專(zhuān)利名稱：純化含有氫化合物的四氯化硅或四氯化鍺的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于處理被至少一種難于通過(guò)蒸餾分離的氫化合物污染的四氯化硅或四氯化鍺的方法和裝置四氯化硅(SiCl4)被尤其用于光波導(dǎo)的制備。上述應(yīng)用需要非常高純度的SiCl4。具體而言，含氫的雜質(zhì)是極度不利的，即使它們只以ppm的量存在。
在四氯化硅的含氫雜質(zhì)中，需要明確雜質(zhì)間的差別，哪些雜質(zhì)是難于分離的，哪些雜質(zhì)是容易分離的。例如，HCl可通過(guò)簡(jiǎn)單的分餾從四氯化硅中分離將其降低至＜1ppm重量的濃度。另一方面，特別是烴，還有氯代烴和相應(yīng)的化合物如含有烷基的硅烷，不能通過(guò)簡(jiǎn)單的分餾來(lái)分離而降低至＜1ppm重量的濃度。
同樣的努力用于制備盡可能最純的四氯化鍺，特別是其高純度形式。
從四氯化硅中除去烴、氯代烴和相應(yīng)的化合物如含有烷基的硅烷的可能手段是很久就已知的。
因而，含有上述成分的四氯化硅可如US4372834和EP0488765A1中所述在氯存在下用波長(zhǎng)為200-380nm的UV輻射進(jìn)行處理，所獲得的氯化產(chǎn)物隨后可通過(guò)精細(xì)蒸餾從SiCl4中分離。根據(jù)EP0488765A1，該方法明顯的缺點(diǎn)是設(shè)備構(gòu)件與大量加入的氯氣接觸，從而造成特別嚴(yán)重的腐蝕，不可避免地導(dǎo)致設(shè)備的頻繁檢修。另外，所加入的氯同樣不得不滿足非常高的純度要求。二者造成了設(shè)備的高操作成本。另一可述及的特別的不利之處是，例如EP0488765A1所提供的，UV輻射源的能量效率特別差。該方法導(dǎo)致了處理時(shí)間特別長(zhǎng)，也導(dǎo)致了高的成本。
純化硅的鹵素和氫化合物的一般方法同樣是已知的(DE-B1058482)。在該方法中，氯硅烷和溴硅烷可通過(guò)加入還原劑例如氫、硅、鈉、鋁或鋅，和氣體放電作用，特別是黑暗氣體放電，進(jìn)行處理，這導(dǎo)致了相對(duì)高的分子量的化合物形成，其中，元素碳、硼或磷可通過(guò)形成自由基以及所存在的自由基組合結(jié)合在相對(duì)高分子量的氯硅化合物中，這些相對(duì)高的分子量的化合物通過(guò)蒸餾而分離。該方法特別不利的是需要加入還原劑。具體而言，DE-B 1058482教導(dǎo)了在SiCl4餾分的純化中加入氫作還原劑。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種純化含有氫化合物的四氯化硅或四氯化鍺的特效方法。具體目的是從四氯化硅或四氯化鍺中除去含氫的微量或次級(jí)成分，例如HCl、含-Si-OH-物質(zhì)、含-C-H-物質(zhì)、含-Si-C-H-物質(zhì)和含Si-H-物質(zhì)或相應(yīng)的Ge物質(zhì)。
在下文中，四氯化硅和四氯化鍺也簡(jiǎn)稱作四鹵化物。
根據(jù)本發(fā)明，所述的目的通過(guò)權(quán)利要求中所述內(nèi)容來(lái)達(dá)到。
驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)冷的等離子體對(duì)四氯化硅進(jìn)行處理，例如，基于介電受阻放電(dielectrically hindered discharge)(DBD＝介電屏蔽放電(dielectric barrier discharge))的等離子體，但不排除其他的等離子體，能夠使在四氯化物中以雜質(zhì)存在的含氫化合物反應(yīng)，有利地甚至不加還原劑，即，將含氫化合物轉(zhuǎn)化為可從SiCl4中分離的物質(zhì)，結(jié)果它們可隨后以簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的手段例如通過(guò)分餾，從四氯化物相中分離，有利地得到高純度的SiCl4。因而，根據(jù)DE-B1058482的現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)的加入高純度、昂貴的還原劑可通過(guò)本方法有利地免除。另外，與EP0488765A1的現(xiàn)有技術(shù)相比，本方法可有利地不用加氯(Cl2)而進(jìn)行。
為了監(jiān)控本方法的效果，特別是甲代三氯硅烷(MTCS)可被用作指導(dǎo)參數(shù)。
因而，本發(fā)明的SiCl4等級(jí)有利地含有低于1ppm重量的MTCS，在SiCl4中對(duì)MTCS的分析檢測(cè)極限為0.2ppm重量。MTCS的測(cè)定可通過(guò)FTIR或1H-NMR方法來(lái)進(jìn)行。
另外，驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述用于四氯化硅的方法也可用于純化四氯化鍺。
因此，本發(fā)明提供了一種處理被至少一種含氫化合物污染的四氯化硅或四氯化鍺的方法，其中所要純化的四氯化硅或四氯化鍺，在沒(méi)有單獨(dú)地加入還原劑的條件下，即，以目標(biāo)方式，通過(guò)冷的等離子體，特別是通過(guò)DBD產(chǎn)生的等離子體來(lái)處理，高純度的四氯化硅或四氯化鍺從這樣被處理的相中分離，尤其是通過(guò)隨后的蒸餾來(lái)分離。
本發(fā)明的方法有利地利用冷的等離子體來(lái)進(jìn)行。
如果在下文中涉及到冷的等離子體或DBD，那么其包括所有以非熱力學(xué)平衡的工業(yè)等離子體的已知類(lèi)型和變體。非熱力學(xué)平衡的等離子體的定義可在相關(guān)的專(zhuān)業(yè)文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，例如PlasmatechnikGrundlagen und Anwendungen.Eine Einführung.Authors’Cooperative，Carl Hanser Verlag Munich/Vienna，1984(ISBN 3-446-13627-4)。
許多產(chǎn)生冷的等離子體的技術(shù)是已知的[PlasmatechnikGrundlagen und Anwendungen.Eine Einführung. Authors’Cooperative，Carl Hanser Verlag Munich/Vienna，1984(ISBN 3-446-13627-4)]。關(guān)于處理該四鹵化物的本發(fā)明方法，優(yōu)選頻率1-109Hz，特別是10-106Hz的AC放電，例如，但不排除其他的，還有射頻或微波放電、電暈放電、電容偶合放電、(高壓至低壓)輝光放電、高頻率放電和介電受阻放電，還稱作屏蔽放電，或上述放電的混合形式。上述可以電容性或電感性偶合要不然以脈沖方式操作的電氣放電(輝光放電)的混合形式同樣是適合的。優(yōu)選使用利用AC電位或以脈沖方式操作的屏蔽放電。
屏蔽放電可在兩個(gè)金屬電極間產(chǎn)生，其中至少一個(gè)使用在兩個(gè)金屬電極間防止火花或電弧形成的電介質(zhì)涂覆。而代之以，形成許多短暫和高度局部化的微放電，其放電時(shí)間和能含量被電介質(zhì)所限制。適合的電介質(zhì)是陶瓷、玻璃、瓷或絕緣塑料，例如聚四氟乙烯。另外適合的材料描述在例如VDE0303和DIN40685中。
屏蔽放電可適當(dāng)?shù)卦?.1mbar-10bar的壓力下操作。放電可通過(guò)將可變電壓施用到電極上來(lái)電誘導(dǎo)。根據(jù)放電區(qū)的壓力、電極的間距、AC電壓的頻率和幅度，當(dāng)超過(guò)著火電壓時(shí)，形成僅持續(xù)幾納秒并在空間和時(shí)間上隨機(jī)分布的放電。
可用于本發(fā)明目的的反應(yīng)器可通過(guò)實(shí)施例借助圖1、2和3來(lái)闡述。
圖1所示的是例如用于處理該四鹵化物的等離子體反應(yīng)器多種變體的大體結(jié)構(gòu)，但不排除其他可用的變體。
圖2所示的是基于“電氣化填充床反應(yīng)器”或“表面放電反應(yīng)器”的優(yōu)選實(shí)施方案，參見(jiàn)圖1f和1e。因而，“無(wú)聲放電反應(yīng)器”可用電介質(zhì)填充成分來(lái)填充。如圖2中的圖解所示，在兩個(gè)介電屏蔽間(2.4)填充電介質(zhì)球或丸(2.6)形成(球)床或反應(yīng)空間(2.1)。在該類(lèi)型的反應(yīng)器中，放電特別有利地在電介質(zhì)填充成分(2.6)的表面點(diǎn)火。在圖2中，(2.2)和(2.3)表示，例如，兩個(gè)金屬電極，位置彼此相對(duì)，連接到AC電壓電源(2.5)。為了抑制在兩個(gè)電極間形成放電電弧，兩個(gè)電極用電介質(zhì)(2.4)來(lái)覆蓋。上述的放電認(rèn)為是兩端介電受阻。但是，也可用電介質(zhì)只覆蓋一個(gè)電極。在這種情況下，形成一端介電受阻并通過(guò)適當(dāng)?shù)碾娂ぐl(fā)進(jìn)行操作的氣體放電。在特別優(yōu)選的變體中，電介質(zhì)(2.4)定位在中間。然后使一端受阻的放電形成到上部的金屬電極和下部的金屬電極兩者。
電激發(fā)可表征如下在兩個(gè)電極上施用AC電壓，當(dāng)放電容積中的場(chǎng)強(qiáng)足夠高時(shí)，所需的放電開(kāi)始點(diǎn)火。所需的電壓取決于電介質(zhì)和反電極的自由間距(d)、所使用的電介質(zhì)和放電區(qū)的壓力、氣體組成和放電空間的電介質(zhì)中存在的任何內(nèi)部構(gòu)件。間距(d)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定為0.01-100mm，優(yōu)選0.1-10mm的值。所需的電壓在微型系統(tǒng)中可為10Vp-100kVp；優(yōu)選100Vp-15kVp，特別優(yōu)選500Vp-5kVp。AC電壓的頻率有利地為1Hz-30GHz，優(yōu)選50Hz-250MHz，在工業(yè)可用的微波發(fā)生器的范圍內(nèi)，例如2.45GHz。另外的傳輸頻率沒(méi)有明確地排除。
圖2中所示的等離子體反應(yīng)器在該方法中有利地用丸粒(2.6)來(lái)填充。首先以丸粒表面的滑動(dòng)放電的形式發(fā)生放電。這就增加了靠近丸粒表面的中間空間附近的離子和自由基的濃度，導(dǎo)致了氣流中存在的含氫化合物的反應(yīng)有所改善。
所使用的丸粒可有利地包含選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化硅、氧化鎂、或其混合氧化物的載體材料。優(yōu)選二氧化硅丸粒(玻璃丸)。
如果下文中涉及到丸粒，其還包括顆粒、粉末或粉或其他顆粒大小的狀態(tài)。直徑可為100nm-10mm，優(yōu)選10μm-1mm。
等離子體反應(yīng)器的電極可被配置為相互平行排列的片狀結(jié)構(gòu)或可形成中心電極被管狀電極包圍的同軸排列。為了有助于形成放電，可使空間不均一，例如通過(guò)螺旋電極，導(dǎo)致場(chǎng)內(nèi)的局部增加，從而促進(jìn)放電(點(diǎn)火)的形成。例如，電極(2.2)和(2.3)上的電介質(zhì)盤(pán)(2.4)可以梳子形式的波紋表面來(lái)提供(參見(jiàn)J.Lang等人，WO98/49368和其中所引用的二級(jí)文獻(xiàn))。
圖3所示的是用于產(chǎn)生DBD的反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案。
圖3中，用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器的反應(yīng)空間(3.3)適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)兩個(gè)墻體(3.1和3.2)來(lái)限定，其空間為幾毫米，優(yōu)選0.1-3mm。在“一端受阻的放電”的情況下，如上文所述，對(duì)于一個(gè)墻體可由電絕緣材料例如熔凝石英或氧化物陶瓷組成，對(duì)于一個(gè)反應(yīng)器墻體可由導(dǎo)電性材料如不銹鋼來(lái)組成。在“兩端受阻放電”的情況下，兩個(gè)墻體一般都由電絕緣材料(具有高介電強(qiáng)度的電介質(zhì))組成。此處，然后應(yīng)提供電極(3.4和3.5)用于例如通過(guò)脈沖DC源(3.6)提供的電能的注入。要純化的含四鹵化物相適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)入口(3.7)加入。被處理的相然后可經(jīng)(3.8)到例如另一反應(yīng)器、收集容器或蒸餾設(shè)備中。
在本方法中，適合的反應(yīng)器還可配置為微型反應(yīng)器。
另外，也可使用例如臭氧發(fā)生器作為進(jìn)行本發(fā)明方法的反應(yīng)器。
在本發(fā)明方法中也可使用用于產(chǎn)生處理要純化的四鹵化物所用的氣體放電的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。如果使用超過(guò)一個(gè)反應(yīng)器，它們可串聯(lián)或并聯(lián)。
正如本來(lái)已知的，在等離子體放電的情況下，所注入的電能取決于壓力p和電極間距d的乘積(p·d)，因此，在恒定的氣壓下，在等離子體中，只通過(guò)反應(yīng)器的幾何形狀的改變可促進(jìn)或抑制特定的自由基反應(yīng)。在本發(fā)明方法中，電極間距和壓力的乘積應(yīng)為0.01-300mm·bar，優(yōu)選0.05-100mm·bar，特別優(yōu)選0.08-0.3mm·bar，尤其是0.1-0.2mm·bar。
放電可通過(guò)1-106V的多種AC電壓或脈沖電壓來(lái)誘導(dǎo)。另外，用于產(chǎn)生放電的電壓曲線的形狀可以是，例如，但不排除其他的，矩形、梯形、正弦曲線、三角形，脈沖的或由多批單獨(dú)的波形構(gòu)成的形狀。適合的電壓-時(shí)間曲線還可由傅里葉綜合法來(lái)產(chǎn)生。
脈沖激發(fā)電壓特別適于在反應(yīng)器的整個(gè)放電空間中獲得高的電子密度，并且基本上同時(shí)形成放電。脈沖操作中的脈沖時(shí)間取決于氣體體系，優(yōu)選10ns-1ms。電壓振幅在微型系統(tǒng)中可為10Vp-100kVp，優(yōu)選100Vp-10kVp，特別優(yōu)選500Vp-5kVp。上述的脈沖DC電壓還可從高重復(fù)率來(lái)操作和調(diào)制，例如在10ns脈沖情況下的10MHz(調(diào)制比＝10∶1)至低頻率(從10-0.01Hz)，例如作為“爆破功能”(brustfunction)，為了使所吸附的物質(zhì)能起反應(yīng)。
在本發(fā)明方法中使用的等離子體反應(yīng)器可由任何電和熱適合的材料制成。不銹鋼與塑料、陶瓷和玻璃結(jié)合是特別優(yōu)選的。由多種材料構(gòu)成的混合結(jié)構(gòu)同樣是有利的。
已知，介電受阻放電是由持續(xù)時(shí)間短的類(lèi)燈絲的放電組成的短暫氣體放電。電極間的距離一般約1毫米。兩個(gè)電極適當(dāng)?shù)赜山饘賮?lái)制備。電介質(zhì)，例如玻璃或陶瓷，適當(dāng)?shù)貞?yīng)用/插入到上述電極上或電極之間。如果反應(yīng)器墻體本身形成了兩個(gè)電極中的一個(gè)，即，由金屬材料制成，該放電被稱為是“一端受阻的放電”。
在該情況下，優(yōu)選地，介電受阻放電的頻率為50Hz-100MHz，特別優(yōu)選100Hz-1MHz，非常特別優(yōu)選400-4000Hz；具體而言，10-100kHz內(nèi)的所有值也都是有利地。
另外，當(dāng)使用在超過(guò)約1瓦特功率下操作的反應(yīng)器時(shí)，可有利地使用，例如用水冷卻的電極。
另外，圖4和5顯示了本發(fā)明方法中所使用設(shè)備的優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖。
因而，本發(fā)明還提供通過(guò)本發(fā)明方法處理四氯化硅或四氯化鍺的裝置，其包括四氯化硅或四氯化鍺的存儲(chǔ)和汽化設(shè)備(4.1或5.1)，其通過(guò)連接管線與反應(yīng)器(4.3或5.3)的入口連接，反應(yīng)器具有控制設(shè)備(4.4或5.4)，用于產(chǎn)生介電受阻放電，反應(yīng)器的出口通過(guò)導(dǎo)管，直接或間接通過(guò)至少一個(gè)另外的反應(yīng)器設(shè)備(5.5)與冷凝設(shè)備(4.5或5.11)連接，冷凝設(shè)備的下游是收集容器(4.6或5.12)，其通過(guò)排出管線(4.6.2或5.12.1)與蒸餾設(shè)備(4.8或5.13)連接，如果適合，配有加料管線(4.6.1)至設(shè)備(4.1)。
為了進(jìn)行本發(fā)明方法，所要處理的四氯化硅或四氯化鍺相(下文中也簡(jiǎn)稱作相)優(yōu)選轉(zhuǎn)化為氣相。為此，夾帶劑氣體，優(yōu)選超壓下的惰性氣體，如果適合可有利地進(jìn)行預(yù)熱，通過(guò)要純化的含四鹵化物相，該相在室溫一般為液體，以此方式通過(guò)用待純化的產(chǎn)物富集的氣相可加入到反應(yīng)器中。但是，也可以預(yù)熱存儲(chǔ)設(shè)備(4.1)，將四鹵化物轉(zhuǎn)化為氣相。然而，本發(fā)明的處理還可在所形成的混合相中進(jìn)行，例如在降膜(液相和氣相同時(shí)存在)的情況下。
所要處理的相優(yōu)選在流速為0.01-100m/s下，特別是約0.1-10m/s下，通過(guò)反應(yīng)器的放電區(qū)。然后，每次放電的曝光(exposure)時(shí)間優(yōu)選為10ns-1s，即所要處理的相在放電區(qū)優(yōu)選共度過(guò)1ms-10分鐘。
根據(jù)本發(fā)明，相的處理適當(dāng)?shù)卦?.1mbar-10bar abs.，優(yōu)選1mbar-2bar abs.，特別優(yōu)選100mbar-1.5bar abs.，非常特別優(yōu)選200mbar-1bar abs.，尤其是250mbar-500mbar abs.的壓力下進(jìn)行，所要處理的相在四氯化硅的情況下處理溫度優(yōu)選為-40-200℃，特別優(yōu)選20-80℃，非常特別優(yōu)選40-60℃。在四氯化鍺的情況下，相應(yīng)的溫度略高是有利的。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)，氮?dú)饣蛄硪粚?duì)純化作業(yè)惰性的緩沖氣體，優(yōu)選氬，否則為氦、氙或另一稀有氣體或其混合物，可在該工藝的一處或多處加入到所要處理的相中。
另外，選擇的鹵素供體，例如氯，也可加入到本發(fā)明的方法中。
本發(fā)明可連續(xù)進(jìn)行或分批進(jìn)行。
根據(jù)污染的程度，所要處理的相可在本發(fā)明方法中循環(huán)，適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)介電受阻放電處理至少一次。氣態(tài)的四氯化硅或四氯化鍺在反應(yīng)器中的停留時(shí)間在該情況下被設(shè)定為使本發(fā)明所要進(jìn)行的處理能夠特別有利地在一個(gè)循環(huán)或在多個(gè)循環(huán)(循環(huán)模式)期間完成，即，例如，兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)循環(huán)。連續(xù)的方法一般在一個(gè)循環(huán)中完成。在該情況下，能夠有利地使用允許足夠的停留時(shí)間的裝置，例如其中的許多反應(yīng)器以串聯(lián)和/或并聯(lián)連接的裝置。
另外，本發(fā)明的方法，尤其是當(dāng)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，可有利地伴隨著對(duì)液體四氯化硅或四氯化鍺餾分的分析測(cè)量，利用，例如，甲基三氯硅烷的含量作指導(dǎo)參數(shù)。
在本發(fā)明方法中，用此方式處理的相一般在多步驟中冷卻，排出純化的SiCl4或GeCl4餾分，即，純的產(chǎn)物優(yōu)選通過(guò)分餾從處理相分離出來(lái)。
實(shí)施本發(fā)明方法一般包括汽化含有氫化合物和要純化的四氯化硅或四氯化鍺，通過(guò)DBD來(lái)處理所得氣相，冷凝已經(jīng)以目標(biāo)方式用該方法處理的相，進(jìn)行該循環(huán)一次，或者如果需要，進(jìn)行多次循環(huán)。此處預(yù)熱惰性氣體，例如稀有氣體是有利的，利用其作為載體氣體來(lái)汽化所要純化的四氯化硅或四氯化鍺。另外，氯供體可在一處或多處加入到體系中，例如氣相進(jìn)入到反應(yīng)器之前。
根據(jù)本發(fā)明，被氫化合物污染的SiCl4或GeCl4的處理因此可以不同的方式來(lái)進(jìn)行-所要純化的相的DBD處理，即不用另外的添加劑。
-在一種或多種添加劑如鹵化氫(HX)和/或鹵素(X2)(優(yōu)選X＝Cl)和/或稀有氣體(He、Ar、Xe)或氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行DBD處理。
-開(kāi)始沒(méi)有添加劑進(jìn)行DBD處理，然后在至少一種上述添加劑的存在下繼續(xù)處理。
本發(fā)明方法可特別有利地在沒(méi)有加入還原劑下進(jìn)行。
作為測(cè)定本發(fā)明方法效果的參數(shù)，優(yōu)選利用能在所要純化的四氯化硅或四氯化鍺中一般以1-500ppm重量存在的甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯鍺烷(MTCGe)含量的減少。因而，例如，從133ppm重量的MTCS開(kāi)始，甲基三氯硅烷一般在本發(fā)明的DBD處理完成后不能再檢測(cè)到，即使在沒(méi)有加入一種上述的添加物質(zhì)的情況下，即其值可被降低至＜1ppm重量(通過(guò)FTIR方法的檢測(cè)極限)或＜0.2ppm重量(通過(guò)1H-NMR方法的檢測(cè)極限)。
用這種方式進(jìn)行處理了的，和，優(yōu)選地，具有作為指導(dǎo)參數(shù)的MTCS含量約＜1ppm重量的SiCl4，然后可進(jìn)行分離。分離可有利地通過(guò)分餾來(lái)進(jìn)行，高純度的四氯化硅優(yōu)選以被純化的產(chǎn)物來(lái)獲得。
本發(fā)明方法和本發(fā)明裝置還表現(xiàn)出極高的效果。因而，含有高達(dá)百分范圍的量的甲基三氯硅烷(MTCS)或甲基三氯鍺烷(MTCGe)的四氯化硅或四氯化鍺可通過(guò)本發(fā)明的DBD處理方法將其完全去除。如果三氯硅烷(TCS)或三氯鍺烷(TCGe)另外在所要純化的SiCl4或GeCl4相中存在時(shí)，可同時(shí)用有利的方式去除。
本發(fā)明通過(guò)下面的實(shí)施例進(jìn)行闡述，所要求保護(hù)的主題不受其限制。
實(shí)施例在該實(shí)施例中，反應(yīng)空間通過(guò)兩個(gè)同軸的熔凝石英管形成，此方式形成的環(huán)形間隙的平均直徑優(yōu)選25-30mm，長(zhǎng)度250-300mm。按比例擴(kuò)大可通過(guò)增加直徑和/或通過(guò)連接并聯(lián)的管式反應(yīng)器(管束)來(lái)獲得。然而，平面排列同樣是可以的。在該點(diǎn)可提及的是，此方法可通過(guò)反應(yīng)器面積根據(jù)需要按比例擴(kuò)大或縮小。
將在圖3中所示的上述等離子體反應(yīng)器綜合到處理裝置(參見(jiàn)圖4)中。將其預(yù)先排空。約500ml的四氯化硅(E)通過(guò)(4.1.1)加入到存儲(chǔ)容器/汽化器(4.1)中，其包括可通過(guò)恒溫器(4.7)加熱的玻璃容器。此處所用的四氯化硅含有133g/kg的甲基三氯硅烷(MTCS)和6g/kg的三氯硅烷(TCS)作為雜質(zhì)。四氯化硅通過(guò)加熱存儲(chǔ)容器/汽化器來(lái)汽化，流過(guò)上述的反應(yīng)器(4.3)(參見(jiàn)圖3；熔凝石英，直徑約30mm，長(zhǎng)約250mm)，然后在通過(guò)低溫恒溫器(4.9)冷卻的冷凝器(4.5)中冷凝，從而進(jìn)入收集容器(4.6)中。當(dāng)四氯化硅流過(guò)反應(yīng)器時(shí)，將頻率為1.9kHz，35kV的振幅“峰到峰”(4.4)的AC電壓施用到反應(yīng)器。約40W的功率輸送到反應(yīng)器中(根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)的初級(jí)功率測(cè)量)。裝置中的操作壓力可通過(guò)壓力調(diào)節(jié)器設(shè)定為約300mbar。流經(jīng)反應(yīng)器的四氯化硅的量可通過(guò)恒溫器(4.7)的汽化器管線來(lái)設(shè)定(約250ml/h)。所有的四氯化硅從存儲(chǔ)容器通過(guò)反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到收集容器后，四氯化硅從收集容器(4.6)排出回到存儲(chǔ)容器(4.1)中。4個(gè)循環(huán)后，用此種方式處理的四氯化硅的MTCS含量＜1ppm重量(FTIR)或，＜0.2ppm重量(1H-NMR)。此種方式處理的四氯化硅餾分隨后由收集容器(4.6)轉(zhuǎn)移到蒸餾設(shè)備(4.8)中，其中高純度的四氯化硅(P)餾分被分離出。其中的雜質(zhì)含量相當(dāng)于不能檢測(cè)的極限。因而，不僅是MTCS含量而且TCS含量都被降低至＜1ppm。因此，不用加入還原劑從四氯化物中完全去除MTCS和TCS也是可行的。


圖1所示的是用于本發(fā)明氣體放電的優(yōu)選實(shí)施方案的反應(yīng)器的實(shí)例圖1a-基于輝光放電的等離子體反應(yīng)器(輝光放電)圖1b-射頻等離子體反應(yīng)器(RF放電)圖1c-脈沖電暈等離子體反應(yīng)器(脈沖電暈)圖1d-基于兩端受阻的屏蔽放電的等離子體反應(yīng)器(無(wú)聲放電-介電屏蔽放電)圖1e-基于表面放電的等離子體反應(yīng)器(表面放電)圖1f-三床等離子體反應(yīng)器(填料床)圖2所示的是進(jìn)行介電受阻放電的反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案的大體結(jié)構(gòu)EG原料氣體
D直徑2.1 反應(yīng)床或反應(yīng)空間2.2 電極2.3 電極2.4 電介質(zhì)2.5 AC電源2.6 電介質(zhì)球或丸PG 產(chǎn)物氣體圖3示意表示的是用于本發(fā)明方法的反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施方案3.1 反應(yīng)空間的墻體3.2 反應(yīng)空間的墻體3.3 反應(yīng)空間3.4 電極3.5 電極3.6 AC源3.7 原料相的入口3.8 處理相的出口圖4所示的是用于實(shí)施進(jìn)行循環(huán)的本發(fā)明方法的裝置的優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖E所要處理的原料相4.1 存儲(chǔ)容器(可加熱的，可冷卻的)4.2 壓力容器中的惰性氣體4.3 氣體放電的反應(yīng)器4.4 AC源4.5 冷凝和監(jiān)控設(shè)備4.6 收集容器4.7 熱/冷卻設(shè)備4.8 蒸餾設(shè)備4.9 冷卻設(shè)備P產(chǎn)物餾分圖5所示的是用于進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置的優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖，反應(yīng)器以串聯(lián)和并聯(lián)排列
E所要處理的原料相5.1 存儲(chǔ)容器(可加熱的，可冷卻的)5.2 壓力容器中的惰性氣體5.3 氣體放電的反應(yīng)器5.4 AC源5.5 氣體放電的反應(yīng)器5.6 AC源5.7 氣體放電的反應(yīng)器5.8 AC源5.9 氣體放電的反應(yīng)器5.10 AC源5.11 冷凝和監(jiān)控設(shè)備5.12 收集容器5.13 蒸餾設(shè)備P產(chǎn)物餾分
權(quán)利要求
1.一種處理被至少一種含氫化合物污染的四氯化硅或四氯化鍺的方法，其中所要純化的四氯化硅或四氯化鍺，以目標(biāo)方式，通過(guò)冷的等離子體來(lái)處理，所純化的四氯化硅或四氯化鍺從這樣被處理的相中分離。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，冷的等離子體通過(guò)介電受阻放電、電容偶合放電、射頻放電、微波放電、電暈放電、(高壓至低壓)輝光放電、高頻率放電、屏蔽放電，或上述放電的混合形式來(lái)產(chǎn)生。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，介電受阻放電利用1V-1x106V的AC電壓或脈沖電壓來(lái)產(chǎn)生。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，介電受阻放電在50Hz-100MHz的頻率產(chǎn)生。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，所要處理的四氯化硅或四氯化鍺以0.01-100m/s的流速通過(guò)放電區(qū)。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，每次放電的曝光時(shí)間為10ns-1ms。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，所要處理的四氯化硅或四氯化鍺在放電區(qū)度過(guò)1ms-10分鐘。
8.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，介電受阻放電于氣相中在-40-200℃的溫度下產(chǎn)生。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，稀有氣體、氮?dú)饣蚨栊跃彌_氣體或上述氣體的混合物在該工藝的一處或多處加入到所要處理的相中。
10.權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，氯和/或氯化氫被加入到所要處理的相中。
11.權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，該處理在0.1mbar-10bar abs.的壓力下進(jìn)行，所要處理的相的溫度為-40-200℃。
12.權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法被連續(xù)地或分批地操作。
13.權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法連續(xù)地伴隨著對(duì)液體四氯化硅餾分或四氯化鍺餾分的分析測(cè)量。
14.權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，所處理的相在多步驟中冷卻，所純化的四氯化硅餾分或四氯化鍺餾分被放出。
15.權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，四氯化硅餾分或四氯化鍺餾分在該方法中用冷的等離子體循環(huán)處理，對(duì)指導(dǎo)參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控，如果適合，進(jìn)行冷凝，放出支流，加入到蒸餾設(shè)備中，從循環(huán)中所取出的產(chǎn)物的量用相應(yīng)的量來(lái)替換。
16.權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)所述的方法，其中，所要處理的相轉(zhuǎn)化為氣體相，如果適合，加入惰性氣體和/或氯，氣相被暴露在氣體放電中至少一次，該處理通過(guò)指導(dǎo)參數(shù)來(lái)監(jiān)控，由高純度四氯化硅或四氯化鍺組成的餾分通過(guò)蒸餾從被處理的相中分離。
17.用于權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)所述的純化四氯化硅或四氯化鍺的裝置，其包括四氯化硅或四氯化鍺的存儲(chǔ)和汽化設(shè)備(4.1或5.1)，其通過(guò)連接管線與反應(yīng)器(4.3或5.3)的入口連接，該反應(yīng)器具有控制設(shè)備(4.4或5.4)，用于產(chǎn)生介電受阻放電，該反應(yīng)器的出口通過(guò)導(dǎo)管，直接或間接通過(guò)至少一個(gè)另外的反應(yīng)器(5.5)與冷凝設(shè)備(4.5或5.11)連接，冷凝設(shè)備的下游是收集容器(4.6或5.12)，其通過(guò)排出管線(4.6.2或5.12.1)與蒸餾設(shè)備(4.8或5.13)連接，如果適合，配有加料管線(4.6.1)至設(shè)備(4.1)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種純化被至少一種含氫化合物污染的四氯化硅或四氯化鍺的方法，其中所要純化的四氯化硅或四氯化鍺，以目標(biāo)方式，通過(guò)冷的等離子體來(lái)處理，和，所純化的四氯化硅或四氯化鍺從這樣被處理的相中分離。本發(fā)明還涉及一種進(jìn)行本發(fā)明方法的裝置，其包括四氯化硅或四氯化鍺的存儲(chǔ)和汽化設(shè)備(4.1或5.1)，其通過(guò)連接管線與反應(yīng)器(4.3或5.3)的入口連接，反應(yīng)器具有控制設(shè)備(4.4或5.4)，用于產(chǎn)生介電受阻放電，反應(yīng)器的出口通過(guò)導(dǎo)管，直接或間接通過(guò)至少一個(gè)另外的反應(yīng)器(5.5)與冷凝設(shè)備(4.5或5.11)連接，冷凝設(shè)備的下游是收集容器(4.6或5.12)，其通過(guò)排出管線(4.6.2或5.12.1)與蒸餾設(shè)備(4.8或5.13)連接，如果適合，配有加料管線(4.6.1)至設(shè)備(4.1)。
文檔編號(hào)B01J19/08GK1842491SQ200580000929
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2005年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者H·-P·波普, R·尼科萊, H·勞勒德, J·朗 申請(qǐng)人:德古薩公司