專利名稱：空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置、烴吸附劑、及原料空氣的預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種構(gòu)成空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置中的用于除去空氣中微量含有的烴的裝置、該裝置內(nèi)使用的吸附劑、及降低所述空氣液化分離裝置內(nèi)的液態(tài)氧中的烴的原料空氣的預(yù)處理方法。
本申請將根據(jù)2004年3月30日提出的特愿2004-99683號申請主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
氮和氧等氣體在產(chǎn)業(yè)界是應(yīng)用最廣且大量使用的氣體。這些氣體通常情況下是通過將空氣冷卻、再液化蒸餾分離的空氣液化分離法制造。
但是，在液化空氣時，當(dāng)含有在其溫度下固化的成分時，流體通路堵塞，裝置很難運(yùn)轉(zhuǎn)。為避免這種狀況，在空氣冷卻前，通過預(yù)處理精制裝置預(yù)先除去堵塞成分。在預(yù)處理精制裝置中除去的主要堵塞性成分有水分、二氧化碳。
另外，作為預(yù)處理精制的方法，變溫吸附(Thermal SwingAdsorptionTSA)方式是主流方式，大部分文獻(xiàn)已申請專利。在典型的TSA式預(yù)處理精制裝置中，在吸附塔內(nèi)疊層充填兩種類型的吸附劑層，且上游部使用用于除去水分的活性氧化鋁，下游部使用除去二氧化碳的合成沸石。同時，作為合成沸石，綜合考慮在低分壓下的二氧化碳吸附量和吸附劑成本等，廣泛使用的是NaX型沸石。
但是，最近為確?？諝庖夯蛛x裝置的安全性，已經(jīng)明確需要除去所述成分以外的一氧化二氮、烴類等成分。
一氧化二氮在空氣中的含量約為0.3ppm，是和水、二氧化碳同樣的堵塞物質(zhì)。目前，由于原料空氣中的一氧化二氮濃度低，因此，作為除去對象成分是不考慮的，但是，由于大氣中一氧化二氮濃度的增加及隨著空氣液化分離裝置的改良·改善、性能的提高的其裝置內(nèi)氣體特性的變化等，考慮一氧化二氮也是應(yīng)該除去的成分之一。
在空氣中含有的烴類主要是碳數(shù)為1～3的低級烴，具體的例如有甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等?？諝庵屑淄榈臐舛容^高(約1.6ppm)。其他成分為ppb等級是極微量的。由于這些烴類可能在液體氧中溶解濃縮，在裝置內(nèi)引起燃燒·爆炸，所以要求將溶解度、爆炸范圍等作為指標(biāo)來控制液體氧中的烴濃度。具體地說，將液體氧中的烴濃度不超過某一定值的液體作為安全液酸，將濃縮了的烴類的液體氧排出到裝置外。在法律中規(guī)定了這種安全液酸的濃度。
但是，如上所述，因?yàn)殡S著空氣液化分離裝置的改良、改善、性能提高的裝置內(nèi)氣體特性的變化等，所以不能否定在作為安全液酸抽出的液態(tài)氧存儲器以外的地方烴類局部濃縮的可能性。最初自身不希望流入威脅裝置安全性的成分，而希望也在預(yù)處理精制階段除去烴類。
Reyhing發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的預(yù)處理精制裝置中，雖然可以除去丙烯、乙炔，但是不能完全除去一氧化二氮和其他的烴類。近年來，在文獻(xiàn)(Linde Reports on Science and Technology，36/1983，Dr J.Reyhing)中公開有在空氣液化分離裝置制造廠，對用于除去這些成分的吸附劑的進(jìn)行的研究結(jié)果。
在特開11-253736中，公開了通過用鈣進(jìn)行離子交換的X型或LSX型沸石可以除去空氣中乙烯的技術(shù)。
在特開2000-140550中，公開了通過用鈣進(jìn)行離子交換的X型或LSX型沸石，可以除去空氣中一氧化二氮和乙烯的技術(shù)。
在特開2000-107546中，公開了通過用鈣進(jìn)行離子交換的無粘接劑X型沸石，可以除去空氣中一氧化二氮及乙烯的技術(shù)。
在特開2001-62238中，公開了通過用鈣進(jìn)行離子交換的A型或X型沸石，可以除去空氣中一氧化二氮、乙烯、丙烷的技術(shù)。
在特開2002-126436、特開2002-143628、和特開2002-154821中，公開了用Ca-LSX和Ca-A的復(fù)合吸附劑，可以除去一氧化二氮和烴類的技術(shù)。
在特開2002-143677中，公開了通過用鈣進(jìn)行離子交換的無粘接劑LSX型沸石，可以除去空氣中一氧化二氮和烴類的技術(shù)。
在特開2001-129342中，公開了通過用鈣進(jìn)行離子交換的LSX型沸石，可以除去空氣中一氧化二氮和乙烯的技術(shù)。
在這些專利文獻(xiàn)中公開的內(nèi)容的共同點(diǎn)是，都使用將X(LSX)型或A型的沸石用鈣進(jìn)行了離子交換的吸附劑。
鈣離子交換在一氧化二氮和烴類中，尤其對乙烯等主要是通過特異的相互作用吸附的成分是有效的。但是，對丙烷等不具備特異相互作用的成分來說，可推測對吸附?jīng)]有特別大的效果。實(shí)際上，在大部分的所述專利中，在實(shí)施例中有效果的成分是一氧化二氮、乙烯。
在現(xiàn)有狀況，烴類中的乙烯、乙炔、丙烯也可以較簡單地除去，但是，不能有效地吸附除去殘留的烴類即甲烷、乙烷、丙烷(任何一種飽和烴)。
用吸附的方法除去烴的實(shí)驗(yàn)也在處理汽車廢氣的領(lǐng)域進(jìn)行。汽車廢氣通常用催化劑進(jìn)行處理。
通常情況下，因?yàn)榘l(fā)動機(jī)剛起動后催化劑的溫度低，催化劑活性也低，因此，廢氣不進(jìn)行處理就直接排放到大氣中。因此，在提高催化劑的溫度而使活性增高的期間，用其它的方法，通過在前級設(shè)置的沸石構(gòu)成收集器暫時吸收廢氣中的烴類，防止其排出。然后，在廢氣溫度上升的同時，被沸石吸附的烴類脫附，通過后級的催化劑處理。或者，在沸石收集器具有催化劑作用時，當(dāng)場進(jìn)行處理。
作為該領(lǐng)域的領(lǐng)先技術(shù)，例如在特開2001-293368中，公開了含Cs等堿金屬的SiO2/Al2O3的比值在10以上的沸石對處理內(nèi)燃機(jī)的廢氣處理是有效的。該文獻(xiàn)中，公開了可以用Cs-ZSM5、K-ZSM5吸附劑吸附甲苯。由于目的是進(jìn)行內(nèi)燃機(jī)的廢氣處理，因此，記載了由于在低的溫度下不脫附、或需要耐熱性，所以SiO2/Al2O3的比值越大越好。
在特開2003-126689中，公開了SiO2/Al2O3的比值為30以上，氧電荷的絕對值為0.210以上的沸石對處理內(nèi)燃機(jī)的廢氣處理是有效的。
在特開2001-293368及特開2003-126689中，舉出了以下項(xiàng)目作為處理汽車廢氣領(lǐng)域的烴吸附用沸石的主要條件。
(1)在廢氣中含有較多的水分。
(2)廢氣的溫度在600℃以上(高速行駛時在1000℃以上)。
(3)溫度達(dá)到充分高后，烴類不會脫附。
(4)烴類濃度即使最低估計也在數(shù)十ppm左右，在實(shí)施例中為數(shù)千ppm左右。
因?yàn)闃O性高的水分優(yōu)先被沸石吸附，所以烴的吸附性能降低。因而，在與水分共存的情況下，要求具有較高的吸附烴類吸附性能的吸附劑。通常情況下，由于當(dāng)Si/Ai的比值低時，受水分的影響較大，所以，在處理汽車廢氣的領(lǐng)域，有使用Si/Ai的比值高的沸石的傾向。
由于在高溫下使用，所以沸石必須具有高的耐熱性。沸石也因種類不同而不同，但認(rèn)為在高溫、與水共存的條件下其結(jié)構(gòu)容易破壞。通常情況下，Si/Ai的比值越高的沸石其耐水耐熱性越高。
當(dāng)吸附劑后級的催化劑的溫度增高，而其活性不高時，不能處理含烴的氣體，因此，必須使用能夠?qū)N類保持(吸附)至盡可能高的溫度的沸石。
如上所述，與處理汽車廢氣中的沸石的條件不同，作為空氣液化分離的預(yù)處理精制裝置的TSA裝置的沸石的使用條件如下(1)精制含水量比廢氣少的空氣。
(2)在5～40℃的常溫下吸附，在100～300℃的較低的溫度下進(jìn)行再生。
(3)沸石不需要具有較高的耐水耐熱性。
(4)空氣中烴的濃度是數(shù)十ppb(除了甲烷)。
在TSA裝置中，處理含水量較少的空氣。另外，如果是吸附水分作用弱的吸附劑，則通過將其充填在除去水分用的吸附劑的下游側(cè)，可進(jìn)行不含水分的狀態(tài)的烴類的吸附。而且，考慮運(yùn)營費(fèi)等方面，再生溫度優(yōu)選盡可能低的溫度。即，烴類吸附劑所要求的特性，和必須在高溫下吸附保持用于處理汽車廢氣的催化劑的吸附劑相反，要求在更低的溫度下迅速脫附。另外，由于不需要具有耐水耐熱性，所以不需要增大Si/Ai的比值。
在空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置領(lǐng)域，為除去在原料空氣中含有的微量烴類，而對各種吸附劑進(jìn)行了研究。汽車廢氣中的烴的組成與大氣中有很大不同。因此，所述處理汽車廢氣領(lǐng)域的文獻(xiàn)中公開的烴只限定于極性較高的烴和分子量較大的烴。那些吸附劑很難吸附低級烴且飽和烴即甲烷、乙烷、丙烷。其中，可以除去液態(tài)氧中溶解度小，危險性較高的丙烷的吸附劑沒有實(shí)施例。特別是有效地吸附ppb水平的極微量的丙烷，可作為TSA用吸附劑使用的吸附劑沒有公開。
如上所述，空氣中的烴濃度為汽車廢氣中的烴濃度(分壓)的千分之一以下。吸附量隨壓力、即分壓的變化而變化，即使在分壓高的領(lǐng)域吸附量多，在分壓低的領(lǐng)域吸附量也不一定多。并且，雖然分壓越低越好，但由于引起與其他成分的競爭吸附，從而存在吸附障礙，更難吸附。因此，為了在低濃度領(lǐng)域吸附某特定成分，而必須用強(qiáng)力吸附。
作為除去ppb水平的低濃度領(lǐng)域成分的方法，通常使用吸氣吸附劑，但這是利用化學(xué)吸附的，即用強(qiáng)力吸附的，因此很難再生，不能又吸附又再生，而在通常情況下是交換吸附劑。
另一方面，由于預(yù)處理精制裝置的前提是反復(fù)的吸附·再生，所以當(dāng)吸附力過強(qiáng)時，難以在所述那樣低的溫度下脫附。因此，不容易使吸附除去ppb水平的低濃度成分和在低溫度下的再生同時進(jìn)行。
如上所述，處理汽車的廢氣領(lǐng)域和在空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置中的使用條件有很大不同，要求適合于預(yù)處理精制條件的烴吸附劑。
迄今為止，為除去空氣中的微量雜質(zhì)即烴，而對各種吸附劑進(jìn)行了研究，但是，不能有效地除去甲烷、乙烷等飽和烴，其中，尤其不能有效地除去對液態(tài)氧的溶解度小，危險性較高的丙烷。為此，要求除去大氣中低濃度的烴那樣的適合于空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制條件的烴吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種能有效地除去原料空氣中極低濃度的丙烷的烴吸附劑、及除去烴的預(yù)處理精制裝置。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種減少空氣液化分離裝置內(nèi)的液態(tài)氧中的烴，特別是丙烷的方法。
本發(fā)明提供TSA式預(yù)處理精制裝置，是空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置，其具有充填有烴吸附劑的吸附塔，所述烴吸附劑為沸石，并具有H-FER結(jié)構(gòu)、或通過離子交換調(diào)整了細(xì)孔直徑的MOR結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選在該吸附塔中，依次充填有活性氧化鋁、NaX型沸石、及所述烴吸附劑，且所述活性氧化鋁、NaX型沸石、及所述烴吸附劑被疊層。
本發(fā)明提供TSA式預(yù)處理精制裝置，是空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置，其具有充填有丙烷吸附劑的吸附塔，所述丙烷吸附劑為沸石，并具有MFI結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選在該吸附塔中，依次充填有活性氧化鋁、NaX型沸石、及所述丙烷吸附劑，且所述活性氧化鋁、NaX型沸石、及所述丙烷吸附劑被疊層。
本發(fā)明提供烴吸附劑，其為用于空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置的吸附劑，優(yōu)選其由至少具有一個直槽的沸石構(gòu)成。
優(yōu)選所述烴吸附劑具有H-FER結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選所述烴吸附劑具有通過離子交換調(diào)整了其細(xì)孔直徑的MOR結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供丙烷吸附劑，是用于空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置的吸附劑，優(yōu)選其為至少具有一個直槽的MFI結(jié)構(gòu)，而且為沸石。
所述丙烷吸附劑，優(yōu)選具有通過離子交換形成的與丙烷分子的離子直徑基本上相等的細(xì)孔直徑。
所述丙烷吸附劑的離子交換，優(yōu)選使用選自Na、Cu、Li、K、Mg、Ca、Zn、Ag、Ba、Cs、Rb、Sr構(gòu)成的群組的1種或2種以上的元素進(jìn)行。
認(rèn)為即使是MFI型、MOR型，Si/Al的比值也高，在用H進(jìn)行離子交換的沸石中，細(xì)孔直徑過大，導(dǎo)致吸附丙烷的性能差。
本發(fā)明提供丙烷吸附劑，是用于空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置的吸附劑，是具有至少一個直槽的Si/Al的比值為100以下的沸石。
本發(fā)明的減少空氣液化分離裝置內(nèi)的液態(tài)氧中的烴濃度的原料空氣的預(yù)處理方法是使用具有充填有沸石的吸附塔的TSA式預(yù)處理精制裝置的方法，所述沸石具有H-FER結(jié)構(gòu)、或通過離子交換來調(diào)整細(xì)孔直徑的MOR結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的減少空氣液化分離裝置內(nèi)的液態(tài)氧中的丙烷濃度的原料空氣的預(yù)處理方法，是使用具有充填有沸石的吸附塔的TSA式預(yù)處理精制裝置的方法，其中，所述沸石具有MFI結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的TSA式預(yù)處理精制裝置中的原料空氣的供給條件是，壓力為300kPa～1MPa(絕對壓力)、溫度為5～40℃，吸附工序時的條件也按此條件。再生工序時的條件優(yōu)選，壓力約為接近大氣壓，溫度為100～300℃。
本發(fā)明的烴吸附劑，在TSA式預(yù)處理精制裝置中的使用方式是，除去水分用的第一吸附劑即氧化鋁與除去二氧化碳用的第二吸附劑即NaX型沸石一起作為第三吸附劑疊層充填使用。其疊層的順序是，活性氧化鋁固定為上游側(cè)，NaX固定為下游測。其原因是，因?yàn)镹aX的二氧化碳吸附性能因水的存在而低下，所以必須先除去水分。
關(guān)于本發(fā)明的吸附劑，在使用由于水的存在而影響吸附性能的低Si/Al比值的吸附劑時，優(yōu)選將其在活性氧化鋁的下游側(cè)疊層充填。
綜上所述，通過將至少具有一個直槽的沸石在預(yù)處理精制裝置中作為烴吸附劑使用，可以除去空氣中含有的極低濃度的烴類，特別是丙烷。


圖1是FER型吸附劑的細(xì)孔的示意圖；圖2是MOR型吸附劑的細(xì)孔的示意圖；圖3是MFI型吸附劑的細(xì)孔的示意圖；圖4是X型吸附劑的細(xì)孔的示意圖；圖5是空氣液化分離裝置的系統(tǒng)圖。
符號說明1壓縮機(jī)2冷卻機(jī)3脫水器4a吸附塔4b吸附塔5活性氧化鋁6NaX型沸石7吸附劑10預(yù)處理精制裝置20空氣液化分離裝置主體
100空氣液化分離裝置具體實(shí)施方式
實(shí)施方式對FER型、MOR型、MFI型、X型吸附劑測定烴類的吸附量。
圖1～圖4表示FER型、MOR型、MFI型、X型的各吸附劑的細(xì)孔的示意圖。
FER型吸附劑具有短徑42nm、長徑54nm的細(xì)孔，短徑35nm、長徑48nm的直槽，形成二維細(xì)孔結(jié)構(gòu)。
MOR型吸附劑具有短徑26nm、長徑57nm的細(xì)孔，短徑65nm、長徑70nm直槽，形成二維細(xì)孔結(jié)構(gòu)。
MFI型吸附劑具有短徑53nm、長徑56nm的直槽，短徑51nm、長徑55nm的Z形槽，將他們相互配合形成三維細(xì)孔結(jié)構(gòu)。
X型吸附劑的細(xì)孔具有稱作超級閉籠的空腔部分，具有三維細(xì)孔構(gòu)造。
這些吸附劑的細(xì)孔直徑和直槽直徑是為了對沸石按結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類而以形成細(xì)孔的一部分的氧離子半徑(0.135nm)為基礎(chǔ)進(jìn)行計算的值，實(shí)際的細(xì)孔直徑不僅受化學(xué)鍵、晶格振動的影響，而且隨組成(Si/Al比、離子種類)、溫度、水合狀態(tài)等條件的不同而不同。
參照W.M.Meier，D.H. Olson，Ch.Baerlocher ed.，Atlas of Zeolite Structure Types，4th Ed.，Elsevier(1996)(1996)。
用以下轉(zhuǎn)折曲線測定法對12種類吸附劑測定烴類的吸附量。
本測定法，是分析從充填了吸附劑的柱的下部流入含被吸附成分的處理氣體，且從柱的上部流出的氣體組成的方法。
在內(nèi)徑17.4mm、充填高度400mm的柱中充填吸附劑，作為測定前的準(zhǔn)備，使吸附劑溫度上升到473K，使氮?dú)庠诖髿鈮合乱?升/min的速度流入，進(jìn)行10小時的加熱再生。
測定條件是，在將柱保持在溫度283K、壓力550kPa的狀態(tài)下，將在氮?dú)庵谢旌狭?ppm的處理氣體以11.96升/min的速度從柱的下部導(dǎo)入。本條件的柱內(nèi)的氣體流速約為160mm/min。所述的溫度、壓力、流速的條件是按照典型的TSA式預(yù)處理精制裝置的條件選定的值。
從柱的上部流出的氣體組成的分析使用トレ一スアナリテイカル社制的工序氣體分析計(RGA5)。本分析計可以對ppb水平的烴類組成進(jìn)行分析。
可以從得到的組成分析結(jié)果估算吸附劑的烴吸附量。具體來說，當(dāng)以使處理開始流入的時刻為圓點(diǎn)，以橫軸表示時間、縱軸表示烴濃度，畫出曲線圖時，可看出在吸附劑吸附烴的期間，檢測不到烴，最終吸附劑吸不完烴，柱出口的烴濃度會慢慢增加。而且，當(dāng)柱內(nèi)所有的吸附劑的烴的量達(dá)到飽和時，分析值表示和入口濃度相同的值。表示這種狀態(tài)的曲線叫轉(zhuǎn)折曲線，可從該轉(zhuǎn)折曲線和處理氣體的流量、濃度條件(11.96升/min、1ppm)，估算在溫度283K、壓力550kPa下吸附劑可處理的烴量，即烴的吸附量。
(實(shí)施例)根據(jù)所述的轉(zhuǎn)折曲線，對市售的H-FER型、Na-MOR型、H-MFI型、Na-MFI型、Cu-MFI型各吸附劑、及將所述Na-MOR型吸附劑用K進(jìn)行離子交換的K-MOR型吸附劑、將所述Na-MFI型吸附劑用Ca、Zn進(jìn)行離子交換的Ca-MFI、Zn-MFI型各吸附劑，研究其吸附性能。這些吸附劑都是具有直槽的沸石。
(比較例)根據(jù)所述的轉(zhuǎn)折曲線，對市售的NaX型吸附劑、CaX型吸附劑、H-MOR型吸附劑、H-MFI型吸附劑研究其吸附性能。
這些吸附劑中，H-MOR型及H-MFI型吸附劑具有直槽，但認(rèn)為其細(xì)孔直徑比Na-MOR型吸附劑及Cu-MFI型吸附劑的大。
表1表示對在實(shí)施例、比較例中進(jìn)行了測定的吸附劑測定其基本結(jié)構(gòu)、進(jìn)行了離子交換的離子種類、Si/Al的比值、及烴類吸附量的結(jié)果。
表1


在本測定中，對丙烯作為全項(xiàng)的吸附劑、乙炔作為實(shí)施例1～8及比較例1、2的吸附劑、乙烯作為實(shí)施例7、8及比較例2中的吸附劑連續(xù)進(jìn)行6小時以上的測定，可是從流出的氣體中沒有檢測到各自的烴。
對這些吸附劑，認(rèn)為有導(dǎo)入到柱中的丙烯、乙炔、或乙烯總量以上的吸附量，將導(dǎo)入的丙烯、乙炔、或乙烯的總量作為吸附量記載，加※號。
本發(fā)明的吸附劑，與目前在預(yù)處理精制裝置中使用的NaX型吸附劑相比，特別是在丙烷的吸附量方面優(yōu)良，最大具有6倍以上的吸附量，可以有效地除去丙烷。
本發(fā)明的吸附劑，也具有和NaX型相同的或比其多的乙烯吸附量，丙烯、乙烯也可以和NaX型吸附劑同樣被除去。
雖然作為實(shí)施例沒有示例，但本發(fā)明的吸附劑也可以除去三氯乙烯、三氯乙烷。
H-MOR型及H-MFI型吸附劑具有直槽，但認(rèn)為細(xì)孔直徑比Na-MOR型吸附劑及Cu-MFI型吸附劑的大。因此，認(rèn)為具有43nm動態(tài)直徑(從勒那德瓊司勢能計算的值)的丙烯分子不能得到來自細(xì)孔壁的充分的吸附能量，而使吸附量變小。另外，Si/Al的比值超過100是由于可交換的離子量少，因此推測為難以進(jìn)行細(xì)孔調(diào)整。
當(dāng)Si/Al的比值為20以下時，由于離子交換量，即與細(xì)孔調(diào)整有關(guān)的部分變多，所以更優(yōu)選。
對在333K狀態(tài)下的實(shí)施例1～8中表示的吸附劑進(jìn)行同樣測定的結(jié)果也是良好的。
表示將實(shí)施例1的H-FER吸附劑用于空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置的例子。
圖5是典型的空氣液化分離裝置100的系統(tǒng)圖。
該空氣液化分離裝置100，如圖5所示，由預(yù)處理精制裝置10和空氣液化分離裝置主體20構(gòu)成。
圖示的預(yù)處理精制裝置10是典型的TSA式預(yù)處理精制裝置。該預(yù)處理精制裝置10，如圖5所示，由壓縮機(jī)1、冷卻器2、脫水器3、吸附塔4a、4b、加熱器(省略圖示)、消音器(省略圖示)、將它們之間連接的配管11、及在配管中途設(shè)置的閥(省略圖示)構(gòu)成。
另一方面，空氣液化分離裝置主體20，如圖5所示，由液態(tài)氧儲存器22、主熱交換器23、膨脹式輪機(jī)24、精餾塔25、26、將它們之間連接的配管27、和在配管中途設(shè)置的閥(省略圖示)構(gòu)成。該空氣液化分離裝置主體20通常被稱作“低溫箱”，例如在大型筐體內(nèi)收納低溫設(shè)備類，使其可以在-200℃左右的溫度下保冷，用珠光體等絕熱材料充填間隙，從周圍進(jìn)行真空絕熱或常壓絕熱。
下面，對預(yù)處理精制裝置100的各部分的操作進(jìn)行說明。
在壓縮機(jī)1中壓縮到規(guī)定的壓力的原料空氣在冷卻器2中冷卻，在脫水器3中進(jìn)行氣液分離后，導(dǎo)入吸收塔4a或吸收塔4b。在吸收塔4a、4b中進(jìn)行了預(yù)處理的原料空氣輸送到空氣液化分離裝置主體20。吸收塔4a、4b用由加熱器加熱到規(guī)定溫度的氣體將從空氣液化分離裝置主體排出的氣體再生。用于再生的氣體從消音器排出到大氣中。
在本發(fā)明的預(yù)處理精制裝置10中，將活性氧化鋁5、NaX型沸石6、及本發(fā)明的吸附劑7按這一順序充填并疊層在吸收塔4a、4b內(nèi)。
在小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)裝置中，將活性氧化鋁、NaX型沸石、H-FER吸附劑疊層充填在吸收塔內(nèi)。各充填高度的比例是2∶3∶2。
將精制后的空氣增加濕度，把約350ppm的二氧化碳和約1ppm的丙烷混合，進(jìn)行精制實(shí)驗(yàn)。在吸收塔的下游，用所述的工序氣體分析計(RGA5)測定丙烷濃度，其低于檢測臨界值。
下面，用實(shí)施例3的K-MOR型吸附劑進(jìn)行同樣的實(shí)驗(yàn)。
活性氧化鋁、NaX型沸石、K-MOR型吸附劑的充填層的比例為2∶3∶4。
在使用K-MOR型吸附劑時，丙烷也低于檢測臨界值。
由于K-MOR型在實(shí)施例1～8的吸附劑中是丙烷的吸附量為最少的吸附劑，因此，即使是使用了其它的吸附劑的TSA式預(yù)處理精制裝置，認(rèn)為也可以除去丙烷。
原料空氣中通常的丙烷濃度是1～3ppb，但根據(jù)環(huán)境也有數(shù)十ppb的情況。
TSA式預(yù)處理精制裝置10中，在不使用本發(fā)明的吸附劑時，當(dāng)原料空氣中的丙烷濃度增加時，模擬液體氧積存儲器22中濃縮的丙烷濃度為多少。當(dāng)原料空氣中的丙烷為100ppb時，在液體氧儲存器22中濃縮的丙烷濃度約為2ppm。
如果使用本發(fā)明的TSA式預(yù)處理精制裝置10，則可以除去原料空氣中的丙烷到數(shù)ppb以下。在液體氧儲存器22及空氣液化分離裝置100內(nèi)的其它液體氧中，可以防止丙烷的濃縮。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過將至少具有一個直槽的沸石作為烴吸附劑在空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置中使用，可以應(yīng)用于除去原料空氣中含有的極低濃度的烴類、特別是丙烷。
權(quán)利要求
1.一種變溫吸附式預(yù)處理精制裝置，其為空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置，其中，具有充填有烴吸附劑的吸附塔，所述烴吸附劑為沸石，并具有H-FER結(jié)構(gòu)、或通過離子交換調(diào)整了細(xì)孔直徑的MOR結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的預(yù)處理精制裝置，其中，在所述吸附塔中，依次充填有活性氧化鋁、NaX型沸石、及所述烴吸附劑，且所述活性氧化鋁、NaX型沸石、及所述烴吸附劑被疊層。
3.一種變溫吸附式預(yù)處理精制裝置，其為空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置，其中，具有充填有丙烷吸附劑的吸附塔，所述丙烷吸附劑為沸石，并具有MFI結(jié)構(gòu)。
4.如權(quán)利要求3所述的預(yù)處理精制裝置，其中，在所述吸附塔中，依次充填有活性氧化鋁、NaX型沸石、及所述丙烷吸附劑，且所述活性氧化鋁、NaX型沸石、及所述丙烷吸附劑被疊層。
5.一種烴吸附劑，其為用于空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置的吸附劑，其中，由至少具有一個直槽的沸石構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求5所述的烴吸附劑，其中，所述烴吸附劑具有H-FER結(jié)構(gòu)。
7.如權(quán)利要求5所述的烴吸附劑，其中，所述烴吸附劑具有通過離子交換調(diào)整了其細(xì)孔直徑的MOR結(jié)構(gòu)。
8.一種丙烷吸附劑，其為用于空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置的吸附劑，其中，具有MFI結(jié)構(gòu)，且由沸石構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求8所述的丙烷吸附劑，其中，所述丙烷吸附劑具有通過離子交換形成的、與丙烷分子的離子直徑基本上相等的細(xì)孔直徑。
10.如權(quán)利要求9所述的丙烷吸附劑，其中，所述離子交換通過使用選自Na、Cu、Li、K、Mg、Ca、Zn、Ag、Ba、Cs、Rb、Sr構(gòu)成的群組的一種或兩種以上的元素進(jìn)行。
11.一種丙烷吸附劑，其為用于空氣液化分離裝置的預(yù)處理精制裝置的吸附劑，其中，其為至少具有一個直槽，且Si/Al的比值在100以下的沸石。
12.一種原料空氣的預(yù)處理方法，其中，使用權(quán)利要求1所述的預(yù)處理精制裝置使所述空氣液化分離裝置內(nèi)的液態(tài)氧中的烴濃度減少。
13.一種原料空氣的預(yù)處理方法，其中，使用權(quán)利要求3所述的預(yù)處理精制裝置使所述空氣液化分離裝置內(nèi)的液態(tài)氧中的丙烷濃度減少。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴吸附劑，其是具有H－FER結(jié)構(gòu)、或通過離子交換調(diào)整了其細(xì)孔直徑的MOR結(jié)構(gòu)的沸石。本發(fā)明的丙烷吸附劑是具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。本發(fā)明的除去烴裝置是具有按順序疊層并充填有活性氧化鋁、NaX型沸石、及所述吸附劑的吸附塔的TSA式預(yù)處理精制裝置。本發(fā)明的降低空氣液化分離裝置內(nèi)的液態(tài)氧中的烴的方法是在所述預(yù)處理精制裝置中精制原料空氣的方法。
文檔編號B01D53/02GK1938081SQ20058001011
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者飛彈野龍也, 中村守光, 川井雅人 申請人:大陽日酸株式會社