專利名稱：廢氣凈化用催化劑和廢氣的凈化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于凈化含有有機化合物和硅化物的廢氣的催化劑組合物以及含有該催化劑組合物的催化劑和該催化劑的制造方法。
背景技術：
在印刷、涂裝、涂層、電子材料等廣泛的領域中，使用苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等有機化合物作為溶劑或洗凈劑，其中一部分被作為廢氣而排放。這些有機化合物中還含有有毒化合物，是產生惡臭或大氣污染的原因。因此，需要對含有這些有機化合物的廢氣進行凈化。作為廢氣凈化用的催化劑，以往使用了氧化有機化合物而將其去除的氧化鋁載體載有的貴金屬催化劑。
廢氣中，有時會含有硅化物。例如有機硅酮化合物由于其耐熱性和耐水性優(yōu)良而應用于各種用途中，往往共同存在于廢氣中。當使用載有貴金屬的催化劑處理含有有機化合物和硅化物的廢氣時，硅使貴金屬中毒，降低催化劑的活性(非專利文獻1-J.Catal.，Vol.86，p.187，1984)。而且，由于硅化物自身有害，也要求將其除去。
當廢氣中含有硅化物時，為了維持催化劑的活性，已經報告了這樣的方法(專利文獻1～3，即專利文獻1-日本特開昭59-147623號公報，專利文獻2-日本特開平10-267249號公報，專利文獻3-日本特開平9-85087號公報)將含有堿金屬或者堿土金屬的沸石、氧化鋁和活性碳等吸附劑設置在比氣體流通中的填充了催化劑的區(qū)域(以下稱為“后段”)更上游的位置(以下，將填充了吸附劑的區(qū)域稱為“前段”)，在硅酮到達后段之前，在前段被去除。但是，在這樣的方法中由于需要在反應器內填充兩種材料，使得反應器的結構變得復雜。而且，由于前段缺乏氧化能而易于蓄積焦油類等高沸點物質，存在蓄積的物質會著火而引起劇烈的發(fā)熱的危險。因此，需要可以長時間保持活性的單一材料。
而且，在專利文獻4-日本特開2003-290626號公報中記載了用于處理含硅化物的廢氣的以沸石作為貴金屬載體的催化劑。但是，在工業(yè)中希望使用比沸石更廉價的載體。
這樣，對于用于處理含有硅化物的廢氣的催化劑，需要能夠維持長時期活性的催化劑，而且為了快速處理大量的廢氣，需要在高空間速度(SV)方面表示優(yōu)良性能的催化劑。

發(fā)明內容
本發(fā)明就是鑒于上述的狀況而提出的，其目的在于提供一種在含有有機化合物和硅化物的廢氣的凈化中，長時間保持高活性的催化劑組合物、含有該催化劑組合物的催化劑和該催化劑的制造方法。
本發(fā)明人等為解決這些問題進行了認真研究的結果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有載有貴金屬的氧化鋁及沸石的催化劑組合物，可以長時間地保持高活性，從而完成了本發(fā)明。根據本發(fā)明，不必設置去除硅化物的前段，可以削減昂貴的沸石的使用量。
即，本發(fā)明提供以下物質和方法。
(1)含有載有貴金屬的氧化鋁粒子和沸石粒子的、用于凈化含有有機物和硅化物的廢氣的催化劑組合物。
(2)如(1)所述的催化劑組合物，其中廢氣含有的硅化物是有機硅化物。
(3)如(1)所述的催化劑組合物，其中廢氣含有的硅化物是有機硅酮。
(4)如(1)～(3)任何一項所述的催化劑組合物，其中，相對于載有貴金屬的氧化鋁粒子和沸石粒子的重量之和，沸石粒子的重量在1wt～70wt％的范圍。
(5)如(1)～(4)任何一項所述的催化劑組合物，還含有粘合劑。
(6)如(1)～(5)任何一項所述的催化劑組合物，沸石粒子是載有貴金屬的沸石粒子。
(7)如(1)～(6)任何一項所述的催化劑組合物，貴金屬是Pt、Pd、Rh、Ir、Ru以及它們的合金或它們的混合物。
(8)如(1)～(7)任何一項所述的催化劑組合物，沸石的酸量是0.4～1.5mmolNH3/g的范圍。
(9)如(1)～(8)任何一項所述的催化劑組合物，在沸石中含有的堿金屬換算成氧化物的量及堿土金屬換算成氧化物的量的和，相對于沸石總量為5wt％以下。
(10)含有催化劑支撐體和在該催化劑支撐體上形成的含有(1)～(9)中任何一項所述的催化劑組合物的催化劑層的催化劑。
(11)如(10)所述的催化劑，催化劑層的平均厚度在10～500μm的范圍。
(12)包含在200～500℃的溫度下使含有有機化合物和硅化物的廢氣與(10)或(11)所述的催化劑相接觸并進行反應的工序的廢氣的凈化方法。
(13)包括制作含有載有貴金屬的氧化鋁粒子和沸石粒子的漿料的工序；將該漿料涂布于支撐體上并進行干燥的工序，用于對含有有機化合物和硅化物的廢氣進行凈化的催化劑的制造方法。


圖1表示各種催化劑的MEK去除率隨時間變化的曲線。
圖2表示催化劑層中的成分2的量對耐硅性的影響。耐硅性由廢氣流通400分鐘后的MEK去除率來評價。
圖3表示催化劑層的形態(tài)對耐硅性的影響。耐硅性由廢氣流通400分鐘后的MEK去除率來評價。
圖4表示對于含有4.5wt％的催化劑，載有Pt的氧化鋁與載有Pt的沸石的比的變化對催化劑性能的影響。
圖5表示對于含有4.5wt％的催化劑，沸石載有的Pt對催化劑性能的影響。
具體實施例方式
本發(fā)明的催化劑組合物，與以往的催化劑相比，具有改善了的耐硅性。本說明書中的耐硅性是指，在用于處理含有硅化物的廢氣時，催化劑性能隨時間變化小的性質。具體而言是指，當使含有有機化合物和硅化物的廢氣流過催化劑時，抑制了有機化合物的去除率隨時間的下降。有機化合物的去除率使用通過催化劑處理前后的廢氣中所含的該有機化合物的濃度，以下式表示。
廢氣的凈化是指，廢氣中的有機化合物和/或含硅化物中至少一種的濃度降低。
硅化物是指含有硅的化合物，包括不含硅化氫、鹵化硅等的有機基的化合物和含有有機基的化合物。以下，將含有有機基的硅化物稱為有機硅化物。有機硅化物的例子可以列舉以式RnSiX4-n(其中R是有機基，X是從F、Cl、Br、I、OH、H、胺中獨立選擇的一種)的化合物及有機硅酮。有機硅酮是指具有與有機基接合了的硅和氧接合而形成的主鏈的低聚物和聚合物。有機硅酮包括二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、環(huán)硅酮、脂肪酸改性硅酮、聚酯改性硅酮。
對流過本發(fā)明的催化劑組合物和催化劑中的廢氣中的Si濃度的上限沒有特別限定，但為1000ppm以下，優(yōu)選100ppm以下，更優(yōu)選20ppm以下。如果超過上述范圍，易于降低催化劑的活性。對Si濃度的下限沒有特別限定，但在0.01ppm以上，優(yōu)選0.1ppm以上，更優(yōu)選1ppm以上時，易于檢測出本發(fā)明的效果。
本發(fā)明的催化劑組合物，含有載有貴金屬的氧化鋁(以下表示為成分1)和沸石(以下表示為成分2)。
作為氧化鋁可以使用以往公知的任何的氧化鋁，例如β-氧化鋁、γ-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、δ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁。氧化鋁優(yōu)選是多孔材料，優(yōu)選γ-氧化鋁。氧化鋁可以通過對市售的氧化鋁溶膠進行燒結來制造。氧化鋁的雜質含量、比表面積、平均粒徑以及形狀可以通過選擇原料和調整制造條件來控制(以下，如果沒有特別限定，粒徑是指由激光法測定的2次粒子的平均粒徑，形狀是指二次粒子的形狀)。為了提高與廢氣的接觸效率和提高催化劑成分的分散性，該氧化鋁粒子的比表面積優(yōu)選50～300m2/g(由BET法測定)的范圍。而且，從提高與共存的沸石粒子的接觸性、在支撐體上形成均勻且光滑的催化劑層、防止催化劑層開裂的發(fā)生的角度出發(fā)，該氧化鋁的粒徑優(yōu)選為1～100μm的范圍。如果使用的原料為超過100μm的大粒子，則使用球磨機進行粉碎。氧化鋁的形狀為任意形狀。
氧化鋁上載有的貴金屬優(yōu)選從Pt、Pd、Rh、Ir、Ru，它們的合金或它們的混合物中選擇。對催化劑中的貴金屬的量沒有特別限定，根據催化劑支撐體上形成的催化劑層的厚度等的催化劑形態(tài)，以及廢氣中的有機化合物的種類、反應溫度及SV等的反應條件相應決定。典型的是，根據支撐體的種類，例如蜂窩的小室數，每1m2的催化劑層中的貴金屬的量在0.05～2.0g的范圍。如果小于上述的范圍，則不能充分去除廢氣中的有機化合物，如果超過上述范圍則不經濟。成分1中的貴金屬量優(yōu)選在0.5～10wt％的范圍。
貴金屬的承載可以使用包括浸漬法和修補基面涂層(wash coat)法的現(xiàn)已公知的各種方法。貴金屬源既可以是貴金屬粒子，也可以是貴金屬化合物，優(yōu)選貴金屬的水溶性鹽。例如，作為優(yōu)選的貴金屬源，可以列舉貴金屬的硝酸鹽、氯化物、胺配位體。具體而言，可以列舉氯鉑酸、硝酸鈀、氯化銠、二硝基二氨合鉑硝酸酸性水溶液。這些貴金屬源既可以單獨使用，也可以組合使用。
作為通常使用的承載方法，將上述貴金屬化合物的水溶液浸漬在氧化鋁粒子中，然后通過干燥、燒成和還原，獲得載有貴金屬的氧化鋁(成分1)。還原的方法可以列舉在含有氫的保護氣氛中加熱、與肼等還原劑進行液相反應。
作為本發(fā)明的成分2所使用的沸石，既可以是天然沸石，也可以是合成沸石。為了改善催化劑的耐硅性，優(yōu)選酸性度高的沸石。作為酸性度高的沸石，可以列舉HY型、X型和A型沸石。
對成分2的沸石粒子的粒徑雖沒有限制，但從提高與成分1的粒子的接觸層中的接觸性等角度考慮，優(yōu)選與成分1的粒子同樣的1～100μm的范圍。
本說明數中，沸石的酸量以氨吸收法中在160～550℃下的NH3脫離量來表示，即以每1g沸石的脫離NH3的毫摩爾數表示。本發(fā)明中所使用的沸石的酸量為0.4mmol/g以上，優(yōu)選0.5mmol/g以上，更優(yōu)選0.6mmol/g以上。對酸量的上限雖沒有限制，但酸量為1.5mmol/g以下、優(yōu)選1.2mmol/g以下的沸石易于獲得。作為沸石，當使用多種類的化合物時，酸量可由各沸石的酸量的重量平均來求出。
本發(fā)明中使用的沸石的SiO2/Al2O3(摩爾比)依據沸石的結構進行選擇，但為了改善耐硅性，其下限值選擇1以上，優(yōu)選2以上，更優(yōu)選5以上，其上限值選擇50以下，優(yōu)選30以下。HY型沸石的情況下，SiO2/Al2O3(摩爾比)在5～50的范圍。代表性的A型和X型沸石的SiO2/Al2O3(摩爾比)分別為2和2～3。
將本發(fā)明中所使用的沸石中的堿金屬換算成氧化物的量和將堿土金屬換算成氧化物的量之和，相對于沸石的重量為5wt％以下，優(yōu)選2wt％以下。將這些氧化物的含量高的沸石與成分1并用的觸媒，由于耐硅性差，因而優(yōu)選含量小的沸石。
這里的將堿金屬換算成氧化物的量是指，假定堿金屬全部以氧化物的形態(tài)存在時的量。將堿土金屬換算成氧化物的量也同樣地定義。對將堿金屬換算成氧化物的量和將堿土金屬換算成氧化物的量的和的下限沒有特別限定，但換算量之和為0.01wt％以上的沸石容易獲得。
此外，本發(fā)明的催化劑中使用的沸石，還可以承載貴金屬。這時，用氧化鋁承載貴金屬和用沸石承載貴金屬可以同時進行。例如通過在氧化鋁和沸石的混合物上承載貴金屬，可以獲得載有貴金屬的氧化鋁和載有貴金屬的沸石的混合物。而且，在催化劑支撐體上形成含有氧化鋁和沸石的層之后，也可以在該層上承載貴金屬?；蛘?，也可以分別進行在氧化鋁和沸石上的承載。在沸石上承載貴金屬可以使用上述對氧化鋁的方法。
在沸石上承載貴金屬時，貴金屬優(yōu)選從Pt、Pd、Rh、Ir、Ru以及它們的合金或它們的混合物中選擇。對催化劑中的貴金屬的量沒有特別限定，可根據催化劑支撐體上所形成的催化劑層的厚度等的催化劑形態(tài)，以及廢氣中的有機化合物的種類、反應溫度及SV等的反應條件相應決定。成分2中的貴金屬量優(yōu)選在0.5～10wt％的范圍。
本發(fā)明的催化劑組合物包含載有貴金屬的氧化鋁(成分1)和沸石(成分2)的粒子，而且，以下式表示的成分2的比例成分2的重量/(成分1的重量+成分2的重量)×100(％)其下限值為1wt％以上，優(yōu)選2wt％以上，更優(yōu)選5wt％以上，更加優(yōu)選8wt以上，特別優(yōu)選10wt％以上，其上限值為70wt％以下，優(yōu)選50wt％以下。當成分2的比例小于上述范圍時，無法充分改善耐硅性，當成分2的比例大于上述范圍時，無法充分去除有機化合物，且由于增加了高價的沸石量而不經濟。
此外，對于未載有貴金屬的沸石，廢氣中的有機化合物的分解去除活性為檢測界限以下。
對本發(fā)明的催化劑組合物中的貴金屬的總和沒有特別的限制，優(yōu)選在0.5～10wt％的范圍。
本發(fā)明的催化劑組合物還可以含有粘合劑。在含有粘合劑時，在后述的催化劑的制造方法中有利于催化劑層的形成。對于粘合劑沒有特別限定，可以使用現(xiàn)已公知的粘合劑。粘合劑的例子可以舉出膠體二氧化硅、氧化鋁溶膠、硅酸溶膠、勃姆石。
本發(fā)明還涉及在催化劑支撐體的表明上形成了含有上述催化劑組合物的催化劑層的催化劑。對所使用的支撐體的形狀沒有特別限定，優(yōu)選在氣體流過時產生的壓差小、與氣體的接觸面積大的形狀。例如包括蜂窩、板、網、纖維、管、過濾器。對支撐體的材質沒有特別限制，可以列舉堇青石、氧化鋁、氧化硅鋁、碳纖維、金屬纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、不銹鋼等的金屬。作為支撐體的材質，優(yōu)選耐腐蝕性和耐熱性優(yōu)良的材料。
催化劑層的形成，例如可以用以下的方法進行。首先，將成分1、成分2和粘合劑加入水中，制成漿料。將該漿料涂布在支撐體上，進行干燥。對于涂布的方法沒有特別限制，可以采用包括修補基面涂層法或浸漬法的公知的方法。催化劑層的平均厚度其下限值為10μm以上，優(yōu)選20μm以上，其上限值為500μm以下，優(yōu)選300μm以下。如果催化劑層的厚度小于上述范圍，則有時有機化合物的去處率會不充分，如果超過上述范圍，由于廢氣在催化劑層內部的擴散不充分，因而在催化劑層中易于產生不參與廢氣凈化的部分。
本說明書中，催化劑層的厚度以下式表示W(g/L)TD(g/cm3)×S(cm2/L)×104/μm]]>其中，W為每1L支撐體的催化劑的涂層量(g/L)，TD是催化劑層的假比重(g/cm3)，S是每1L支撐體的表面積(cm2/L)。
作為本分明的催化劑層組成的例子，可以列舉表1所記載的組成。
表1催化劑層的組成例子

*粘合劑的量由粘合劑的重量相對于成分1和成分2的重量之和來表示。
**催化劑層中的Pt量由每1m2支撐體中的Pt的重量來表示。
***催化劑層的重量由每1m2支撐體的(成分1+成分2+粘合劑)的重量來表示。
實施例以下基于實施例對本分明進行更詳細的說明，但本分明并不限定于以下的實施例。
首先，說明成分1。
采用如下方法調制載有貴金屬的氧化鋁(成分1)。
在γ-氧化鋁(日揮ュニバ一サル公司生產，平均粒徑5μm，比表面積150m2/g)中加入二硝基二氨合鉑硝酸酸性水溶液，蒸干后，在500℃燒成2小時，獲得載有Pt的氧化鋁粒子。Pt的載有量如下所示。Pt的載有量由所承載的Pt的重量相對于γ-氧化鋁的重量來表示。
成分1a4.5wt％成分1b4.6wt％成分1c4.7wt％成分1d5.0wt％成分1e5.6wt％
成分1f9.0wt％成分1g1.25wt％使用硝酸鈀為Pd源，由與1a～1g同樣的方法，獲得如下記載的載有Pt和Pd的氧化鋁粒子。
成分1hPt1.25wt％，Pd1.25wt％成分1iPt1.25wt％，Pd2.5wt％其次，說明成分2。
作為成分2，使用了如下的沸石。
表2作為成分2而使用的各種沸石的物性

*Na含有量表示為假設Na全部以Na2O的形態(tài)存在時，Na2O的換算量與沸石重量的比例。
成分2e～2i是通過對成分2a的HY型沸石以與成分1a～1i同樣的方法承載Pt和Pd來調制。Pt和Pd的載有量如下所述。
成分2ePt0.5wt％成分2fPt1.25wt％成分2gPt4.5wt％成分2hPt1.25wt％，Pd1.25wt％成分2iPt1.25wt％，Pd2.5wt％接著，說明催化劑。
催化劑A將200g的成分1a和作為粘合劑的勃姆石50g相混合，將該混合物加入到25g的60％硝酸和725g離子交換水的混合液中，制成漿料。將該漿料用修補基面涂層法涂布在作為支撐體的堇青石蜂窩體(日本礙子公司制造，200孔/平方英寸)上涂布，多余的漿料用壓縮空氣吹去，在干燥器中以150℃干燥3小時。之后，在空氣中于500℃燒成2小時，接著在氫氣氣氛中于500℃加熱1小時，獲得催化劑A。
催化劑B將196g的成分1a、4g的成分2a和50g勃姆石相混合，將該混合物加入到25g的60％硝酸和725g離子交換水的混合液中，充分攪拌制成漿料。將該漿料用修補基面涂層法涂布在與催化劑A所使用的同樣的堇青石蜂窩體上，多余的漿料用壓縮空氣吹去，在干燥器中以150℃干燥3小時。之后，在空氣中于500℃燒成2小時，接著在氫氣氣氛中于500℃加熱1小時，獲得催化劑B。
催化劑C～催化劑F按照與催化劑B相同的順序，制造了催化劑C～催化劑F。制造所使用的成分1和成分2的種類和量如表3所示。
如無特別限制，對于實施例中的任何催化劑，粘合劑的重量與成分1和成分2的重量之和的比為25wt％。使用的堇青石的表面積(S)為22400cm2/L。催化劑層的假比重(TD)假定為0.8g/cm3。如無特別限定，表中所表示的貴金屬的含量的值，是貴金屬的重量與成分1和成分2的重量之和的比例，即重量％。
表3催化劑組成和催化劑活性與沸石的添加效果

*對于任何催化劑，每1m2支撐體形成了27g的催化劑層。
**催化劑層中的Pt量，以每1m2支撐體的Pt重量表示。
接著，說明廢氣處理試驗1。
在各反應器里分別填充催化劑A～F，進行了廢氣處理試驗。試驗通過將催化劑層保持在300℃，以空間速度(SV)50000hr-1使廢氣通過反應器，分析從反應器排出的氣體的組成來進行。廢氣的組成如下所示。
甲基乙基酮(MEK)500ppm二甲基硅氧烷 Si為2.5ppm水 2vol％空氣 余量本說明書中，以此廢氣流量/支撐體體積為空間速度。
圖1表示催化劑活性隨時間的變化。表3中，比較了各種催化劑在使廢氣流通400分鐘后的MEK去除率。未處理的廢氣中的MEK濃度在反應器入口處對氣體取樣測定，處理后的廢氣中的MEK濃度在反應器的出口處取樣測定。
當催化劑層不含有沸石時(催化劑A)，初期的MEK去除率高達98％，但400分鐘后降低到10％，表示出缺乏耐硅性。與此相對，當混合2wt％的沸石時(催化劑B)時，沒有損害初期性能而可以大幅度地改善400分鐘后的MEK去除率為40％。這樣的結果表明，通過在載有貴金屬的樣化鋁中添加少量的沸石可以大幅度地改善耐硅性。當進一步增加沸石的量(催化劑C～F)時，400分鐘后的去除率改善到90％。如后所述，僅由沸石制造的催化劑L的MEK去除率在初期也在檢測界限以下(參照表6)。
下面，說明沸石的酸量對耐硅性的作用效果。
催化劑G～催化劑I按照與催化劑B同樣的順序制造催化劑G～催化劑I，進行了上述的廢氣處理試驗1。制造中所使用的成分1和成分2的種類和量如表4所示。催化劑G～催化劑I之間的差異在于使用的沸石不同。催化劑G中使用的是酸量為0.8mmolNH3/g的HY型沸石，催化劑H中使用的是酸量為0.4mmolNH3/g的發(fā)光沸石，催化劑I中使用的是酸量為0.1mmolNH3/g的高硅沸石。
表4催化劑組成和催化劑活性和沸石的酸量的效果

*對于任何催化劑，每1m2支撐體形成了27g的催化劑層。
**催化劑層中的Pt量，以每1m2支撐體的Pt重量表示。
催化劑G中400分鐘后的MEK去除率為85％，與此相對，催化劑H降低為60％，催化劑I降低為10％。因此，使用酸量高的沸石是有利的。
催化劑B～催化劑I是通過將成分1和成分2的混合漿料涂布在支撐體上而制成的。與此相對，以下的催化劑J和K，是通過將兩種成分在不同的工序中涂布而制成的。因此，催化劑B～I的催化劑層中與催化劑J～催化劑K相比，可以認為這兩種成分更加均勻地混合而共存。
這里，對催化劑J和K進行了廢氣處理試驗，研究了成分1和成分2的存在形態(tài)對催化劑性能的影響。
催化劑J將成分1f和勃姆石以重量比80∶20相混合，將該混合物加入到60％的硝酸和離子交換水的混合液(60％的硝酸∶離子交換水＝1∶29(重量比))中，制成漿料。將此漿料料用修補基面涂層法涂布在與催化劑E同樣的堇青石蜂窩體上，由壓縮空氣將多余的漿料吹去，在干燥器中于150℃干燥3小時，形成了成分1f的層。
然后，將成分2a和硅溶膠以重量比80∶20相混合，將該混合物加入到60％的硝酸和離子交換水(重量比為1∶29)的混合液中，制成漿料。將此漿料涂布在上述成分為1f的層上，由壓縮空氣將多余的漿料吹去，在干燥器中于150℃干燥3小時，形成了成分2a的層。
然后，在空氣中于500℃燒成2小時，再在氫氣氣氛中于500℃加熱1小時，獲得催化劑J。
因此，催化劑J中，在含有成分1f的底層(厚度為18μm)之上形成了含有成分2a的上層(厚度為18μm)。
催化劑K除了將成分1f的層的形成工序和成分2a的層的形成工序的順序相顛倒以外，用與催化劑J同樣的方法制作了催化劑K。催化劑K中，在含有成分2a的底層(厚度為18μm)之上形成了含有成分1f的上層(厚度為18μm)。
對于催化劑J和K，進行了上述的廢氣處理試驗。結果示于表5和圖3。為了比較，表5中還記錄了通過將成分2a和成分1f混合涂布而制造的催化劑F的結果。
表5催化劑制造方法對催化劑性能的影響

*催化劑層中的Pt量，以每1m2支撐體的Pt重量表示。
以成分1的層為底層、以成分2的層為上層的催化劑J，同形成成分1和2共存的催化劑層的催化劑F相比，初期活性大幅下降。對于將催化劑J的上下層顛倒的催化劑K，催化劑性能隨時間大幅下降。
這樣的結果表明由于催化劑層中的成分1和2的兩種粒子相鄰接地存在，可以對催化劑的性能帶來成倍地影響。
下面，說明載有Pt的氧化鋁和沸石的混合效果。
催化劑L(單獨的沸石)除了使用成分2a替代成分1a之外，按照與催化劑A同樣的順序制作了催化劑L。對于該催化劑L，進行了廢氣處理試驗1。
使用了上述的催化劑A作為載有Pt的單獨的氧化鋁催化劑。
表6載有Pt的氧化鋁和未載有貴金屬的沸石的混合效果

由表6可知，與載有Pt的單獨氧化鋁和單獨的沸石相比較，通過將二者混合性能顯著提高。圖2中還表示，通過向載有Pt的氧化鋁中加入沸石，MEK去除率顯著提高。
下面，說明沸石對貴金屬的承載。
催化劑M(載有Pt的氧化鋁+載有Pt的沸石)、催化劑N(載有Pt的單獨的氧化鋁)、催化劑O(載有Pt的單獨的沸石)按照與催化劑B同樣的順序，制造了催化劑M～O。制造中所使用的成分1和成分2的種類和量如表7所示。
表7含有載有Pt的氧化鋁和載有Pt的沸石的催化劑的性能

催化劑P(載有Pt的氧化鋁+載有Pt的沸石)、催化劑R(載有Pt的單獨的氧化鋁)按照與催化劑B同樣的順序，制造了催化劑P～R。使用上述的催化劑A作為載有Pt的單獨的氧化鋁催化劑。制造中所使用的成分1和成分2的種類和量如表8所示。
表8含有載有Pt的氧化鋁和載有Pt的沸石的催化劑的性能

催化劑S和T(載有Pt的氧化鋁+載有Pt的沸石)、催化劑O(載有Pt的單獨的氧化鋁)按照與催化劑B同樣的順序，制造了催化劑S～O。使用上述的催化劑A作為載有Pt的單獨的氧化鋁催化劑。制造中所使用的成分1和成分2的種類和量如表9所示。
表9含有載有Pt的氧化鋁和載有Pt的沸石的催化劑的性能

對于催化劑M～T，進行了廢氣處理試驗1。結果記錄于表7～9。由這些表可知，與僅含有載有Pt的氧化鋁的催化劑和僅含有載有Pt的沸石的催化劑相比，通過將二者混合可以提高催化劑的性能。
下面，說明由載有Pt的氧化鋁置換載有Pt的沸石。
催化劑U和V(載有Pt的氧化鋁+載有Pt的沸石)、催化劑W(載有Pt的單獨的沸石)按照與催化劑B同樣的順序，制造了催化劑U～W。使用上述的催化劑A作為載有Pt的單獨的氧化鋁催化劑。制造中所使用的成分1和成分2的種類和量如表10所示。
對于催化劑U～W，進行了廢氣處理試驗1。結果記錄于表10。
表10含有載有Pt的氧化鋁和載有Pt的沸石的催化劑的性能

由表可知，在催化劑U和V中，即使削減了沸石的使用量并以氧化鋁代替，也可以獲得與載有Pt的單獨的沸石催化劑W相比擬的性能。
催化劑A、U、V和W雖然Pt含量為4.5wt％，但載有Pt的氧化鋁/載有Pt的沸石的比不同。對于這些催化劑，在圖4中比較了廢氣處理試驗1的400分鐘后的MEK去除率。由該結果可知，即使以廉價的氧化鋁代替沸石也能獲得優(yōu)良的催化劑性能。
下面，說明同時使用Pt和Pd的效果。
催化劑X和Y(載有Pt/Pd的氧化鋁+載有Pt/Pd的沸石)按照與催化劑B同樣的順序，制造了催化劑X和Y。制造所使用的成分1和成分2的種類和量如表11所示。
關于催化劑X和Y，除了上述的廢氣處理試驗1外，還進行了新的廢氣處理試驗2。廢氣處理試驗2是預先在空氣氣氛下于650℃對催化劑進行4小時加熱處理后，在與廢氣處理試驗1同樣的條件下對MEK去除活性進行評價的試驗。
表11同時使用Pt和Pd的效果

由表11可知，通過同時使用Pt和Pd，在施加了650℃下的加熱處理之類的熱應力的條件下，催化劑的性能提高。
下面，說明沸石的承載Pt的效果。
催化劑A和催化劑V中Pt的含量均為4.5wt％，而催化劑F中的Pt僅由氧化鋁承載，與催化劑V中的Pt由氧化鋁和沸石雙方承載這一點上不同。二者的廢氣處理試驗1的結果如圖5所示。由圖5可知，通過在沸石上也承載Pt，催化劑的性能得到提高。
本發(fā)明通過在載有貴金屬的氧化鋁中混合沸石，從而改善了催化劑的耐硅性，因此，本分明的催化劑可以維持長時間的性能，即使在高SV下也可以使用。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.(補正)一種催化劑組合物，其用于凈化含有有機化合物和硅化物的廢氣，其特征在于，其含有載有貴金屬的氧化鋁粒子和沸石粒子，且所述沸石粒子的重量相對于所述兩種粒子的重量之和的比例在1wt％～70wt％的范圍。
2.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于所述硅化物是有機硅化合物。
3.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于所述硅化物是有機硅酮。
4.刪除5.(補正)根據權利要求1～3中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于還含有粘合劑。
6.根據權利要求1～5中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于所述沸石粒子是載有貴金屬的沸石粒子。
7.根據權利要求1～6中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于所述貴金屬是Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、它們的合金或這它們的混合物。
8.根據權利要求1～7中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于所述沸石的酸量在0.4～1.5mmol NH3/g的范圍。
9.根據權利要求1～8中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于在所述沸石中含有的堿金屬換算成氧化物的量與堿土金屬換算成氧化物的量之和，相對于所述沸石的總量為5wt％以下。
10.一種催化劑，其特征在于，其含有催化劑支撐體和在該催化劑支撐體上形成的含有權利要求1～9中任何一項所述的催化劑組合物的催化劑層。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其特征在于所述催化劑層的平均厚度在10～500μm的范圍。
12.一種廢氣的凈化方法，其特征在于，其包括在200～500℃的溫度下使含有有機化合物和硅化物的廢氣與權利要求10或11所述的催化劑接觸而進行反應的工序。
13.一種催化劑的制造方法，其特征在于，其包括制作含有載有貴金屬的氧化鋁粒子和沸石粒子的漿料的工序；將該漿料涂布于支撐體上并進行干燥的工序，以用于凈化含有有機化合物和硅化物的廢氣。
權利要求
1.一種催化劑組合物，其用于凈化含有有機化合物和硅化物的廢氣，其特征在于，含有載有貴金屬的氧化鋁粒子和沸石粒子。
2.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于所述硅化物是有機硅化合物。
3.根據權利要求1所述的催化劑組合物，其特征在于所述硅化物是有機硅酮。
4.根據權利要求1～3中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于所述沸石粒子的重量相對于所述載有貴金屬的氧化鋁粒子和沸石粒子的重量之和在1wt％～70wt％的范圍。
5.根據權利要求1～4中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于還含有粘合劑。
6.根據權利要求1～5中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于所述沸石粒子是載有貴金屬的沸石粒子。
7.根據權利要求1～6中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于所述貴金屬是Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、它們的合金或這它們的混合物。
8.根據權利要求1～7中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于所述沸石的酸量在0.4～1.5mmol NH3/g的范圍。
9.根據權利要求1～8中任何一項所述的催化劑組合物，其特征在于在所述沸石中含有的堿金屬換算成氧化物的量與堿土金屬換算成氧化物的量之和，相對于所述沸石的總量為5wt％以下。
10.一種催化劑，其特征在于，其含有催化劑支撐體和在該催化劑支撐體上形成的含有權利要求1～9中任何一項所述的催化劑組合物的催化劑層。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其特征在于所述催化劑層的平均厚度在10～500μm的范圍。
12.一種廢氣的凈化方法，其特征在于，其包括在200～500℃的溫度下使含有有機化合物和硅化物的廢氣與權利要求10或11所述的催化劑接觸而進行反應的工序。
13.一種催化劑的制造方法，其特征在于，其包括制作含有載有貴金屬的氧化鋁粒子和沸石粒子的漿料的工序；將該漿料涂布于支撐體上并進行干燥的工序，以用于凈化含有有機化合物和硅化物的廢氣。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種在對含有有機化合物和硅化物的廢氣進行凈化時，可以抑制性能隨時間下降的催化劑組合物、含有該催化劑組合物的催化劑和該催化劑的制造方法。本發(fā)明的目的通過使用在載有貴金屬的氧化鋁中添加了沸石的催化劑組合物來解決，從而大幅度地改善了催化劑的耐硅性。所添加的沸石的酸量，優(yōu)選是0.4～1.5mmol NH
文檔編號B01J29/035GK1938089SQ20058001027
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權日2004年3月30日
發(fā)明者中野美樹, 櫻井孝信 申請人:日揮通用株式會社