專利名稱：：一種提高二氧化硫去除率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高二氧化硫去除率的方法，特別是涉及濕法S02廢氣治理技術(shù)。(二)
背景技術(shù)：
：人類活動(dòng)產(chǎn)生的二氧化硫(S02)，其中，由燃料燃燒產(chǎn)生的占90%以上，其次是冶金、硫酸生產(chǎn)、煉油和化工制藥的磺化反應(yīng)等過程。S02對(duì)人有致毒作用，屬中等毒類，對(duì)眼和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，吸入高濃度二氧化硫可引起喉水腫、肺水腫、聲帶水腫及(或)痙攣導(dǎo)致窒息。大量的二氧化硫排放是引起大氣酸雨的主要原因，2006年中國環(huán)境狀況公報(bào)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，近年來我國城市酸雨污染程度有所加重。一般地，濕法S02廢氣治理技術(shù)就是采用各種水溶液對(duì)S02進(jìn)行吸收處理，是目前S02廢氣治理的主要方法。通常有堿液吸收法和海水吸收法等。二氧化硫是中等溶解度的氣體，在水中溶解過程是個(gè)可逆反應(yīng)，其反應(yīng)可以以下兩步S02+H20—HSO-3+I^(1)HSCT3—S02、+Pf(2)隨水中IT濃度的上升，限制了S02的繼續(xù)溶解。因此，采用水作為吸收劑對(duì)二氧化硫的吸收效果很低。堿液吸收是采用氫氧化鈉或氫氧化鈣等堿性溶液中和被吸收下來的亞硫酸，從而提高了吸收效率。海水吸收脫硫技術(shù)是利用海水含有大量的可溶性鹽，其中主要成分是氯化鈉和硫酸鹽，呈堿性的特點(diǎn)，使得其具有天然的酸堿緩沖能力及吸收so2的能力。但以上這些方法吸收時(shí)二氧化硫時(shí)液相均生成亞硫酸根，但亞硫酸根與氣相二氧化硫存在化學(xué)平衡，尤其在酸性條件下不穩(wěn)定，發(fā)生可逆反應(yīng)，從而影響二氧化硫的吸收效率。工程上通常是采用通入空氣的方法把亞硫酸離子氧化成化學(xué)穩(wěn)定的硫酸根離子，以提高二氧化硫的吸收效率。但是采用空氣氧化的方法效率低，運(yùn)行使用費(fèi)用高。因此，如何提高亞硫酸離子的氧化效率，進(jìn)而提高二氧化硫的吸收效率的同時(shí)，又能降低運(yùn)行費(fèi)用是該技術(shù)工業(yè)應(yīng)用中急需解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是提供一種提高吸收法二氧化硫去除率的方法，它既具有高效氧化亞硫酸離子，同時(shí)又能提高二氧化硫的吸收效率。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是提供上述方法中使用的、操作費(fèi)用低廉、處理效率高、處理量大的專用裝置。本發(fā)明解決上述首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為-一種提高二氧化硫去除率的方法，所述的方法是在吸收塔中，以可溶于水的鹽酸鹽水溶液為吸收劑，將含有二氧化硫的氣體導(dǎo)入吸收塔，所述氣體中的二氧化硫被吸收劑吸收生成含有亞硫酸根離子的吸收液，再將全部或部分吸收液通入電催化氧化反應(yīng)器電解氧化反應(yīng)生成氯和次氯酸根離子，所述的電催化氧化反應(yīng)器還設(shè)有與吸收塔氣相通的供氯氣通入吸收塔的氣體連通管，所述的亞硫酸根離子最終被氯氣、次氯酸根離子或吸收劑氧化為硫酸根離子，電解氧化反應(yīng)液相生成鹽酸鹽再返回吸收塔循環(huán)使用。所述的吸收劑為含有氯離子的水溶液，氯離子濃度為0.036.0mol/L。所述的吸收劑優(yōu)選氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鐵或氯化鋁的水溶液。本發(fā)明方法的處理過程是把含有二氧化硫的氣體導(dǎo)入吸收塔，氣流中的二氧化硫被吸收液吸收生成亞硫酸根離子，其中部分亞硫酸根離子被氣流和吸收液中分別含有氧化性物質(zhì)氯氣和次氯酸根離子氧化為硫酸根離子，再把吸收液通過電催化氧化反應(yīng)器把尚未氧化的亞硫酸根離子進(jìn)一步氧化為硫酸根離子，同時(shí)電解吸收液是產(chǎn)生氧化性物質(zhì)次氯酸根離子和氧化性氣體Cl2，電解反應(yīng)氣相產(chǎn)生的氧化性氣體Cl2經(jīng)連接管道通入吸收塔與氣流混合，以強(qiáng)化氣液吸收和亞硫酸根的氧化，含有氧化性物質(zhì)次氯酸根離子的吸收液經(jīng)循環(huán)泵打回吸收塔循環(huán)使用，氣相氧化性氣體Cl2和液相的氧化劑次氯酸根離子通過電催化氧化反應(yīng)器再生，從而達(dá)到亞硫酸離子的氧化效率和提高二氧化硫的吸收效率目的。所述的吸收與電催化氧化是一連續(xù)過程的兩個(gè)操作單元步驟的有機(jī)組合，吸收液循環(huán)使用。主要的化學(xué)反應(yīng)過程如下吸收和氧化反應(yīng)Cl2+H20—HCIO+HC1S02+H20+HCIO—H2S04+HC1電化學(xué)反應(yīng)陽極2Cr-2e4Cl2本發(fā)明所述的吸收劑為含有氯離子的水溶液，可由水溶性鹽酸鹽配制，最終在溶液中形成氯離子，氯離子濃度一般為0.03—6.0mol/L。本發(fā)明所述的吸收塔設(shè)有氣體進(jìn)口和氣體出口、吸收塔進(jìn)液口和吸收塔出液口，所述的氣體進(jìn)口和吸收塔進(jìn)液口之間留有足夠的反應(yīng)腔室使來自吸收塔進(jìn)液口的吸收劑通過；所述的反應(yīng)腔室通過吸收塔出液口與電催化氧化反應(yīng)器進(jìn)液口的連通，所述的電催化氧化反應(yīng)器的頂部設(shè)有與反應(yīng)腔室連通的設(shè)有閥門的氣體連通管；所述的吸收塔底部還設(shè)有吸收液循環(huán)槽，循環(huán)槽與吸收塔進(jìn)液口通循環(huán)泵連接，所述循環(huán)槽還通過設(shè)有閥門的連接管與吸收塔的出液口聯(lián)通；電催化氧化反應(yīng)器底部為設(shè)有排液口，所述的電催化反應(yīng)器底部還設(shè)有與循環(huán)槽連通的設(shè)有閥門的連通管。所述的吸收塔為通用塔器，塔器類型可參看相關(guān)化工設(shè)備手冊(cè)。電催化氧化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)一般為長方型，電極形狀為網(wǎng)狀或板狀電極，陽極材料為通常的鈦基帶有金屬氧化物涂層如Ru02、Ir02、Pb02或Sn02等，這幾種陽極材料的實(shí)際使用效果大體相當(dāng)，以釕一鈦電極稍好，陰極材料為鈦或鋼質(zhì)材料。有關(guān)電催化氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可參看發(fā)明專利(一種有害廢氣的凈化方法及其專用裝置，發(fā)明專利公開號(hào)CN1907541)。有關(guān)電極材料可參看馮玉杰等編《電化學(xué)在環(huán)境工程中的應(yīng)用》(化學(xué)工業(yè)出版社，2002)。電極板間距一般為0.5-30厘米，電流密度一般為l-300A/dm2。電催化氧化反應(yīng)器的供電方式包括直流和脈沖，脈沖重復(fù)頻率一般為10-2000Hz。電催化氧化反應(yīng)器與本領(lǐng)域通常使用的類同，不是本發(fā)明的要點(diǎn)，所以這里只做簡單介紹。本發(fā)明優(yōu)選吸收裝置為噴淋塔，所述的吸收塔為噴淋塔，噴淋塔下部設(shè)置有吸收塔進(jìn)氣口、吸收塔出液口，噴淋塔頂部設(shè)置有出氣口，噴淋塔上部設(shè)有吸收塔進(jìn)液口，吸收塔進(jìn)液口與進(jìn)氣口之間為反應(yīng)腔室，噴淋塔底部為與反應(yīng)腔室不直接連通的循環(huán)槽；吸收塔出液口與電催化氧化反應(yīng)器進(jìn)液口連通，所述的電催化氧化反應(yīng)器頂部還設(shè)有與反應(yīng)腔室連通的設(shè)有閥門的氣體連通管，電催化氧化反應(yīng)器底部和吸收塔底部均設(shè)有排液口，電催化氧化反應(yīng)器與循環(huán)槽之間通過設(shè)有閥門的連通管連接，所述的循環(huán)槽與吸收塔進(jìn)液口通過循環(huán)泵連接，所述的循環(huán)槽還通過設(shè)有閥門的連接管與吸收塔的出液口連通。本發(fā)明所述的提高二氧化硫去除率的方法，所述的含氯離子水溶液優(yōu)選為氯化鈉或氯化鉀溶液。按吸收劑中氯離子的濃度要求0.03—6.0mol/L，本發(fā)明所述的氯化鈉或氯化鉀溶液的濃度為5300g/L,所述的氯化鈉或氯化鉀溶液的濃度優(yōu)選為50100g/L。本發(fā)明所述的吸收塔中所述的噴淋塔中進(jìn)氣口的氣體流量為800mVh，氣體溫度為45'C，循環(huán)泵流量6m3/h。具體的，所述的去除氣體中二氧化硫廢氣的方法，為在吸收塔中，以濃度為50g/L的氯化鈉溶液為吸收劑，通入含有二氧化硫的氣體，生成含有亞硫酸根離子的吸收液，再將吸收液通入電催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行電解氧化反應(yīng)，電解氧化反應(yīng)氣相生成的Cl2返回吸收塔反應(yīng)腔室并進(jìn)一步與含有亞硫酸根的吸收液作用生成硫酸根離子，電解氧化反應(yīng)液相生成氯化鈉再返回吸收裝置循環(huán)使用；所述的吸收塔為噴淋塔，噴淋塔下部設(shè)置有進(jìn)氣口、吸收塔出液口，噴淋塔頂部設(shè)置有出氣口，噴淋塔上部設(shè)有吸收塔進(jìn)液口，吸收塔進(jìn)液口與進(jìn)氣口之間為反應(yīng)腔室，噴淋塔底部為循環(huán)槽，所述的循環(huán)槽與吸收塔反應(yīng)腔室不直接相通；所述的循環(huán)槽設(shè)有循環(huán)槽排液口，吸收塔出液口與電催化氧化反應(yīng)器的進(jìn)液口連通，所述的電催化氧化反應(yīng)器頂部還設(shè)有與反應(yīng)腔室連通的氣體連通管，電催化氧化反應(yīng)器底部設(shè)有排液口，電催化氧化反應(yīng)器與循環(huán)槽之間通過設(shè)有閥門的連通管連接，所述的循環(huán)槽與吸收塔進(jìn)液口通循環(huán)泵連接。所述的循環(huán)槽還通過設(shè)有閥門的連接管與吸收塔的出液口連通。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明采用氣液吸收和氣液相同時(shí)氧化相結(jié)合的方式，去除氣體中的二氧化硫，使吸收產(chǎn)物中的亞硫酸根離子得到進(jìn)一步氧化，轉(zhuǎn)化為化學(xué)穩(wěn)定的硫酸根離子，防止了可逆反應(yīng)的產(chǎn)生，從而大大提高了二氧化硫的吸收效率，氧化劑通過電解過程再生，循環(huán)使用，大大節(jié)省了投加藥劑和通入空氣的費(fèi)用，達(dá)到吸收效率高、且藥劑成本低、運(yùn)行使用費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)，并且裝置操作費(fèi)用低廉、處理效率高、處理量大，適合推廣使用。圖1為吸收裝置一電催化氧化反應(yīng)器組合示意具體實(shí)施方式-以下具體實(shí)施結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此-實(shí)施例一-本發(fā)明所用的吸收塔為噴淋塔5，噴淋塔下部設(shè)置有進(jìn)氣口4，吸收塔出液口9，噴淋塔頂部設(shè)置有出氣口7，噴淋塔上部設(shè)有吸收塔進(jìn)液口6，吸收塔進(jìn)液口6與進(jìn)氣口4之間為反應(yīng)腔室，噴淋塔底部為循環(huán)槽2，所述的循環(huán)槽與反應(yīng)腔室不直接相通，所述的循環(huán)槽設(shè)有排液口3;吸收塔出液口9與電催化氧化反應(yīng)器12設(shè)有閥門的電催化氧化反應(yīng)器12的進(jìn)液口11連通，所述的電催化氧化反應(yīng)器頂部還設(shè)有與反應(yīng)腔室連通的氣體連通管8,電催化氧化反應(yīng)器底部設(shè)有排液口14，電催化氧化反應(yīng)器與循環(huán)槽之間通過設(shè)有閥門的連通管13連接，所述的循環(huán)槽與吸收塔進(jìn)液口通過循環(huán)泵1連接，所述的循環(huán)槽還通過設(shè)有閥門的連接管10與吸收塔的出液口連通。所述的方法為在噴淋塔中，以濃度為50g/L氯化鈉水溶液為吸收劑，通入含有二氧化硫的氣體，生成含有亞硫酸根離子的吸收液，再將吸收液通入電催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行電解氧化反應(yīng)，電解氧化反應(yīng)氣相生成的Cl2返回吸收裝置并進(jìn)一步與含有亞硫酸根的吸收液作用生成硫酸根離子，電解氧化反應(yīng)液相生成氯化鈉再返回吸收裝置循環(huán)使用。具體的二氧化硫的處理工藝流程是將待處理廢氣由進(jìn)氣口4進(jìn)入噴淋塔5內(nèi)，吸收劑從吸收塔進(jìn)液口6噴淋下來與含有二氧化硫的廢氣接觸，處理后的氣體從塔頂出氣口7排出。吸收過含有二氧化硫的廢氣的吸收液通過塔底部吸收塔出液口通過電催化氧化反應(yīng)器的設(shè)有閥門的進(jìn)液口11進(jìn)入電催化氧化反應(yīng)器12進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，然后通過連通管13進(jìn)入循環(huán)槽2后，循環(huán)槽2下部出液口經(jīng)循環(huán)泵1和管道、閥門打回吸收塔進(jìn)液口6，在電催化氧化反應(yīng)器電解過程產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性氯氣通過氣體連通管8進(jìn)入塔內(nèi)與廢氣混合，對(duì)二氧化硫進(jìn)行氧化吸收，吸收塔出液口9到連通管13之間還有設(shè)有閥門連接管10與吸收液循環(huán)槽相連。實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)流程如圖l所示，電催化氧化反應(yīng)器反應(yīng)器結(jié)構(gòu)尺寸為400mmx400mmxl200mm，由6組網(wǎng)狀電極單元疊加組成，極板間距離為45mm。網(wǎng)狀陽極材料為Ru(VTi，網(wǎng)狀陰極材料為不銹鋼材料。電極網(wǎng)尺寸均為380mmx380mm，厚3mm，電極網(wǎng)孔均為5mmx5mm。吸收塔為填料塔，塔徑為O600mm，填料層高度為3000mm。模擬廢氣由塔底部進(jìn)氣口通入，經(jīng)過吸收反應(yīng)區(qū)后，由上部排出。實(shí)驗(yàn)條件為電源參數(shù)直流，電流密度10A/dm2，廢氣成分二氧化硫(S02)/空氣氣體流量800m3/h，氣體溫度45°C循環(huán)泵流量6mVh,氯化鈉溶液，濃度分別為2g/L、50g/L和351g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例2:其他條件同實(shí)施例l，脈沖電源，脈沖頻率為100Hz，平均電流密度8A/dm2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例4:其他條件同實(shí)施例l，吸收劑改為濃度為100g/L氯化鋁溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例5:其他條件同實(shí)施例l，吸收劑改為濃度為100g/L氯化鉀溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例6:其他條件同實(shí)施例l，吸收劑改為濃度為100g/L氯化鐵溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的方法是在吸收塔中，以可溶于水的鹽酸鹽水溶液為吸收劑，將含有二氧化硫的氣體導(dǎo)入吸收塔，所述氣體中的二氧化硫被吸收劑吸收生成含有亞硫酸根離子的吸收液，再將吸收液通入電催化氧化反應(yīng)器電解氧化反應(yīng)生成氯和次氯酸根離子，所述的電催化氧化反應(yīng)器還設(shè)有與吸收塔氣相通的供氯氣通入吸收塔的氣體連通管，所述的亞硫酸根離子最終被氯氣、次氯酸根離子或吸收劑氧化為硫酸根離子，電解氧化反應(yīng)液相生成鹽酸鹽溶液再返回吸收塔循環(huán)使用。2.如權(quán)利要求1所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收劑為含有氯離子的水溶液，氯離子濃度為0.036.0mol/L。3.如權(quán)利要求1所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收劑為氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鐵或氯化鋁的水溶液。4.如權(quán)利要求1所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收塔設(shè)有氣體進(jìn)口和氣體出口、吸收塔進(jìn)液口和吸收塔出液口，所述的氣體進(jìn)口和吸收塔進(jìn)液口之間留有足夠的反應(yīng)腔室使來自吸收塔進(jìn)液口的吸收劑通過；所述的反應(yīng)腔室通過吸收塔出液口與電催化氧化反應(yīng)器進(jìn)液口的連通，所述的電催化氧化反應(yīng)器的頂部設(shè)有與反應(yīng)腔室連通的設(shè)有閥門的氣體連通管；所述的吸收塔底部還設(shè)有吸收液循環(huán)槽，循環(huán)槽與吸收塔進(jìn)液口通循環(huán)泵連接，所述的循環(huán)槽還通過設(shè)有閥門的連接管與吸收塔的出液口聯(lián)通；電催化氧化反應(yīng)器底部和吸收塔底部均設(shè)有排液口，所述的電催化反應(yīng)器底部設(shè)有與循環(huán)槽連通的設(shè)有閥門的連通管。5.如權(quán)利要求4所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收塔為噴淋塔、濕壁塔或板式塔。6.如權(quán)利要求4所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收塔為噴淋塔，噴淋塔下部設(shè)置有進(jìn)氣口、吸收塔出液口，噴淋塔頂部設(shè)置有出氣口，噴淋塔上部設(shè)有吸收塔進(jìn)液口，吸收塔進(jìn)液口與進(jìn)氣口之間為反應(yīng)腔室，噴淋塔底部為與反應(yīng)腔室不直接連通的循環(huán)槽；吸收塔出液口與電催化氧化反應(yīng)器進(jìn)液口連通，所述的電催化氧化反應(yīng)器頂部還設(shè)有與反應(yīng)腔室連通的設(shè)有閥門的氣體連通管，電催化氧化反應(yīng)器底部和吸收塔底部均設(shè)有排液口，電催化氧化反應(yīng)器與循環(huán)槽之間通過設(shè)有閥門的連通管連接，所述的循環(huán)槽與吸收塔進(jìn)液口通過循環(huán)泵連接，所述的循環(huán)槽還通過設(shè)有閥門的連接管與吸收塔的出液口連通。7.如權(quán)利要求3所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的含氯離子水溶液為氯化鈉或氯化鉀溶液。8.如權(quán)利要求3所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的氯化鈉或氯化鉀溶液的濃度為5300g/L。9.如權(quán)利要求1所述的提高二氧化硫去除率的方法，其特征在于所述的吸收劑為氯化鈉水溶液，所述的氯化鈉濃度為50100g/L。全文摘要本發(fā)明涉及一種提高二氧化硫去除率的方法，在吸收塔中，以可溶于水的鹽酸鹽為吸收劑，將含有二氧化硫的氣體導(dǎo)入吸收塔，所述氣體中的二氧化硫被吸收劑吸收生成含有亞硫酸根離子的吸收液，再將部分吸收液通入電催化氧化反應(yīng)器電解氧化反應(yīng)生成氯和次氯酸根離子，所述的電催化氧化反應(yīng)器還設(shè)有與吸收塔氣相通的供氯氣通入吸收塔的氣體連通管，所述的亞硫酸根離子最終被氯氣、次氯酸根離子或吸收劑氧化為硫酸根離子，電解氧化反應(yīng)液相生成鹽酸鹽再返回吸收塔循環(huán)使用。該方法具有吸收效率高，不需要投加氧化劑和通入空氣，具有運(yùn)行費(fèi)用低、處理效率高、處理量大，適合推廣使用。文檔編號(hào)B01D53/50GK101185832SQ20071007120公開日2008年5月28日申請(qǐng)日期2007年9月6日優(yōu)先權(quán)日2007年9月6日發(fā)明者黃立維申請(qǐng)人:黃立維