專利名稱：自組裝技術(shù)制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于分離的膜的制備方法，特別是自組裝技術(shù)制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的方法。
背景技術(shù)：
膜分離作為一種分離方法具有選擇性高、操作簡單、能耗低、占地少、無污染等優(yōu)點，近年已逐漸成為分離領(lǐng)域中的一種單元操作，且形成了相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)業(yè)規(guī)模。從膜分離技術(shù)的發(fā)展過程看，有機(jī)分離膜的研究起步早，發(fā)展快，應(yīng)用廣泛。有機(jī)膜柔韌性好，選擇性高，制備過程簡單，工藝比較成熟，且價格便宜，但它的熱穩(wěn)定性差，不耐酸、堿及有機(jī)溶劑，惡劣環(huán)境下使用壽命短，且易阻塞，不易清洗和重復(fù)使用。70年代末無機(jī)膜的研究開始引起人們的廣泛關(guān)注。無機(jī)膜與有機(jī)膜相比，具有熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及力學(xué)穩(wěn)定性好，不老化、壽命長、易清洗等優(yōu)點。然而，無機(jī)膜也有材質(zhì)較脆、加工困難成本高等缺點。80年代中期，有人開始著手有機(jī)-無機(jī)復(fù)合分離膜的制備研究，希望能將兩者的優(yōu)點結(jié)合起來，使之既具有無機(jī)膜的穩(wěn)定性，又具有有機(jī)官能團(tuán)所賦予的表面特性，復(fù)合膜的制備和應(yīng)用已成為膜科學(xué)領(lǐng)域的主要發(fā)展方向之一。目前，一般采用使有機(jī)物在陶瓷膜上接枝、界面聚合法、有機(jī)物部分熱解法等方法備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜，但大多處于試驗階段，或膜的滲透性能不理想，或成本過高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種自組裝技術(shù)制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的方法，它制得的復(fù)合膜含有致密的有機(jī)膜層，適用于滲透汽化分離過程，并方法簡單，成本低。
該方法包括以下步驟1)將正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇和酸催化劑以摩爾比為1∶4-10∶1-100∶0.05-0.5混合，50-80℃下攪拌加熱2～5小時，得SiO2溶膠，恒溫下密封陳化；2)將SiO2溶膠涂復(fù)在管式或片式Al2O3陶瓷微濾膜基體的一側(cè)面上；3)將陶瓷微濾膜基體干燥，隨后于500～550℃下焙燒2～5小時，將所得的SiO2-Al2O3無機(jī)復(fù)合膜基體以丙酮，乙醇，去離子水輪流清洗數(shù)次；4)將聚陽離子電解質(zhì)與鹽酸混合配制成陽離子水溶液，溶液中聚陽離子電解質(zhì)濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L；5)將聚陰離子電解質(zhì)與鹽酸混合配制成陰離子水溶液，溶液中聚陰離子電解質(zhì)濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L；6)將步驟3)所得的SiO2/Al2O3無機(jī)復(fù)合膜基體的SiO2一側(cè)置于步驟4)的陽離子溶液浸漬后用去離子水清洗，再置于步驟5)的陰離子溶液中浸漬后用去離子水清洗，每次浸漬5～30分鐘，重復(fù)以上操作若干次，得聚合物-SiO2-Al2O3有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜。
步驟6)中浸漬操作的重復(fù)次數(shù)可根據(jù)聚合物有機(jī)層厚度需要而定。
所說的聚陽離子電解質(zhì)為聚烯丙基胺鹽、聚聯(lián)丙烯基二甲基銨氯化物、聚乙烯醇、膠原、殼聚糖、多聚賴氨酸、聚乙烯基亞胺鹽酸鹽中的一種或其混合物。
所說的聚陰離子電解質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯磺酸鹽、硫酸葡聚糖、硫酸軟骨素、海藻酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸、肝素、硫酸肝素中的一種或其混合物。
步驟1)所說的密封陳化溫度為25～50℃，所說的酸催化劑為濃硝酸或濃鹽酸。
本方法是基于自組裝技術(shù)的有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的制備工藝，先用溶膠法在陶瓷基體表面涂復(fù)SiO2過渡層，對無機(jī)支撐體進(jìn)行修飾改性，利用SiO2易羥基化的性質(zhì)，在其表面反復(fù)交替沉積聚陽離子層和聚陰離子層，即通過自組裝技術(shù)制備了具有滲透性能的有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜。有機(jī)物質(zhì)以微細(xì)的聚離子粒子沉積復(fù)合在無機(jī)基片上，由靜電吸附力自發(fā)地排列成有序空間結(jié)構(gòu)，從而在無機(jī)微濾膜上形成納米級的致密有機(jī)膜層，這種膜具有極優(yōu)良的滲透汽化分離性能。本發(fā)明通過改變陰陽離子交替浸漬的時間和次數(shù)可實現(xiàn)對有機(jī)膜層厚度的控制。本發(fā)明方法工藝簡單經(jīng)濟(jì)，重復(fù)性好，可控度高。


圖1為復(fù)合膜截面示意圖。
圖2為操作溫度對滲透通量的影響。
圖3為操作溫度對滲透液水含量的影響。
圖1表示本發(fā)明方法制成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的截面示意結(jié)構(gòu)，膜下層為作為支撐體的多孔陶瓷基體，中間為SiO2涂層，它對多孔陶瓷基體修飾，使其帶電荷，上層為分子自組裝分離層，是通過聚陽離子和聚陰離子電解質(zhì)在SiO2層表面交替沉積組裝形成。
圖2表示操作溫度對滲透通量的影響，可見滲透通量隨著料液溫度的升高而增大，料液溫度的升高有利于提高滲透通量。
圖3表示操作溫度對滲透液水含量的影響，可見滲透液中水含量隨著料液溫度的升高而增大，即復(fù)合膜對水的選擇性增大，料液溫度的升高有利于提高復(fù)合膜對水的選擇性。
具體實施例方式
實施例1有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的制備將正硅酸乙酯50ml、無水乙醇50ml、去離子水30ml、硝酸5ml的混合物置于60℃的水浴回流2小時，得二氧化硅溶膠，25℃的烘箱中密封陳化。
將制備好的二氧化硅溶膠涂復(fù)在Al2O3多孔陶瓷膜管的內(nèi)側(cè)，置于25℃烘箱內(nèi)干燥3天，再在500℃下焙燒4小時后，即在陶瓷膜管內(nèi)側(cè)涂上SiO2膜層，以丙酮、乙醇、去離子水輪流清洗，并重復(fù)洗5次，然后在純N2氣氛中吹干。
將聚烯丙基氯化銨中加入鹽酸，配制成陽離子溶液，其中聚烯丙基氯化銨濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L。聚苯乙烯磺酸鈉中加入鹽酸，配制成陰離子溶液，其中聚苯乙烯磺酸鈉濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L。
將聚烯丙基氯化銨溶液灌入經(jīng)上述處理過的陶瓷膜管的管內(nèi)，封閉兩端管口，管的內(nèi)壁被浸漬5分鐘后，將管內(nèi)液傾出，置于去離子水中浸泡清洗5分鐘，再用同樣方法將管的內(nèi)壁被聚苯乙烯磺酸鈉溶液浸漬5分鐘，用去離子水浸泡清洗。不斷重復(fù)上述浸漬、清洗過程50次，將所得的陶瓷膜管內(nèi)表面在純N2氣氛中吹干，得到聚合物/SiO2/Al2O3膜。
實施例2上例復(fù)合膜的滲透汽化性能試驗在自制的滲透汽化實驗裝置上，進(jìn)行復(fù)合膜的乙醇/水混合物的分離研究，原料乙醇重量濃度為95％(即水含量5％)，滲透測壓力為500Pa，實驗結(jié)果如圖2和圖3。
圖3可見原料液的水含量從5％提高至滲透側(cè)的16％，復(fù)合膜優(yōu)先透過水，從而使原料液的乙醇得到了進(jìn)一步的濃縮。
權(quán)利要求
1.自組裝技術(shù)制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的方法，其特征是包括以下步驟1)將正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇和酸催化劑以摩爾比為1∶4-10∶1-100∶0.05-0.5混合，50-80℃下攪拌加熱2～5小時，得SiO2溶膠，恒溫下密封陳化；2)將SiO2溶膠涂復(fù)在管式或片式Al2O3陶瓷微濾膜基體的一側(cè)面上；3)將陶瓷微濾膜基體干燥后，于500～550℃下焙燒2～5小時，將所得的SiO2-Al2O3無機(jī)復(fù)合膜基體以丙酮、乙醇、去離子水輪流清洗數(shù)次；4)將聚陽離子電解質(zhì)與鹽酸配制成陽離子混合水溶液，溶液中陽離子聚電解質(zhì)濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L；5)將聚陰離子電解質(zhì)與鹽酸配制成混合成陰離子水溶液，溶液中陰離子聚電解質(zhì)濃度為0.01mol/L，鹽酸濃度為0.01mol/L；6)將步驟3)所得的SiO2/Al2O3無機(jī)復(fù)合膜基體的SiO2一側(cè)置于步驟4)的陽離子溶液浸漬后用去離子水清洗，再置于步驟5)的陰離子溶液中浸漬后用去離子水清洗，每次浸漬5～30分鐘，重復(fù)以上操作若干次，得聚合物-SiO2-Al2O3有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝技術(shù)制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的方法，其特征是所說的聚陽離子電解質(zhì)為聚烯丙基胺鹽、聚聯(lián)丙烯基二甲基銨氯化物、聚乙烯醇、膠原、殼聚糖、多聚賴氨酸、聚乙烯基亞胺鹽酸鹽中的一種或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝技術(shù)制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的方法，其特征是所說的聚陰離子電解質(zhì)為聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯磺酸鹽、硫酸葡聚糖、硫酸軟骨素、海藻酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸、肝素、硫酸肝素中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝技術(shù)制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的方法，其特征是所說的酸催化劑為濃硝酸或濃鹽酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的自組裝技術(shù)制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的方法，其特征是步驟1)所說的密封陳化溫度為25～50℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自組裝技術(shù)制備有機(jī)無機(jī)復(fù)合膜的方法，用硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇和酸催化劑混合加熱制得SiO
文檔編號B01D69/00GK1724128SQ20051004066
公開日2006年1月25日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月22日
發(fā)明者徐南平, 金萬勤, 陳祎瑋, 相里粉娟 申請人:南京工業(yè)大學(xué)