須視情況沉積在一載體上，載體例如為碳、硅石、礬土、碳酸鈣等，而金屬通常為Ni、Pd、Pt等所組成的化合物。
(2)均相催化劑，例如(a)齊格勒(Ziegler)催化劑系由Ni、Co、Fe、Cr等的有機鹽與一種還原劑，例如有機鋁化合物的聯(lián)合體所組成(b)Ru、Rh、Ti、La的單一組成有機金屬化合物。
非均相催化劑廣泛運用于工業(yè)界，但是和均相觸媒相比較，其活性較低，所以為了所要的氫化作用，必須使用大量的催化劑，而且必須于較高的溫度及壓力下進行。相對的，均相催化劑通常較具活性，少量的催化劑即足夠，而且其氫化反應可于較適度壓力和溫度條件下進行。
使用載體上的非均相催化劑的方法，首先將欲予氫化的聚合物溶入適合的溶劑中，然后在非均相催化劑的存在下與氫接觸。聚合物的黏度相當高，由于聚合物的空間障礙及聚合物的高吸附，(一旦予以氫化，它易于留在催化劑表面)，容易干擾接近非氫化聚合物的活化中心，所以反應物和催化劑的接觸是相當困難的。而同時此類觸媒于聚合物氫化時活性常突然急遽的下降，必須伴隨著高溫高壓的方式進行，而氫化的反應熱很高，在高溫下氫化會使反應溫度急遽升高，使聚合物易于分解或形成凝膠。故處于此種操作條件，欲氫化含共軛二烯與乙烯基芳香烴的共聚物時，選擇性的氫化共聚物中的共軛二烯單元的未飽和雙鍵，是極為困難的。原因是于此高溫高壓下，常會使乙烯基芳香烴單元中的苯環(huán)核心被氫化。另一困難操作的狀況是，將催化劑與已氫化后的聚合物溶液分離是相當不易的，由于聚合物被強力吸附于非均相催化劑上，欲完全清除系不可能。
而在使用齊格勒觸媒催化系統(tǒng)的方法中，反應實質(zhì)上系在均勻介質(zhì)上發(fā)生，故可將共聚物的氫化在適度的壓力及溫度條件下進行。而且，經(jīng)由充份選擇氫化的條件，可能選擇性氫化共軛二烯單元的雙鍵而不會氫化乙烯基芳香族烴單元的芳香環(huán)，不過其使用的觸媒用量較高(需要較高的催化劑濃度)，不易由所得的產(chǎn)物中將觸媒完全去除，因而造成產(chǎn)品的不穩(wěn)定及去除觸媒過程中所造成能源的消耗。
傳統(tǒng)上，使用均相催化劑來氫化含共軛二烯單元聚合物的方法，介紹如下例如美國專利案4980421發(fā)表含共軛二烯單元聚合物的不飽和雙鍵的選擇性氫化反應，系利用包括二(環(huán)戊二烯基)鈦(+4)化合物、烷氧鋰化物(LiOR)、及有機金屬化合物(如鋁、鋅、鎂的化合物)的氫化觸媒來進行氫化。此氫化觸媒具高度活性，因此少量的氫化觸媒即可達有效氫化效果，且不須脫灰步驟，又能在溫和的條件下進行。
美國專利5270274中發(fā)表一種氫化觸媒組合物，其包括二(環(huán)戊二烯基)鈦(+4)化合物、包含碳基及環(huán)氧基的極性化合物、及有機鋰化合物，可優(yōu)先氫化含共軛二烯單元聚合物的不飽和雙鍵，氫化后的聚合物具有優(yōu)秀的物性及耐候性。
美國專利5244980中發(fā)表將具有活性的含共軛二烯單元聚合物，以氫氣終結(jié)后，加入有機堿金屬(特別是有機鋰金屬)，并加入泰比(Tebbe)觸媒。據(jù)謂有良好的氫化效果。
美國專利5886108中揭露的觸媒組合，具有活性的含共軛二烯單元聚合物，于加入氫氧基、碳氧基、或酯基的條件下，至少一種二(環(huán)戊二烯基)鈦(+4)化合物及三甲基鋁長時間反應形成的化合物泰比(Tebbe)觸媒，據(jù)謂以此化合物參與氫化反應，會有良好的氫化效率。
美國專利5985995中發(fā)表的觸媒組合，具有活性的含共軛二烯單元聚合物，于加入烷基鹵化硅或烷基鹵化錫的條件下，至少存在二芐氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦化合物，據(jù)謂于此觸媒組合下，會有相當良好的氫化效率。
美國專利5948869中發(fā)表含共軛二烯單元聚合物不飽和雙鍵的選擇性氫化反應，它的觸媒組合是至少二(環(huán)戊二烯基)鈦(+4)化合物，至少為鋅或鎂的烷基物，及加入若干具有酯基及芳香基的溶劑為促進劑，據(jù)稱此觸媒組合對于提升氫化效率相當有幫助。
歐洲專利申請案0434469 A2的觸媒組合是關于包含于堿金屬的烷氧化物及醚、酮及其它類型的極性化合物的存在下一種雙環(huán)戊二烯基鈦化合物與鋁或鎂及堿金屬的一種有機金屬化合物的組成，該催化劑系統(tǒng)具有氫化共軛二烯聚合物及其共聚物的能力。
歐洲專利申請案第0544304A號中敘述，使用包含下列的催化劑組合物(a)二(環(huán)戊二烯基)過渡金屬化合物；(b)至少一種極性化合物，其為含碳基(Carbonyl)的化合物或含環(huán)氧基的化合物，例如一元酸或二元酸的酯、內(nèi)酯化合物、內(nèi)酰胺化合物、或環(huán)氧化合物；(c)有機鋰化合物；以及(d)還原的有機金屬化合物，例如鋁化合物、鋅化合物及鎂化合物，具體例子如三乙基鋁。這種觸媒組合對于氫化效率的提升，有相當?shù)膸椭?br> 美國專利6313230及中華人民共和國專利00107660.4中發(fā)表共軛二烯聚合物不飽和雙鍵的選擇性氫化反應，它的觸媒組合是至少二(環(huán)戊二烯基)鈦(+4)化合物，及包含具Si-H官能基的化合物，具悉此觸媒組合對于提升氫化效率有相當?shù)膸椭?。但由此專利的實施例可知氫化反應最高溫度約為60℃，且此觸媒組合于高溫氫化反應時容易失活，因而于氫化反應時必須移除大量反應熱，否則氫化率不佳，且此觸媒組合于氮氣環(huán)境下儲存時間不長，觸媒活性容易衰退，調(diào)配后必須于極短時間內(nèi)使用，否則氫化效率不易控制，故此氫化觸媒組合物應不適用于連續(xù)式制程生產(chǎn)。
如上所述，雖然已有許多種觸媒組合物可用于氫化共軛二烯聚合物，然本發(fā)明研發(fā)新的氫化方法，其具有穩(wěn)定而易于儲存的觸媒組合物，使用此低計量的觸媒組合物，即可成功地氫化含共軛二烯單元的聚合物，而且此觸媒組合于較高的反應溫度下，仍擁有相當高的觸媒活性，并未因過高的反應溫度而造成觸媒失活，非常適用于商業(yè)化的量產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氫化含共軛二烯單元聚合物的方法及其觸媒組合物，只需使用少量的氫化觸媒組合物，即可成功地氫化共軛二烯聚合物，且顯示出相當?shù)幕钚浴Ｓ捎谒褂玫挠|媒濃度很低，因此不需要從氫化聚合物中除去觸媒，大大提升了經(jīng)濟效益。再者，本發(fā)明的氫化反應非常迅速，于廣泛的溫度及壓力下具有良好的結(jié)果再現(xiàn)性。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種穩(wěn)定而易于儲存的觸媒組合物及利用其所進行的氫化共軛二烯聚合物的方法。
本發(fā)明所述的氫化觸媒組合物包括以下的氫化觸媒(a)如公式(I)所示的鈦化合物或其混合物 公式(I)其中
R1、R2為相同或不同的取代基，且為氫、鹵素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的環(huán)烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2；A代表環(huán)戊二烯基、芴基、茚基或其衍生物；(b)為至少包含如公式(II)或公式(III)所示的化合物或其兩者的混合物 公式(II)公式(III)；其中公式(II)為一鏈狀結(jié)構，公式(III)為一環(huán)狀結(jié)構，其中R為C1～C12烷基，X1、X2為C1～C12烷基、C1～C12環(huán)氧烷基、芳香基、C1～C12烷基芳香基、羰基，n＞1，m＞2；(c)有機金屬化合物。
所述的組合物，其中該氫化觸媒a為雙(環(huán)戊二烯基及其衍生物)鈦的鹵化物。
所述的組合物，其中該氫化觸媒a為雙(環(huán)戊二烯基)二氟化鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium difluoride]、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氟化鈦、雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氟化鈦、雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氯化鈦、二甲氧基化雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕二溴化鈦、雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕二溴化鈦、雙(乙基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丙基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丁基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(2-乙基己基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、(dimethylsilylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)、(ethylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)。
所述的組合物，其中該氫化觸媒a為二(環(huán)戊二烯基及其衍生物)鈦的碳氫氧有機化合物。
所述的組合物，其中該氫化觸媒a為二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇基雙(環(huán)戊二烯基)鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二甲醇基雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二甲醇基雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二乙氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二乙氧基雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二乙氧基雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二苯氧基雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二苯氧基雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦。
所述的組合物，其中該氫化觸媒a為雙(芴基、茚基或其衍生物基)鈦的鹵化物化合物。
所述的組合物，其中該氫化觸媒a為雙(芴基)二氯化鈦[bis(1-fluorenyl)titanium dichloride]、雙(1-茚基)二氯化鈦[bis(1-indenyl)titanium dichloride]、雙(二甲氧芴基)二氯化鈦、雙(芴基)二氟化鈦、雙(茚基)二氟化鈦、雙(二甲氧芴基)二氟化鈦、雙(芴基)二溴化鈦、雙(茚基)二溴化鈦、雙(二甲氧芴基)鈦、雙(茚基)二溴化鈦。
所述的組合物，其中該氫化觸媒a為雙(芴基、茚基或其衍生物基)鈦的碳氫氧有機化合物所述的組合物，其中該氫化觸媒a為二甲基雙(芴基)鈦、二甲氧基雙(芴基)鈦、二甲氧基雙(茚基)鈦、二甲氧基雙(二甲氧芴基)鈦、二甲氧基雙(茚基)鈦、二甲醇基雙(芴基)鈦、二甲醇基雙(茚基)鈦、二甲醇基雙(二甲氧芴基)鈦、二甲醇基雙(茚基)鈦、二苯氧基雙(芴基)鈦、二苯氧基雙(茚基)鈦、二苯氧基雙(二甲氧芴基)鈦、二苯氧基雙(茚基)鈦。
所述的組合物，其中該氫化觸媒b為公式(II)所示的化合物，X1、X2至少一個為C1～C12烷基、C1～C12環(huán)氧烷基。
所述的組合物，其中該氫化觸媒b為聚(二甲基)硅氧烷、聚(二乙基)硅氧烷、聚(二丙基)硅氧烷聚(二丁基)硅氧烷、聚(二戊基)硅氧烷、聚(二己基)硅氧烷、聚(二庚基)硅氧烷、聚(二辛基)硅氧烷、聚(二壬基)硅氧烷、聚(二葵基)硅氧烷、聚(甲基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(乙基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(丙基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(丁基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(戊基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(己基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(庚基環(huán)氧基)硅氧烷。
所述的組合物，其中該氫化觸媒b為公式(II)所示的化合物，且X1、X2至少一個分別為芳香基或C1～C12烷基芳香基。
所述的組合物，其中該氫化觸媒II中為聚(甲基苯基)硅氧烷、聚(乙基苯基)硅氧烷、聚(丙基苯基)硅氧烷、聚(丁基苯基)硅氧烷、聚(戊基苯基)硅氧烷、聚(己基苯基)硅氧烷、聚(庚基苯基)硅氧烷、聚(辛基苯基)硅氧烷、聚(壬基苯基)硅氧烷、聚(葵基苯基)硅氧烷、聚(甲基苯甲基)硅氧烷、聚(乙基苯甲基)硅氧烷、聚(丙基苯甲基)硅氧烷、聚(丁基苯甲基)硅氧烷、聚(戊基苯甲基)硅氧烷、聚(己基苯甲基)硅氧烷、聚(庚基苯甲基)硅氧烷、聚(辛基苯甲基)硅氧烷、聚(壬基苯甲基)硅氧烷、聚(葵基苯甲基)硅氧烷、聚(甲基苯乙基)硅氧烷、聚(乙基苯乙基)硅氧烷、聚(丙基苯乙基)硅氧烷、聚(丁基苯乙基)硅氧烷、聚(戊基苯乙基)硅氧烷、聚(己基苯乙基)硅氧烷、聚(庚基苯乙基)硅氧烷、聚(辛基苯乙基)硅氧烷。
所述的組合物，其中該氫化觸媒b為公式II所示的化合物，且X1、X2至少一個分別為羰基。
所述的組合物，其中該氫化觸媒b為聚(甲基羰基)硅氧烷、聚(乙基羰基)硅氧烷、聚(丙基羰基)硅氧烷、聚(丁基羰基)硅氧烷、聚(戊基羰基)硅氧烷。
所述的組合物，其中在該氫化觸媒b為公式III所示的化合物，且X1及X2為相同或不同的C1～C12烷基或C1～C12環(huán)烷氧基。
所述的組合物，其中該氫化觸媒b為聚環(huán)(二甲基)硅氧烷、聚環(huán)(二乙基)硅氧烷、聚環(huán)(二丙基)硅氧烷、聚環(huán)(二丁基)硅氧烷、聚環(huán)(二戊基)硅氧烷、聚環(huán)(二己基)硅氧烷、聚環(huán)(二庚基)硅氧烷、聚環(huán)(二辛基)硅氧烷、聚環(huán)(二壬基)硅氧烷、聚環(huán)(二葵基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基乙基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基丙基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基丁基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基戊基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(乙基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(丙基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(丁基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(戊基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(己基環(huán)氧基)硅氧烷。
所述的組合物，其中有機金屬化合物包括R4Li、R4R5Mg、R4R5R6Al及其混合物，其中R4為C1～C12的烷基、烷氧基或C6～C12芳香基或其烷氧基、氫原子，R5、R6可為相同或不同的取代基，且為C1～C12的烷基或C6～C12芳香基、氫原子或鹵素原子，R4、R5、R6不同時為甲基。
所述的組合物，其中混合物為R4Li與R4R5Mg混合物、R4Li與R4R5R6Al混合物。
所述的組合物，其中任何有機金屬化合物與鈦化合物的摩爾比為大于1。
所述的組合物，其中該有機鋁化合物或其混合物為三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三(第二丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正戊基)鋁、三(異戊基)鋁、三(正己基)鋁、三(異己基)鋁、三(1-甲基戊基)鋁、三(2，5-二甲基辛基)鋁、三(2，6-二甲基辛基)鋁、三苯基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、氯化三丙基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化丁基鋁或其組合。
所述的組合物，其中該氫化觸媒為三異丁基鋁與三乙基鋁。
所述的組合物，其中該有機鋰化合物或其混合物為正-丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、特丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰；雙鋰的碳氫化合物為1，4-雙鋰-正丁烷、1，5-雙鋰-戊烷、1，2-雙鋰-雙苯基乙烷，1，4-雙鋰-1，1，4，4四苯基丁烷，1，3-或1，4-雙(1-鋰-3甲基戊基)苯或其組合。
所述的組合物，其中該氫化觸媒為正丁基鋰與異丁基鋰。
所述的組合物，其中該有機鎂化合物或其混合物為雙正丁基鎂、雙異丁基鎂、雙正丙基鎂、雙異丙基鎂、雙辛基鎂、雙環(huán)己基鎂、雙2-乙基己基鎂、正丁基異丁基鎂、正丁基辛基鎂、正丁基2-乙基己基鎂以及其組合。
所述的組合物，其中為同時使用有機鋁與有機鋰的混合物。
所述的組合物，其中含共軛二烯單元聚合物本身的末端基具有活性的碳-鋰離子對。
所述的組合物，其中含共軛二烯單元聚合物本身的末端基具有活性的碳-鋰離子對經(jīng)去活性劑而終止活性。
所述的組合物，其中去活性劑包括水、醇類、有機酸類、酮類、或有機鹵化物。
所述的組合物，其中含共軛二烯單元聚合物是由陰離子聚合、自由基聚合、配位聚合、陽離子聚合所得的聚合物。
所述的組合物，其中氫化觸媒a、b及c的加入順序，是將觸媒b加入含共軛二烯單元聚合物溶液中，再加入觸媒a和c的混合溶液。
所述的組合物，其中氫化觸媒a、b及c的加入順序，是將觸媒b與c混合后加入含共軛二烯單元聚合物溶液中，再加入觸媒a和c的混合溶液。
所述的組合物，其中氫化觸媒a、b及c的加入順序，是同時或不同先后順序分別加入含共軛二烯單元聚合物溶液中。
所述的組合物，其中相對于100克的該共軛二烯聚合物，氫化觸媒a的使用量為0.001至50mmole之間。
所述的組合物，其中相對于100克的該共軛二烯聚合物，氫化觸媒a的使用量為0.002至10mmole之間所述的組合物，其中該氫化觸媒b和氫化觸媒a的摩爾比為0.1到50。
所述的組合物，其中含共軛二烯單元聚合物分子量范圍在1000至1000000之間。
本發(fā)明提供的氫化含共軛二烯單元聚合物的方法，該共軛二烯單元聚合物為共軛二烯的均聚物或與乙烯基芳香烴單元的共聚物，溶于一鈍性有機溶劑中的該共軛二烯聚合物在一氫化觸媒a、b、c組合物的存在下與氫氣進行反應，以選擇氫化該含共軛二烯單元單元聚合物中共軛二烯的不飽和雙鍵。
所述的方法，其中該氫化是在反應溫度0℃到250℃之間、氫氣壓力為1至150kg/cm2范圍內(nèi)進行。
所述的方法，其中該共軛二烯單元的不飽和雙鍵的氫化率為至少50％以上。
所述的方法，其中該共軛二烯單元的不飽和雙鍵的氫化率為至少90％以上。
所述的方法，其中可使乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵的氫化率低于30％。
所述的方法，其中乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵的氫化率低于10％。
所述的方法，其中所用的氫化觸媒組合物，為一種氫化觸媒應用于共軛二烯單元單聚物或乙烯基芳香烴單元與共軛二烯單元共聚物。
所述的方法，其中乙烯基芳香烴單元與共軛二烯單元共聚物為苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-(丁二烯/異戊二烯)共聚物。
所述的方法，其中乙烯基芳香烴單元與共軛二烯單元共聚物為嵌段(block)、亂序(Random)、漸進嵌段(Taper)排列。
所述的方法，其中氫化后苯乙烯-丁二烯共聚物為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。
所述的方法，其中氫化后苯乙烯-異戊二烯共聚物為苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)。
所述的方法，其中氫化后苯乙烯-(丁二烯/異戊二烯)共聚物為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。


圖1顯示本發(fā)明實施例5的SBS聚合物在氫化前后的紅外線光譜。
圖2顯示比較實施例1的SBS聚合物在氫化前后的紅外線光譜。
圖3顯示本發(fā)明實施例22的SIS聚合物在氫化前后的紅外線光譜。
具體實施例方式
為使本發(fā)明的結(jié)構、操作方法及特征能更明顯易懂，特舉較佳實施例，并配合附圖，作詳細說明如下本發(fā)明所述的氫化觸媒組合物，其包含氫化觸媒(a)～(c)，其中氫化觸媒(a)包括公式(I)所示的鈦化合物或其混合物 公式(I)其中R1、R2可以是相同或不同的取代基，可選自氫、鹵素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的環(huán)烷基、苯基、苯氧基(phenoxy)、C7～C10芳香族化烷氧基(arylalkoxy)及芳香族化烷基(arylalkyl)、羧基(carboxyl)、～CH2P(苯基)2、～CH2Si(C1～C5烷基)3或～P(苯基)2。
A代表相同或不同環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或上述的衍生物。
根據(jù)本發(fā)明，A可例如為C5R7R8R9R10R11(環(huán)戊二烯基或其衍生物)，其中R7、R8、R9、R10、R11可以是相同的或不同的取代基，且可選自為氫、鹵素原子、烷基、芳香烴基、或羧基(carboxyl)、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2。
適用于本發(fā)明的氫化觸媒(a)為公式(I)所示的化合物，其中就雙(環(huán)戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物)鈦的鹵化物而言，此類具體的實施例包括雙(環(huán)戊二烯基)二氟化鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium difluoride]、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氟化鈦、雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氟化鈦、雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氯化鈦、二甲氧基化雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕二溴化鈦、雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕二溴化鈦、雙(乙基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丙基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丁基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(2-乙基己基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、(dimethylsilylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)、(ethylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)。
依據(jù)本發(fā)明的氫化觸媒(a)為公式(I)所示的化合物，其中就雙(環(huán)戊二烯基及其衍生物)鈦的碳氫氧有機化合物而言，此類具體的實施例包括二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇基雙(環(huán)戊二烯基)鈦[bis(cyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二甲醇基雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二甲醇基雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二乙氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二乙氧基雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二乙氧基雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二苯氧基雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二苯氧基雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦。
依據(jù)本發(fā)明的氫化觸媒(a)為公式(I)所示的化合物，其中就雙(芴基、茚基或其衍生物基)鈦的鹵化物而言，此類具體的實施例包括雙(芴基)二氯化鈦[bis(1-fluorenyl)titanium dichloride]、雙(1-茚基)二氯化鈦[bis(1-indenyl)titanium dichloride]、雙(二甲氧芴基)二氯化鈦、雙(茚基)二氯化鈦、雙(芴基)二氟化鈦、雙(茚基)二氟化鈦、雙(二甲氧芴基)二氟化鈦、雙(茚基)二氟化鈦、雙(芴基)二溴化鈦、雙(茚基)二溴化鈦、雙(二甲氧芴基)鈦、雙(茚基)二溴化鈦。另根據(jù)雙(芴基、茚基或其衍生物基)鈦的碳氫氧有機化合物而言，此類具體的實施例包括二甲基雙(芴基)鈦、二甲氧基雙(芴基)鈦、二甲氧基雙(茚基)鈦、二甲氧基雙(二甲氧芴基)鈦、二甲氧基雙(茚基)鈦、二甲醇基雙(芴基)鈦、二甲醇基雙(茚基)鈦、二甲醇基雙(二甲氧芴基)鈦、二甲醇基雙(茚基)鈦、二苯氧基雙(芴基)鈦、二苯氧基雙(茚基)鈦、二苯氧基雙(二甲氧芴基)鈦、二苯氧基雙(茚基)鈦，此處所謂的衍生物系指在茚基、芴基、或環(huán)戊二烯基的環(huán)上的一個或數(shù)個氫為一取代基所取代，該取代基可例為甲基、甲氧基、對-第三-丁基苯基、五氟苯基、三氟苯基、二氟苯基或3，5-(第三丁基)-4-甲氧基苯基等基團。較佳的氫化觸媒(a)的例子為雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦。
本發(fā)明的氫化觸媒(b)為至少包含如公式(II)或公式(III)所示的化合物，或兩者的混合物
公式(II) 公式(III)；其中公式(II)為一鏈狀結(jié)構，公式(III)為一環(huán)狀結(jié)構，R為C1～C12烷基，X1、X2為C1～C12烷基、C1～C12環(huán)氧烷基、芳香基、C1～C12烷基芳香基、羰基，X1、X2為相同或不同的取代基，n＞1，m＞2。
依據(jù)本發(fā)明，該氫化觸媒(b)為公式(II)所示的化合物，X1、X2至少一個為C1～C12烷基、C1～C12環(huán)氧烷基。例如，X1及X2為C1～C12烷基，此類的具體例子包括聚(二甲基)硅氧烷、聚(二乙基)硅氧烷、聚(二丙基)硅氧烷、聚(二丁基)硅氧烷、聚(二戊基)硅氧烷、聚(二己基)硅氧烷、聚(二庚基)硅氧烷、聚(二辛基)硅氧烷、聚(二壬基)硅氧烷、聚(二葵基)硅氧烷、聚(甲基乙基)硅氧烷、聚(甲基丙基)硅氧烷、聚(甲基丁基)硅氧烷、聚(甲基戊基)硅氧烷、聚(甲基己基)硅氧烷、聚(甲基庚基)硅氧烷、聚(甲基辛基)硅氧烷、聚(甲基壬基)硅氧烷、聚(甲基葵基)硅氧烷、聚(乙基丙基)硅氧烷、聚(乙基丁基)硅氧烷、聚(乙基戊基)硅氧烷、聚(乙基己基)硅氧烷、聚(乙基庚基)硅氧烷、聚(乙基辛基)硅氧烷、聚(乙基壬基)硅氧烷、聚(乙基葵基)硅氧烷、聚(丙基丁基)硅氧烷、聚(丙基戊基)硅氧烷、聚(丙基己基)硅氧烷、聚(丙基庚基)硅氧烷、聚(丙基辛基)硅氧烷、聚(丙基壬基)硅氧烷、聚(丙基葵基)硅氧烷、聚(丁基戊基)硅氧烷、聚(丁基己基)硅氧烷、聚(丁基庚基)硅氧烷、聚(丁基辛基)硅氧烷、聚(丁基壬基)硅氧烷、聚(丁基葵基)硅氧烷、聚(戊基己基)硅氧烷、聚(戊基庚基)硅氧烷、聚(戊基辛基)硅氧烷、聚(戊基壬基)氧烷、聚(戊基葵基)硅氧烷、聚(己基庚基)硅氧烷、聚(己基辛基)硅氧烷、聚(己基壬基)硅氧烷、聚(己基葵基)硅氧烷、聚(庚基辛基)硅氧烷、聚(庚基壬基)硅氧烷、聚(庚基葵基)硅氧烷、聚(辛基壬基)硅氧烷、聚(辛基葵基)硅氧烷、聚(壬基葵基)硅氧烷。例如，X1及X2分別為C1～C12烷基，及C1～C12環(huán)氧烷基，此類的具體例子包括聚(二甲基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(二環(huán)氧乙基)硅氧烷、聚(二環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(二環(huán)氧丁基)硅氧烷、聚(二環(huán)氧戊基)硅氧烷、聚(二環(huán)氧己基)硅氧烷、聚(二環(huán)氧庚基)硅氧烷、聚(二環(huán)氧辛基)硅氧烷、聚(二環(huán)氧壬基)硅氧烷、聚(二環(huán)氧葵基)硅氧烷、聚(甲基環(huán)氧甲基)硅氧烷、聚(乙基環(huán)氧甲基)硅氧烷、聚(丙基環(huán)氧甲基)硅氧烷、聚(丁基環(huán)氧甲基)硅氧烷、聚(戊基環(huán)氧甲基)硅氧烷、聚(己基環(huán)氧甲基)硅氧烷、聚(庚基環(huán)氧甲基)硅氧烷、聚(辛基環(huán)氧甲基)硅氧烷、聚(壬基環(huán)氧甲)硅氧烷、聚(葵基環(huán)氧甲基)硅氧烷、聚(甲基環(huán)氧乙基)硅氧烷、聚(乙基環(huán)氧乙基)硅氧烷、聚(丙基環(huán)氧乙基)硅氧烷、聚(丁基環(huán)氧乙基)硅氧烷、聚(戊基環(huán)氧乙基)硅氧烷、聚(己基環(huán)氧乙基)硅氧烷、聚(庚基環(huán)氧乙基)硅氧烷、聚(辛基環(huán)氧乙基)硅氧烷、聚(壬基環(huán)氧乙基)硅氧烷、聚(葵基環(huán)氧乙基)硅氧烷、聚(甲基1環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(乙基1環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(丙基1環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(丁基1環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(戊基1環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(己基1環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(庚基1環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(辛基1環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(壬基1環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(葵基1環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(甲基2環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(乙基2環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(丙基2環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(丁基2環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(戊基2環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(己基2環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(庚基2環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(辛基2環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(壬基2環(huán)氧丙基)硅氧烷、聚(葵基2環(huán)氧丙基)硅氧烷，聚(甲基1-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(乙基1-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(丙基1-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(丁基1-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(戊基1-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(己基1-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(庚基1-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(辛基1-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(壬基1-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(葵基1-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(甲基2-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(乙基2-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(丙基2-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(丁基2-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(戊基2-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(己基2-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(庚基2-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(辛基2-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(壬基2-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(葵基2-環(huán)氧正丁基)硅氧烷、聚(甲基1-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(乙基1-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(丙基1-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(丁基1-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(戊基1-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(己基1-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(庚基1-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(辛基1-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(壬基1-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(葵基1-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(甲基2-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(乙基2-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(丙基2-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(丁基2-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(戊基2-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(己基2-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(庚基2-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(辛基2-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(壬基2-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(葵基2-環(huán)氧第二丁基)硅氧烷、聚(甲基1-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(乙基1-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(丙基1-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(丁基1-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(戊基1-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(己基1-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(庚基1-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(辛基1-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(壬基1-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(葵基1-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(甲基2-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(乙基2-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(丙基2-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(丁基2-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(戊基2-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(己基2-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(庚基2-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(辛基2-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(壬基2-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(葵基2-環(huán)氧異丁基)硅氧烷、聚(甲基環(huán)氧第三丁基)硅氧烷、聚(乙基環(huán)氧第三丁基)硅氧烷、聚(丙基環(huán)氧第三丁基)硅氧烷、聚(丁基環(huán)氧第三丁基)硅氧烷、聚(戊基環(huán)氧第三丁基)硅氧烷、聚(己基環(huán)氧第三丁基)硅氧烷、聚(庚基環(huán)氧第三丁基)硅氧烷、聚(辛基環(huán)氧第三丁基)硅氧烷、聚(壬基環(huán)氧第三丁基)硅氧烷、聚(葵基環(huán)氧第三丁基)硅氧烷，此外，該氫化觸媒(b)為公式(II)所示的化合物，且X1、X2的分別為C1～C12烷基，及芳香基。此類的具體例子包括聚(甲基苯基)硅氧烷、聚(乙基苯基)硅氧烷、聚(丙基苯基)硅氧烷、聚(丁基苯基)硅氧烷、聚(戊基苯基)硅氧烷、聚(己基苯基)硅氧烷、聚(庚基苯基)硅氧烷、聚(辛基苯基)硅氧烷、聚(壬基苯基)硅氧烷、聚(葵基苯基)硅氧烷。而X1、X2的分別為C1～C12烷基，及C1～C12烷基芳香基。此類的具體例子包括聚(甲基苯甲基)硅氧烷、聚(乙基苯甲基)硅氧烷、聚(丙基苯甲基)硅氧烷、聚(丁基苯甲基)硅氧烷、聚(戊基苯甲基)硅氧烷、聚(己基苯甲基)硅氧烷、聚(庚基苯甲基)硅氧烷、聚(辛基苯甲基)硅氧烷、聚(壬基苯甲基)硅氧烷、聚(葵基苯甲基)硅氧烷、聚(甲基苯乙基)硅氧烷、聚(乙基苯乙基)硅氧烷、聚(丙基苯乙基)硅氧烷、聚(丁基苯乙基)硅氧烷、聚(戊基苯乙基)硅氧烷、聚(己基苯乙基)硅氧烷、聚(庚基苯乙基)硅氧烷、聚(辛基苯乙基)硅氧烷、聚(壬基苯乙基)硅氧烷、聚(葵基苯乙基)硅氧烷、聚(甲基1-苯丙基)硅氧烷、聚(乙基1-苯丙基)硅氧烷、聚(丙基1-苯丙基)硅氧烷、聚(丁基1-苯丙基)硅氧烷、聚(戊基1-苯丙基)硅氧烷、聚(己基1-苯丙基)硅氧烷、聚(庚基1-苯丙基)硅氧烷、聚(辛基1-苯丙基)硅氧烷、聚(壬基1-苯丙基)硅氧烷、聚(葵基1-苯丙基)硅氧烷、聚(甲基2-苯丙基)硅氧烷、聚(乙基2-苯丙基)硅氧烷、聚(丙基2-苯丙基)硅氧烷、聚(丁基2-苯丙基)硅氧烷、聚(戊基2-苯丙基)硅氧烷、聚(己基2-苯丙基)硅氧烷、聚(庚基2-苯丙基)硅氧烷、聚(辛基2-苯丙基)硅氧烷、聚(壬基2-苯丙基)硅氧烷、聚(葵基2-苯丙基)硅氧烷、聚(甲基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(乙基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(丙基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(丁基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(戊基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(辛基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(壬基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(葵基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(甲基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(乙基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(丙基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(丁基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(戊基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(己基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(庚基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(辛基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(壬基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(葵基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(甲基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(乙基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(丙基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(丁基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(戊基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(己基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(庚基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(辛基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(壬基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(葵基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(甲基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(乙基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(丙基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(丁基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(戊基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(己基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(庚基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(辛基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(壬基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(葵基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(甲基1-苯異丁基)硅氧烷、聚(乙基1-苯異丁基)硅氧烷、聚(丙基1-苯異丁基)硅氧烷、聚(丁基1-苯異丁基)硅氧烷、聚(戊基1-苯異丁基)硅氧烷、聚(己基1-苯異丁基)硅氧烷、聚(庚基1-苯異丁基)硅氧烷、聚(辛基1-苯異丁基)硅氧烷、聚(壬基1-苯異丁基)硅氧烷、聚(葵基1-苯異丁基)硅氧烷、聚(甲基2-苯異丁基)硅氧烷、聚(乙基2-苯異丁基)硅氧烷、聚(丙基2-苯異丁基)硅氧烷、聚(丁基2-苯異丁基)硅氧烷、聚(戊基2-苯異丁基)硅氧烷、聚(己基2-苯異丁基)硅氧烷、聚(庚基2-苯異丁基)硅氧烷、聚(辛基2-苯異丁基)硅氧烷、聚(壬基2-苯異丁基)硅氧烷、聚(葵基2-苯異丁基)硅氧烷、聚(甲基苯第三丁基)硅氧烷、聚(乙基苯第三丁基)硅氧烷、聚(丙基苯第三丁基)硅氧烷、聚(丁基苯第三丁基)硅氧烷、聚(戊基苯第三丁基)硅氧烷、聚(己基苯第三丁基)硅氧烷、聚(庚基苯第三丁基)硅氧烷、聚(辛基苯第三丁基)硅氧烷、聚(壬基苯第三丁基)硅氧烷、聚(葵基苯第三丁基)硅氧烷。此外，依據(jù)本發(fā)明的另一較佳實施例，該氫化觸媒(b)可為公式(III)所示的化合物，且X1、X2至少一者為C1～C12烷基、C1～C12環(huán)氧烷基，例如，X1及X2為C1～C12烷基，此類的具體例子包括聚環(huán)(二甲基)硅氧烷、聚環(huán)(二乙基)硅氧烷、聚環(huán)(二丙基)硅氧烷、聚環(huán)(二丁基)硅氧烷、聚環(huán)(二戊基)硅氧烷、聚環(huán)(二己基)硅氧烷、聚環(huán)(二庚基)硅氧烷、聚環(huán)(二辛基)硅氧烷、聚環(huán)(二壬基)硅氧烷、聚環(huán)(二葵基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基乙基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基丙基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基丁基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基戊基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基己基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基庚基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基辛基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基壬基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基葵基)硅氧烷、聚環(huán)(乙基丙基)硅氧烷、聚環(huán)(乙基丁基)硅氧烷、聚環(huán)(乙基戊基)硅氧烷、聚環(huán)(乙基己基)硅氧烷、聚環(huán)(乙基庚基)硅氧烷、聚環(huán)(乙基辛基)硅氧烷、聚環(huán)(乙基壬基)硅氧烷、聚環(huán)(乙基葵基)硅氧烷、聚環(huán)(丙基丁基)硅氧烷、聚環(huán)(丙基戊基)硅氧烷、聚環(huán)(丙基己基)硅氧烷、聚環(huán)(丙基庚基)硅氧烷、聚環(huán)(丙基辛基)硅氧烷、聚環(huán)(丙基壬基)硅氧烷、聚環(huán)(丙基葵基)硅氧烷、聚環(huán)(丁基戊基)硅氧烷、聚環(huán)(丁基己基)硅氧烷、聚環(huán)(丁基庚基)硅氧烷、聚環(huán)(丁基辛基)硅氧烷、聚環(huán)(丁基壬基)硅氧烷、聚環(huán)(丁基葵基)硅氧烷、聚環(huán)(戊基己基)硅氧烷、聚環(huán)(戊基庚基)硅氧烷、聚環(huán)(戊基辛基)硅氧烷、聚環(huán)(戊基壬基)氧烷、聚環(huán)(戊基葵基)硅氧烷、聚環(huán)(己基庚基)硅氧烷、聚環(huán)(己基辛基)硅氧烷、聚環(huán)(己基壬基)硅氧烷、聚環(huán)(己基葵基)硅氧烷、聚環(huán)(庚基辛基)硅氧烷、聚環(huán)(庚基壬基)硅氧烷、聚環(huán)(庚基葵基)硅氧烷、聚環(huán)(辛基壬基)硅氧烷、聚環(huán)(辛基葵基)硅氧烷、聚環(huán)(壬基葵基)硅氧烷。例如，X1及X2分別為C1～C12烷基，及C1～C12環(huán)氧烷基，此類的具體例子包括聚環(huán)(甲基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(乙基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(丙基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(丁基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(戊基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(己基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(庚基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(辛基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(壬基環(huán)氧基)硅氧烷。
當氫化觸媒(b)為公式(II)所示的化合物時，除了上述的硅化合物外，該氫化觸媒(b)的具體例子尚包括聚(甲基羰基)硅氧烷、聚(乙基羰基)硅氧烷、聚(丙基羰基)硅氧烷、聚(丁基羰基)硅氧烷、聚(戊基羰基)硅氧烷、聚(己基羰基)硅氧烷、聚(庚基羰基)硅氧烷、聚(辛基羰基)硅氧烷、聚(壬基羰基)硅氧烷、聚(葵基羰基)硅氧烷。
本發(fā)明的氫化觸媒(c)為有機金屬化合物。
有機金屬化合物包括R4Li、R4R5Mg、R4R5R6Al、R4Li與R4R5Mg混合物、R4Li與R4R5R6Al混合物。
其中R4為C1～C12的烷基、烷氧基或C6～C12芳香基或其烷氧基、氫原子，R5、R6可為相同或不同的取代基，且為C1～C12的烷基或C6～C12芳香基、氫原子或鹵素原子，但R4、R5、R6不能同時為甲基。
根據(jù)本發(fā)明所述的氫化觸媒組合物，該氫化觸媒(c)的有機鋁具體例子包括三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三(第二丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三特丁基鋁、三(正戊基)鋁、三(異戊基)鋁、三(正己基)鋁、三(異己基)鋁、三(1-甲基戊基)鋁、三(2，5-二甲基辛基)鋁、三(2，6-二甲基辛基)鋁、三(2乙基己基)鋁、三苯基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、氯化三丙基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化丁基鋁等。較佳的選擇為三乙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁或三(異丁基)鋁、氯化二乙基鋁。
根據(jù)本發(fā)明所述的氫化觸媒組合物，該氫化觸媒(c)的有機鋰具體例子包括正-丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、特丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰等。雙鋰的碳氫化合物范例如1，4-雙鋰-正丁烷、1，5-雙鋰-戊烷、1，2-雙鋰-雙苯基乙烷，1，4-雙鋰-1，1，4，4四苯基丁烷，1，3-或1，4-雙(1-鋰-3甲基戊基)苯。
根據(jù)本發(fā)明所述的氫化觸媒組合物，該氫化觸媒(c)的有機鎂主要選自Grignard化合物或鎂的雙烷基化合物，許多的鎂化合物在商業(yè)上是以有機鎂化合物溶于鈍性的脂肪族碳氫化合物型式存在，較具體的例子為雙正丁基鎂，雙特丁基鎂，雙異丁基鎂，雙正丙基鎂，雙異丙基鎂，雙辛基鎂，雙環(huán)己基鎂，雙2-乙基己基鎂，正丁基異丁基鎂，正丁基辛基鎂，正丁基2-乙基己基鎂以及其彼此的混合物。
本發(fā)明的氫化方法是將溶于鈍性有機溶劑或含部分醚類、胺類極性化合物的鈍性有機溶劑中的含共軛二烯單元聚合物，在本發(fā)明所述的氫化觸媒組合物的存在下與氫氣進行反應，以選擇性氫化共軛二烯聚合物中含共軛二烯單元的不飽和雙鍵本發(fā)明所述的氫化觸媒組合物即包含氫化觸媒(a)、(b)、及(c)。例如，可將氣態(tài)氫氣導入欲氫化的含共軛二烯單元聚合物中，然后，以攪拌的方式進行使氫氣和聚合物充份的接觸。氫化反應可以批式或連續(xù)式的方式進行。
氫化觸媒(a)、(b)、及(c)的加入順序并未限定。如將觸媒(b)加入已中止活性的聚合物溶液中，再加入觸媒(a)和(c)的混合溶液。另外，也可以先將觸媒(b)加入未中止活性的聚合物溶液中，再分別加入觸媒(a)的溶液和觸媒(c)的溶液，也可(b)與(c)反應后加入聚合物中，然后再加入(a)與(c)的反應物。而當所有觸媒均加入于聚合物中后，保存于鈍性大氣的環(huán)境中，維持一段長的時間，觸媒仍具有相當?shù)幕钚?，因此本發(fā)明的觸媒組合物相當適合于工業(yè)量產(chǎn)的需求。
依據(jù)本發(fā)明，用來溶解氫化觸媒和含共軛二烯單元聚合物的鈍性有機溶劑可為直鏈或支鏈碳氫化合物，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、以及其它類似物；或可為脂環(huán)烴類，例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷與甲基環(huán)庚烷等。環(huán)己烷、正己烷是適合的例子。鈍性有機溶劑亦可使用芳香烴類，例如如苯、甲苯、二甲苯與乙基苯。
制備觸媒(a)、(b)、及(c)的環(huán)境應于鈍氣及低水含量條件下進行，鈍性大氣意指氦、氖、氮的鈍性氣體，這些氣體不會參與氫化反應，而空氣及氧或有含量過高的水份，會氧化或分解氫化觸媒，造成觸媒失去活性。而若涉及到觸媒必須預先混合的過程，其溫度最好在0～250℃，溫度過高則觸媒會失活，溫度過低則觸媒本身雖不會失去活性，但活性太低反而不具氫化能力。
依據(jù)本發(fā)明，進行氫化所用的含共軛二烯單元聚合物可依照先前已知的技術來制造，例如陰離子聚合法，陽離子聚合法，自由基聚合法，總體聚合法、溶液聚合法，乳化聚合法。聚合時，最好是使用有機鋰化合物作為觸媒引發(fā)劑是較佳的選擇，而得到活性聚合物，其在分子鏈末端有碳鋰離子，因而在加入單體后可再進行聚合而使分子鏈成長。有機鋰化合物的具體例子包括正-丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、特丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰等。雙鋰的碳氫化合物例如1，4-雙鋰-正丁烷、1，5-雙鋰-戊烷、1，2-雙鋰-雙苯基乙烷，1，4-雙鋰-1，1，4，4四苯基丁烷，1，3-或1，4-雙(1-鋰-3甲基戊基)苯。有機鋰化合物的用量是以所欲獲得聚合物的分子量所決定。
本發(fā)明中所使用的“含共軛二烯單元聚合物”的術語，意思為以共軛二烯為單體所聚合的均聚物或共聚物，而分子鏈的末端具有活性基或不具活性基?；钚曰侵柑嫉淖杂苫?，碳堿金屬離子的陰離子基、碳的陽離子基。共軛二烯的共聚物可為兩種或兩種以上的共軛二烯單體的亂排、嵌段、接枝共聚物，或者，可為至少一種以上的共軛二烯單體與至少一種以上的乙烯基芳香烴單體所形成的亂排、嵌段、接枝共聚物。
適用于本發(fā)明的共軛二烯單體可為含4個至12個碳原子的共軛二烯。具體例子包括1，3丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基1，3-戊二烯，1，3-已二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯，3-丁基-1，3-辛二烯及其混合物，其中丁二烯，異戊二烯與(丁二烯、異戊二烯的混合物)是較佳的選擇。
適用于本發(fā)明的氫化苯乙烯/丁二烯共聚物最佳者為的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，氫化苯乙烯/異戊二烯共聚物最佳者為苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，氫化苯乙烯/(丁二烯/異戊二烯混合物)共聚物最佳者為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物依本發(fā)明的氫化前含共軛二烯單元的聚合物較佳分子量范圍為1000至1000000。
本發(fā)明的共軛二烯/乙烯基芳香烴共聚物在經(jīng)過氫化后，可得到高價值的熱可塑性彈性體。適用于本發(fā)明的乙烯基芳香烴單體的具體例子包括苯乙烯，特-丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，雙乙烯基苯，1，1-雙苯基乙烯，乙烯基萘，N，N-雙甲基-對-乙基胺苯乙烯，N，N-雙乙基-對-乙基胺苯乙烯。較佳的例子為苯乙烯。共軛二烯/乙烯基芳香烴共聚物的具體例子為(1)丁二烯/苯乙烯共聚物及(2)異戊二烯/苯乙烯共聚物(3)丁二烯/異戊二烯/苯乙烯的共聚物。
此外，可在含共軛二烯單元聚合物的系統(tǒng)中加入一種三級胺化合物或醚化合物，以提高共軛二烯單元的乙烯基結(jié)構。適用的化合物包括一般的三級胺化合物，四氫夫喃或二乙基醚等。
本發(fā)明中氫化觸媒(a)的計量比例，相對于100g的含共軛二烯單元聚合物添加0.0001至50mmole即已足夠，超過50mmole用量進行，并不符合經(jīng)濟效益，而且加的計量太高，將使需要去除觸媒的程序。氫化觸媒(a)的較佳用量為每100g的含共軛二烯單元聚合物添加0.002至10mmole。
本發(fā)明中觸媒(b)和觸媒(a)的mole比例，落入0.1～50的范圍內(nèi)較佳。假如其mole比例小于0.1時，氫化觸媒無法有效的提升氫化活性，造成末段氫化過程停滯而無沒辦法達到理想的目標。而如果其mole比例大于50的話，會造成必須有去除觸媒的步驟，而且容易產(chǎn)生不必要的二次反應，反而阻礙氫化反應的進行。觸媒(b)和觸媒(a)的較佳mole比例在1到15之間。
本發(fā)明中觸媒(c)和觸媒(a)的mole比例，落入0.1到50之間較佳。如果摩爾比例低于0.1的話，無法有活化觸媒(a)的能力，相對的其氫化效率顯得相當?shù)牟患?。mole比例若超過50，會產(chǎn)生不必要的二次反應物，反而造成氫化效率的急遽下降，而且仍必須有去除觸媒的動作。
本發(fā)明氫化反應的反應溫度可在0℃至250℃的溫度范圍內(nèi)進行。反應溫度若低于0℃的話，反應速率會變的低而沒有效率，而且必須提升觸媒(a)的用量，其作法并不符合經(jīng)濟效益。若高于250℃的溫度進行的話，會造成觸媒失活的現(xiàn)象，因而降低了觸媒活性，而且整個系統(tǒng)容易產(chǎn)生副反應，造成聚合體分解或形成凝膠，較佳的氫化溫度為40℃到200℃之間。
較佳的氫化作用的氫氣壓力為1Kg/cm2到150Kg/cm2之間。若氫化壓力小于1Kg/cm2時，反應速率會變的不明顯，如果氫氣壓力超過150Kg/cm2時，氫化溫度上升而快速的終止氫化反應。更佳的氫化壓力以1至50Kg/cm2為宜。在上述的氫化條件下，觸媒的用量可隨著氫氣壓力的增加而遞減，為了能達到降低觸媒量的作用，可選擇較高的氫化壓力為佳。
依據(jù)本發(fā)明，氫化的時間在數(shù)秒至40小時之間，合適的范圍需視其加入觸媒組合的比例，氫氣的壓力，氫化的溫度等條件來作調(diào)整。
依據(jù)本發(fā)明，可視需要調(diào)整觸媒組合物的用量、氫氣壓力及氫化溫度下，將含共軛二烯單元聚合物的雙鍵氫化至任意的程度。藉由本發(fā)明的觸媒組合物來氫化共軛二烯/乙烯基芳族烴共聚物，共軛二烯單元中的雙鍵的氫化程度可穩(wěn)定的達到50％以上，甚至可達至90％以上，而乙烯基芳族烴單元中芳香烴苯環(huán)雙鍵的氫化程度在30％以下，甚至可至10％以下。由此可見，本發(fā)明所使用的觸媒組合物有非常良好的觸媒選擇性。氫化轉(zhuǎn)換率在共軛二烯單元部份可用紅外線光譜分析了解，而關于芳香烴核心的氫化率則可由紫外線光譜分析，類似此方面的的分析方法，可參考美國專利4501857號。
由本發(fā)明的氫化觸媒進行氫化后所得的聚合物溶液，可以添加一種極性溶劑使聚合物凝聚出來。此極性溶劑系此氫化聚合物的不良溶劑，例如甲醇或丙酮?；蛘?，可將氫化后的溶液倒入熱水中并攪拌，使聚合物與溶劑一起蒸餾，或直接加熱反應溶液以蒸發(fā)溶劑，而分離該聚合物。
依據(jù)本發(fā)明，僅需極少量的氫化觸媒組合物，即可有成功地氫化含共軛二烯單元聚合物，有相當令人滿意的氫化效果。而且，大部份的觸媒在聚合物的分離過程中就和聚合物分離或已分解，并不需要其它清洗或去除觸媒系統(tǒng)的特殊步驟。
本發(fā)明觸媒組合物的一大特色為氫化助觸媒(b)的使用，該物的存在可達到穩(wěn)定其它觸媒及提升其它觸媒活性的效果，所以在將本發(fā)明觸媒組合物加入含共軛二烯單元聚合物中后，可在鈍氣氣體的條件下儲存一段時間仍具有相當?shù)幕钚?，此時間一般可達至1小時以上，而且再現(xiàn)性非常良好，另一特色是該物的存在，可促使此觸媒組合于較高的反應溫度下，仍擁有相當高的觸媒活性，并未因反應溫度過高而造成觸媒失去活性，相當適合商業(yè)量產(chǎn)需求。
以下由數(shù)個實施例以更進一步說明本發(fā)明的方法、特征及優(yōu)點，但并非用來限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍應以所附的申請專利范圍為準。
實施例1SBS共聚合物的制備于10L具有攪拌器的套管反應釜中，裝填5400克的環(huán)己烷、7.4mmole的正丁基鋰(n-butyl lithium)與252mmole的四氫夫喃，并于其中添加96克的苯乙烯，于45℃下進行聚合反應。于該反應后再加入400克的1，3-丁二烯進行反應，反應后再添加96克的苯乙烯繼續(xù)聚合成一種固含量9.5至9.9％，分子量23至25萬的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的三嵌段共聚合物。
實施例2取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，于室溫下分別加入0.22mmole的聚(二乙基)硅氧烷(黏度約150cp at 25℃)和0.32mmole異丁基鋰充份攪拌均勻，另外預先混合0.16mmole的雙(正丁基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和20ml的甲苯溶劑待完全溶解，再加0.66mmole三乙基鋁，再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。4小時后的氫化率可到達85％。
實施例3取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，加入水作終止劑，添加量為1.4mmole，于室溫下分別加入0.22mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度約300cpat 25℃)和0.96mmole特丁基鋰充份攪拌均勻，另外預先混合0.16mmole的雙(2-乙基己基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和20ml的甲苯溶劑待完全溶解，1.0mmole的氯化二乙基鋁再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用8小時后的氫化率可到達96％。
實施例4取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，加入1.4mmole的甲醇作終止劑，于室溫下分別加入0.06mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度約13000cp at25℃)和0.90mmole異丁基鋰充份攪拌均勻，另外預先混合0.06mmole的雙(正丁基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和20ml的甲苯溶劑待完全溶解，0.25mmole的三乙基鋁再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用16小時后的氫化率可到達98％。
實施例5取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，于室溫下分別加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度約25000cp at 25℃)和0.16mmole正丁基鋰充份攪拌均勻，另外預先混合0.08mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和20ml的甲苯溶劑待完全溶解，再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。2小時的后，測得氫化率到達76％，4小時后的氫化率可到達96％。
圖1顯示氫化前和氫化后SBS聚合物的紅外線光譜。此光譜顯示，SBS三嵌段共聚物在未氫化前，于波長968cm-1及995cm-1處發(fā)現(xiàn)反式雙鍵的官能基所在，于波長912cm-1發(fā)現(xiàn)1，2-乙烯基雙鍵所在。氫化4小時后，可以發(fā)現(xiàn)上述波長處顯現(xiàn)的波峰明顯的消失，此時量測的氫化率(1，3-丁二烯單鍵的氫化率)為96％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例6取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，于室溫下以1.23mmole的水中止共聚物的活性，然后分別加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度約20cp at25℃)和0.16mmole正丁基鋰充份攪拌均勻，另外預先混合0.08mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和20ml的甲苯溶劑待完全溶解后加入0.50mmole三乙基鋁，再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。4小時后的氫化率可到達97％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例7取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度約40000cp at 25℃)充份攪拌均勻，另外預先混合0.08mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和0.4mmole的氯化二乙基鋁，待完全溶解，再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。5小時后的氫化率可到達90％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例8取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度約150cp at 25℃)充份攪拌均勻，另外預先混合0.055mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和0.36mmole的三乙基鋁，待完全溶解，再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。5小時后的氫化率可到達93％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例9取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度約300cp at 25℃)以及0.16mole正丁基鋰充份攪拌均勻，另外預先混合0.055mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和0.33mmole的三異丁基鋁，待完全溶解，再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。24小時后的氫化率可到達96％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例10取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度約200cp at 25℃)充份攪拌均勻，另外預先混合0.13mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和0.82mmole的三乙基鋁，待完全溶解，再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。4小時后的氫化率可到達96％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例11取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，加入0.15mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度約150cp at 25℃)充份攪拌均勻，另外預先混合0.1mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和0.4mmole的三乙基鋁，待完全溶解，再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。4小時后的氫化率可到達97％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例12取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，加入0.2mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度約3000cp at 25℃)充份攪拌均勻，另外預先混合0.07mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和1.0mmole的三乙基鋁，待完全溶解，再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。4小時后的氫化率可到達96％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例13取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，于室溫下調(diào)配0.07mmole聚(二甲基)硅氧烷(黏度約150cp at 25℃)在10毫升的環(huán)己烷中，0.03mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦于10毫升的環(huán)己烷中和0.15mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷溶液，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。24小時后的氫化率可到達97％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例14取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，于室溫下調(diào)配聚(二甲基)硅氧烷0.15mmole在10ml的環(huán)己烷中，另外預先混合聚(二甲基)硅氧烷(黏度約50cp at 25℃)0.15mmole和0.2mmole正丁基鋰在10ml的環(huán)己烷中，及0.08mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和0.4mmole的三異丁基鋁在20毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。4小時后的氫化率可到達97％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例15如同實施例10相同的方法，于室溫下調(diào)配0.13mmole聚(二乙基)硅氧烷(黏度約150cp at 25℃)在10ml的環(huán)己烷中，另外預先混合0.08mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.4mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達40Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。2小時后的氫化率可到達97％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例16如同實施例10相同的方法，但將聚(二乙基)硅氧烷改為0.165mmole的聚(甲基環(huán)氧基)硅氧烷(黏度約100cp at 25℃)在10ml的環(huán)己烷中，另外預先混合0.09mole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.45mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。1小時后，測得氫化率到達90％，2小時后的氫化率可到達96％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例17如同實施例10同樣的方法，但將聚(二甲基)硅氧烷改為0.2mmole的聚(甲基苯基)硅氧烷(黏度約50cp at 25℃)在10ml的環(huán)己烷中，另外預先混合0.09mole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.45mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃進行氫化作用。3小時后氫化率可達96％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例18如同實施例10同樣的方法，但將聚(二甲基)硅氧烷改為0.3mmole的聚環(huán)(二甲基)硅氧烷(黏度約250cp at 25℃)在10ml的環(huán)己烷中，另外預先混合0.08mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.45mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃進行氫化反應。1小時后，測得氫化率到達65％，2小時后的氫化率可到達86％，3小時后氫化率可達95％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例19如同實施例10同樣的方法，但將聚(二甲基)硅氧烷改為0.275mmole的聚(甲基苯甲基)硅氧烷(黏度約350cp at 25℃)在10ml的環(huán)己烷中，另外預先混合0.085mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.8mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃進行氫化作用。1小時后，測得氫化率到達65％，2小時后的氫化率可到達76％，3小時后氫化率可達96％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例20如同實施例10同樣的方法，但將聚(二甲基)硅氧烷改為0.3mmole的聚(甲基羰基)硅氧烷(黏度約1000cp at 25℃)在10ml的環(huán)己烷中，另外預先混合0.09mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.45mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃進行氫化作用。3小時后氫化率可達96％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例21如同實施例10同樣的方法，但將聚(二甲基)硅氧烷改為0.35mmole的聚(丙基苯基)硅氧烷(黏度約1500cp at 25℃)在10ml的環(huán)己烷中，另外預先混合0.08mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.48mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于此條件下以100℃下進行氫化作用。1小時后，測得氫化率到達35％，2小時后的氫化率可到達76％，3小時后氫化率可達96％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例22如同實施例10同樣的方法，但將聚(二甲基)硅氧烷改為0.35mmole的聚環(huán)(二乙基)硅氧烷(黏度約800cp at 25℃)在10ml的環(huán)己烷中，另外預先混合0.08mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.44mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于此條件下以100℃下進行氫化作用。2小時后的氫化率可到達86％，3小時后氫化率可達96％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例23取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，添加觸媒的步驟同實施例3，分別加入上述制備的SBS聚合物中，于氮氣的環(huán)境下，放置48小時后，于其中再吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。30分鐘后，測得氫化率到達62％，1小時后的氫化率到達85％，1.5小時后氫化率可達96％，氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例24取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，于室溫下調(diào)配聚(二甲基)硅氧烷(黏度約5000cp at 25℃)0.45mmole在10ml的環(huán)己烷中，另外預先混合聚(二甲基)硅氧烷0.45mmole和0.8mmole正丁基鋰在10ml的環(huán)己烷中，及0.24mmole的雙(茚基)二氯化鈦和1.6mmole的三異丁基鋁在20毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。4小時后的氫化率可到達96％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
實施例25取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，于室溫下分別加入0.30mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度約1500cp at 25℃)和1.50mmole特丁基鋰充份攪拌均勻，另外預先混合0.20mmole的雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和20ml的甲苯溶劑待完全溶解，1.8mmole的雙異丁基鎂的環(huán)己烷溶液再加入上述制備的SBS聚合物中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用8小時后的氫化率可到達91％。
實施例26SIS共聚合物的制備于10L具有攪拌器的套管加熱器中，裝填5400克的環(huán)己烷、7.4mmole的正丁基鋰(n-butyl lithium)與9.5mmole THF(四氫夫南)，并于其中添加96克的苯乙烯，于45℃下進行聚合反應。于該反應后中加入445克的Isoprene進行反應，反應后再于添加96克的苯乙烯繼續(xù)聚合成一種固含量9.5至9.9％分子量22至24萬的SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)的三嵌段共聚合物。
實施例27取實施例26中制備的SIS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，保持于氮氣的環(huán)境下，于室溫下調(diào)配0.15mmole聚(二甲基)硅氧烷(黏度約1500cp at 25℃)在10毫升的環(huán)己烷中，0.1mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦于10毫升的環(huán)己烷中和0.5mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷溶液，分別加入上述制備的SIS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。6小時后的3，4-乙烯基氫化率可到達100％，1，4-雙鍵單元的氫化率達92％。
圖3顯示氫化前和氫化后SIS聚合物的紅外線光譜。此光譜顯示，SIS三嵌段共聚物在未氫化前，于波長880cm-1發(fā)現(xiàn)3.4-乙烯基雙鍵的官能基所在，于波長830cm-1發(fā)現(xiàn)1.4雙鍵所在。氫化6小時后，可以上述波長處顯現(xiàn)的波峰明顯的消失，此時量測的3，4-乙烯基氫化率為100％，1，4-雙鍵單元的氫化率為92％。
比較實施例以下列舉數(shù)個比較實施例用來與本發(fā)明的實施例作一比對，值得注意的是，該等比較實施例所使用的氫化觸媒組合物系不包含本發(fā)明所述的氫化觸媒(b)，以進一步說明本發(fā)明所述的氫化觸媒組合物其特征及優(yōu)點。
比較實施例1如同實施例13相同的方法，但并未加入聚(二甲基)硅氧烷。預先混合0.08mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.4mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。
圖2顯示氫化前和氫化后SBS聚合物的紅外線光譜。此光譜顯示，SBS三嵌段共聚物在未氫化前，于波長968cm-1及995cm-1處發(fā)現(xiàn)反式雙鍵的官能基所在，于波長912cm-1發(fā)現(xiàn)1，2-乙烯基雙鍵所在。氫化5小時后，可以發(fā)現(xiàn)在波長995cm-1和912cm-1處的吸收有減小，但968cm-1處的吸收幾乎沒有改變。此時量測的氫化率為23％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
比較實施例2取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，導入氫氣預先攪拌30分鐘，但并未加入聚(二甲基)硅氧烷。預先混合0.08mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.4mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用。氫化5小時后，可以發(fā)現(xiàn)在波長995cm-1和912cm-1處的吸收有減小，但968cm-1處的吸收幾乎沒有改變。此時量測的氫化率為18％。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
比較實施例3取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，導入氫氣預先攪拌30分鐘，如同實施例13的方法，但將聚(二甲基)硅氧烷改為0.22mmole正丁基鋰，預先混合0.08mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.5mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，使氫氣的部份壓力達25Kg/cm2，于100℃進行氫化。2小時的后，測得氫化率到達25％，5小時后的氫化率可到達27％。
比較實施例4取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，如同實施例13的方法，但將聚(二甲基)硅氧烷改為0.22mmole 1，1，3，3-tetramethyldisiloxane(含Si-H的化合物)，預先混合0.09mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.44mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，使氫氣的部份壓力達25Kg/cm2，于100℃進行氫化。3小時的后，測得氫化率到達55％，5小時后的氫化率可達57％，8小時后的氫化率仍為57％。此觸媒組合于高的氫化反應溫度下易因過高的反應溫度而使觸媒失去活性。可明顯的看出美國專利6313230及中華人民共和國專利00107660.4所宣稱的觸媒組合，于高溫氮氣的環(huán)境下很容易失去觸媒活性，并不適合連續(xù)式制程生產(chǎn)。氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1比較實施例5取實施例1中制備的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐壓氫化槽中，如同實施例23的方法，但將聚(二甲基)硅氧烷改為0.22mmole 1，1，3，3-tetramethyldisiloxane(含Si-H的化合物)，預先混合0.09mmole雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及20ml的甲苯溶劑待完全溶解后，再加入0.44mmole的三異丁基鋁，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于氮氣的環(huán)境下，放置48小時后，于其中再吹入氫氣，使壓力達25Kg/cm2，于100℃進行氫化。3小時的后，測得氫化率到達25％，5小時后的氫化率25％，8小時后的氫化率仍為25％。此觸媒組合于較長的儲存時間下易使觸媒失去活性?？擅黠@的看出美國專利6313230及中華人民共和國專利00107660.4所稱的觸媒組合，于較長的儲存時間環(huán)境下很容易失去觸媒活性，并不適合連續(xù)式制程生產(chǎn)。
氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
比較實施例6如同實施例13相同的方法，但并未加入聚(二甲基)硅氧烷。預先混合0.08mmole雙(茚基)二氯化鈦在10毫升的環(huán)己烷懸浮物中，及0.4mmole的三異丁基鋁在10毫升的環(huán)己烷，分別加入上述制備的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氫氣，使部份壓力達25Kg/cm2，于100℃下進行氫化作用，3小時后，測得氫化率到達45％，5小時后的氫化率可達57％，8小時后的氫化率仍為58％，此觸媒組合于此氫氣壓力下，未能達到理想的氫化狀況。
氫化反應的數(shù)據(jù)整理于表1。
表1


由表1可知，利用本發(fā)明所述的氫化觸媒組合物來進行含共軛二烯單元聚合物的氫化反應，由霍式轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀(Perkin Elmer)檢測后可發(fā)現(xiàn)，氫化的含共軛二烯單元聚合物的反式雙鍵殘留量低于5％，而1，2-乙烯基雙鍵殘留量低于5％，且1，3-丁二烯氫化率大于80％(實施例2～24-其計算方法如下)；反觀，比較實施例1及2，由于其所使用的氫化觸媒組合物未包含本發(fā)明所述的氫化觸媒(b)，因此其反式雙鍵及1，2-乙烯基雙鍵的殘留量明顯較高，且其對1，3-丁二烯的氫化率系低于25％以下。計算方法

T為官能基吸收度，To為官能基基線吸收度，丁二烯單元的氫化率為(100-1，4 Trans殘留量％-1，2 vinyl殘留量)。

T為官能基吸收度，To為官能基基線吸收度實施例28-33氫化的觸媒及計量參考實施例3，但改變不同的氫化溫度、氫氣壓力、反應時間，其氫化的程度整理如表2。
表2

綜上所述，本發(fā)明所公開的氫化觸媒組合物對于共軛二烯聚合物具有優(yōu)越的氫化能力，故只需用較小的量即可完成催化反應。此外，該氫化觸媒組合物非常穩(wěn)定，在儲存一段長的時間后，觸媒的活性仍有良好的穩(wěn)定性及再現(xiàn)性，相當符合經(jīng)濟的效益。再者，本發(fā)明的觸媒組合物于廣泛的溫度系統(tǒng)中仍具有高度的氫化活性，因此本發(fā)明所述的氫化含共軛二烯單元聚合物的方法可在廣泛的溫度系統(tǒng)下進行，并不因過高的氫化反應熱而喪失觸媒的活性，因此相當適合在連續(xù)式生產(chǎn)的操作條件下操作。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例描述如上，然其并非用以限制本發(fā)明，任何熟習此項技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可做更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當以申請專利范圍所界定的內(nèi)容為準。
權利要求
1.一種氫化含共軛二烯單元聚合物的觸媒組合物，該共軛二烯單元聚合物為共軛二烯的均聚物或與乙烯基芳香烴的共聚物，該氫化觸媒組合物包括以下的氫化觸媒(a)如公式(I)所示的鈦化合物或其混合物 公式(I)其中R1、R2為相同或不同的取代基，且為氫、鹵素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的環(huán)烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2；A代表環(huán)戊二烯基、芴基、茚基或其衍生物；(b)為至少包含如公式(II)或公式(III)所示的化合物或其兩者的混合物 公式(II)公式(III)；其中公式(II)為一鏈狀結(jié)構，公式(III)為一環(huán)狀結(jié)構，其中R為C1～C12烷基，X1、X2為C1～C12烷基、C1～C12環(huán)氧烷基、芳香基、C1～C12烷基芳香基、羰基，n＞1，m＞2；(c)有機金屬化合物。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒a為雙(環(huán)戊二烯基及其衍生物)鈦的鹵化物。
3.如權利要求2所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒a為雙(環(huán)戊二烯基)二氟化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙((2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氟化鈦、雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氟化鈦、雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氯化鈦、二甲氧基化雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕二氯化鈦、雙(環(huán)戊二烯基)二溴化鈦、雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕二溴化鈦、雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕二溴化鈦、雙(乙基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丙基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(正丁基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(2-乙基己基化環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、(dimethylsilylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)、(ethylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)。
4.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒a為二(環(huán)戊二烯基及其衍生物)鈦的碳氫氧有機化合物。
5.如權利要求4所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒a為二甲基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二甲醇基雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二甲醇基雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二乙氧基雙(環(huán)戊二烯基)鈦、二乙氧基雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二乙氧基雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二苯氧基雙〔(2，4-二苯基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦、二苯氧基雙〔(2，4-二甲基磷化環(huán)戊二烯基)〕鈦。
6.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒a為雙(芴基、茚基或其衍生物基)鈦的鹵化物化合物。
7.如權利要求6所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒a為雙(芴基)二氯化鈦、雙(1-茚基)二氯化鈦、雙(二甲氧芴基)二氯化鈦、雙(芴基)二氟化鈦、雙(茚基)二氟化鈦、雙(二甲氧芴基)二氟化鈦、雙(芴基)二溴化鈦、雙(茚基)二溴化鈦、雙(二甲氧芴基)鈦、雙(茚基)二溴化鈦。
8.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒a為雙(芴基、茚基或其衍生物基)鈦的碳氫氧有機化合物
9.如權利要求8所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒a為二甲基雙(芴基)鈦、二甲氧基雙(芴基)鈦、二甲氧基雙(茚基)鈦、二甲氧基雙(二甲氧芴基)鈦、二甲氧基雙(茚基)鈦、二甲醇基雙(芴基)鈦、二甲醇基雙(茚基)鈦、二甲醇基雙(二甲氧芴基)鈦、二甲醇基雙(茚基)鈦、二苯氧基雙(芴基)鈦、二苯氧基雙(茚基)鈦、二苯氧基雙(二甲氧芴基)鈦、二苯氧基雙(茚基)鈦。
10.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒b為公式(II)所示的化合物，X1、X2至少一個為C1～C12烷基、C1～C12環(huán)氧烷基。
11.如權利要求10所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒b為聚(二甲基)硅氧烷、聚(二乙基)硅氧烷、聚(二丙基)硅氧烷聚(二丁基)硅氧烷、聚(二戊基)硅氧烷、聚(二己基)硅氧烷、聚(二庚基)硅氧烷、聚(二辛基)硅氧烷、聚(二壬基)硅氧烷、聚(二葵基)硅氧烷、聚(甲基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(乙基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(丙基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(丁基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(戊基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(己基環(huán)氧基)硅氧烷、聚(庚基環(huán)氧基)硅氧烷。
12.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒b為公式(II)所示的化合物，且X1、X2至少一個分別為芳香基或C1～C12烷基芳香基。
13.如權利要求12所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒II中為聚(甲基苯基)硅氧烷、聚(乙基苯基)硅氧烷、聚(丙基苯基)硅氧烷、聚(丁基苯基)硅氧烷、聚(戊基苯基)硅氧烷、聚(己基苯基)硅氧烷、聚(庚基苯基)硅氧烷、聚(辛基苯基)硅氧烷、聚(壬基苯基)硅氧烷、聚(葵基苯基)硅氧烷、聚(甲基苯甲基)硅氧烷、聚(乙基苯甲基)硅氧烷、聚(丙基苯甲基)硅氧烷、聚(丁基苯甲基)硅氧烷、聚(戊基苯甲基)硅氧烷、聚(己基苯甲基)硅氧烷、聚(庚基苯甲基)硅氧烷、聚(辛基苯甲基)硅氧烷、聚(壬基苯甲基)硅氧烷、聚(葵基苯甲基)硅氧烷、聚(甲基苯乙基)硅氧烷、聚(乙基苯乙基)硅氧烷、聚(丙基苯乙基)硅氧烷、聚(丁基苯乙基)硅氧烷、聚(戊基苯乙基)硅氧烷、聚(己基苯乙基)硅氧烷、聚(庚基苯乙基)硅氧烷、聚(辛基苯乙基)硅氧烷。
14.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒b為公式II所示的化合物，且X1、X2至少一個分別為羰基。
15.如權利要求14所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒b為聚(甲基羰基)硅氧烷、聚(乙基羰基)硅氧烷、聚(丙基羰基)硅氧烷、聚(丁基羰基)硅氧烷、聚(戊基羰基)硅氧烷。
16.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中在該氫化觸媒b為公式III所示的化合物，且X1及X2為相同或不同的C1～C12烷基或C1～C12環(huán)烷氧基。
17.如權利要求16所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒b為聚環(huán)(二甲基)硅氧烷、聚環(huán)(二乙基)硅氧烷、聚環(huán)(二丙基)硅氧烷、聚環(huán)(二丁基)硅氧烷、聚環(huán)(二戊基)硅氧烷、聚環(huán)(二己基)硅氧烷、聚環(huán)(二庚基)硅氧烷、聚環(huán)(二辛基)硅氧烷、聚環(huán)(二壬基)硅氧烷、聚環(huán)(二葵基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基乙基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基丙基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基丁基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基戊基)硅氧烷、聚環(huán)(甲基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(乙基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(丙基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(丁基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(戊基環(huán)氧基)硅氧烷、聚環(huán)(己基環(huán)氧基)硅氧烷。
18.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，有機金屬化合物包括R4Li、R4R5Mg、R4R5R6Al及其混合物，其中R4為C1～C12的烷基、烷氧基或C6～C12芳香基或其烷氧基、氫原子，R5、R6可為相同或不同的取代基，且為C1～C12的烷基或C6～C12芳香基、氫原子或鹵素原子，R4、R5、R6不同時為甲基。
19.如權利要求18的所述的組合物，其特征在于，所述的混合物為R4Li與R4R5Mg混合物、R4Li與R4R5R6Al混合物。
20.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，任何有機金屬化合物與鈦化合物的摩爾比為大于1。
21.如權利要求18所述的組合物，其特征在于，其中該有機鋁化合物或其混合物為三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三(第二丁基)鋁、三(異丁基)鋁、三(正戊基)鋁、三(異戊基)鋁、三(正己基)鋁、三(異己基)鋁、三(1-甲基戊基)鋁、三(2，5-二甲基辛基)鋁、三(2，6-二甲基辛基)鋁、三苯基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、氯化三丙基鋁、氯化二丁基鋁、氯化二異丁基鋁、二氯化丁基鋁或其組合。
22.如權利要求21所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒為三異丁基鋁與三乙基鋁。
23.如權利要求18所述的組合物，其特征在于，其中該有機鋰化合物或其混合物為正-丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、異丁基鋰、特丁基鋰、正戊基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰；雙鋰的碳氫化合物為1，4-雙鋰-正丁烷、1，5-雙鋰-戊烷、1，2-雙鋰-雙苯基乙烷，1，4-雙鋰-1，1，4，4四苯基丁烷，1，3-或1，4-雙(1-鋰-3甲基戊基)苯或其組合。
24.如權利要求23所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒為正丁基鋰與異丁基鋰。
25.如權利要求18所述的組合物，其特征在于，其中該有機鎂化合物或其混合物為雙正丁基鎂、雙異丁基鎂、雙正丙基鎂、雙異丙基鎂、雙辛基鎂、雙環(huán)己基鎂、雙2-乙基己基鎂、正丁基異丁基鎂、正丁基辛基鎂、正丁基2-乙基己基鎂以及其組合。
26.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，為同時使用有機鋁與有機鋰的混合物。
27.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，含共軛二烯單元聚合物本身的末端基具有活性的碳-鋰離子對。
28.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，含共軛二烯單元聚合物本身的末端基具有活性的碳-鋰離子對經(jīng)去活性劑而終止活性。
29.如權利要求28所述的組合物，其特征在于，去活性劑包括水、醇類、有機酸類、酮類、或有機鹵化物。
30.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，含共軛二烯單元聚合物是由陰離子聚合、自由基聚合、配位聚合、陽離子聚合所得的聚合物。
31.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，氫化觸媒a、b及c的加入順序，是將觸媒b加入含共軛二烯單元聚合物溶液中，再加入觸媒a和c的混合溶液。
32.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，氫化觸媒a、b及c的加入順序，是將觸媒b與c混合后加入含共軛二烯單元聚合物溶液中，再加入觸媒a和c的混合溶液。
33.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，氫化觸媒a、b及c的加入順序，是同時或不同先后順序分別加入含共軛二烯單元聚合物溶液中。
34.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中相對于100克的該共軛二烯聚合物，氫化觸媒a的使用量為0.001至50mmole之間。
35.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中相對于100克的該共軛二烯聚合物，氫化觸媒a的使用量為0.002至10mmole之間
36.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中該氫化觸媒b和氫化觸媒a的摩爾比為0.1到50。
37.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，含共軛二烯單元聚合物分子量范圍在1000至1000000之間。
38.一種氫化含共軛二烯單元聚合物的方法，該共軛二烯單元聚合物為共軛二烯的均聚物或與乙烯基芳香烴單元的共聚物，溶于一鈍性有機溶劑中的該共軛二烯聚合物在一氫化觸媒a、b、c組合物的存在下與氫氣進行反應，以選擇氫化該含共軛二烯單元單元聚合物中共軛二烯的不飽和雙鍵。
39.如權利要求38所述的方法，其特征在于，其中該氫化是在反應溫度0℃到250℃之間、氫氣壓力為1至150kg/cm2范圍內(nèi)進行。
40.如權利要求38所述的方法，其特征在于，該共軛二烯單元的不飽和雙鍵的氫化率為至少50％以上。
41.如權利要求40所述的方法，其特征在于，該共軛二烯單元的不飽和雙鍵的氫化率為至少90％以上。
42.如權利要求38所述的方法，其特征在于，可使乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵的氫化率低于30％。
43.如權利要求42所述的方法，其特征在于，其中乙烯基芳香烴單元的苯環(huán)雙鍵的氫化率低于10％。
44.如權利要求38所述的方法，其特征在于，所用的氫化觸媒組合物，為一種氫化觸媒應用于共軛二烯單元單聚物或乙烯基芳香烴單元與共軛二烯單元共聚物。
45.如權利要求44所述的方法，其特征在于，乙烯基芳香烴單元與共軛二烯單元共聚物為苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-(丁二烯/異戊二烯)共聚物。
46.如權利要求45所述的方法，其特征在于，乙烯基芳香烴單元與共軛二烯單元共聚物為嵌段、亂序、漸進嵌段排列。
47.如權利要求45所述的方法，其特征在于，氫化后苯乙烯-丁二烯共聚物為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
48.如權利要求45所述的方法，其特征在于，氫化后苯乙烯-異戊二烯共聚物為苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物。
49.如權利要求45所述的方法，其特征在于，氫化后苯乙烯-(丁二烯/異戊二烯)共聚物為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物。
全文摘要
一種氫化含共軛二烯單元聚合物的方法及其氫化觸媒組合物，其包括將溶于一鈍性有機溶劑或含部分醚類、胺類極性化合物的鈍性有機溶劑中的含共軛二烯單元聚合物在一氫化觸媒組合物的存在下與氫氣進行反應，以選擇性氫化此含共軛二烯單元聚合物中共軛二烯單元的不飽和雙鍵。本發(fā)明的氫化觸媒組合物包括(a)雙(環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物)鈦化合物或其混合物；(b)公式(II)或公式(III)所示的化合物，或其混合物本發(fā)明的氫化觸媒(b)為至少包含如公式(II)或公式(III)所示的化合物，或兩者的混合物其中公式(II)為一鏈狀結(jié)構，公式(III)為一環(huán)狀結(jié)構，R為C
文檔編號B01J31/12GK101016348SQ20061000708
公開日2007年8月15日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權日2006年2月10日
發(fā)明者林福, 蔡智光, 劉順安, 蔡敬誠 申請人:臺橡股份有限公司