專利名稱：蜂窩結構體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及蜂窩結構體。
背景技術：
一般地，用于車輛的廢氣凈化的蜂窩催化劑是通過在熱膨脹性低的堇青石材質的蜂窩結構體的表面擔載活性氧化鋁等高比表面積材料和鉑等催化劑來一體制造的。此外，為了在諸如貧燃發(fā)動機(lean burn engine)和柴油發(fā)動機等的氧氣過剩氛圍氣下進行NOx處理，擔載Ba等堿土金屬作為NOx吸收劑。但是，為了進一步提高凈化性能，有必要提高廢氣與催化劑以及與NOx吸收劑的接觸概率。所以，有必要進一步提高載體比表面積，減小催化劑顆顆粒的尺寸，并使催化劑顆顆粒高度分散。但是，若僅單純地增加活性氧化鋁等高比表面積材料的擔載量，則只會導致氧化鋁層的厚度增加，而不能提高接觸概率，有可能產(chǎn)生壓力損失增高等問題，所以針對孔眼(cell)形狀、孔眼密度、壁厚作出了改進(例如，參照專利文獻1)。另一方面，作為由高比表面積材料形成的蜂窩結構體，已知有將高比表面積材料與無機纖維和無機粘合劑共同擠出成型的蜂窩結構體(例如，參照專利文獻2)。已知還有下述蜂窩結構體為了將上述蜂窩結構體進行大型化，通過粘接層將蜂窩單元進行粘接形成的蜂窩結構體(例如，參照專利文獻3)。
專利文獻1特開平10-263416號公報專利文獻2特開平5-213681號公報專利文獻3DE4341159號公報但是，上述現(xiàn)有技術存在下述問題氧化鋁等高比表面積材料因熱老化而產(chǎn)生燒結現(xiàn)象，比表面積減小；進一步，隨著氧化鋁等高比表面積材料比表面積的減小，所擔載的鉑等催化劑發(fā)生凝聚，粒徑增大，比表面積減小。也就是說，為了在熱老化后(作為催化劑載體使用)仍具有較高的比表面積，有必要在初期階段提高其比表面積。此外，如上所述，為了進一步提高凈化性能，有必要提高廢氣與催化劑以及與NOx吸收劑的接觸概率?？傊攸c在于，使載體高比表面積化，減小催化劑的粒徑，并使催化劑高度分散。但是，在專利文獻1所公開的在堇青石材質的蜂窩結構體的表面擔載活性氧化鋁等高比表面積材料和鉑等催化劑的蜂窩結構體中，為了提高與廢氣的接觸概率，雖然對孔眼形狀、孔眼密度、壁厚等進行了改進，使催化劑載體高比表面積化，但是還不充分。因此，該專利文獻1所公開的蜂窩結構體存在催化劑未高度分散、熱老化后的廢氣凈化性能不充分的問題。其中，為了彌補這種不足，可以通過大量地擔載催化劑、或通過使催化劑載體本身的大型化來解決此問題。但是鉑等貴金屬非常昂貴，是有限的貴重資源。此外，由于將蜂窩結構體設置于車輛時，其設置空間是非常有限的，因此上述方法都不適當。
進一步，對于專利文獻2所公開的將高比表面積材料與無機纖維以及無機粘合劑共同擠出成型的蜂窩結構體，由于基材本身由高比表面積的材料形成，因此其作為載體也具有高比表面積，并且可以高度分散催化劑；但是為了保持基材氧化鋁等的比表面積，不能充分進行燒結，基材的強度變差。進一步，如上所述，將蜂窩結構體用于車輛時，用于設置的空間是非常有限的。因此，為了提高單位體積載體的比表面積而使用了使間隔壁變薄的方法，但是如此進一步降低了基材的強度。此外，氧化鋁等的熱膨脹率較大，燒制(預燒)時以及使用時，由于熱應力容易生成裂紋。若考慮到這些問題，則將該專利文獻2中的蜂窩結構體用作車輛用蜂窩結構體時，由于使用時溫度的急劇變化會將熱應力、以及大的振動等外力施加到該蜂窩結構體，使之容易破損，具有不能保持作為蜂窩結構體的形狀、不能發(fā)揮作為催化劑載體的功能的問題。
進一步，利用專利文獻3公開的車輛用催化劑載體時，為了對蜂窩結構體進行大型化，公開了使蜂窩單元的截而積大于等于200cm2的蜂窩結構體，但是由于溫度的急劇變化會導致的熱應力、以及大的振動，在這種情況下使用該蜂窩結構體時，如上所述，有容易破損、不能保持形狀、不能發(fā)揮作為催化劑載體的功能的問題。
進一步，將蜂窩結構體與柴油-顆粒-過濾器(DPF)組合使用以構成柴油發(fā)動機的廢氣凈化裝置時，具有熱損失增大、不能將蜂窩結構體中與廢氣發(fā)生反應生成的熱有效地傳遞到DPF的問題，結果導致DPF的再生效率降低。

發(fā)明內容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術所具有的問題而提出的，本發(fā)明的目的在于提供蜂窩結構體，所述蜂窩結構體對抗熱沖擊、振動的強度高，熱損失少，同時還可使催化劑成分高度分散。
本發(fā)明的蜂窩結構體是將多個蜂窩單元通過密封材料層結合在一起而構成的蜂窩結構體，所述蜂窩單元中，隔著間隔壁在長度方向上平行設置多個貫通孔；其特征在于，所述蜂窩單元至少含有陶瓷顆粒、無機纖維和/或晶須，所述蜂窩單元垂直于長度方向的截面的截面面積為5cm2～50cm2；若設所述蜂窩單元的外周壁的熱傳導率和厚度分別為κf(W/mK)和df(mm)、設所述密封材料層的熱傳導率和厚度分別為κc(W/mK)和dc(mm)、設所述外周壁和所述密封材料層的組合層的熱傳導率和厚度分別為κ(W/mK)和d(mm)，則所述蜂窩結構體具有滿足下式的所述外周壁和所述密封材料層0.5≤κ/d×(dc/κc+df/κf)≤1。
據(jù)此，可以提供對抗熱沖擊、振動的強度高、熱損失少、并可高度分散催化劑成分的蜂窩結構體。
此外，上述蜂窩結構體中，所述蜂窩結構體垂直于長度方向的截面的截面面積中，所述蜂窩單元垂直于長度方向的截面的截面面積的總和所占的比率優(yōu)選大于等于85％。據(jù)此，可以相對增加能夠擔載催化劑的表面積，同時還可以相對降低壓力損失。
此外，上述蜂窩結構體中，優(yōu)選在外周面具有涂覆材料層。據(jù)此，可以保護外周面，提高強度。
此外，上述蜂窩結構體中，所述陶瓷顆粒優(yōu)選為選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、莫來石和沸石組成的組中的至少1種。據(jù)此，可以提高蜂窩單元的比表面積。
此外，上述蜂窩結構體中，所述無機纖維和/或晶須優(yōu)選為選自由氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化鋁、玻璃、鈦酸鉀和硼酸鋁組成的組中的至少1種。據(jù)此，可以提高蜂窩單元的強度。
此外，上述蜂窩結構體中，所述蜂窩單元是使用含有所述陶瓷顆粒、所述無機纖維和/或晶須、無機粘合劑的混合物制造的，所述無機粘合劑優(yōu)選為選自由氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠、水玻璃(water glass)、海泡石和硅鎂土組成的組中的至少1種。據(jù)此，即使降低燒制蜂窩單元的溫度也可以得到充分的強度。
此外，上述蜂窩結構體優(yōu)選擔載有催化劑成分。據(jù)此，可以得到催化劑成分高度分散的蜂窩催化劑。
此外，上述蜂窩結構體中，所述催化劑成分優(yōu)選含有選自由貴金屬、堿金屬、堿土類金屬和氧化物組成的組中的至少1種的成分。據(jù)此，可以提高凈化性能。
此外，上述蜂窩結構體優(yōu)選用于車輛的廢氣凈化。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供對抗熱沖擊、振動的強度高、熱損失少、并且能高度分散催化劑成分的蜂窩結構體。


圖1A是本發(fā)明中使用的蜂窩單元的概念圖。
圖1B是本發(fā)明的蜂窩結構體的概念圖。
圖2是說明圖1B的蜂窩結構體的截面的一個例子的部分放大圖。
圖3是本發(fā)明中使用的蜂窩單元的壁面的SEM照片。
圖4A是說明接合有多個蜂窩單元的接合體的圖。
圖4B是說明接合有多個蜂窩單元的接合體的圖。
圖4C是說明接合有多個蜂窩單元的接合體的圖。
圖4D是說明接合有多個蜂窩單元的接合體的圖。
圖5A是說明接合有多個蜂窩單元的接合體的圖。
圖5B是說明接合有多個蜂窩單元的接合體的圖。
圖5C是說明接合有多個蜂窩單元的接合體的圖。
圖6A是振動裝置的正面圖。
圖6B是振動裝置的側面圖。
圖7是說明壓力損失測定裝置的圖。
圖8是說明蜂窩單元的截面面積與重量減少率以及與壓力損失之間關系的圖。
圖9是說明單元面積比率與重量減少率以及與壓力損失之間關系的圖。
圖10是說明氧化硅-氧化鋁纖維的長徑比與重量減少率之間關系的圖。
符號說明11蜂窩單元12貫通孔13外周壁14密封材料層15外周壁和密封材料層的組合層16涂覆材料層具體實施方式
接著，對用于實施本發(fā)明的最佳方式和圖進行說明。
如圖1A和圖1B所示，本發(fā)明的蜂窩結構體10是將多個蜂窩單元11通過密封材料層14結合在一起而形成的蜂窩結構體10，所述蜂窩單元中，隔著間隔壁在長度方向上平行設置多個貫通孔12；其中，所述蜂窩單元11至少含有陶瓷顆粒、無機纖維和/或晶須，所述蜂窩單元11垂直于長度方向的截面的截面面積為5cm2～50cm2；若設所述蜂窩單元11的外周壁13的熱傳導率和厚度分別為κf(W/mK)和df(mm)、設所述密封材料層14的熱傳導率和厚度分別為κc(W/mK)和dc(mm)、設所述外周壁13和所述密封材料層14的組合層的熱傳導率和厚度分別為κ(W/mK)和d(mm)，則所述蜂窩結構體10具有滿足下式的外周壁13和密封材料層140.5≤κ/d×(dc/κc+df/κf)≤1。
該蜂窩結構體中，由于采用了將多個蜂窩單元通過密封材料層相接合的結構，所以可以提高對抗熱沖擊、振動的強度。這是因為，當由于溫度的急劇變化等而在蜂窩結構體中產(chǎn)生溫度分布時，該結構可以使在各個蜂窩單元上產(chǎn)生的溫度差減小，或者是可通過密封材料層來緩和熱沖擊、振動。此外，由于熱應力等而使蜂窩單元產(chǎn)生裂紋時，該密封材料層可以抑制裂紋向蜂窩結構體的全體伸展，進一步發(fā)揮作為蜂窩結構體的框架的作用，保持作為蜂窩結構體的形狀，有助于不失去催化劑載體的功能。垂直于蜂窩單元的長度方向的截面(也可以是垂直于貫通孔的截面)的截面面積(簡稱為截面面積。以下相同)小于5cm2時，由于增大了接合多個蜂窩單元的密封材料層的比率，因而減小了比表面積，同時增大了壓力損失。此外，若截面面積超過50cm2，則蜂窩單元的尺寸過大，不能充分抑制各個蜂窩單元所產(chǎn)生的熱應力?？傊ㄟ^使蜂窩單元的截面為5cm2～50cm2，可以保持大的比表面積，同時可降低壓力損失，對熱應力保持充分的強度，得到較高的耐久性，從而達到可以實際應用的水平。因此，該蜂窩結構體可以將催化劑成分高度分散，同時可提高對抗熱沖擊、振動的強度。其中，當蜂窩結構體含有截面面積不同的多個蜂窩單元時，截面面積是作為構成蜂窩結構體的基本單元的蜂窩單元的截面面積，通常，截面面積指的是蜂窩單元的最大截面面積。
此外，如圖2所示，對于本發(fā)明的蜂窩結構體，若設外周壁13的熱傳導率和厚度分別為κf(W/mK)和df(mm)、設所述密封材料層14的熱傳導率和厚度分別為κc(W/mK)和dc(mm)、設所述外周壁和所述密封材料層的組合層15的熱傳導率和厚度分別為κ(W/mK)和d(mm)，則所述蜂窩結構體具有滿足下述關系式的外周壁和密封材料層的組合層15，其中κf、κc和κ是厚度方向的熱傳導率0.5≤κ/d×(dc/κc+df/κf)≤1。
外周壁和密封材料層的組合層的厚度d(mm)按下式求出
d＝df+dc。
此外，外周壁和密封材料層的組合層的熱傳導率κ(W/mK)以下式表示κ/d＝X/(dc/κc+df/κf)。
其中，X表示界面中的熱傳導的比率，X為1時，意味著在界面中以沒有熱阻抗損失的方式來進行熱傳導；X為0時，意味著熱在界面中被完全阻斷。X若小于0.5，則不論密封材料層的熱傳導率的數(shù)值為如何，由于界面的熱阻抗較大，蜂窩結構體內的溫度分布不均一，則由于熱應力的產(chǎn)生因而容易在蜂窩結構體上產(chǎn)生裂紋。因此，X大于等于0.5，優(yōu)選大于等于0.6，進一步優(yōu)選大于等于0.7。據(jù)此，可以順利地進行蜂窩單元之間的熱傳導，從而使蜂窩結構體內的溫度分布達到均一化。據(jù)此，如后所述，將本發(fā)明蜂窩結構體用作車輛的廢氣凈化用的催化劑載體時，將其設置于DPF的前側時，可以將產(chǎn)熱反應產(chǎn)生的熱量以較高的效率傳遞至DPF。從而，可以提高DPF的再生率。
本發(fā)明的蜂窩結構體具有滿足上述關系式的外周壁和密封材料層的組合層，并且優(yōu)選密封材料層和其兩側的外周壁中的均滿足上述關系式。此外，優(yōu)選外周壁和密封材料層的組合層的50體積％或更多的體積滿足上述關系式，進一步優(yōu)選外周壁和密封材料層的組合層的60體積％或更多的體積滿足上述關系式，特別優(yōu)選外周壁和密封材料層的組合層的70體積％或更多的體積滿足上述關系式。最優(yōu)選外周壁和密封材料層的組合層的全部滿足上述關系式。
此外，相對于垂直于蜂窩結構體的長度方向的截面的截面面積，蜂窩單元垂直于長度方向的截面(簡稱為截面，以下相同)的截面面積的總和所占的比率優(yōu)選大于等于85％，更優(yōu)選大于等于90％。若該比率小于85％，則由于密封材料層的比率大，蜂窩單元的比率小，因此比表面積減小，同時壓力損失增大。此外，若該比率大于等于90％，則可以進一步降低壓力損失。
如圖1B所示，本發(fā)明的蜂窩結構體10中，蜂窩單元11通過密封材料層14相接合，貫通孔12不開口的外周面可以由涂覆材料層16所覆蓋。據(jù)此，可以保護外周面提高強度。
對于接合了蜂窩單元的蜂窩結構體的形狀，不特別限定，可以是任意的形狀、大小的蜂窩結構體?？梢耘e出例如，圓柱狀、棱柱狀或橢圓柱狀的蜂窩結構體。
本發(fā)明的蜂窩結構體中，無機纖維和/或晶須可以提高蜂窩單元的強度。其中，無機纖維和/或晶須的長徑比優(yōu)選為2～1000，更優(yōu)選為5～800，最優(yōu)選為10～500。無機纖維和/或晶須的長徑比小于2時，對蜂窩結構體的強度的提高的幫助有可能?。蝗舫^1000，則成型時，在成型模具中產(chǎn)生堵塞，成型性變差，此外，擠出成型等成型時，無機纖維和/或晶須被折斷，長度參差不齊，對蜂窩結構體的強度的提高的幫助有可能小。其中，無機纖維和/或晶須的長徑比有分布時，可以取其平均值。
對于無機纖維和/或晶須，不特別限定，但是優(yōu)選為選自由氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化硅氧化鋁、玻璃、鈦酸鉀和硼酸鋁組成的組中的至少1種。
蜂窩結構體含有的無機纖維和/或晶須的量優(yōu)選為3重量％～70重量％，更優(yōu)選為3重量％～50重量％，進一步優(yōu)選為5重量％～40重量％，最優(yōu)選為8重量％～30重量％。無機纖維和/或晶須的含量小于3重量％時，由于有助于提高強度的無機纖維和/或晶須的比率變小，有可能降低蜂窩結構體的強度；若超過50重量％，由于有助于提高比表面積的陶瓷顆粒的比率變小，則蜂窩結構體的比表面積變小，擔載催化劑成分時，有可能不能將催化劑成分高度分散。
本發(fā)明的蜂窩結構體中，陶瓷顆粒可以提高比表面積。對于陶瓷顆粒并不特別限定，但是優(yōu)選為選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、莫來石和沸石組成的組中的至少1種，特別優(yōu)選含有氧化鋁。
蜂窩結構體含有的陶瓷顆粒的量優(yōu)選為30重量％～97重量％，更優(yōu)選為30重量％～90重量％，進一步優(yōu)選為40重量％～80重量％，最優(yōu)選為50重量％～75重量％。陶瓷顆粒的含量小于30重量％時，由于有助于提高比表面積的陶瓷顆粒的比率變小，蜂窩結構體的比表而積變小，擔載催化劑成分時，有可能不能將催化劑成分高度分散，若超過90重量％，則由于有助于提高強度的無機纖維和/或晶須的比率變小，蜂窩結構體的強度可能降低。
本發(fā)明的蜂窩結構體中，優(yōu)選使用含有陶瓷顆粒、無機纖維和/或晶須、無機粘合劑的混合物來制造蜂窩單元。據(jù)此，即使降低燒制蜂窩單元的溫度也可以得到充分的強度。對于無機粘合劑，雖然不特別限定，但是可以使用例如，無機溶膠、粘土類粘合劑等。其中，作為無機溶膠，可以舉出例如氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠、水玻璃等。此外，作為粘土類粘合劑，可以舉出例如白土、高嶺土、蒙脫土、多鏈結構型粘土(海泡石、硅鎂土)等。而且，這些無機溶膠、粘土類粘合劑等可以單獨使用，也可以至少2種混合使用。作為蜂窩結構體中所含有的固體成分，蜂窩結構體含有的無機粘合劑的量優(yōu)選小于等于50重量％，更優(yōu)選為5重量％～50重量％，進一步優(yōu)選為10重量％～40重量％，最優(yōu)選為15重量％～35重量％。若無機粘合劑的含量超過50重量％，則可能降低成型性。
對于蜂窩單元的形狀，雖然不特別限定，但是優(yōu)選為蜂窩單元彼此易于接合的形狀，可以是截面為正方形、長方形、六邊形、或扇形的蜂窩單元。作為蜂窩單元的一個例子，截面為正方形的長方體的蜂窩單元11的概念圖如圖1A所示。蜂窩單元11具有從近前側面向里側的多個貫通孔12，還具有沒有貫通孔12的外周壁13。貫通孔12之間的壁厚并不特別限定，但是優(yōu)選為0.05mm～0.35mm，更優(yōu)選為0.10mm～0.30mm，最優(yōu)選為0.15mm～0.25mm。壁厚小于0.05mm時，有可能降低蜂窩單元的強度；若超過0.35mm，則由于與廢氣的接觸面積變小，氣體不能充分滲透至深處，難以使壁內部所擔載的催化劑與氣體接觸，從而有可能降低催化劑性能。此外，單位截面面積的貫通孔的數(shù)目優(yōu)選為15.5個/cm2～186個/cm2(100cpsi～1200cpsi)，更優(yōu)選為46.5個/cm2～170.5個/cm2(300cpsi～1100cpsi)，最優(yōu)選為62.0個/cm2～155個/cm2(400cpsi～1000cpsi)。貫通孔的數(shù)目小于15.5個/cm2時，與蜂窩單元的內部的廢氣接觸的壁的面積變??；若超過186個/cm2，則壓力損失增大，有可能難以制造蜂窩單元。
對于形成于蜂窩單元的貫通孔的形狀，不特別限定，可以使截面大致為三角形、或大致為六邊形。
雖然構成蜂窩結構體的蜂窩單元的截面面積為5cm2～50cm2，但是更優(yōu)選為6cm2～40cm2，最優(yōu)選為8cm2～30cm2。據(jù)此，可以使蜂窩結構體保持較大的比表面積，可以將催化劑成分高度分散，同時，即使施加熱沖擊、振動等外力，也可以保持作為蜂窩結構體的形狀。
接著，對上述本發(fā)明的蜂窩結構體的制造方法的一個例子進行說明。首先，使用以上述陶瓷顆粒、無機纖維和/或晶須、無機粘合劑為主要成分的原料糊來進行擠出成型等，制造蜂窩單元成型體。在原料糊中可以根據(jù)成型性適當?shù)靥砑悠渌袡C粘合劑、分散介質、成型助劑等。對于有機粘合劑，不特別限定，可以使用例如選自由甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、酚樹脂和環(huán)氧樹脂組成的組中的至少1種材料。相對于100重量份的陶瓷顆粒、無機纖維和/或晶須、無機粘合劑的總重量，有機粘合劑的配合量優(yōu)選為1重量份～10重量份。對于分散介質，不特別限定，可以使用例如，水、有機溶劑(苯等)、烷醇(甲醇等)等。對于成型助劑，不特別限定，可以使用例如，乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等。
對于制造原料糊的方法，不特別限定，優(yōu)選進行混合-混練，例如可以使用攪拌機、磨碎機等，也可以使用混煉機來進行混練。對于使原料糊成型的方法，不特別限定，但是優(yōu)選例如通過擠出成型等成型為具有貫通孔的形狀。
接著，優(yōu)選對得到的蜂窩單元成型體進行干燥。對于干燥使用的干燥機，不特別限定，可以使用微波干燥機、熱風干燥機、電介質干燥機、減壓干燥機、真空干燥機、冷凍干燥機等。此外，優(yōu)選對得到的蜂窩單元成型體進行脫脂。脫脂的條件并不特別限定，可以根據(jù)成型體含有的有機物的種類、量來適當選擇，但是優(yōu)選在約400℃下脫脂2小時。進一步，優(yōu)選對得到的蜂窩單元成型體進行燒制。燒制條件并不特別限定，優(yōu)選為600℃～1200℃，更優(yōu)選為600℃～1000℃。選擇上述燒制溫度是由于燒制溫度小于600℃時，難以進行陶瓷顆粒等的燒結，降低作為蜂窩結構體的強度；若超過1200℃，則對陶瓷顆粒的燒結過度，比表面積減小，不能將擔載的催化劑成分高度分散。經(jīng)過這些工序，可以得到具有多個貫通孔的蜂窩單元。
接著，在得到的蜂窩單元上涂布形成密封材料層的密封材料糊來順序地接合蜂窩單元，然后進行干燥、固定化，制成規(guī)定大小的蜂窩單元接合體。對于密封材料，不特別限定，例如，可以使用無機粘合劑和陶瓷顆粒的混合物；無機粘合劑和無機纖維和/或晶須的混合物；無機粘合劑、陶瓷顆粒和無機纖維和/或晶須的混合物等。此外，密封材料可以含有有機粘合劑。作為有機粘合劑，不特別限定，例如，可以使用選自由聚乙烯醇、甲基纖維素、乙基纖維素和羧甲基纖維素組成的組中的至少1種材料。
接合蜂窩單元的密封材料的厚度優(yōu)選為0.5mm～2mm。若密封材料層的厚度小于0.5mm，則不能得到充分的接合強度。此外，由于密封材料層是不發(fā)揮作為催化劑載體作用的部分，若厚度超過2mm，則由于蜂窩結構體的比表面積降低，擔載催化劑成分時，有可能不能將催化劑高度分散。此外，若密封材料層的厚度超過2mm，則壓力損失有可能增大。而且，可以按照蜂窩結構體的大小適當?shù)卮_定所接合的蜂窩單元的數(shù)目。此外，可以按照蜂窩結構體的形狀、大小，對通過密封材料接合蜂窩單元所形成的接合體進行適當?shù)厍袛唷伖獾取?br> 對于本發(fā)明的蜂窩結構體，可以在貫通孔不開口的外周面(側面)涂布涂層材料后進行干燥、固定，形成涂覆材料層。據(jù)此，可以保護外周面，提高強度。對于涂層材料，不特別限定，可以含有與密封材料相同的材料，也可以含有與密封材料不同的材料。此外，涂層材料可以具有與密封材料相同的配合比，也可以具有不同的配合比。涂覆材料層的厚度并不特別限定，但是優(yōu)選為0.1mm～2mm。若小于0.1mm，則不能保護外周面，有可能不能提高強度；若超過2mm，則蜂窩結構體的比表面積降低，擔載催化劑時，有可能不能將催化劑高度分散。
將多個蜂窩單元通過密封材料進行接合后(但是，設置涂覆材料層時，在形成涂覆材料層后)，優(yōu)選進行預燒。據(jù)此，密封材料、涂層材料含有有機粘合劑時，可以進行脫脂除去。對于預燒的條件可以根據(jù)所含有機物的種類、量等來適當?shù)貨Q定，但是優(yōu)選在約700℃下燒制2小時。其中，作為蜂窩結構體的一個例子，圖1B所示為將多個截面為正方形的長方體的蜂窩單元11接合所形成的外形為圓柱狀的蜂窩結構體10的概念圖。該蜂窩結構體10中，蜂窩單元11通過密封材料層14進行接合，切斷成圓柱狀后，利用涂覆材料層16覆蓋蜂窩結構體10中貫通孔12不開口的外周面。而且，例如，使蜂窩單元11成型為截面為扇形的形狀或截面為正方形的形狀，接合這些蜂窩單元制成規(guī)定的蜂窩結構體的形狀(圖2中為圓柱狀)時，可以省略切斷-拋光工序。
對于得到的蜂窩結構體的用途并不特別限定，但是優(yōu)選用作車輛的廢氣凈化用的催化劑載體。此外，用作柴油發(fā)動機的廢氣凈化用的催化劑載體時，可以與具有碳化硅等陶瓷蜂窩體結構并具有過濾廢氣中的粒狀物質(PM)進行燃燒凈化的功能的柴油-顆粒-過濾器(DPF)并用。此時，對于本發(fā)明的蜂窩結構體和DPF的位置關系，本發(fā)明的蜂窩結構體可以在前側或后側。設置于前側時，本發(fā)明的蜂窩結構體在發(fā)生伴隨著產(chǎn)熱的反應時，可以將熱量傳播到后側的DPF，從而促進DPF再生時的升溫。此外，設置于后側時，由于廢氣中的PM通過DPF進行過濾后穿過本發(fā)明的蜂窩結構體的貫通孔，因而不易引起堵塞；進一步，當PM在DPF中燃燒時，對于不完全燃燒產(chǎn)生的氣體成分，可以使用本發(fā)明的蜂窩結構體來進行處理。而且，該蜂窩結構體可以用于背景技術記載的用途等；進一步，也可用于不擔載催化劑成分而進行使用的用途中(例如，吸附氣體成分或液體成分的吸附材料等)，可以無特別限定地使用本發(fā)明的蜂窩結構體。
此外，可以在得到的蜂窩結構體上擔載催化劑成分，成為蜂窩催化劑。對于催化劑成分，不特別限定，可以使用貴金屬、堿金屬、堿土類金屬、氧化物等。而且，催化劑成分可以單獨使用，也可以至少2種催化劑成分混合使用。作為貴金屬，可以舉出例如，鉑、鈀、銠等；作為堿金屬，可以舉出例如，鉀、鈉等；作為堿土類金屬，可以舉出例如鋇等；作為氧化物，可以舉出鈣鈦礦(La0.75K0.25MnO3等)、CeO2等。對于得到的蜂窩催化劑的用途，不特別限定，例如，可以用作車輛的廢氣凈化用的所謂三元催化劑、NOx吸收催化劑。而且，可以在制成蜂窩結構體后擔載催化劑成分，也可以在原料階段擔載催化劑成分。對于擔載催化劑成分的方法，不特別限定，例如可以通過含浸法來擔載催化劑成分。
實施例雖然下文對在各種條件下具體地制造蜂窩結構體的實施例進行說明，但是本發(fā)明不限于這些實施例。
實施例1首先將40重量份作為陶瓷顆粒的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、10重量份作為無機纖維的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑為10μm，平均纖維長為100μm，長徑比為10)、50重量份的作為無機粘合劑的氧化硅溶膠(固體濃度為30重量％)混合，得到混合物；相對于100重量份所得到的混合物，加入6重量份作為有機粘合劑的甲基纖維素，然后加入少量增塑劑和潤滑劑，進一步進行混合、混練，得到混合組合物。接著，將該混合組合物通過擠出成型機進行擠出成型，得到成型體預件。
接著，使用微波干燥機和熱風干燥機對成型體預件進行充分干燥，在400℃下保持2小時進行脫脂。然后，在800℃下保持2小時進行燒制，得到棱柱狀(34.3mm×34.3mm×150mm)、孔眼密度為93個/cm2(600cpsi)、壁厚為0.2mm，孔眼形狀為四邊形(正方形)的蜂窩單元11。圖3中，表示了該蜂窩單元11的壁面的電子顯微鏡(SEM)照片。可知該蜂窩單元11中，氧化硅-氧化鋁纖維沿著原料糊的擠出方向進行定向。
接著，將29重量份γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、7重量份氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維10μm，平均纖維長為100μm)、34重量份氧化硅溶膠(固體濃度為30重量％)、5重量份羧甲基纖維素和25重量份水混合，得到耐熱性的密封材料糊。使用該密封材料糊來接合蜂窩單元11。圖4A表示了從具有貫通孔的面(正面。以下相同)看到的將多個蜂窩單元11接合的接合體。該接合體是在上述蜂窩單元11的外周壁13上涂布密封材料糊使密封材料層14的厚度為1mm，從而將多個蜂窩單元1 1接合固定化的接合體。對于如此制造的接合體，使用鉆石刀將該接合體切斷成圓柱狀使接合體的正面大致為點對稱，在不具有貫通孔的圓形的外表面上涂布上述密封材料糊至0.5mm厚，對外表面進行涂布。然后，在120℃下進行干燥，在700℃下保持2小時來對密封材料層和涂覆材料層進行脫脂，得到圓柱狀(直徑為143.8mm，長度為150mm)的蜂窩結構體10。該蜂窩結構體10的單元截面面積、單元面積比率(相對于蜂窩結構體的截面面積，蜂窩單元的總截面面積的所占的比率稱為單元面積比率。以下相同)、單元比表面積、比表面積、蜂窩單元的外周壁的熱傳導率κf和厚度df、密封材料層的熱傳導率κc和厚度dc、蜂窩單元的外周壁和密封材料層的組合層的熱傳導率κ、X(＝κ/d×(dc/κc+df/κf))等各數(shù)值如表1所示。


1)無機纖維＝氧化硅-氧化鋁纖維(直徑10μm，長度為100μm，長徑比為10)2)包括涂覆材料層的面積另外，κf、κc、及κ按照激光閃光(laser flush)法求得。
實施例2、3、比較例1～3、參考例1除了成為表1所示的形狀以外，與實施例1同樣地操作來制造蜂窩結構體10。比較例1、實施例2、參考例1的接合體的形狀分別如圖4B～圖4D所示，實施例3、比較例2、比較例3的接合體的形狀分別如圖5A～圖5C所示。在比較例3中，由于使蜂窩結構體10一體成型，所以不進行接合工序和切斷工序。
比較例4將17重量份的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、3重量份的氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維徑為10μm，平均纖維長為100μm)、30重量份的氧化硅溶膠(固體濃度為30重量％)、20重量份的丙烯酸類顆粒(亞克力)(平均粒徑20μm)、5重量份的羧甲基纖維素和25重量份的水混合，得到耐熱性的密封材料糊，使用該密封材料糊來接合蜂窩單元11；除此以外，與實施例1同樣地操作來制造蜂窩結構體10。而且，接合體的形狀與圖4A所示的形狀相同。
實施例4除了將29重量份的SiC顆粒(平均粒徑0.5μm)、7重量份的氧化鋁纖維(平均纖維徑為10μm，平均纖維長為100μm)、34重量份的氧化硅溶膠(固體濃度為30重量％)、5重量份的羧甲基纖維素和25重量份的水混合，得到耐熱性的密封材料糊。使用該密封材料糊來接合蜂窩單元11以外，與實施例1同樣地操作來制造蜂窩結構體10。而且，接合體的形狀與圖4A所示的蜂窩結構體相同。
實施例5首先將40重量份的γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、10重量份的氧化鋁纖維(平均纖維徑為10μm，平均纖維長為100μm，長徑比為10)、50重量份的氧化硅溶膠(固體濃度為30重量％)混合，得到混合物；相對于100重量份所得到的混合物，加入6重量份作為有機粘合劑的甲基纖維素，然后加入少量增塑劑和潤滑劑，進一步進行混合、混練，得到混合組合物。除了使用該混合組合物以外，與實施例1同樣地操作來制造蜂窩結構體10。而且，接合體的形狀與圖4A所示的形狀相同。
比較例5除了使用比較例4的密封材料糊來接合蜂窩單元11以外，與實施例5同樣地操作來制造蜂窩結構體10。而且，接合體的形狀與圖4A所示的形狀相同。
實施例6除了使用實施例4的密封材料糊來接合蜂窩單元11以外，與實施例5同樣地操作來制造蜂窩結構體10。而且，接合體的形狀與圖4A所示的形狀相同。
參考例2～5、比較例6～8除了使用氧化鈦顆粒(平均粒徑2μm)作為陶瓷顆粒，使之成為表1所示的形狀來設計蜂窩單元以外，與實施例1同樣地操作來制造蜂窩單元11，接著除了使用氧化鈦顆粒(平均粒徑2μm)作為密封材料層和涂覆材料層的陶瓷顆粒以外，與實施例1同樣地操作來制造蜂窩結構體10。而且，參考例2、比較例6、參考例3、參考例4的接合體的形狀分別與圖4A～圖4D相同，參考例5、比較例7、比較例8的接合體的形狀分別與圖5A～圖5C相同。此外，比較例8是使蜂窩結構體10一體成型的蜂窩結構體。
參考例6～9，比較例9～11除了使用氧化硅顆粒(平均顆粒2μm)作為陶瓷顆粒，成為表1所示的形狀以外，與實施例1同樣地操作來制造蜂窩單元11，接著除了使用氧化硅顆粒(平均顆粒2μm)作為密封材料層和涂覆材料層的陶瓷顆粒以外，與實施例1同樣地來操作制造蜂窩結構體10。而且，參考例6、比較例9、參考例7、參考例8的接合體的形狀分別與圖4A～圖4D相同，參考例9、比較例10、比較例11的接合體的形狀分別與圖5A～圖5C相同。此外，比較例11是使蜂窩結構體10一體成型的蜂窩結構體。
參考例10～13、比較例12～14除了使用氧化鋯顆粒(平均粒徑2μm)作為陶瓷顆粒，成為表1所示的形狀以外，與實施例1同樣地來操作制造蜂窩單元11，接著除了使用氧化鋯顆粒(平均粒徑2μm)作為密封材料層和涂覆材料層的陶瓷顆粒以外，與實施例1同樣地操作來制造蜂窩結構體10。而且，參考例10、比較例12、參考例11、參考例12的接合體的形狀分別與圖4A～圖4D相同，參考例13、比較例13、比較例14的接合體的形狀分別與圖5A～圖5C相同。此外，比較例14是使蜂窩結構體10一體成型的蜂窩結構體。
比較例15在貫通孔內部形成催化劑擔載層的氧化鋁，使用市售的圓柱狀(直徑為143.8mm，長度為150mm)的堇青石蜂窩結構體10。而且，孔眼形狀為六邊形，孔眼密度為62個/cm2(400cpsi)，壁厚為0.18mm。另外，從正面看到的蜂窩結構體的形狀與圖5C所示的形狀相同。
參考例14～18除了使用表2所示形狀的氧化硅-氧化鋁纖維作為無機纖維以外，與實施例1同樣地操作來制造蜂窩單元11，接著除了使用與蜂窩單元相同的氧化硅-氧化鋁纖維作為密封材料層和涂覆材料層的氧化硅-氧化鋁纖維以外，與實施例1同樣地來操作制造蜂窩結構體10。而且，參考例14～18的接合體的形狀與圖4A所示的形狀相同。


1)陶瓷顆粒＝γ氧化鋁顆粒2)單元面積比率＝93.5％密封材料層+涂覆材料層的面積比率＝6.5％參考例19～22如表3所示，除了改變蜂窩單元的截面面積和接合蜂窩單元的密封材料層的厚度以外，與實施例1同樣地操作來制造蜂窩結構體10。而且，參考例19、參考例20的接合體的形狀與圖4A所示的形狀相同，參考例21、參考例22的接合體的形狀，與圖4C所示的形狀相同。


1)陶瓷顆粒＝γ氧化鋁顆粒無機纖維＝氧化硅-氧化鋁纖維(直徑為10μm，長度為100μm，長徑比為10)2)包括涂覆材料層的面積參考例23如表3所示，除了使用氧化鋁溶膠(固體濃度為30重量％)作為無機粘合劑以外，與實施例1同樣地操作來制造蜂窩結構體10。
參考例24、25如表3所示，除了使用海泡石、硅鎂土作為無機粘合劑以外，與實施例1同樣地來制造蜂窩結構體10。具體地，將40重量份γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、10重量份氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維直徑為10μm、平均纖維長為100μm、長徑比為10)、15重量份無機粘合劑的原料和35重量份水混合，與實施例1同樣地加入有機粘合劑、增塑劑和潤滑劑，進行成型、燒制，得到蜂窩單元11。接著，通過與實施例1相同的密封材料糊接合多個蜂窩單元11，切斷得到的接合體，形成涂覆材料層16，得到圓柱狀(直徑為143.8mm、長為150mm)的蜂窩結構體10。
參考例26如表3所示，除了不使用無機粘合劑以外，與實施例1同樣地來制造蜂窩結構體10。具體地，將50重量份γ氧化鋁顆粒(平均粒徑2μm)、15重量份氧化硅-氧化鋁纖維(平均纖維直徑為10μm、平均纖維長為100μm、長徑比為10)和35重量份水混合，與實施例1同樣地加入有機粘合劑、增塑劑和潤滑劑，進行成型，在1000℃下燒制該成型體，得到蜂窩單元11。接著，通過與實施例1相同的密封材料糊接合多個蜂窩單元11，切斷得到的接合體，形成涂覆材料層16，得到圓柱狀(直徑為143.8mm、長為150mm)的蜂窩結構體10。
比表面積測定如下所示測定蜂窩結構體的比表面積。首先，實測蜂窩單元11和密封材料的體積，計算相對于蜂窩結構體的體積，單元的材料所占的比率A(體積％)。接著，測定相對于蜂窩單元11的單位重量的BET比表面積B(m2/g)。使用BET測定裝置Micromeritics FlowSorbII-2300(島津制作所社制)，根據(jù)用日本工業(yè)標準規(guī)定的JIS-R-1626(1996)通過1點法測定BET比表面積。測定時，使用切成圓柱形狀的小片(直徑為15mm，長度為15mm)的樣品。接著由蜂窩單元11的重量和外形的體積計算蜂窩單元11的表觀密度C(g/L)，由下式求得蜂窩結構體的比表面積S(m2/L)；S＝(A/100)×B×C而且其中的蜂窩結構體的比表面積是蜂窩結構體的表觀體積的比表面積。
熱沖擊-振動重復試驗如下所述，進行蜂窩結構體的熱沖擊-振動重復試驗。熱沖擊試驗中，在蜂窩結構體的外周面纏繞氧化鋁襯墊MAFTEC(由三菱化學社制，46.5cm×15cm，厚度為6mm，該氧化鋁襯墊為由氧化鋁形成的絕熱材料)，以放入金屬外殼21的狀態(tài)投入設定為600℃的燒制爐中，加熱10分鐘，從燒制爐取出，急劇冷卻至室溫。接著，以將蜂窩結構體放入該金屬外殼的方式，直接進行振動試驗。圖6A表示振動試驗使用的振動裝置20的正面圖，圖6B表示振動裝置20的側面圖。將放有蜂窩結構體的金屬外殼21置于底座22之上，通過螺絲24擰緊略呈U字形的固定設備23，以此來固定金屬外殼21。于是，金屬外殼21以與底座22和固定設備23成為一體的狀態(tài)進行振動。進行振動試驗的條件如下頻率為160Hz，加速度為30G，振幅為0.58mm，保持時間為10小時，室溫下，振動方向為Z軸方向(垂直方向)。各自10次交替反復進行該熱沖擊試驗和振動試驗，測定試驗前的蜂窩結構體的重量T0和試驗后的重量Ti，使用下式求得重量減少率G；G＝100×(T0-Ti)/T0。
壓力損失測定如下進行蜂窩結構體的壓力損失測定。圖7表示壓力損失測定的裝置40。將纏繞氧化鋁襯墊的蜂窩結構體放入金屬外殼中，將上述放入金屬外殼的蜂窩結構體配置于2L的共軌式柴油發(fā)動機的排氣管中，在蜂窩結構體的前后安裝壓力計來進行測定。而且，設定的測定條件如下，發(fā)動機旋轉數(shù)為1500rpm，扭矩為50Nm。測定運轉開始5分鐘后的壓差。
蜂窩催化劑將蜂窩結構體10浸漬于硝酸鉑溶液中，進行調節(jié)使蜂窩結構體10中每單位體積的鉑重量為2g/L，以此來擔載催化劑成分，在600℃下保持1小時，得到蜂窩催化劑。
過濾器再生試驗將蜂窩催化劑和SiC制的DPF(柴油顆粒過濾器)組合來構成廢氣凈化試驗體，對DPF的再生進行評價。將蜂窩催化劑設置于發(fā)動機的排氣管的流入側，在距離蜂窩催化劑的流出側5mm處設置直徑為144mm、長度為150mm的DPF，由此構成試驗體。首先，在旋轉數(shù)為3000rpm，扭矩為50Nm的條件下運轉發(fā)動機，使DPF捕集20g的煙灰。接著，為了使煙灰燃燒，將發(fā)動機的運轉改為后噴射方式，運轉7分鐘。由燃燒煙灰前和燃燒煙灰后的DPF的重量變化來求得再生率(若煙灰全部燃燒，則再生率為100％)。
評價結果熱沖擊-振動重復試驗的重量減少率G、壓力損失和再生率的評價結果如表4所示。


※無機纖維＝氧化硅-氧化鋁纖維(直徑10μm，長度為100μm，長徑比為10)此外，圖8中，橫軸表示蜂窩單元的截面面積，縱軸表示熱沖擊-振動重復試驗的重量減少率G和壓力損失，圖9中，橫軸表示單元面積比率，縱軸表示熱沖擊-振動重復試驗的重量減少率G和壓力損失。由圖8所示的測定結果可知，以陶瓷顆粒、無機纖維和無機粘合劑為主成分，使蜂窩單元11的截面面積為5cm2～50cm2時，蜂窩結構體的比表面積增大，得到對抗熱沖擊-振動的充分強度。此外可知，通過使X為0.5～1，可以提高再生率。此外，如圖9所示，以陶瓷顆粒、無機纖維和無機粘合劑為主成分，使蜂窩單元11的截面面積為5cm2～50cm2、使單元面積比率大于等于85％時，可以增大蜂窩結構體的比表面積，得到對抗熱沖擊-振動的充分強度，并且壓力損失降低。特別是，單元面積比率大于等于90％時，壓力損失的降低顯著。
接著，對于變化了無機纖維的長徑比的實施例1、參考例14～18，氧化硅-氧化鋁纖維的直徑、長度、長徑比、蜂窩單元11的比表面積、蜂窩結構體的比表面積S、熱沖擊-振動重復試驗的重量減少率G和壓力損失的各數(shù)值如表5所示；圖10中，以橫軸表示氧化硅-氧化鋁纖維的長徑比，以縱軸表示熱沖擊-振動重復試驗的重量減少率G。由該結果可知，無機纖維的長徑比為2～1000時，可以得到對抗熱沖擊-振動的充分強度。


※陶瓷顆粒＝γ氧化鋁顆粒接著，對于改變無機粘合劑的種類來制造蜂窩單元11的參考例23～25和不添加無機粘合劑原料來制造的參考例26，無機粘合劑的種類、蜂窩單元11的燒制溫度、單元面積比率、蜂窩單元的比表面積、蜂窩結構體的比表面積S、熱沖擊振動重復試驗的重量減少率G和壓力損失的各數(shù)值如表6所示。


※陶瓷顆粒＝γ氧化鋁顆粒無機纖維＝氧化硅-氧化鋁纖維(直徑10μm，長度為100μm，長徑比為10)單元形狀＝3.43cm方根據(jù)該結果可知，不混合無機粘合劑時，在較高的溫度下燒制可以得到充分的強度。此外，混合無機粘合劑時，在較低的溫度下燒制可以得到充分的強度。進一步，即使無機粘合劑為氧化鋁溶膠或粘土類粘合劑，也可以增大蜂窩結構體10的比表面積，得到對抗熱沖擊-振動的充分強度。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可以用作車輛的廢氣凈化用的催化劑載體、吸附氣體成分或液體成分的吸附材料等。
權利要求
1.蜂窩結構體，其是將多個蜂窩單元通過密封材料層結合在一起而構成的蜂窩結構體，所述蜂窩單元中，隔著間隔壁在長度方向上平行設置多個貫通孔；其特征在于，所述蜂窩單元至少含有陶瓷顆粒、無機纖維和/或晶須，所述蜂窩單元垂直于長度方向的截面的截面面積為5cm2～50cm2；若設所述蜂窩單元的外周壁的熱傳導率和厚度分別為κf(W/mK)和df(mm)、設所述密封材料層的熱傳導率和厚度分別為κc(W/mK)和dc(mm)、設所述外周壁和所述密封材料層的組合層的熱傳導率和厚度分別為κ(W/mK)和d(mm)，則所述蜂窩結構體具有滿足下式的所述外周壁和所述密封材料層0.5≤κ/d×(dc/κc+df/κf)≤1。
2.如權利要求1所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述蜂窩結構體垂直于長度方向的截面的截面面積中，所述蜂窩單元垂直于長度方向的截面的截面面積的總和所占的比率大于等于85％。
3.如權利要求1或2所述的蜂窩結構體，其特征在于，在其外周面具有涂覆材料層。
4.如權利要求1～3任意一項所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述陶瓷顆粒為選自由氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰、莫來石和沸石組成的組中的至少1種。
5.如權利要求1～4任意一項所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述無機纖維和/或晶須為選自由氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化硅-氧化鋁、玻璃、鈦酸鉀和硼酸鋁組成的組中的至少1種。
6.如權利要求1～5任意一項所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述蜂窩單元是使用含有所述陶瓷顆粒、所述無機纖維和/或晶須、無機粘合劑的混合物制造的，所述無機粘合劑為選自由氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠、氧化鈦溶膠、水玻璃、海泡石和硅鎂土組成的組中的至少1種。
7.如權利要求1～6任意一項所述的蜂窩結構體，其特征在于，其擔載有催化劑成分。
8.如權利要求7所述的蜂窩結構體，其特征在于，所述催化劑成分含有選自由貴金屬、堿金屬、堿土類金屬和氧化物組成的組中的至少1種成分。
9.如權利要求1～8任意一項所述的蜂窩結構體，其特征在于，其用于車輛的廢氣凈化。
全文摘要
本發(fā)明的蜂窩結構體10是將蜂窩單元11通過密封材料層14多個結合在一起而構成的蜂窩結構體10，所述蜂窩單元11中，隔著間隔壁在長度方向上平行設置多個貫通孔12；其中，蜂窩單元11至少含有陶瓷顆粒、無機纖維和/或晶須，所述蜂窩單元11垂直于長度方向的截面的截面面積為5cm
文檔編號B01J35/00GK1993302SQ20058000046
公開日2007年7月4日 申請日期2005年6月24日 優(yōu)先權日2005年6月24日
發(fā)明者大野一茂, 國枝雅文, 尾久和丈 申請人:揖斐電株式會社