專利名稱：具有燒綠石結(jié)構(gòu)的化合物及其作為水煤氣變換反應(yīng)中的催化劑載體的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新化合物及其作為水煤氣變換反應(yīng)中的催化劑載體的用途。
水煤氣變換(WGS)反應(yīng)將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化為二氧化碳和氫氣CO+H2O→CO2+H2所謂的“低溫”WGS催化劑在200-400℃的溫度下催化該WGS反應(yīng)。WGS催化劑通常用于轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)以降低CO濃度。
WGS催化劑通常包括分散在高表面積載體材料的表面上的金屬。通常用于WGS催化劑的載體材料包括氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鈰和氧化鐵。該載體材料必須是耐用的且該載體材料的本性可以影響該WGS催化劑的活性。本發(fā)明者探索開(kāi)發(fā)出一種耐用的且可以用于提供具有高活性、特別是在低溫下的WGS催化劑的催化劑載體材料。
因此，本發(fā)明提供了一種式(Na0.33A0.66)2B2O7-δ的化合物，其中A為一種或多種選自鑭系元素金屬的金屬；B為一種或多種選自Ti、Sn、Ge、Ru、Mn、Ir、Os和Pb的金屬；且δ為范圍在0-1的數(shù)。
該化合物具有燒綠石結(jié)構(gòu)且已用于制備具有優(yōu)異低溫水煤氣變換活性的催化劑。
A適宜地為一種或多種選自鑭系元素金屬的金屬，至少包括Ce。A優(yōu)選地為一種或多種選自Ce、Pr和Tb的金屬。如果A為一種以上的選自鑭系元素金屬的金屬時(shí)，那么優(yōu)選地至少70原子％的A為Ce。Ce在4+氧化態(tài)下，但是其它鑭系元素可以在3+氧化態(tài)下。如果任一A離子在3+氧化態(tài)下時(shí)，那么δ將大于0以使電荷平衡。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，A僅為選自Ce、Pr或Tb的一種金屬。但是，在本發(fā)明的替換的實(shí)施方式中，A為兩種或多種選自Ce、Pr和Tb的金屬，例如A為Ce與Pr的80∶20混合物。最優(yōu)選地，A為Ce。
B在4+氧化態(tài)下且適宜地為一種或多種選自Ti、Sn、Ge、Ru、Mn、Ir、Os和Pb的金屬，至少包括Ti。如果B為一種以上的選自Ti、Sn、Ge、Ru、Mn、Ir、Os和Pb的金屬時(shí)，那么優(yōu)選地至少50原子％的B為T(mén)i。優(yōu)選地B為T(mén)i或Ti和Sn或Ti和Ge。最優(yōu)選地，B為T(mén)i。
該化合物適宜地具有式(Na0.33Ce0.66)2B2O7(即δ為0)，但是也可以為缺氧的(即δ大于0)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選化合物為(Na0.33Ce0.66)2Ti2O7。另外優(yōu)選的化合物為(Na0.33Ce0.66)2Ti2-xSnxO7，其中x為0-0.9；(Na0.33Ce0.66)2Ti2-yGeyO7，其中y為0-1；和(Na0.33Ce0.66-zPrz)2Ti2O7，其中z為0-0.2。
該化合物可以通過(guò)水熱合成法來(lái)制備。在水性體系中，將3+氧化態(tài)下的A的鹽(例如CeCl3)與2當(dāng)量以上的3+氧化態(tài)下的B的鹽(例如TiF3)在堿(例如NaOH)和氧化劑(例如H2O2或NaBrO3)的存在下混合。在密封的容器中將反應(yīng)物加熱到約240℃保持約5小時(shí)。
本發(fā)明另外提供了一種包含分散在載體材料上的金屬的催化劑，其中該載體材料為上述式(Na0.33A0.66)2B2O7-δ的化合物。分散在該載體材料上的金屬適宜地包含一種或多種貴金屬(Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru和Os)，且優(yōu)選為金或金的合金。該催化金屬的負(fù)載量?jī)?yōu)選地在0.1-20wt％之間，基于該載體材料的重量。
可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)將金屬分散在(Na0.33A0.66)2B2O7-δ化合物的表面上。一種適宜的方法是始潤(rùn)浸漬法(incipient wetness impregnation)，其中將金屬鹽制成溶液，使得溶液的體積足以填充該載體材料的全部孔隙體積。將該溶液加到載體材料中，將該材料徹底混合并且隨后干燥和煅燒。另一適宜的方法是共沉積法，其中將載體材料分散在含金屬鹽的漿料中。加入堿以將金屬沉積在載體材料上，并且干燥和煅燒該催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑對(duì)于水煤氣變換反應(yīng)是活性的。由此，在本發(fā)明的另一方面，提供了一種水煤氣變換方法，其中水和一氧化碳從本發(fā)明的催化劑之上通過(guò)，由此提供氫氣和二氧化碳。該方法適宜地在小于400℃、優(yōu)選地小于250℃的溫度下進(jìn)行。
現(xiàn)在將參照實(shí)施例來(lái)描述本發(fā)明，這些實(shí)施例只是闡述性的且并非限定本發(fā)明。
實(shí)施例1(Na0.33Ce0.66)2Ti2O7稱量CeCl3·7H2O(0.3707g，1mmol)和TiF3(0.2622g，2.5mmol)到PTFE襯里容器(liner)中，并且加入H2O2(35wt％，5cm3)。攪拌下滴加NaOH(4M，5cm3)。隨后將混合物在室溫下混合30分鐘。隨后將該襯里容器放入不銹鋼高壓釜(23ml容積酸性浸煮高壓容器)并且放到爐子中。以16℃/min將爐子加熱到240℃，并且隨后在以2.5℃/min的速度冷卻到室溫之前，將該溫度保持恒定5小時(shí)。隨后將產(chǎn)物在蒸餾水(～200ml)中在80℃下洗滌30分鐘，由此除去產(chǎn)物中任意痕量的NaF。將產(chǎn)物過(guò)濾，用丙酮洗滌并且在50℃下干燥。
XPS、XRD和化學(xué)分析證實(shí)了該產(chǎn)物為具有燒綠石結(jié)構(gòu)的(Na0.33Ce0.66)2Ti2O7。
實(shí)施例2(Na0.33Ce0.66)2Ti2O7稱量CeCl3·7H2O(0.3707g，1mmol)和TiF3(0.2622g，2.5mmol)到PTFE襯里容器中，并且在攪拌下滴加NaBrO3(0.5M，5cm3)。完成加入溴酸鹽之后，將該混合物攪拌5分鐘。隨后滴加NaOH(4M，5cm3)并將混合物隨后攪拌30分鐘。隨后將該襯里容器放入高壓釜并在240℃下加熱5小時(shí)。隨后將產(chǎn)物過(guò)濾和洗滌直到濾液的電導(dǎo)率小于100μS，并且隨后在50℃下干燥過(guò)夜。
實(shí)施例3(Na0.33Ce0.66)2Ti1.5Sn0.5O7根據(jù)實(shí)施例2制備該化合物，但是使用Sn(CH3COO)4(0.5mmol)和TiF3(2.0mmol)代替2.5mmol TiF3。
實(shí)施例4(Na0.33Ce0.66)2Ti1.5Ge0.5O7根據(jù)實(shí)施例2制備該化合物，但是使用GeCl4(0.5mmol)和TiF3(2.0mmol)代替2.5mmol TiF3。
實(shí)施例5(Na0.33Ce0.66-zPrz)2Ti2O7(0≤z≤0.4)根據(jù)實(shí)施例2制備該化合物，但是將Pr(NO3)3·6H2O與CeCl3·7H2O一起加入到反應(yīng)混合物中。
實(shí)施例6Au在(Na0.33Ce0.66)2Ti2O7上的WGS催化劑在攪拌下，將根據(jù)實(shí)施例1制得的燒綠石(9.4g)在水(400ml)中制成漿料并且加熱到60℃。添加碳酸鈉溶液(0.05M)將該漿料的pH調(diào)節(jié)到8.7。將HAuCl4(0.39g，49.24％Au)溶解在水(75ml)中并且以約10ml/min的速度泵送到該漿料中。通過(guò)加入碳酸鈉溶液(0.05M)使該漿料的pH降到8.0并隨后保持在該數(shù)值下。當(dāng)加入金完成時(shí)，將該漿料在60℃下攪拌1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾回收催化劑樣品，在過(guò)濾床上洗滌到無(wú)氯離子，并且在105℃下干燥。
對(duì)比例1Au在二氧化鈰上的WGS催化劑將二氧化鈰(來(lái)自Rhodia，19.6g)在水(800ml)中制成漿料，并且通過(guò)滴加碳酸鋰溶液(0.1M)將該漿料的pH調(diào)節(jié)到8.0。將HAuCl4(0.81g，49.24％Au)溶解在水(150ml)中。以約10ml/min的速度將該溶液泵送到漿料中。通過(guò)同時(shí)加入碳酸鋰溶液(0.1M)保持pH在8.0。當(dāng)加入金完成時(shí)，將該漿料攪拌1小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾回收催化劑，在過(guò)濾床上洗滌到無(wú)氯離子，并且在105℃下干燥。
對(duì)比例2Au在二氧化鈰-氧化鋯上的WGS催化劑將來(lái)自Rhodia的CeZrO4在500℃下煅燒2小時(shí)。將19.6g該煅燒的載體材料在水(800ml)中制成漿料。通過(guò)小心地加入Li2CO3溶液(0.1M)將該漿料的pH調(diào)節(jié)到約4.0-8.0。將HAuCl4(0.81g，49.24％Au)溶解在去離子水中并且體積總計(jì)200ml。將該溶液在25分鐘之內(nèi)滴加到攪拌的CeZrO4漿料中。在整個(gè)加入金期間，通過(guò)加入另外的Li2CO3(0.1M)使pH保持在8.0。在加入完成之后，將該漿料另外攪拌1小時(shí)并且隨后過(guò)濾。洗滌該催化劑以除去氯離子不起隨后在105℃下干燥過(guò)夜。
實(shí)施例7WGS活性對(duì)于在溫度范圍之內(nèi)的WGS活性，測(cè)試實(shí)施例6和對(duì)比例1與2的催化劑。將催化劑試樣造粒、壓碎并且篩分，由此獲得粒徑范圍為250-355μm的那部分。將0.45g催化劑放入擱置在三區(qū)爐子內(nèi)部的陶瓷管內(nèi)部的試樣架中。采用質(zhì)量流動(dòng)控制器引入氣體，并且通過(guò)蠕動(dòng)泵將水送到蒸發(fā)器中?？臻g速度為40000h-1，且氣體為5％CO、30％H2O和余量N2。干燥入口和出口氣體流，并且隨后將其通到分析儀器中確定轉(zhuǎn)化率。采用氣相色譜分析氫氣，和采用紅外光譜分析CO和CO2。


圖1中顯示了催化劑活性(表示為CO的轉(zhuǎn)化率％)相對(duì)于溫度的變化。本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)于金在二氧化鈰上的催化劑(對(duì)比例1)的活性，且其活性幾乎與本領(lǐng)域中所述的金在二氧化鈰-氧化鉻上的催化劑(對(duì)比例2)一樣好。
權(quán)利要求
1.式(Na0.33A0.66)2B2O7-δ的化合物，其中A為一種或多種選自鑭系元素金屬的金屬；B為一種或多種選自Ti、Sn、Ge、Ru、Mn、Ir、Os和Pb的金屬；且δ為范圍在0-1的數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中A優(yōu)選地為一種或多種選自Ce、Pr和Tb的金屬。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中A為一種以上的選自鑭系元素金屬的金屬，且至少70原子％的A為Ce。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中A為Ce。
5.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的化合物，其中B為T(mén)i或Ti和Sn或Ti和Ge。
6.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的化合物，其中B為T(mén)i。
7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求的化合物，其中δ為0。
8.式(Na0.33Ce0.66)2Ti2O7的化合物。
9.一種包含分散在載體材料上的金屬的催化劑，其中該載體材料為根據(jù)任一前述權(quán)利要求的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化劑，其中分散在該載體材料上的金屬包括貴金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑，其中分散在該載體材料的金屬為金或金的合金。
12.一種水煤氣變換方法，其中將水和一氧化碳從根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的催化劑之上通過(guò)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種式(Na
文檔編號(hào)B01J21/06GK101022887SQ200580031156
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月18日
發(fā)明者J·M·菲舍爾, D·湯普塞特, R·I·沃爾頓, C·S·賴特 申請(qǐng)人:約翰森·馬瑟公開(kāi)有限公司