專利名稱：阿拉伯樹膠的改性方法、由該方法得到的改性阿拉伯樹膠及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及阿拉伯樹膠的改性方法。更詳細而言，本發(fā)明涉及對于阿拉伯樹膠使其乳化能力提高的方法。并且，本發(fā)明涉及依據(jù)這種方法，乳化能力提高的阿拉伯樹膠及其用途。
背景技術：
因為阿拉伯樹膠具備優(yōu)異的乳化能力，還具有即便是高濃度的溶液、粘性也不會下降的特性，所以一直以來，是在食品和醫(yī)藥品領域用作為廣泛的乳化劑的天然高分子。但是，已知如果原樣使用阿拉伯樹膠，無法發(fā)揮滿意的乳化性能。
所以，一直以來，人們在研討、提出用于提高阿拉伯樹膠的乳化能力的方法。例如，作為這種方法，有從阿拉伯樹膠除去金屬離子，獲得阿拉伯酸，將其加熱改性，提高乳化能力(改性)的方法(例如參照專利文獻1)；還有通過將干燥減量為50質量％以下的阿拉伯樹膠在60～140℃下加熱30分鐘以上而改性，提高乳化能力(改性)的方法(例如參照專利文獻2)。
可是，在這些方法中，存在在加熱工序中阿拉伯樹膠的著色、生成不溶物、出現(xiàn)異臭等不妥。
此外，還有以進行將阿拉伯樹膠調整至水分3～30質量％的工序、和在30℃以上加溫的工序為特征的阿拉伯樹膠改性方法(例如參照專利文獻3)，但是這種方法也不能完全抑制阿拉伯樹膠的著色。
專利文獻1日本專利特開平02-49001號公報專利文獻2日本專利特開2000-166489號公報專利文獻3日本專利特開2003-321502號公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種改性阿拉伯樹膠的方法，使得減輕或消除上述問題，使其具備更優(yōu)異的乳化能力。具體而言，本發(fā)明的目的在于提供一種有效地提高阿拉伯樹膠的乳化能力的方法，以及無著色或異臭地獲得改性的具有高的乳化能力的阿拉伯樹膠方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種如此得到的乳化能力優(yōu)異的阿拉伯樹膠、以及該阿拉伯樹膠作為乳化劑的用途。
本發(fā)明人為了解決上述問題，反復深入研究，發(fā)現(xiàn)通過使未加熱處理的阿拉伯樹膠處于水溶液的狀態(tài)，在特定溫度下進行保持處理，能夠達成上述目的。
本發(fā)明是依據(jù)這種想法而開發(fā)的，包含下述形態(tài)項1.一種阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于包括使未被加熱處理的阿拉伯樹膠形成水溶液的工序，和將該水溶液保持在低于60℃的工序。
項2.如上述項1所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于阿拉伯樹膠水溶液的濃度為50質量％以下。
項3.如上述項1或2所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于將水溶液保持在低于60℃的時間為6小時以上。
項4.如上述項1或2所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于水溶液的pH為4.5～6，保持在低于60℃的時間為3小時以上。
項5.如上述項1～4的任一項所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于其是提高阿拉伯樹膠的乳化能力的方法。
項6.一種依據(jù)上述項1～4的任一項所述的方法而得到的改性阿拉伯樹膠。
項7.如上述項6所述的改性阿拉伯樹膠，其特征在于未被加熱處理的阿拉伯樹膠是屬于阿拉伯膠樹(Acacia senegal)種的阿拉伯樹膠，依據(jù)上述項1所述的方法得到的改性阿拉伯樹膠的質均分子量為150萬以上。
項8.一種乳化劑，其特征在于將依據(jù)上述項1～4的任一項所述的方法得到的改性阿拉伯樹膠作為有效成分。
項9.一種乳膠的調制方法，其特征在于使用依據(jù)上述項1～4的任一項所述的方法得到的改性阿拉伯樹膠作為乳化劑，項10.一種乳膠的調制方法，其特征在于包括使用依據(jù)上述項1～4的任一項所述的方法得到的改性阿拉伯樹膠作為乳化劑，使疏水性物質分散在親水性溶劑中、或者使親水性物質分散在疏水性溶劑中的工序。
項11.如上述項10所述的乳膠的調制方法，其特征在于乳膠是具有以選自精油、油性香料、油性色素、油溶性維生素、多元不飽和脂肪酸、動植物油、乙酸異丁酸蔗糖酯和中鏈甘油三酸酯中的至少一種的疏水性物質作為分散質的O/W型或W/O/W型的乳膠。
項12.一種依據(jù)上述項9或10所述的方法調制的乳膠。
項13.如上述項12所述的乳膠，其特征在于是具有以選自精油、油性香料、油性色素、油溶性維生素、多元不飽和脂肪酸、動植物油、乙酸異丁酸蔗糖酯和中鏈甘油三酸酯中的至少一種的疏水性物質作為分散質的O/W型或W/O/W型的乳膠。
下面，進一步詳細地對本發(fā)明進行說明。
(1)阿拉伯樹膠的改性方法本發(fā)明涉及一種對于阿拉伯樹膠的改性方法，使得其乳化能力提高。本發(fā)明也可以表述為“改性阿拉伯樹膠的調制方法”、“提高阿拉伯樹膠的乳化能力的方法”、或者“乳化能力優(yōu)異的阿拉伯樹膠的調制方法”。
本發(fā)明的方法能夠通過使未加熱處理的阿拉伯樹膠處于水溶液的狀態(tài)，在特定溫度下進行保持處理而實施。
在本發(fā)明的方法中，用作改性對象物的阿拉伯樹膠(原料)是使從作為豆科植物的金合歡屬的阿拉伯膠樹(Acacia senegal)和金合歡木(Acacia seyal)或它們的同屬植物的干或枝獲取的橡膠狀的滲出液干燥、再調制的天然樹脂(多糖類)。優(yōu)選屬于阿拉伯膠樹(Acaciasenegal)的阿拉伯樹膠。
阿拉伯樹膠(原料)是在從蘇丹開始，從埃塞俄比亞到塞內加爾的北非一帶(埃塞俄比亞、塞內加爾、尼日利亞、非洲北部的科爾多凡、尼羅河支流附近、其他的アメラハ地方)出產的，但是在本發(fā)明中，不限其來源，可以是來自任意產地的阿拉伯樹膠。
并且，阿拉伯樹膠(原料)對其水分含量沒有特別限制。通常通過商業(yè)可以獲取的阿拉伯樹膠(原料)可以通過在105℃下加熱干燥6小時，具有的減少的水分量(干燥堿量)為40質量％以下，優(yōu)選30質量％以下，特別優(yōu)選20質量％以下。在本發(fā)明中，不管水分含量，可以任意選擇使用具有這種水分含量(干燥堿量)的阿拉伯樹膠(原料)。
此外，阿拉伯樹膠(原料)通常以塊狀物、球狀物、粗粉碎物、粒狀或粉末狀的形態(tài)獲得，但是在本發(fā)明中不管這些形態(tài)，能夠使用任意形態(tài)的阿拉伯樹膠。因為短時間內能夠在水中溶解，優(yōu)選粗粉碎物、粒狀或粉末狀的形態(tài)。
在本發(fā)明中，作為改性對象物的阿拉伯樹膠(原料)，使用未被加熱處理的阿拉伯樹膠。如果阿拉伯樹膠(原料)被過度加熱，隨后的改性的效率極端劣化，或者不發(fā)生改性。
該溶解時，優(yōu)選在溫度低于60℃下進行。優(yōu)選50℃以下，更優(yōu)選40℃以下，進一步優(yōu)選30℃以下。溫度的下限沒有特別限制，在0℃以上即可，通常在10℃以上進行。作為優(yōu)選的溫度范圍，可以列舉出10～40℃，更優(yōu)選15～30℃。
在本發(fā)明的改性方法中，因為阿拉伯樹膠水溶液使用未進行加熱處理的阿拉伯樹膠(原料)進行調制，在溶解工序和保持工序需要大量時間的情況下，存在引起細菌增殖的危險性。從這種觀點出發(fā)，本發(fā)明優(yōu)選在不給改性帶來影響的范圍內在盡可能低的溫度下、以短時間進行改性。
阿拉伯樹膠水溶液的阿拉伯樹膠的濃度沒有特別規(guī)定，但是通常為50質量％以下，優(yōu)選40質量％以下，更優(yōu)選30質量％以下。濃度的下限沒有特別限制，通?？梢哉{整至10質量％以上。如果在10質量％以下或者在30質量％以上，改性需要很長的時間。因此，沒有限制，但是從改性的高效性的觀點出發(fā)，阿拉伯樹膠水溶液的更優(yōu)選的濃度范圍，可以列舉出10～30質量％。
在本發(fā)明的改性方法中，阿拉伯樹膠水溶液的保持溫度低于60℃，優(yōu)選5～40℃，更優(yōu)選10～40℃，進一步更加優(yōu)選15～30℃。如果溫度低于5℃，改性速度非常緩慢；另外如果溫度高于40℃，改性速度減慢，從在短時間內高效地進行改性的觀點出發(fā)，不優(yōu)選。并且，在60℃以上，變得不完全改性。此外，如后述的實驗例所示，阿拉伯樹膠水溶液的保持溫度在接近最適宜溫度(15～30℃)左右，可以在短時間內高效地提高阿拉伯樹膠的乳化能力。
通常將阿拉伯樹膠(原料)以原樣溶解在水中時的pH為4～4.5，但是在本發(fā)明的改性方法中，阿拉伯樹膠水溶液的pH為4～7，優(yōu)選pH4～6，更優(yōu)選pH4.5～6。如果pH低于4，幾乎不進行改性；此外如果pH大于7，存在改性速度減慢的趨勢。并且，特別是在阿拉伯樹膠水溶液的pH為4.5～6的情況下，能夠調整在至少3小時的保持時間的所謂短時間內，調制具備希望的乳化性的改性阿拉伯樹膠。
作為用于提高阿拉伯樹膠水溶液的pH而使用的堿性化合物，能夠廣泛地列舉出可以在食品中配合的化合物，只要在這個范圍內，沒有特別限制?？梢粤信e出例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸鈉等。并且，可以通過使用陰離子交換樹脂，提高pH。作為陰離子交換樹脂，沒有限制，可以列舉出DIAION SA10A(商標，三菱化學公司制，下同)、DIAION SA12A、DIAION SA20A、DIAION PA306、DIAIONWA10、DIAION WA20等。作為用于降低阿拉伯樹膠水溶液的pH而使用的酸，只要是通常作為食品添加劑使用的酸，沒有特別限制，可以從其中任意選擇使用。可以列舉出例如檸檬酸、醋酸、蘋果酸、乳酸等有機酸，或者硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等無機酸。
依據(jù)上述本發(fā)明的方法調制的阿拉伯樹膠是被改性的阿拉伯樹膠，使得比作為原料使用的阿拉伯樹膠[阿拉伯樹膠(原料)]發(fā)揮著更高的乳化能力。所以，本發(fā)明的方法具體而言是提高阿拉伯樹膠的乳化能力的改性方法，可以規(guī)定為提高阿拉伯樹膠的乳化能力的方法。并且，可以規(guī)定為具有高乳化能力的改性阿拉伯樹膠的制造方法。
(2)改性阿拉伯樹膠及其用途依據(jù)上述方法調制的改性阿拉伯樹膠的質均分子量可以明顯區(qū)別于未處理的阿拉伯樹膠[阿拉伯樹膠(原料)]。例如，在屬于阿拉伯膠樹(Acacia senegal)種的阿拉伯樹膠的情況下，與未處理的阿拉伯樹膠[阿拉伯樹膠(原料)]的質均分子量為100萬以下相對，在本發(fā)明中得到的改性阿拉伯樹膠的質均分子量為150萬以上，優(yōu)選200萬以上。并且，在試驗例1中，說明阿拉伯樹膠的質均分子量的測定方法。
此外，依據(jù)上述方法調制的改性阿拉伯樹膠，其優(yōu)異的乳化能力能夠明顯區(qū)別于作為原料使用的未處理的阿拉伯樹膠[阿拉伯樹膠(原料)]。
改性阿拉伯樹膠的乳化能力，可以從形成乳膠的小滴(分散相)的平均粒徑(乳膠調制時)、和乳膠的經(jīng)時穩(wěn)定性的一方面或兩方面判斷。依據(jù)本發(fā)明的方法得到改性阿拉伯樹膠，通常在使用它調制乳膠時，優(yōu)選具有乳化能力，使得形成該乳膠的小滴(分散相)的平均粒徑為1μm以下、優(yōu)選0.8μm以下、更優(yōu)選0.7μm以下。
并且，希望依據(jù)本發(fā)明的方法得到的改性阿拉伯樹膠，通常使用它調制的乳膠隨時間變化穩(wěn)定。乳膠的隨時間變化穩(wěn)定性可以如下評價例如在剛調制后[平均粒徑(a)]和保存后[平均粒徑(b)]測定調制后的乳膠的平均粒徑，用其差[(b)-(a)]進行評價。沒有限制，但是依據(jù)本發(fā)明的方法得到的改性阿拉伯樹膠，將用它調制的乳膠在60℃下保持3天時，希望具有能夠得到使上述差[(b)-(a)]為1以下、優(yōu)選0.3以下、更優(yōu)選0.1以下的乳膠那樣的乳化能力。
本發(fā)明的改性阿拉伯樹膠可以作為乳化劑用于特別是食品、藥品、帶有藥品的用品或是化妝品(香粧品)的領域。尤其是能夠適宜用作為經(jīng)口攝取獲得的產品的乳化劑。具體而言，能夠適用在飲料、糕點類、水產加工品、畜產加工品等飲食品等的乳化，片劑等包覆材料的乳化，油性香料的乳化，油性色素的乳化等中作為乳化劑使用。
上述改性阿拉伯樹膠可以以原樣的溶液狀態(tài)，或是干燥形成顆粒狀或粉末狀，用作乳化劑。但是也可以根據(jù)需要，配合其他的載體或添加劑，作為乳化劑進行調制。此時，可以根據(jù)使用乳化劑的產品的種類和其用途，依據(jù)通常方法，適當?shù)剡x擇采用使用的載體和添加劑。也可以與例如糊精、麥芽糖、乳糖等糖類，甘油、丙二醇等多元醇混合使用。
(3)乳膠的調制方法此外，本發(fā)明提供一種使用上述改性阿拉伯樹膠作為乳化劑的乳膠的調制方法。該乳膠可以使用上述改性阿拉伯樹膠作為乳化劑，能夠通過使作為分散質的疏水性物質在親水性溶劑中分散穩(wěn)定化，或者通過使作為分散劑的親水性物質在疏水性溶劑中分散穩(wěn)定化，進行調制。優(yōu)選使用上述改性阿拉伯樹膠作為乳化劑，通過使作為分散質的疏水性物質在親水性溶劑中分散穩(wěn)定化，進行調制。作為這種乳膠，可以列舉出水包油(O/W)型和W/O/W型的乳膠。
這里，被乳化的疏水性物質只要是通常供應于乳膠形態(tài)的物質或其必需的物質，沒有特別限制，可以列舉出優(yōu)選用于食品、藥品、帶有藥性的用品或是化妝品領域的物質，更優(yōu)選可以經(jīng)口服使用(可食性)的疏水性物質。
具體而言，可以列舉出從橙子、酸橙、檸檬和葡萄柚等柑桔類植物等的基原植物獲得的各種精油，從胡椒、肉桂和姜等的基原植物以樹脂油方式獲得的樹脂油，從茉莉和玫瑰等的基原植物以純凈(absolute)方式獲得的純凈物，其他的合成香料化合物和油性調和香料組合物等油性香料；β-胡蘿卜素、辣椒色素、菌脂色素、棕櫚油胡蘿卜素、鹽藻胡蘿卜素和胡蘿卜胡蘿卜素等油性色素；維生素A、D、E和K等脂溶性維生素；二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸和γ-亞麻酸等多元不飽和脂肪酸；大豆油、菜籽油、玉米油和魚油等動植物油脂；SAIB(Sucrose Acetate isobutyrate乙酸異丁酸蔗糖酯)、酯樹脂、溴化油或者C6～C12的中鏈甘油三酸酯等加工食品用油脂和這些可食性油性材料的任意的混合物。
使用上述改性阿拉伯樹膠的乳膠調制方法，沒有特別限制，可以依據(jù)水包油(O/W)型乳膠或W/O/W型的乳膠的調制的通常方法，通過在上述改性阿拉伯樹膠的存在下，利用均化器和高壓噴射機等乳化機，將疏水性物質和親水性溶劑機械地攪拌混合而進行。更具體而言，可以列舉出下述的方法。
首先，將改性阿拉伯樹膠溶解在水等親水性溶劑中，根據(jù)需要，通過利用離心分離或壓濾機等的過濾等的適當?shù)墓桃悍蛛x方法，除去雜質，調制阿拉伯樹膠溶液。并且，由上述改性方法得到的改性阿拉伯樹膠如果處于水溶液的狀態(tài)，可以以其原樣或者根據(jù)需要用親水性溶液調整濃度，提供給下述乳化工序。用攪拌機等混合目的疏水性物質，進行預備乳化。并且，此時也可以根據(jù)需要，用SAIB等比重調整劑調整比重。然后，利用乳化機等，將得到的預乳化混合液進行乳化。
并且，這里可以使用水或甘油、丙二醇等多元醇作為親水性溶劑。
此外，作為疏水性物質，可以列舉出上述物質，但是使用油性香料和油性色素，調制乳化香料和乳化色素時，優(yōu)選使用預先將油性香料和油性色素溶解在油脂中的混合物作為上述疏水性物質。由此，使乳化進一步穩(wěn)定化，并且可以預防成分的揮發(fā)。此外，作為溶解油性香料和油性色素的油脂，沒有特別限制，通?？梢允褂弥墟湼视腿狨?碳原子數(shù)為6～12的脂肪酸甘油三酸酯)和玉米油、紅花油或大豆油等植物油。
例如β-胡蘿卜素等大部分的色素其自身都以以結晶的狀態(tài)作為懸浮膠存在。所以，為了以這些色素作為乳膠(乳化色素)進行調制，優(yōu)選首先使色素的結晶與適當?shù)挠椭诟邷叵禄旌?、溶解后，添加至用親水性溶劑溶解的改性阿拉伯樹膠溶液中。
作為在乳化中使用的乳化機，沒有特別限制，可以根據(jù)目的乳膠顆粒的大小、試樣的粘度等適當選擇。例如，除機械的高壓均化器外，可以使用分散機、膠磨機等乳化機。
如上所述，通過在攪拌下向用親水性溶劑溶解的改性阿拉伯樹膠溶液中添加疏水性物質，進行預備乳化，調制粒徑約為2～5μm的乳化顆粒后，用均化器等乳化機，調制微細且均勻的顆粒(例如平均粒徑為1μm以下，優(yōu)選0.8μm以下，更優(yōu)選0.7μm以下)，實施乳化工序。
使用這種改性阿拉伯樹膠調制的乳膠與使用通常(未處理)的阿拉伯樹膠調制的乳膠相比，顆粒的平均粒徑小，且其粒度分布均勻，并且隨時間變化穩(wěn)定性優(yōu)異。此外，由于加熱長期保存、隨時間變化等虐待(苛刻條件)，乳膠顆粒之間凝集，或合為一體，顆粒的惡化被有意地抑制。
工業(yè)實用性使未加熱處理的阿拉伯樹膠處于水溶液的狀態(tài)，通過進行保持在特定溫度條件下的處理，能夠得到乳化能力優(yōu)異的改性阿拉伯樹膠。這樣調制的本發(fā)明的阿拉伯樹膠能夠適用于精油、油性色素、油性香料、油溶性維生素等各種疏水性物質的乳化。使用本發(fā)明的改性阿拉伯樹膠調制的乳膠與使用通常(未處理)的阿拉伯樹膠調制的乳膠相比，顆粒的粒度分布均勻，并且由于加熱和長期保存、經(jīng)時變化等虐待(苛刻條件)，乳膠顆粒之間凝集，或合為一體，顆粒的惡化被有意地抑制，因而非常穩(wěn)定。因此，這種改性阿拉伯樹膠能夠適用于作為飲料、糕點、口香糖、油性香料、油性色素、油溶性維生素等的乳化劑。


圖1是表示用GPC-MALLS法分析阿拉伯樹膠原料(Acacia senegal種)的結果的色譜圖。以RI圖的底線為基準，以RI圖的隆起部為起點、以RI圖下降與底線相交的部分為終點時，以在從該起點到終點之間RI強度的變得極小的點為分界，將比其快洗脫的峰區(qū)域作為RI峰區(qū)域1(峰1)，將比其慢洗脫的峰區(qū)域作為RI峰區(qū)域2(峰2)。
具體實施例方式
下面，用以下的實驗例(試驗例、比較例和實施例)具體地說明本發(fā)明的內容。但是，本發(fā)明完全不限于這些實驗例。并且，在下述實驗例中，只要沒有特別記載，“份”意味著“質量份”，此外“％”意味著“質量％”。并且，作為原料的阿拉伯樹膠，使用采自蘇丹產的阿拉伯膠樹(Acacia senegal)的干和枝的膠狀分泌物的粗粉碎物(平均粒徑為0.3mm左右、水分含量14％、平均分子量69.8萬)(在下述實驗例中記載為“阿拉伯樹膠(原料)”)。
試驗例1將2kg阿拉伯樹膠(原料)投入8kg溫度不同(20～80℃)的水中，在各溫度下進行30分鐘的攪拌，使其溶解(20質量％阿拉伯樹膠水溶液，pH4.2)，在25℃的恒溫室中靜置12小時。根據(jù)下述方法對于得到的阿拉伯樹膠評價其乳化性(平均粒徑)、質均分子量、AGP(阿拉伯半乳聚糖蛋白質)分子量和AGP含量。
<評價方法>
(1)乳化性向800g得到的20質量％的阿拉伯樹膠水溶液中添加混合200g中鏈甘油三酸酯(商品名辛酸·癸酸甘油三酸酯、O.D.O(日清制油株式會社制))，在均化器(APV GAULIN公司制)中乳化，調制乳劑(在壓力44MPa(450kg/cm2)下進行4次均化)。
對于得到的乳膠，用粒度分布測定裝置SALD-1100(激光衍射式，島津制作所公司制)，測定剛剛乳化后和在60℃下保存3天后的平均粒徑(μm)。并且，一般評價乳化劑的乳化能力，認為調制的乳膠的平均粒徑越小越優(yōu)異(《對于用阿拉伯樹膠乳化的O/W乳膠的混濁度比法的研究》，藥學雜質，112(12)906-913，(1992))。此外，乳化穩(wěn)定性由剛乳化后和在60℃下保存3天后的乳膠顆粒的平均粒徑的差進行評價。
(2)質均分子量、AGP分子量和AGP含量可以依據(jù)將光散射檢測器(MALLSMulti Angle Laser LightScattering多角度激光光散射光度計)、折光率(RI)檢測器和UV檢測器3個檢測器用連線連接的凝膠過濾色譜法進行測定，通過用ASTRAVersion 4.9(Wyatt Technology)軟件處理得到的數(shù)據(jù)，求得阿拉伯樹膠的質均分子量、AGP分子量和AGP含量。并且，依據(jù)該GPC-MALLS方法，能夠通過光散射檢測器(MALLS)檢測分子量，通過折光率(RI)檢測器檢測各成分的質量(組成比)，再通過UV檢測器檢測蛋白質，無需與已知分子量的標準品對比，就能夠求出分析成分的分子量和組成。其詳細原理和特征記載在“Idris，O.H.M.，Williams，P.A.，Phillips，G.O.，；Food Hydrocolloids，12，375-388(1998)”中。
在本發(fā)明中采用的GPC-MALLS的測定條件如下柱Superose610/300GL(Amersham Biosciences)流速0.5mL/分洗脫溶液0.2M NaCl試樣的調制用洗脫溶液(0.2M NaCl)將分析試樣稀釋后，測定用0.45μm乙酸纖維素濾膜器除去不溶物后的液體。
試樣濃度0.1％(W/V)試樣液注入量100μLdn/dc0.141溫度室溫檢測器(1)MALLS(multi angle laser light scattering)DAWN EOS(Wyatt Technology公司制，美國)，(2)RI(折光率)，(3)UV(在214nm的吸收)<質均分子量>
將在上述條件下、通過RI檢測器求得的色譜上的全部圖(將圖的底線作為基線，以RI圖的隆起部為起點、以下降與基線相交的部分為終點時，意味著從該起點到終點的圖)作為1個峰，處理數(shù)據(jù)(processesdas on peak)，得到的質量換算分子量就是本發(fā)明所說的“質均分子量(平均(MW))”。由于隨著乳化能力的增加，質均分子量也增加，成為評價乳化性的一個指標。
<AGP分子量和AGP含量>
將在上述條件下測定RI圖分為初次洗脫的RI峰區(qū)域1(峰1高分子洗脫區(qū)域)和之后洗脫的RI峰區(qū)域2(峰2低分子洗脫區(qū)域)兩個部分，在用ASTRA Version 4.9(Wyatt Technology)軟件處理的情況下(process as two peaks)，峰1的質量換算分子量為“AGP分子量(AGP-MW)”，峰1的回收率(％Mass)相當于提供給GPC-MALLS的阿拉伯樹膠中含有的“AGP含量(質量％)”。
進一步具體而言，若依據(jù)表示用GPC-MALLS法分析阿拉伯樹膠原料(Acacia senegal種)的結果的色譜(圖1)進行說明，以RI圖的底線為基準，以RI圖的隆起部為起點、以RI圖下降與底線相交的部分為終點時，以在從該起點到終點之間RI強度的變得極小的點為分界，比其快洗脫的峰區(qū)域是上述所說的RI峰區(qū)域1(峰1)，比其慢洗脫的峰區(qū)域是上述所說RI峰區(qū)域2(峰2)。阿拉伯半乳聚糖蛋白質(僅指“AGP”)是與其他阿拉伯半乳聚糖(AG)和蛋白糖(GP)一起、阿拉伯樹膠中含有的3種主要構成成分之一。由于隨著乳化能力的增加，阿拉伯樹膠中的AGP分子量和AGP含量也增加，可以作為評價阿拉伯樹膠的乳化性的一個指標。
將由試驗例1的阿拉伯樹膠溶液樣品得到乳化能力的評價結果，和質均分子量、AGP分子量和AGP含量的分子結果表示在表1中。
表1

如表1所示，在60℃和80℃溶解的阿拉伯樹膠溶液，即使在25℃放置，也不顯示乳化能力的提高，也幾乎看不到質均分子量和AGP含量的增加。與此相對，如果將在60℃以下、例如在20℃溶解的阿拉伯樹膠溶液在25℃放置，則質均分子量從69.8萬增加到175萬，AGP分子量從251.7萬增加到804.9萬，AGP含量從13.8％增加到17.5％，同時乳化性和乳化穩(wěn)定性也大幅度提高。并且，如果將在40℃溶解的阿拉伯樹膠溶液在25℃放置，則質均分子量從69.8萬增加到117.1萬，AGP分子量從251.7萬增加到493.2萬，AGP含量從13.8％增加到17％，同時乳化性和乳化穩(wěn)定性也大幅度提高。
試驗例2將2kg阿拉伯樹膠(原料)投入8kg水中，在室溫(25℃)下進行30分鐘的攪拌，使其溶解(20質量％的阿拉伯樹膠水溶液，pH4.2)，在下述溫度條件下靜止6～18小時，依據(jù)試驗例1的方法，測定乳化性和質均分子量、AGP分子量和AGP含量。
條件1)5℃條件2)10℃條件3)15℃條件4)20℃條件5)25℃條件6)30℃條件7)40℃
條件8)50℃條件9)60℃。
將由試驗例2的阿拉伯樹膠水溶液樣品得到乳化性的評價結果，和質均分子量、AGP分子量和AGP含量的分析結果示于表2。
表2

由表2的結果可以確認在任何溫度條件下，通過18小時的靜置，乳化能力都提高。與靜置18小時相比，在15℃～30℃、優(yōu)選在15℃～25℃的溫度條件下靜置的溶液，在60℃保持3天后也沒有觀察到顆粒的變化，表現(xiàn)優(yōu)異的乳化穩(wěn)定性，并且表示質均分子量和AGP含量都為很高的值。在50℃、60℃的高溫條件下，質均分子量和AGP含量與未改性的阿拉伯樹膠沒有大的變化，也幾乎觀察不到乳化能力的提高。
試驗例3用與試驗例1相同的方法，使阿拉伯樹膠(原料)在室溫(25℃)下溶解在水中(pH4.2)，使得形成不同的濃度(1～40％)，在15℃的冰箱中靜置9～24小時，按照試驗例1的方法，測定質均分子量、AGP分子量和AGP含量。將其分析結果示于表3。
表3

由表3的結果可以確認任何樣品的質均分子量、AGP分子量和AGP含量都增加。觀察到特別是5～30％、優(yōu)選10～30％、特別優(yōu)選10％到30％濃度的樣品的質均分子量、AGP分子量和AGP含量都有大幅度的增加。
試驗例4將2kg阿拉伯樹膠(原料)投入8kg水中，在室溫(25℃)下進行30分鐘的攪拌，使其溶解(20質量％的阿拉伯樹膠水溶液，pH4.2)，向混合液中添加85％的磷酸或5％的氫氧化鈉，調整至不同的pH(pH3.5～8.5)，在15℃的冰箱中靜置6～18小時。按照試驗例1的方法，測定乳化性、質均分子量、AGP分子量和AGP含量。將由該阿拉伯樹膠溶液得到的乳化性的評價結果，和質均分子量、AGP分子量和AGP含量的分析結果示于表4。
表4

由表4的結果可以看出對于將pH調整至3.7～8.5的溶液，質均分子量、GP分子量、GP含量的增加，以及乳化性和乳化穩(wěn)定性的提高。特別是對于將pH調整至4.5～5.7的溶液，靜置6小時，得到質均分子量和AGP含量更高的阿拉伯樹膠溶液，觀察到乳化性和乳化穩(wěn)定性的顯著提高。
此外，對于調整至pH4.2和pH5.0的溶液，在15℃的冰箱中靜置1.5～9小時，經(jīng)時地進行采樣，按照同樣的方法，測定乳化性、質均分子量、AGP分子量和AGP含量。將由該阿拉伯樹膠溶液得到的乳化性的評價結果，和質均分子量、AGP分子量和AGP含量的分析結果示于表5。
表5

由表5的結果可知對于調整至pH5.0的溶液，通過進行至少3小時、優(yōu)選4.5小時的靜置，AGP含量增加到充分的值，觀察到乳化性和乳化穩(wěn)定性提高。
試驗例5(1)調制例1向2400L容量的不銹鋼制罐中加入1600kg的室溫的水，在攪拌下添加400kg粉碎處理后的阿拉伯樹膠原料，在室溫(25℃)條件下，攪拌混合30分鐘(pH4.2)。然后，向其中添加0.8kg的50％的氫氧化鈉，使溶液的pH為4.7，向水冷式的套管中通入冷卻水，將阿拉伯樹膠水溶液的溫度設定在15℃，維持在15℃，保持6小時，接著，向套管中通入蒸汽，升溫至60℃，用壓濾機除去雜質，在80℃下進行30分鐘的殺菌后，由噴霧干燥(噴霧干燥條件入口180℃，出口100℃)進行噴霧干燥，得到350kg的噴霧干燥粉末。
(2)比較例1向2400L容量的不銹鋼制罐中加入1600kg的80℃的熱水，在攪拌下添加400kg粉碎處理后的阿拉伯樹膠原料，攪拌溶解30分鐘。此時溶液的pH為4.2。使該溶液在壓濾機中除去雜質，在80℃下進行30分鐘的殺菌后，由噴霧干燥(噴霧干燥條件入口180℃，出口100℃)進行噴霧干燥，得到360kg的噴霧干燥粉末。
對于在調制例1和比較例1中得到的噴霧干燥粉末，依據(jù)試驗例1的方法，求出質均分子量、AGP分子量和AGP含量，同時溶解在水中，制作20％的水溶液，進行乳化性試驗。將其結果表示在表6中。
表6

使用在調制例1中得到的改性阿拉樹的膠噴霧干燥粉末，進行下述實施例1～5。
實施例1β-胡蘿卜素乳化制劑(乳化色素制劑)將170g改性阿拉伯樹膠(噴霧干燥粉末)溶解在680g水中，調制20質量％的阿拉伯樹膠水溶液。將其用作為乳化劑，向其中添加預先在50g的30％的β-胡蘿卜素懸濁液中配合100g中鏈甘油三酸酯(辛酸·癸酸甘油三酯、O.D.O(商品名，日清制油株式會社制))、在150℃下加熱溶解的混合物，攪拌混合。將其用均化器(APV GAULIN公司制)乳化(進行4次在壓力4.4MPa(450kg/cm2)下的均化)，調制作為乳化色素制劑的β-胡蘿卜素乳化制劑。
實施例2橙子乳化香料(乳化香料)將170g改性阿拉伯樹膠(噴霧干燥粉末)溶解在680g水中，調制20質量％的阿拉伯樹膠水溶液。將其作為乳化劑，向其中添加預先將20g橙子香料和130g中鏈甘油三酯(辛酸·癸酸甘油三酸酯、O.D.O(商品名，日清制油株式會社制))在室溫下充分混合調制的混合液，攪拌混合。將其用均化器(APV GAULIN公司制)乳化(進行4次在壓力4.4MPa(450kg/cm2)下的均化)，調制作為乳化香料的橙子乳化香料。
實施例3DHA(二十二碳六烯酸)乳化制劑將170g改性阿拉伯樹膠(噴霧干燥粉末)溶解在680g水中，調制20質量％的阿拉伯樹膠水溶液。將其作為乳化劑，向其中添加預先將50g含有20質量％DHA的魚油和100g中鏈甘油三酸酯(辛酸·癸酸甘油三酯、O.D.O(商品名，日清制油株式會社制))的混合物加熱至80℃、混合調制的混合液，攪拌混合。將其用均化器(APV GAULIN公司制)乳化(進行4次在壓力4.4MPa(450kg/cm2)下的均化)，調制DHA乳化制劑。
實施例4檸檬粉末香料將200g粉末化的改性阿拉伯樹膠(噴霧干燥粉末)和600g糊精溶解在1500g水中，調制阿拉伯樹膠水溶液。將其作為乳化劑，向其中添加200g檸檬油，攪拌混合。將其用均化器(APV GAULIN公司制)乳化(進行1次在壓力2.0MPa(200kg/cm2)下的均化)。然后，用噴霧干燥器(ANHYDRO公司制)(入口140℃、出口80℃)，將其噴霧干燥，調制950g檸檬粉末香料。
實施例5(包覆(coating))口香糖將800g改性阿拉伯樹膠(噴霧干燥粉末)、600g木糖醇和25g二氧化鈦溶解在1kg水中，在80℃下加熱處理，調制糖漿(gum syrup)。向涂料盤中加入2kg的口香糖中心，一邊吹入干燥的空氣，一邊使其旋轉，一點點地添加糖漿，使其完全干燥，將口香糖包覆。
權利要求
1.一種阿拉伯樹膠的改性方法，包括使未被加熱處理的阿拉伯樹膠形成水溶液的工序，和將該水溶液保持在低于60℃的工序。
2.如權利要求1所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于阿拉伯樹膠水溶液的濃度為50質量％以下。
3.如權利要求1所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于阿拉伯樹膠水溶液的濃度為10～30質量％。
4.如權利要求1所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于阿拉伯樹膠水溶液的保持溫度為5～40℃。
5.如權利要求1所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于將水溶液保持在低于60℃的時間為6小時以上。
6.如權利要求1所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于水溶液的pH為4.5～6，保持在低于60℃的時間為3小時以上。
7.如權利要求1所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于包括在低于60℃的溫度條件下，使未被加熱處理的阿拉伯樹膠形成水溶液的工序。
8.如權利要求7所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于溫度度條件是10～50℃。
9.如權利要求1所述的阿拉伯樹膠的改性方法，其特征在于是提高阿拉伯樹膠的乳化能力的方法。
10.一種改性阿拉伯樹膠，根據(jù)權利要求1～9中任一項所述的方法得到。
11.如權利要求10所述的改性阿拉伯樹膠，其特征在于未被加熱處理的阿拉伯樹膠是屬于阿拉伯膠樹種的阿拉伯樹膠，根據(jù)權利要求1所述的方法得到的改性阿拉伯樹膠的質均分子量為150萬以上。
12.一種乳化劑，以根據(jù)權利要求1～9中任一項所述的方法得到的改性阿拉伯樹膠作為有效成分。
13.一種乳膠的調制方法，包括使用通過權利要求1～9中任一項所述的方法得到的改性阿拉伯樹膠作為乳化劑，使疏水性物質分散在親水性溶劑中、或使親水性物質分散在疏水性溶劑中的工序。
14.如權利要求13所述的乳膠的調制方法，其特征在于乳膠是具有以選自精油、油性香料、油性色素、油溶性維生素、多元不飽和脂肪酸、動植物油、乙酸異丁酸蔗糖酯和中鏈甘油三酸酯中的至少一種疏水性物質作為分散質的O/W型或W/O/W型的乳膠。
15.一種乳膠，根據(jù)權利要求13所述的方法調制而成。
16.如權利要求15所述的乳膠，其特征在于是具有以選自精油、油性香料、油性色素、油溶性維生素、多元不飽和脂肪酸、動植物油、乙酸異丁酸蔗糖酯和中鏈甘油三酸酯中的至少一種疏水性物質作為分散質的O/W型或W/O/W型的乳膠。
全文摘要
本發(fā)明提供一種沒有著色和異臭、提高阿拉伯樹膠的乳化能力的方法。本發(fā)明通過使未加熱處理的阿拉伯樹膠形成50質量％以下的水溶液的工序、和進行將該水溶液在低于60℃的溫度條件下保持6小時以上的處理，能夠得到?jīng)]有著色和異臭、乳化能力優(yōu)異的改性阿拉伯樹膠。在本發(fā)明中得到的阿拉伯樹膠能夠適宜用作飲料、糕點、口香糖、油性香料、油性色素、油溶性維生素等的乳化劑。
文檔編號B01F17/52GK1934136SQ20058000961
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權日2004年3月25日
發(fā)明者坂田慎, 片山豪, 小笠原健, 佐佐木泰司 申請人:三榮源有限公司