專利名稱：微粒物質(zhì)氧化催化劑和過(guò)濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于燃燒柴油機(jī)廢氣中包含的微粒物質(zhì)(PM)的催化劑，并涉及使用該催化劑用于控制柴油機(jī)廢氣排放的微粒物質(zhì)過(guò)濾器。
背景技術(shù)：
就柴油機(jī)廢氣而言，氮氧化物(NOx)和微粒物質(zhì)(PM)是特別的問(wèn)題。其中，微粒物質(zhì)包括主要由碳構(gòu)成的細(xì)小顆粒，它們最典型的去除方法是將柴油機(jī)微粒過(guò)濾器(DPF)放置在廢氣通道中用以捕捉微粒物質(zhì)。捕獲的微粒物質(zhì)被間歇或連續(xù)地燃燒，從而使微粒過(guò)濾器再生。
這種過(guò)濾器再生處理可通過(guò)采用電加熱器、燃燒器等裝置燃燒微粒物質(zhì)的方法完成，或通過(guò)這樣的方法在微粒過(guò)濾器中載有催化劑，其催化效應(yīng)降低了微粒物質(zhì)的燃點(diǎn)，從而在廢氣溫度下連續(xù)地燃燒微粒物質(zhì)。前一種方法需要加入外部能量并使系統(tǒng)變得復(fù)雜，因此認(rèn)為后一種催化方法更好。
這種催化方法的例子包括在專利參考文獻(xiàn)1和2及非專利參考文獻(xiàn)1和2中公開(kāi)的方法，其中采用鉑(Pt)作為催化劑金屬。然而，因使用貴金屬作為催化劑引起成本增加，解決該問(wèn)題的方法是一個(gè)重要問(wèn)題。
專利參考文獻(xiàn)3詳述了一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在DPF中的使用，并指出通過(guò)其使用降低了碳黑的燃點(diǎn)。
非專利參考文獻(xiàn)3建議使用V2O5，MoO3，PbO，Cs2MoO4，AgVO3或它們的低共熔混合物作為熔融移動(dòng)型(melt moving type)催化劑。這些混合物在廢氣溫度下熔化，移過(guò)蜂窩狀基體的表面，與微粒物質(zhì)接觸并使之氧化、燃燒。因此，混合物熔點(diǎn)越低，其移動(dòng)性越高，低溫時(shí)燃燒微粒物質(zhì)的效果就越好，因此認(rèn)為這些混合物作為催化劑更好。然而，這樣的低熔點(diǎn)材料高度可揮發(fā)，所以它們的問(wèn)題在于其耐久性低。因此，這些混合物尚未得到實(shí)際應(yīng)用。
非專利參考文獻(xiàn)4建議使用含鉀(K)的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。但是K很難完全包含在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的結(jié)構(gòu)中，因此無(wú)法結(jié)合到結(jié)構(gòu)中的K以氧化物或氫氧化物的形式存在，很容易流入廢氣的水分中，再次引起耐久性的問(wèn)題。
專利參考文獻(xiàn)1JP平11-253757A專利參考文獻(xiàn)2JP 2003-222014A專利參考文獻(xiàn)3JP平06-29542B非專利參考文獻(xiàn)1Earozoru Kenkyu[“Aerosol Research，”由JapanAssociation of Aerosol Science and Technology出版](2003)，第18卷，No.3，185-194頁(yè)非專利參考文獻(xiàn)2Jidosha Gijutsu Kai Gakujutsu Koenkai Maezurishu[“Proceedings of the Annual Congress of the Society of AutomotiveEngineers of Japan”](2002)，第22卷，No.02，5-8頁(yè)非專利參考文獻(xiàn)3Kinzoku[“Metal”magazine]第74卷，(2004)，No.5，449-453頁(yè)非專利參考文獻(xiàn)4Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi(“Journal of the Ceramic Society of Japan)(2003)，第111卷，No.129，852-856頁(yè)本發(fā)明克服的問(wèn)題本發(fā)明的目的之一是提供一種高活性、高耐久性的催化劑，它能使柴油機(jī)廢氣中的微粒物質(zhì)(PM)在低溫下燃燒。該催化劑不含有貴金屬，因此價(jià)格低廉，而且它的組成材料在廢氣溫度下不會(huì)揮發(fā)，因此具有優(yōu)良的耐久性。另一個(gè)目的是提供一種采用該催化劑控制柴油機(jī)廢氣排放的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器(DPF)。

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)使用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的柴油機(jī)廢氣微粒物質(zhì)氧化催化劑實(shí)現(xiàn)了上述目的，該氧化物在200-450℃的整個(gè)或至少一部分范圍內(nèi)具有NO吸收區(qū)域。該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可由結(jié)構(gòu)式RTO3表示，其中R是選自稀土元素，除Na以外的堿金屬元素和堿土金屬元素中的一種或多種元素；T選自過(guò)渡金屬元素和Mg，Al和Si中的一種或多種元素。特別地，一個(gè)優(yōu)選組成是，其中R包括選自La，Sr，Ba，Ca和Li中的一種或多種元素，T包括選自Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Zn，Ga，Zr，Mo，Mg，Al和Si中的一種或多種元素。注意Y被當(dāng)作稀土元素。
在包含NO的廢氣氣氛中，該催化劑使柴油機(jī)廢氣中主要由碳組成的微粒物質(zhì)在低于450℃的溫度下開(kāi)始燃燒。此外，本發(fā)明還提供一種裝載任何這些催化劑的用于控制柴油機(jī)廢氣排放的微粒物質(zhì)過(guò)濾器。
本發(fā)明中限定的使用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的柴油機(jī)廢氣微粒物質(zhì)(PM)氧化催化劑能夠使聚集在控制柴油機(jī)廢氣排放用的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器(DPF)中的微粒物質(zhì)在低溫下燃燒，從而減少釋放到大氣中的微粒物質(zhì)的量，同時(shí)由于通過(guò)過(guò)濾器的廢氣溫度比現(xiàn)有技術(shù)中的低，因此廢氣系統(tǒng)各部分的負(fù)荷降低。此外，不需要包含貴金屬便可獲得高活性的催化作用，因此可以降低微粒過(guò)濾器的材料成本。而且，根據(jù)本發(fā)明的催化劑不包含在廢氣溫度下?lián)]發(fā)的材料，所以還具有優(yōu)良的耐久性。因此，本發(fā)明改進(jìn)了DPF系統(tǒng)的耐久性并極大地降低了總成本。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了實(shí)施例1中所用的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的X射線衍射圖。
圖2為模擬的柴油機(jī)廢氣通過(guò)根據(jù)實(shí)施例1的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物顆粒的樣品時(shí)，輸出端氣體中NO濃度和CO2濃度隨加熱過(guò)程的溫度變化的曲線圖。
圖3為模擬的柴油機(jī)廢氣通過(guò)載有根據(jù)實(shí)施例1、2和對(duì)比例1的方法獲得的催化劑的蜂窩過(guò)濾器樣品時(shí)，輸出端氣體中CO2濃度隨加熱過(guò)程的溫度變化的曲線圖。
圖4為模擬的柴油機(jī)廢氣通過(guò)載有根據(jù)實(shí)施例2、3和對(duì)比例1的方法獲得的催化劑的蜂窩過(guò)濾器的樣品時(shí)，輸出端氣體中CO2濃度隨加熱過(guò)程的溫度變化的曲線圖。
發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案在傳統(tǒng)催化型微粒過(guò)濾器中，柴油機(jī)廢氣中包含的一氧化氮(NO)在例如Pt的金屬催化劑表面被氧化成二氧化氮(NO2)，且該NO2用于氧化(燃燒)主要由碳組成的微粒物質(zhì)，從而使過(guò)濾器再生。
相比之下，本發(fā)明中，使用在低于450℃(例如，200-450℃)的溫度范圍具有NO吸收區(qū)的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物代替了例如Pt的金屬催化劑。根據(jù)本發(fā)明者的研究，發(fā)現(xiàn)這種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在大約300-450℃具有同時(shí)引起將碳顆粒氧化(燃燒)成CO2的反應(yīng)和再次釋放NO的特性。柴油機(jī)廢氣中包含的主要由碳構(gòu)成的微粒物質(zhì)(PM)一般具有500℃或更高的燃燒溫度，因此本發(fā)明中使用的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有在低溫下燃燒PM的催化作用。
這種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可以用通式RTO3表示。其中，R是選自稀土元素(Y也被看作一種稀土元素)、除Na以外的堿金屬元素和堿土金屬元素中的一種或多種元素。然而，優(yōu)選包括至少一種或多種堿金屬元素和堿土金屬元素。這樣的組成特別顯著地表現(xiàn)出上述的催化作用。T是選自過(guò)渡金屬元素及Mg，Al和Si的一種或多種元素。對(duì)組成R的稀土元素沒(méi)有特別的限制，可以是Y，La，Ce，Nd，sm，Pr等等，或優(yōu)選La。對(duì)組成T的過(guò)渡金屬元素沒(méi)有特別的限制，可以是Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sn，Pt，Au等等，或優(yōu)選Ti，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Zr或Mo。除稀土元素之外可構(gòu)成R的元素例子包括除Na以外的堿金屬元素和堿土金屬元素，這些元素可以代替一部分稀土元素的形式被包含。實(shí)例包括Li，K，Ca，Sr，Ba等，但優(yōu)選Li，Sr或Ba?；讷@得顯著催化效果的觀點(diǎn)，優(yōu)選使R包含Li，Ca，Sr或Ba中至少一個(gè)或多個(gè)，而不是使其只包含稀土元素。
專利參考文獻(xiàn)3公開(kāi)了Na基沉淀劑的使用，目的是獲得復(fù)合氧化物的沉淀，但根據(jù)本發(fā)明者的研究顯示，為了實(shí)現(xiàn)在低溫下燃燒PM的催化作用，必須使鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中的Na含量盡可能小，或者具體的說(shuō)Na含量應(yīng)該在0.7質(zhì)量％或更少，或更優(yōu)選為零。去除原材料中摻入的Na基成分特別困難。據(jù)發(fā)現(xiàn)如果Na基成分作為雜質(zhì)存在，如下面實(shí)施例所示，燃點(diǎn)趨于升高。
在具有這樣的組成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，實(shí)現(xiàn)了在200-450℃的溫度范圍內(nèi)具有NO吸收區(qū)，具有在大約300-450℃同時(shí)引起將碳顆粒氧化(燃燒)成CO2的反應(yīng)和再次釋放NO的特性。如果堇青石或SiC或其它構(gòu)成蜂窩的基體上載有這種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的粉體而不是傳統(tǒng)的Pt催化劑等，那么就可得到一種用于凈化柴油機(jī)廢氣排放的高活性、高耐久性柴油機(jī)微粒過(guò)濾器(DPF)，它能在低溫下燃燒柴油機(jī)廢氣中的微粒物質(zhì)(PM)。
本發(fā)明中使用的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可通過(guò)共沉淀法，有機(jī)絡(luò)合物法，醇鹽法，或采用例如無(wú)定形前體的方法生產(chǎn)。下面對(duì)各種生產(chǎn)方法進(jìn)行說(shuō)明。
共沉淀法在共沉淀法中，制備原材料鹽的水溶液，該溶液按適合于生產(chǎn)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物RTO3的化學(xué)計(jì)量比包含前述元素的鹽，該水溶液與中和劑混合引起共沉淀，然后對(duì)所得沉淀物進(jìn)行干燥和熱處理。所用的元素鹽沒(méi)有特別限制，可使用任何它們的硫酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽，氯化物或其它無(wú)機(jī)鹽，乙酸鹽，草酸鹽或其它有機(jī)鹽等。其中，乙酸鹽和硝酸鹽特別合適?？赏ㄟ^(guò)將前述元素的鹽加入水中以便達(dá)到所需的化學(xué)計(jì)量比然后攪動(dòng)，來(lái)制備原材料鹽的水溶液。
然后，將該原材料鹽的水溶液與中和劑混合以引起共沉淀。對(duì)于使用的中和劑沒(méi)有特別限制，可使用氨，氫氧化鉀和其它無(wú)機(jī)堿，或三乙胺，吡啶或其它有機(jī)堿。此外，混合中和劑直到加入該中和劑后形成的漿液的pH值達(dá)到6-14。以這種方式混合時(shí)，可以得到多種元素氫氧化物的高度結(jié)晶共沉淀物。此時(shí)使用含Na的堿不優(yōu)選，因?yàn)镹a會(huì)結(jié)合到產(chǎn)物中。
如果需要，用水漂洗由此得到的共沉淀物，并可進(jìn)行干燥例如通過(guò)真空干燥或強(qiáng)制通風(fēng)干燥，然后在600-1200℃，或優(yōu)選800-1000℃進(jìn)行熱處理，以獲得所需鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。熱處理時(shí)使用的氣氛沒(méi)有特別限制，只要在生產(chǎn)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的范圍內(nèi)即可，可以使用空氣，氮?dú)?，氬氣或氫氣氣氛或它們之一與水蒸氣組合，或優(yōu)選使用空氣或氮?dú)鈿夥栈蛩鼈冎慌c水蒸氣組合。
有機(jī)絡(luò)合物法在有機(jī)絡(luò)合物法中，可以將形成檸檬酸、蘋果酸等的有機(jī)絡(luò)合物的鹽和前述元素鹽按所需的化學(xué)計(jì)量比加入水中并攪拌，以便制備原材料鹽的水溶液。
原材料鹽的水溶液經(jīng)過(guò)干燥形成前述元素的有機(jī)絡(luò)合物，并然后對(duì)其進(jìn)行煅燒和熱處理，以便獲得鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。
所用這些元素的鹽可以與用在共同沉淀法中的鹽相同。也可以通過(guò)將各種元素的原材料鹽的混合物按所需計(jì)量比溶解制備原料鹽的水溶液，然后將其與形成有機(jī)絡(luò)合物的鹽的水溶液混合。注意混合物中混合的形成有機(jī)絡(luò)合物的鹽摩爾比優(yōu)選為每1mol獲得的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物1.2-3mol左右。
此后，對(duì)原材料液體進(jìn)行干燥以獲得前述的有機(jī)絡(luò)合物。對(duì)所用干燥條件無(wú)特別限制，只要溫度不會(huì)使有機(jī)絡(luò)合物分解，例如，可在室溫至大概150℃下進(jìn)行干燥，或優(yōu)選室溫至110℃以便快速除去水分。如此獲得前述有機(jī)絡(luò)合物。
對(duì)如此獲得的有機(jī)絡(luò)合物進(jìn)行煅燒然后熱處理。可通過(guò)在例如真空中或惰性氣氛中加熱到250℃或更高溫度來(lái)進(jìn)行煅燒。然后，在600-1000℃或優(yōu)選如600-950℃進(jìn)行熱處理，以獲得所需的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。此時(shí)，對(duì)熱處理時(shí)所用的氣氛沒(méi)有特別限制，只要在生產(chǎn)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的范圍內(nèi)即可，可以使用空氣，氮?dú)?，氬氣或氫氣氣氛或這些氣體之一與水蒸氣的組合，或優(yōu)選使用空氣或氮?dú)鈿夥栈蛩鼈冎慌c水蒸氣的組合。
醇鹽法在醇鹽法中，制備原材料的醇鹽溶液，該溶液按化學(xué)計(jì)量比包含前述元素的醇鹽，該原材料溶液與水反應(yīng)引起水解從而獲得沉淀物?？梢詫?duì)如此得到的沉淀物進(jìn)行干燥然后熱處理，以得到所需鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。
所用元素的醇鹽沒(méi)有特別限制，只要元素混合均勻，可使用例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，丁氧基和其它烷氧基團(tuán)形成的任何醇化物?？梢酝ㄟ^(guò)將這些醇鹽溶解在有機(jī)溶劑中從而達(dá)到所需化學(xué)計(jì)量比，然后攪拌和混合來(lái)制備原材料的醇鹽溶液?？梢允褂玫挠袡C(jī)溶劑沒(méi)有特別限制，只要能夠溶解元素的醇鹽，因此可使用例如苯，甲苯，二甲苯等。
然后，向該原料溶液中加入水以引起水解從而獲得沉淀。如果需要，用水漂洗獲得的沉淀，并可通過(guò)例如真空干燥或強(qiáng)制通風(fēng)干燥進(jìn)行干燥，然后在500-1000℃或優(yōu)選500-850℃下進(jìn)行熱處理，以獲得所需鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。熱處理時(shí)使用的氣氛沒(méi)有特別限制，只要在生產(chǎn)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的范圍內(nèi)即可，可以使用空氣，氮?dú)猓瑲鍤饣驓錃鈿夥栈蜻@些氣體之一與水蒸氣的組合，或優(yōu)選是用空氣或氮?dú)鈿夥栈蛩鼈冎慌c水蒸氣的組合。
使用無(wú)定形前體的方法在使用無(wú)定形前體的方法中，如本發(fā)明者在日本專利申請(qǐng)No.2004-61882(及相應(yīng)的美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/803,963和歐洲專利申請(qǐng)No.04007386.8)和日本專利申請(qǐng)No.2004-61901(及相應(yīng)的美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/809,709和歐洲專利申請(qǐng)No.04007387.6)中公開(kāi)的，以適合于生產(chǎn)具有RTO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的化學(xué)計(jì)量比包含前述元素的粉末狀無(wú)定形物質(zhì)組成的前體物質(zhì)，可以在低溫下對(duì)該前體物質(zhì)熱處理以獲得鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。
可通過(guò)如下方法獲得這種無(wú)定形前體，制備原材料鹽的水溶液，該溶液以適合于生產(chǎn)具有RTO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的化學(xué)計(jì)量比包含前述元素鹽，將該水溶液與包含銨離子的碳酸鹽或堿性碳酸鹽沉淀劑在60℃或更低的反應(yīng)溫度下和6或更高的pH值下反應(yīng)，以便形成沉淀產(chǎn)物，并對(duì)濾液進(jìn)行干燥。
更具體地，首先在水中溶解R的硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物或其它含水無(wú)機(jī)鹽以及T的硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物或其它含水無(wú)機(jī)鹽從而制備一種水溶液，其中R元素與T元素的摩爾比為1∶1。R元素與T元素的摩爾比的理想值為1∶1，但是即使不是1∶1也可以形成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。因此，即使R元素與T元素的摩爾比稍微偏離1∶1，只要該值是允許鈣鈦礦型復(fù)合氧化物形成的值即可。注意R元素可包括兩種或更多成分，T元素也可包括兩種或更多成分。在這種情況下，不同成分應(yīng)該這樣溶解，使組成R的元素的摩爾總數(shù)與組成T的元素的摩爾總數(shù)的摩爾比大致為1∶1。
將形成沉淀的溶液中R和T的離子濃度使得，上限由所用鹽的溶解度決定，并使得R或T的結(jié)晶化合物不析出，但是通常情況下R和T的總離子濃度優(yōu)選大概處于0.01-0.60mol/L的范圍內(nèi)。
為了從該溶液中獲得無(wú)定形沉淀物，優(yōu)選使用沉淀劑，該沉淀劑是包含銨離子的碳酸鹽或堿性碳酸鹽，這樣的沉淀劑的例子包括碳酸銨，碳酸氫銨等，但是如果需要，可加入氨水或另外的堿。此外，在使用氨水等形成沉淀之后，也可吹入二氧化碳以獲得一種適合作為本發(fā)明所用的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的無(wú)定形前體的無(wú)定形物質(zhì)。將得到無(wú)定形沉淀時(shí)，最好將溶液的pH值控制在6-11的范圍內(nèi)。如果pH值低于6，是不適合的，因?yàn)榻M成R的稀土元素可能不會(huì)形成沉淀。相反，如果pH值高于11，在單獨(dú)使用沉淀劑的情況下，可能形成氫氧化物或其它結(jié)晶沉淀，而形成的沉淀沒(méi)有充分的轉(zhuǎn)化成無(wú)定形態(tài)。此外，反應(yīng)溫度可以是60℃或更低。如果在60℃以上開(kāi)始反應(yīng)，可能會(huì)形成R或T的晶態(tài)化合物顆粒，這些物質(zhì)會(huì)能干擾向無(wú)定形前體的轉(zhuǎn)化，因此不是優(yōu)選的。據(jù)發(fā)現(xiàn)使用含鈉的沉淀劑會(huì)提高燃點(diǎn)。認(rèn)為原因如下，如果鈉混入前體中，無(wú)論怎樣清洗，其仍然會(huì)保持大概幾百ppm的濃度，這將對(duì)燃點(diǎn)等特性造成有害影響。
可選地用水漂洗所獲得的無(wú)定形前體，并可通過(guò)例如真空干燥或強(qiáng)制通風(fēng)干燥進(jìn)行干燥，然后在500-1000℃優(yōu)選500-800℃進(jìn)行熱處理，以獲得所需鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。熱處理時(shí)使用的氣氛沒(méi)有特別限制，只要在生產(chǎn)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的范圍內(nèi)即可，可以使用空氣，氮，氬或氫氣氣氛或這些之一與水蒸氣的組合，或優(yōu)選使用空氣或氮?dú)饣蛩鼈冎慌c水蒸氣的組合。
實(shí)施例實(shí)施例1將硝酸鑭，硝酸鍶和硝酸錳混合，使得元素鑭，鍶和錳的摩爾比為0.8∶0.2∶1.0。將該混合物加入到水中，使元素鑭，鍶和錳在溶液中的總摩爾濃度為0.2mol/L。對(duì)該原料溶液進(jìn)行攪拌同時(shí)將溶液溫度調(diào)節(jié)至25℃，且在溫度達(dá)到25℃的階段，將碳酸銨和氨水的混合溶液作為沉淀劑加入，同時(shí)調(diào)節(jié)pH值至9。然后，連續(xù)攪動(dòng)六小時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在25℃，使沉淀的生成充分進(jìn)行?？赏ㄟ^(guò)過(guò)濾，用水清洗和在110℃干燥回收如此得到沉淀物。所得的粉末稱為前體粉末。
接著，對(duì)該前體粉末在空氣中600℃進(jìn)行熱處理，并煅燒。圖1顯示了如此得到的鍛燒產(chǎn)物的x射線衍射圖。通過(guò)比較圖1的x射線衍射圖與JCPDS卡圖，確定這種煅燒產(chǎn)物是具有(La0.8Sr0.2)MnO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物晶相的物質(zhì)。
實(shí)施例2除了用硝酸鑭，硝酸鍶和硝酸鐵作原料并混合使元素鑭，鍶和鐵的摩爾比為0.8∶0.2∶1.0之外，其他都重復(fù)實(shí)施例1。
晶體結(jié)構(gòu)的x射線衍射分析結(jié)果是，確定該煅燒物具有(La0.8Sr0.2)FeO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物晶相。此外，通過(guò)原子吸收分析法進(jìn)行組成分析，結(jié)果顯示Na值小于1ppm(小于測(cè)量極限)。
實(shí)施例3對(duì)實(shí)施例2中得到的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的一部分進(jìn)行取樣并在800℃進(jìn)行24小時(shí)的熱處理。在空氣中進(jìn)行熱處理。
對(duì)比例1將商品SiO2(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造的WakogelC-100)采用[Pt(NH3)4](OH)2的水溶液浸漬Pt并通過(guò)強(qiáng)制通風(fēng)在120℃干燥12小時(shí)。對(duì)這樣得到的浸漬產(chǎn)物在400℃在4％的H2(其余為N2)中還原4小時(shí)然后在500℃下在空氣中氧化2小時(shí)以便獲得含Pt的SiO2。此時(shí)SiO2中Pt的質(zhì)量百分比含量為1％。
對(duì)比例2除了用氫氧化鈉作為沉淀劑之外，其他都重復(fù)實(shí)施例2。通過(guò)原子吸收分析法對(duì)所得鈣鈦礦型復(fù)合氧化物顆粒粉末的組成進(jìn)行分析，結(jié)果顯示Na的質(zhì)量百分比含量為0.77％。
基于微粒樣品對(duì)PM燃燒溫度的評(píng)估以下根據(jù)Kankyo Hozen Kenkyu Seikashu(“Environmental ProtectionResearch Results”，National Institute of Industrial Health of Japan)(1999)，1，pp.37-1-37-13記載的方法評(píng)估PM燃燒溫度。
使用500kg/cm2的模壓對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1所得粉末的每一個(gè)進(jìn)行壓制，然后粉碎以制備粒徑為0.25-0.50mm的微粒樣品。作為模擬的PM，將商品碳黑加入到這些微粒樣品中以形成質(zhì)量百分比含量為1％，并在玻璃瓶中搖晃將它們混合。通過(guò)這種混合方法獲得的碳和催化劑試樣之間的接觸狀態(tài)為“松散接觸”狀態(tài)，這與PM實(shí)際捕獲在過(guò)濾器上的狀態(tài)近似。
將前述與碳黑混合的微粒樣品裝入通風(fēng)固定床，這些床與表1所示模擬柴油機(jī)廢氣的恒流相接觸，以便可以連續(xù)測(cè)量經(jīng)過(guò)通風(fēng)固定床的氣體中CO2和NO的濃度。然后，一旦啟動(dòng)模擬柴油機(jī)廢氣的氣流，溫度以10℃/分的加熱速度從室溫升高到800℃，同時(shí)監(jiān)測(cè)經(jīng)過(guò)通風(fēng)固定床的氣體中CO2和NO濃度。
使用Nicolet Nexus 470 FT-IR檢測(cè)CO2濃度和NO濃度。
圖2顯示了實(shí)施例1中CO2濃度和NO濃度的變化一個(gè)實(shí)例。由圖2可見(jiàn)，下游NO濃度在200-250℃時(shí)快速下降并且在整個(gè)大約250-350℃的范圍內(nèi)顯示低于200ppm的值。這意味著吸入空氣流的NO在200-250℃開(kāi)始被鈣鈦礦型復(fù)合氧化物吸收。此后，當(dāng)CO2濃度從350℃左右快速升高時(shí)，NO濃度再次開(kāi)始升高。然后，從大約400℃NO濃度開(kāi)始顯示幾乎等于500ppm流入濃度值。因?yàn)镹O濃度從大約350℃開(kāi)始的升高與伴隨著碳黑(模擬PM)燃燒的CO2濃度升高同時(shí)出現(xiàn)，顯然鈣鈦礦型復(fù)合氧化物吸收的NO在碳黑燃燒中是有活性的。據(jù)認(rèn)為當(dāng)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物吸收的NO解吸附時(shí)，釋放出某種具有強(qiáng)氧化活性(例如，活性氧)的物質(zhì)，因此造成碳黑的燃燒(氧化)。這里所用碳黑的燃點(diǎn)為大約560℃，因此可以看到鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在引發(fā)模擬PM的低溫燃燒時(shí)起了催化劑的作用。
測(cè)量中發(fā)現(xiàn)燃點(diǎn)T10是當(dāng)通過(guò)通風(fēng)固定床的氣體中測(cè)得的產(chǎn)生的CO2量達(dá)到CO2總生成量的10％時(shí)的溫度。實(shí)施例1和對(duì)比例1的結(jié)果列在表2中。
表1

表2

由表2可見(jiàn)，即使完全不含貴金屬，根據(jù)實(shí)施例1的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物顯示出比對(duì)比例1中浸漬Pt的SiO2催化劑更低的PM燃燒溫度和更高的活性。此外，該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物不包含諸如鉀(K)的水溶性成分，因此可預(yù)料它具有良好的耐久性。
利用在200-450℃溫度范圍吸收NO的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，PM可在低溫燃燒，因此可減少釋放的PM量。PM的低溫燃燒的產(chǎn)生機(jī)理目前尚不清楚，但可有以下推測(cè)。
廢氣中的NO通過(guò)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的催化作用被空氣中的O2氧化，從而以NO2或硝酸根離子的形式被吸收到鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中。
當(dāng)這些物質(zhì)再次解吸附時(shí)，形成強(qiáng)氧化性的氮氧化物或活性氧。
由此形成的氮氧化物或活性氧使PM在低溫下燃燒，從而產(chǎn)生NO和CO2。
基于蜂窩過(guò)濾器試樣對(duì)PM燃燒溫度的評(píng)估將實(shí)施例1，實(shí)施例2和對(duì)比例1中獲得的各種粉體涂覆(wash-coat)到用作DPF的200cpsi堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)中。涂敷量是這樣的當(dāng)蜂窩結(jié)構(gòu)的質(zhì)量為100份時(shí)粉末質(zhì)量為10份。然后，用作為模擬PM的商品碳黑對(duì)它們進(jìn)行均勻地覆蓋。使用的碳量是這樣的當(dāng)蜂窩結(jié)構(gòu)的質(zhì)量為100份時(shí)粉末質(zhì)量為2份。
將所得蜂窩狀過(guò)濾器試樣安裝在通風(fēng)固定床，使這些床與表3所示模擬柴油機(jī)廢氣的恒流相接觸，以便可以連續(xù)測(cè)量經(jīng)過(guò)通風(fēng)固定床的氣體中CO2的濃度。表3中，SV是以下面等式表示的空速。

然后，一旦開(kāi)始模擬柴油機(jī)廢氣氣流，溫度以10℃/分的加熱速度從室溫升高到750℃，同時(shí)監(jiān)測(cè)經(jīng)過(guò)通風(fēng)固定床的氣體中的CO2濃度。
使用Shimadzu FID-methanizer檢測(cè)CO2濃度。
圖3顯示了實(shí)施例1，2和對(duì)比例1中CO2濃度變化的一個(gè)實(shí)例。由圖3可見(jiàn)，伴隨著實(shí)施例1和2中碳黑(模擬PM)燃燒的CO2濃度升高在大約300℃的低溫時(shí)出現(xiàn)。換句話說(shuō)，以前面微粒試樣相同的方式，可以看到鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在引起模擬PM的低溫燃燒時(shí)起了催化劑的作用。
燃點(diǎn)T10如表4所示。
表3

表4

由表4可見(jiàn)，即使完全不含貴金屬，根據(jù)本發(fā)明(實(shí)施例1和2)的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物確實(shí)顯示出明顯降低PM燃燒溫度的作用，而且發(fā)現(xiàn)具有高的實(shí)用價(jià)值。換句話說(shuō)，可期望根據(jù)本發(fā)明的催化劑在實(shí)際使用中提供比傳統(tǒng)貴金屬催化劑更高的性能和更高的可靠性。
加熱至高溫后催化效果的評(píng)估對(duì)實(shí)施例3中熱處理(在800℃進(jìn)行24小時(shí)熱處理后)后得到的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物以上面圖3中的相同方式方式進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果如圖4所示。為了對(duì)比，圖4也顯示了未熱處理的Pt催化劑(對(duì)比例1)和未熱處理的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(實(shí)施例2)的結(jié)果，與實(shí)施例3的情況進(jìn)行對(duì)比。
從圖4的結(jié)果可以清楚，與未加熱的實(shí)施例2相比，經(jīng)過(guò)熱處理的實(shí)施例3的氧化物在低溫區(qū)表現(xiàn)了從碳至CO2的略低轉(zhuǎn)化效率，但未發(fā)生活性的過(guò)度下降。此外，經(jīng)過(guò)熱處理的實(shí)施例3氧化物保持了優(yōu)于對(duì)比例1的經(jīng)過(guò)催化評(píng)估的未加熱傳統(tǒng)Pt催化劑的活性。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物即使在惡劣環(huán)境下仍保持了催化活性，并能在比傳統(tǒng)催化劑更低溫度的環(huán)境下進(jìn)行微粒物質(zhì)的燃燒。
注意當(dāng)比較實(shí)施例2和對(duì)比例2的燃點(diǎn)時(shí)，實(shí)施例2的燃點(diǎn)是358℃而對(duì)比例2的燃點(diǎn)是380℃，因此確定含有鈉的催化劑具有稍高的燃點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種柴油機(jī)廢氣微粒物質(zhì)氧化催化劑，該催化劑使用在200-450℃的范圍內(nèi)具有NO吸收區(qū)域的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的柴油機(jī)廢氣微粒物質(zhì)氧化催化劑，其中，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可由結(jié)構(gòu)式RTO3表示，其中R是選自稀土元素、除Na以外的堿金屬元素和堿土金屬元素中的一種或多種元素；而T是選自過(guò)渡金屬元素及Mg，Al和Si中的一種或多種元素。
3.如權(quán)利要求1所述的柴油機(jī)廢氣微粒物質(zhì)氧化催化劑，其中，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可由結(jié)構(gòu)式RTO3表示，其中R包括選自La，Sr，Ba，Ca和Li中的一種或多種元素；T包括選自Mn，F(xiàn)e，Co，Cu，Zn，Ga，Zr，Mo，Mg，Al和Si中的一種或多種元素。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的柴油機(jī)廢氣微粒物質(zhì)氧化催化劑，其中，在包含NO的廢氣氣氛中，該催化劑在低于450℃的溫度下引發(fā)柴油機(jī)廢氣中主要由碳組成的微粒物質(zhì)的燃燒。
5.用于控制柴油機(jī)廢氣排放的微粒物質(zhì)過(guò)濾器，其裝有如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的柴油機(jī)廢氣微粒物質(zhì)氧化催化劑。
全文摘要
捕集柴油機(jī)廢氣中存在的微粒物質(zhì)(PM)的柴油機(jī)微粒過(guò)濾器(DPF)中適用的催化劑，是采用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的柴油機(jī)廢氣微粒氧化催化劑，其在200－450℃的范圍內(nèi)具有NO吸收區(qū)域。該催化劑能引起PM的低溫燃燒而不需要采用貴金屬，因此價(jià)格便宜，而且其組成材料在廢氣溫度下不具有揮發(fā)性，所以具有較好的耐用性。該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物基本不含Na，可由結(jié)構(gòu)式RTO
文檔編號(hào)B01J23/78GK1898019SQ200580000420
公開(kāi)日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2005年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者須田久, 矢野拓哉 申請(qǐng)人:同和礦業(yè)株式會(huì)社