專利名稱：資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及是一種廢氣處理的方法，更具體地說，是涉及一種以液體吸收脫除廢氣中二氧化硫的廢氣治理方法，屬于環(huán)保技術領域。
二.
背景技術：
礦物燃料燃燒排放的二氧化硫是造成酸雨的主要原因之一，酸雨導致土壤和水系的酸化，危害森林和農作物，給人類的生態(tài)環(huán)境造成災難性后果。中國2000年二氧化硫排放量高達近2000萬噸，2003年以來，酸雨污染嚴重的地區(qū)形勢尤為嚴峻。因此，采取有效措施減排或控制二氧化硫刻不容緩?？刂贫趸蛭廴究煞譃槿N途徑，即燃燒前脫硫，燃燒中脫硫和廢氣脫硫，其中廢氣脫硫被認為是最行之有效的途徑。目前國內外廢氣脫硫技術已有數(shù)百種，工業(yè)化應用的有幾十種，廢氣脫硫方法按物理學及化學的基本原理，大體上可分為吸收法、吸附法、催化法三種。其中吸收法通常指應用液體吸收劑吸收凈化廢氣中二氧化硫(SO2)，因此也被稱為濕法廢氣脫硫。和其它方法相比，濕法廢氣脫硫總體上具有脫硫效率高，設備小，投資省，易操作，易控制，操作穩(wěn)定，以及占地面積小等優(yōu)點，從而成為目前凈化廢氣中二氧化硫(SO2)的最重要的、應用最廣泛的方法。
根據(jù)吸收劑的不同，目前常見的濕法廢氣脫硫方法可分為石灰石/石灰-石膏法、氨法、鈉堿法，雙堿法、金屬氧化物法等。不論采用何種吸收劑，都必須對濕法廢氣脫硫工藝的吸收尾液(含有煙塵、硫酸根、亞硫酸根的廢液)進行合理的處理，這是濕法廢氣脫硫技術成敗的關鍵因素之一。所謂合理處理，一方面指不能將含有硫酸根和亞硫酸根的廢液未經(jīng)處理排放，造成二次污染。濕法廢氣脫硫廢水呈酸性(pH值4-6)，懸浮物約為9000-12700mg/L，一般含汞(Hg)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鎳(Ni)、鋅(Zn)等重金屬以及砷(As)、氟(F)等非金屬污染物，典型的廢水處理方法為先用石灰乳調節(jié)pH值至6-7，去除氟化物(產(chǎn)生氟化鈣(CaF2))和部分重金屬；然后用石灰乳、有機硫和絮凝劑調節(jié)pH值至8~9，使其余量金屬以氫氧化物和硫化物形式沉淀；另一方面指應盡可能回收和利用吸收尾液中的硫酸根類、亞硫酸根類物質，將廢物資源化，從而將廢氣脫硫這一傳統(tǒng)意義上的環(huán)境效益行為變?yōu)榻?jīng)濟效益和環(huán)境效益并存的行為。各國學者針對不同的濕法廢氣脫硫工藝的吸收尾液資源化處理問題進行了研究，代表性的工藝主要有德國、日本學者針對濕法石灰石-石膏濕法廢氣脫硫工藝產(chǎn)生的含亞硫酸鈣(CaSO3)廢水，利用鼓入空氣氧化法將其回收轉化為可用于建筑材料或水泥輔料的石膏；鈉堿法采用碳酸鈉或氫氧化鈉等堿性物質來吸收廢氣中的二氧化硫(SO2)，并用吸收尾液副產(chǎn)高濃度二氧化硫(SO2)氣體或亞硫酸鈉(Na2SO3)；氨法脫硫利用氨水吸收廢氣中的二氧化硫(SO2)，用吸收尾液副產(chǎn)可作為氮肥的硫酸銨；金屬氧化物吸收法采用氧化鎂漿液吸收廢氣中的二氧化硫(SO2)，將反應生成含結晶水的亞硫酸鎂和硫酸鎂燃燒分解成二氧化硫和氧化鎂，氧化鎂水合后循環(huán)使用，二氧化硫(SO2)氣體作為副產(chǎn)品回收利用。磷銨肥法利用活性炭吸附催化制得的稀硫酸酸解磷礦石生產(chǎn)可用作農肥的磷銨肥。
綜上所述，從含二氧化硫廢氣中濕法脫硫回收硫資源的方法最終歸結為對含硫廢水的處理問題，上述現(xiàn)有方法可歸結為采用添加可與廢水中的硫分發(fā)生化學反應生成新的可利用的含硫化合物的方法，存在的共同問題有一是脫硫原料成本高或來源受限制，如氨法脫硫中的氨水的消耗，鈉堿法中的碳酸鈉或氫氧化鈉的消耗，氧化鎂法氧化鎂的消耗，磷銨肥法磷礦石的來源，軟錳礦法中軟錳礦的來源，石膏法中的石灰石礦源等問題；二是不同程度的存在著二次污染問題。因此，尋求一種效率高，二次污染少，經(jīng)濟效益顯著的濕法廢氣脫硫吸收尾液資源化利用方法對于促進濕法廢氣脫硫的發(fā)展具有重要意義。
三.

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術濕法廢氣脫硫吸收尾液處理中所存在的缺陷，本發(fā)明的目的旨在提出一種新的廢氣脫硫與硫資源化回收相結合的，治理效率高，二次污染少，經(jīng)濟效益顯著的濕法廢氣治理方法，以減少和控制廢氣中二氧化硫的污染，促進濕法廢氣脫硫技術的發(fā)展。
本發(fā)明的基本思想是利用堿性吸收液與含SO2的廢氣直接接觸進行中和反應，廢氣中二氧化硫經(jīng)反應吸收凈化達標后排放，吸收尾液中的亞硫酸氫根經(jīng)微生物還原和氧化處理后轉化為單質硫回收，吸收尾液經(jīng)微生物處理后呈堿性出水返回到吸收單元作為下一循環(huán)的吸收液，從而達到了以廢治廢，回收硫資源的目的。
本發(fā)明的目的通過由以下措施構成的技術方案來實現(xiàn)的資源化脫除二氧化硫的廢氣治理方法，主要包括以下工藝步驟(1)用堿性吸收液與含有SO2的廢氣直接接觸吸收廢氣中的SO2，吸收進入液體的SO2被堿性吸收液中和轉化為亞硫酸根SO32-、亞硫酸氫根HSO3-或硫酸根SO42-，吸收尾液的pH值為大于7，凈化達標的廢氣排放，吸收尾液進入?yún)捬跷⑸镛D化單元；(2)在厭氧微生物轉化單元內，由硫酸鹽還原菌(SRBs)利用吸收尾液中的電子供體提供的電子將吸收尾液中的亞硫酸根SO32-、亞硫酸氫根HSO3-或硫酸根還原為硫根HS-，厭氧還原液pH值控制在7.1-8.0，厭氧還原處理至少15小時，經(jīng)厭氧微生物轉化處理后的處理液進入下一道好氧微生物轉化單元(3)在好氧微生物轉化單元內，經(jīng)厭氧微生物轉化處理后的出水所含的HS-由好氧細菌利用空氣中的氧氣將HS-氧化為可以回收利用的單質硫，好氧氧化處理至少5小時，經(jīng)固液分離回收單質硫，液相作為脫硫吸收液返回。
在上述方案中，當廢氣攜帶的煙塵較多時，在廢氣治理過程中要進行除塵。除塵的具體方法，可以是前置式除塵，即在廢氣進入脫硫吸收單元之前單獨設計一個煙氣除塵單元，先除去廢氣中所攜帶的煙塵。可以是后置式除塵，即在脫硫吸收單元后設計一個固液分離單元，除去吸收尾液攜帶的煙塵。后一種方式更為可行，因為固液分離單元通常都要設置的。除非廢氣特別1清潔，不含有煙塵。
在上述方案的吸收單元中，為了保證使廢氣中的二氧化硫與堿性吸收液發(fā)生中和反應，被轉化為亞硫酸根(SO32-)、亞硫酸氫根(HSO3-)或在金屬離子的催化作用下轉化為硫酸根(SO42-)，吸收尾液的pH值應大于7.0。當吸收液的pH值不能保證吸收尾液的pH值達到要求，應對進入脫除吸收單元的堿性吸收液的pH值進行調整。pH值可通過在線監(jiān)測儀控制。
在上述方案的厭氧微生物轉化單元，為了保證厭氧硫酸鹽還原菌能有效地將亞硫酸根SO32-、亞硫酸氫根HSO3-或硫酸根(SO42-)還原為硫根HS-，應對還原液的pH值及碳/硫比與碳/氮/磷比進行控制，其pH值控制在7.1-8.0，碳/硫比控制為不低于2，碳/氮/磷比控制為80-120/4-6/1。原液的pH值可通過加入0.1-0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行調整，碳/硫比與碳/氮/磷比可通過加入碳、氮、磷進行均質調整，加入的方式通常在去除吸收尾液攜帶煙塵的固液分離單元加入。碳/硫比與碳/氮/磷比是否要進行調整，主要取決于脫出吸收液的來源，如果吸收液來自于垃圾滲濾液或城市污水處理廠的出水，由于其所含碳氮磷等營養(yǎng)物質比較足，一般不需進行碳/硫比與碳/氮/磷比的調整，如果吸收液來自于工業(yè)廢堿水、氨氮廢水、氫氧化鈉溶液、碳酸納溶液與碳酸氫鈉，由于其所含碳氮磷等營養(yǎng)物質不足，通常需外加碳源進行調整。所說的碳其碳源一般選自甲醇溶液、乙酸溶液或二氧化碳與氫氣的混合氣體，所說的氮其氮源一般選自尿素，所說的磷其磷源一般選自磷酸、磷酸氫二鉀。
在上述方案的好氧微生物轉化單元，由厭氧微生物轉化單元輸送過來的含有硫根(HS-)的出水，其所含的硫根(HS-)由好氧細菌利用鼓入空氣中的氧氣將硫根(HS-)氧化為單質硫。單質硫經(jīng)加熱熟化后生成熟硫磺，可作為商品出售，從而實現(xiàn)了對廢氣中二氧化硫的資源化利用。經(jīng)好氧微生物處理后的出水呈堿性，可直接返回至廢氣脫硫單元作為補充吸收液，從而實現(xiàn)了整個工藝的無二次污染物外排。
厭氧微生物轉化單元中的硫酸鹽還原菌和好氧微生物轉化單元中的好氧細菌都是通過污泥加入，硫酸鹽還原菌與好氧細菌都可以自己培養(yǎng)，也可以市場上購買。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下特點1、本發(fā)明將傳統(tǒng)濕法廢氣脫硫與含硫廢水的微生物處理相結合，工藝合理，脫硫反應條件溫和、投資少、能耗低(約為常規(guī)濕法脫硫的一半)、脫硫速度快、脫硫率高(高達90％以上)；2、本發(fā)明采用微生物方法處理脫硫后含硫吸收尾液，不需高溫高壓，不需催化劑，投資少，運行費用低；3、本發(fā)明通過微生物轉化實現(xiàn)硫資源回收和堿液的再生，不但可獲得高價值的副產(chǎn)品單質硫，且轉化過程中產(chǎn)生的堿性廢水可直接作為脫硫堿性吸收液循環(huán)利用，大大減少脫硫堿性吸收液用量，無二次污染物；4、本發(fā)明可實現(xiàn)了含二氧化硫(SO2)廢氣的資源化、無害化和減量化。該方法不僅可用于所有燃煤鍋爐的含二氧化硫(SO2)廢氣治理，包括熱電廠大型鍋爐、中小型的燃煤鍋爐及蒸汽鍋爐，同時可用于各類冶煉廠含二氧化硫(SO2)燒結廢氣治理及化工廠的含二氧化硫(SO2)廢氣治理。
5、本發(fā)明可以垃圾滲濾液、城市污水處理廠的出水、工業(yè)廢堿水、氨氮廢水等作為吸收脫出二氧化硫的吸收液，實現(xiàn)了以廢治廢，社會效益特別好。
四

圖1為本發(fā)明一個實施例的工藝流程示意圖。
圖2為本發(fā)明另一個實施例的工藝流程示意圖。
在附圖1和附圖2中，各圖示標號的含意如下1為堿液池，2為堿水泵，3為廢氣吸收裝置，4為廢氣吸收裝置上部進水口，5為廢氣吸收裝置下部廢氣進口，6為廢氣吸收裝置出水口，7廢氣吸收裝置出氣口，8為均質調節(jié)池，9為污水泵，10為厭氧生物反應器，11為厭氧生物反應器排水口，12為緩沖池，13為污水泵，14為好氧生物反應器，15為好氧生物反應器出水口，16為液固分離池，17為液固分離池堿液出口，18為液固分離池硫單質出口，19為生硫磺反應釜，20為熟硫磺出口，21為除塵器。
下面結合工藝流程圖并通過實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但本發(fā)明的內容不僅限于實施例中所涉及的內容。
實施例1采用城市垃圾填埋場垃圾滲濾液為吸收液，采用本發(fā)明方法治理燃煤鍋爐廢氣，從廢氣中回收硫資源的同時實現(xiàn)對城市垃圾填埋場垃圾滲濾液的無害化處理，實現(xiàn)以廢治廢和回收利用硫資源的目的。以處理1臺規(guī)模為35T/h的燃煤鍋爐為例，待處理的廢氣量為60000Nm3/h，廢氣中二氧化硫含量為1500ppm，作為廢氣脫硫吸收劑的城市垃圾填埋場滲濾液其pH值為8.5，氨氮濃度為2000mg/L，CODcr為8600mg/L，亞鐵離子(Fe2+)濃度為18mg/L，錳離子(Mn2+)濃度為12mg/L，有效堿度為1200mg/L(以Na2O計)。
本實施例的工藝流程如圖1所示。垃圾滲濾液經(jīng)堿液池1均質后，用堿水泵2經(jīng)廢氣吸收裝置3上部的進水口4打入廢氣吸收裝置內，同時煙道廢氣經(jīng)除塵器21除塵后從廢氣吸收裝置下部的廢氣進口6進入廢氣吸收裝置3，廢氣中的二氧化硫(SO2)吸收進入垃圾滲濾液后與垃圾滲濾液中堿性物發(fā)生中和反應，同時溶液中部分亞硫酸氫根(HSO32-)在垃圾滲濾液中亞鐵離子(Fe2+)和錳離子(Mn2+)的催化氧化作用下與吸收進入溶液中的O2反應轉化成硫酸根(SO42-)；與此同時溫度高達150℃~180℃的廢氣作為熱氣，吹脫去除垃圾滲濾液中的氨氮。在吸收操作時通過控制液氣比為(單位時間內垃圾滲濾液體積和廢氣體積之比)3∶1-5∶1L/m3保證脫硫率大于90％，氨氮吹脫去除率大于60％，從而將吸收尾液的碳/氮(C/N)比控制在100∶5，碳/硫(C/S)控制在大于2∶1，pH值控制在不小于7.1。經(jīng)廢氣吸收凈化達標的廢氣由出氣口7排放，廢氣吸收裝置排出的吸收尾液為含有亞硫酸根(SO32-)或硫酸根(SO42-)、有機化學需氧量(CODCr)、少量氨氮(NH3-N)的有機廢水，吸收尾液由廢氣吸收裝置出水口6流入均質調節(jié)池8，煙塵經(jīng)沉淀將入池底。上層廢水由污水泵9首先送入?yún)捬跷⑸锓磻?0，通過pH控制器，將厭氧生物反應器內的pH值維持在7.5±0.1的水平，當pH值需要提高時，通過添加0.1mol/L的氫氧化鈉溶液進行調整。在此條件下，厭氧微生物反應器10內的厭氧污泥中的硫酸鹽還原菌(SRBs)利用垃圾滲濾液中的醇類和短鏈脂肪酸等有機物為電子供體將廢水中的亞硫酸根(SO32-)或硫酸根(SO42-)還原為硫根(HS-)，同時這一過程也是硝化過程，滲瀝液中剩余的氨氮在厭氧過程中被厭氧污泥中的硝化細菌轉化為硝酸根(NO32-)或亞硝酸根(NO2-)，控制廢水在厭氧微生物反應器內的停留時間為24h，經(jīng)充分處理后的廢水由厭氧微生物反應器的排水口11流入緩沖池12，再由污水泵13打入好氧微生物處理裝置14，裝置內的好氧污泥中的好氧細菌利用O2將廢水中的硫根(HS-)氧化為胞外單質硫，同時這一過程也是反硝化過程，廢水中的NO32-/NO2-被反硝化細菌轉化為N2，控制廢水在好氧微生物處理裝置內停留時間為10h，經(jīng)充分處理后的廢水由好氧微生物處理裝置的排水口15流入固液分離器16，經(jīng)沉淀分離后的出水呈堿性，由固液分離器排水口17流入調節(jié)池1和垃圾滲濾液一起作為廢氣吸收吸收劑，經(jīng)沉淀分離獲得的沉淀物主要含單質硫，由固液分離器沉淀物出口18排出經(jīng)進一步熟化加工處理后作為成品硫磺出售。
實施例2采用碳酸鈉為吸收液，采用本發(fā)明方法治理粗鉛冶煉廠燒結廢氣，從廢氣中回收硫資源。待處理的燒結廢氣量為60000Nm3/h，廢氣溫度為180℃，廢氣中二氧化硫含量為1500ppm，以濃度為5％的碳酸鈉(Na2CO3)堿液為吸收液。
本實施例的工藝流程如附圖2所示。濃度為5％的碳酸鈉(Na2CO3)堿液用堿水泵2經(jīng)廢氣吸收裝置3上部的進水口4打入廢氣吸收裝置內，同時燒結廢氣從廢氣吸收裝置下部的廢氣進口6進入廢氣吸收裝置3，廢氣中的二氧化硫(SO2)吸收進入碳酸鈉(Na2CO3)堿液后在與吸收液中堿性物碳酸鈉(Na2CO3)發(fā)生中和反應，同時廢氣熱量也傳遞到吸收液中，通過pH值在線監(jiān)測儀控制吸收終點吸收液的pH值為7.0左右，使SO2被反應轉化成亞硫酸氫根(HSO3-)和亞硫酸根(SO32-)，在吸收操作時通過控制液氣比(碳酸鈉(Na2CO3)堿液體積/廢氣體積)為3∶1-5∶1L/m3保證的廢氣脫硫率大于90％。經(jīng)脫硫凈化后二氧化硫濃度達標的廢氣由出氣口7排放，廢氣吸收裝置排出的吸收尾液為含有亞硫酸氫根(HSO3-)和亞硫酸根(SO32-)的無機廢水，吸收尾液由廢氣吸收裝置出水口6流入均質調節(jié)池8，在均質調節(jié)池內加入甲醇作為外加碳源，氨水為氮源，磷酸氫二鉀為磷源，并控制其添加量的質量比為碳∶氮∶磷(C∶N∶P)為100∶5∶1，碳/硫(COD/HSO3-)為1.5∶1，經(jīng)調質后的約40℃的廢水由污水泵9控制流量，使進入?yún)捬跎锓磻?0的廢水中的[COD]負荷不超過3gCOD/(L·d)，亞硫酸氫根(HSO3-)和亞硫酸根(SO32-)的負荷不超過4g HSO3-/(L·d)，再通過添加0.1mol/L的氫氧化鈉溶液(NaOH)維持厭氧生物反應器10內pH值為7.5±0.5的水平，厭氧污泥的裝填濃度為10gVSS/L，控制廢水在厭氧生物反應器內的停留時間為20h，厭氧生物反應器(10)內裝有的厭氧污泥中的硫酸鹽還原菌(SRBs)利用廢水中的甲醇為電子供體將廢水中的亞硫酸氫根(HSO3-)和亞硫酸根(SO32-)還原為硫根(HS-)，轉化率大于95％，經(jīng)充分處理后的廢水由厭氧微生物反應器的排水口11流入緩沖池12，再由污水泵13打入好氧微生物處理裝置14，裝置內裝有的好氧污泥利用O2將廢水中的硫根(HS-)氧化為胞外單質硫，控制廢水在好氧微生物處理裝置內停留時間為10h，經(jīng)充分處理后的廢水由好氧微生物處理裝置的排水口15流入固液分離器16，經(jīng)沉淀分離后的出水呈堿性，由固液分離器排水口17流入調節(jié)池1和垃圾滲濾液一起作為廢氣吸收吸收劑，經(jīng)沉淀分離獲得的沉淀物主要含單質硫，由固液分離器沉淀物出口18排出經(jīng)進一步熟化加工處理后作為成品硫磺出售。
權利要求
1.一種資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)用堿性吸收液與含有SO2的廢氣直接接觸吸收廢氣中的SO2，SO2在吸收液中被中和轉化為SO32-、HSO3-或SO42-，吸收尾液的pH值為大于7，凈化達標的廢氣排放，吸收尾液進入?yún)捬跷⑸镛D化單元；(2)在厭氧微生物轉化單元內，由厭氧硫酸鹽還原菌利用吸收尾液中的電子供體提供的電子將吸收尾液中的SO32-、HSO3-或SO42還原為HS-，厭氧還原液pH值控制在7.1-8.0，厭氧還原處理至少15小時，經(jīng)厭氧微生物轉化處理后的處理液進入下一道好氧微生物轉化單元；(3)在好氧微生物轉化單元內，經(jīng)厭氧微生物轉化處理后的出水所含的HS-由好氧細菌利用空氣中的氧氣將HS-氧化為可以回收利用的單質硫，好氧氧化處理至少5小時，經(jīng)固液分離回收單質硫，液相作為脫硫吸收液返回。
2.根據(jù)權利要求1所述的資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法，其特征在于由吸收尾液進入?yún)捬跷⑸镛D化單元之前進行固液分離，除去吸收尾液攜帶的煙塵。
3.根據(jù)權利要求1所述的資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法，其特征在于廢氣在進入脫硫吸收單元之前進行除塵處理，以除去廢氣所攜帶的煙塵。
4.根據(jù)權利要求1所述的資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法，其特征在于吸收液在進入脫硫吸收單元之前先進行pH值均值處理。
5.根據(jù)權利要求1所述的資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法，其特征在于厭氧微生物轉化單元厭氧還原液的pH值通過0.1-0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進行調整。
6.根據(jù)權利要求1或2或3或4或5所述的資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法，其特征在于所說的吸收液可以是城市垃圾填埋場垃圾滲濾液、城市污水處理廠的出水、工業(yè)廢堿水、含氨氮廢水、氫氧化鈉溶液、碳酸納溶液、碳酸氫鈉。
7.根據(jù)權利要求6所述的資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法，其特征在于當所說的吸收液為工業(yè)廢堿水、氨氮廢水、氫氧化鈉溶液、碳酸納溶液、碳酸氫鈉時，在吸收尾液進入?yún)捬跷⑸镛D化單元之前，通過加入均質劑對吸收尾液的碳/硫比及碳/氮/磷進行均質調整。
8.根據(jù)權利要求7所述的資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法，其特征在于所說的碳/硫比不低于2，所說定碳/氮/磷為80-120/4-6/1。
9.根據(jù)權利要求7所述的資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法，其特征在于作為均質劑的碳源選自甲醇溶液、乙酸溶液或二氧化碳與氫氣的混合氣體，作為均質劑的氮源選自尿素，作為均質劑的磷源選自磷酸、磷酸氫二鉀。
10.根據(jù)權利要求7所述的資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法，其特征在于吸收尾液碳/硫比及碳/氮/磷比的均質調整可在pH值均值處理單元中或在吸收尾液分離除塵中進行。
全文摘要
本發(fā)明是一種資源化脫除二氧化硫廢氣治理方法。該方法是利用堿性吸收液與含二氧化硫(SO
文檔編號B01D53/50GK1736557SQ200510021298
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月21日 優(yōu)先權日2005年7月21日
發(fā)明者丁桑嵐, 蘇仕軍 申請人:四川大學