專利名稱：一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑及其應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑及其應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)下半葉以來(lái)，世界各國(guó)都投入巨資進(jìn)行潔凈新能源的研究與開(kāi)發(fā)，中國(guó)也早在“六五”期間就開(kāi)始了相關(guān)的研究工作。其中，氫能作為一種理想的清潔能源，引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，氫能的利用形式主要有兩種，一是直接將氫燃燒，使氫能轉(zhuǎn)化為熱能或電能；二是通過(guò)先進(jìn)的發(fā)電裝置，如燃料電池，將氫能轉(zhuǎn)化為電力。燃料電池已有一百多年的研究歷史，但直至20世紀(jì)90年代才實(shí)現(xiàn)技術(shù)上的真正突破。隨著各種實(shí)用型燃料電池的研制成功，人們逐漸看到了氫能作為清潔能源的意義所在。而日益嚴(yán)重的地球環(huán)境污染問(wèn)題和石油資源的枯竭，使氫能的開(kāi)發(fā)和利用成為本世紀(jì)的科技主題之一。燃料電池等溫地按電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｋ唤?jīng)過(guò)熱機(jī)過(guò)程，因此不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化效率高(40～60％)，環(huán)境友好，幾乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物。而且，二氧化碳的排放量也比常規(guī)發(fā)電廠減少40％～60％以上。正是由于這些突出的優(yōu)越性，燃料電池技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)倍受各國(guó)政府與大公司的重視，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。
燃料電池作為開(kāi)發(fā)利用氫能的發(fā)電裝置，可以使用不同的燃料。按燃料的來(lái)源，燃料電池可分為3類。第1類是直接式燃料電池，即其燃料直接用氫氣或輕醇類；第2類是間接式燃料電池，其燃料不是直接用氫，而是通過(guò)某種方法(如重整轉(zhuǎn)化)將輕醇、天然氣、汽油等化合物轉(zhuǎn)變成氫(或氫的混合物)后再供給燃料電池發(fā)電；第3類是再生式燃料電池，它是指把燃料電池反應(yīng)生成的水，經(jīng)過(guò)電解分解成氫和氧，再將氫和氧輸入燃料電池發(fā)電。間接式燃料電池用于車(chē)載動(dòng)力源和地面電站以及直接式醇類燃料電池用于便攜用電器是當(dāng)前燃料電池技術(shù)的研究熱點(diǎn)。
與燃料電池的其它燃料相比，乙醇具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)第一，從原料來(lái)源看，乙醇除了可從化石資源中獲取，還可從自然界中直接獲取，如通過(guò)谷物和糖類的發(fā)酵制取，通過(guò)生物質(zhì)降解等，因此，化石資源耗盡后，仍可利用地球表面植被和農(nóng)作物來(lái)獲得乙醇作為燃料，開(kāi)發(fā)使用氫能；第二，是乙醇在存儲(chǔ)和處理上的安全性。乙醇常溫常壓下液態(tài)，還可處理成固態(tài)的，利于存儲(chǔ)和運(yùn)輸。乙醇毒性低，使其在處理和使用上安全性提高；第三，乙醇在催化劑上具有熱擴(kuò)散性，在高活性的催化劑上，乙醇重整能在低溫范圍發(fā)生；第四，乙醇的能量密度明顯高于甲醇和氫氣。因此，如何低溫、高選擇性地從乙醇中獲得氫是乙醇?xì)湓醇夹g(shù)研究的關(guān)鍵。
本發(fā)明的目的是為氫能的開(kāi)發(fā)利用尋找一種可持續(xù)發(fā)展、可生物再生的能量載體和實(shí)用的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種使用溫度低，轉(zhuǎn)化率高，副產(chǎn)物少的乙醇水蒸氣重整制氫催化劑及應(yīng)用方法。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所用稀土金屬氧化物擔(dān)載的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金催化劑為乙醇水蒸氣重整制氫催化劑含至少一種過(guò)渡金屬或一種過(guò)渡金屬合金和稀土金屬氧化物，其中過(guò)渡金屬可選自為Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au；過(guò)渡金屬合金可選自Cu-Ni，Cu-Zn，Ni-Zn，Ni-Co，Ni-Pt，Ni-Ru，Ni-Rh，Pt-Ru，Pt-Rh和Pt-Pd合金；稀土金屬氧化物可選自Y2O3，CeO2，La2O3。
各組分的質(zhì)量百分比含量為過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金0.1～90.0％，最好是0.1～85.0％，尤其是0.1～80.0％稀土金屬氧化物10.0～99.9％，最好是15.0～99.9％，尤其是20.0～99.9％。
本發(fā)明的催化劑是在常壓下，以水醇摩爾比1～9的乙醇水溶液為原料，進(jìn)料流速為0.01～5.0mi/min，進(jìn)料蒸發(fā)溫度100～280℃，200～650℃的條件下進(jìn)行催化乙醇水蒸氣重整制氫的反應(yīng)。各組分質(zhì)量百分比含量為過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金0.1～90.0％，稀土金屬氧化物10.0～99.9％。
若被擔(dān)載物為過(guò)渡金屬，各組分質(zhì)量百分比含量為過(guò)渡金屬0.1～85.0％，稀土金屬氧化物15.0～99.9％。
若被擔(dān)載物為過(guò)渡金屬合金，各組分質(zhì)量百分比含量過(guò)渡金屬合金0.5～50.0％，稀土金屬氧化物50.0～99.5％。
本發(fā)明所擔(dān)載的過(guò)渡金屬合金Cu-Ni中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Cu 10.0～90.0％，Ni 10.0～90.0％；Cu-Zn合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Cu 10.0～90.0％，Zn 10.0～90.0％；Ni-Zn合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Ni 10.0～90.0％，Zn 10.0～90.0％；Ni-Co合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Co 1.0～20.0％，Ni 80.0～99.0％；Ni-Pt合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Pt 0.1～10.0％，Ni 90.0～99.9％；Ni-Ru合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Ru0.1～10.0％，Ni 90.0～99.9％；Ni-Rh合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Rh 0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Pt-Ru合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Pt 0.1～99.9％，Ru 0.1～99.9％；Pt-Rh合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Pt 0.1～99.9％，Rh 0.1～99.9％；Pt-Pd合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Pt 0.1～99.9％，Pd 0.1～99.9％。
本發(fā)明的稀土金屬氧化物擔(dān)載過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金的催化劑，第一種制備方法為浸漬-共沉淀法將被擔(dān)載的過(guò)渡金屬的硝酸鹽或硫酸鹽制備成水溶液，以符號(hào)S表示；再將稀土金屬氧化物粉末置于堿金屬的草酸鹽水溶液中并攪拌，以符號(hào)J表示；把S逐滴加入勻速攪拌的J中，至過(guò)渡金屬的草酸鹽沉淀或共沉淀完全；通過(guò)離心或抽濾、洗滌、烘干，得到蓬松體產(chǎn)物，為進(jìn)行乙醇水蒸氣重整的預(yù)催化劑。
本發(fā)明的稀土金屬氧化物擔(dān)載過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金的催化劑，第二種制備方法為浸漬—還原法將定量的稀土金屬氧化物粉末浸入一定濃度的過(guò)渡金屬的硝酸鹽的混合溶液，在120～150℃下恒溫、攪拌，待水分蒸干以及NO2釋放完全后，把固體產(chǎn)物研磨，在氫氣氛中400～600℃下還原2小時(shí)，即得催化劑。
本發(fā)明的稀土金屬氧化物擔(dān)載過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金的催化劑，第三種制備方法為有機(jī)還原法將定量的稀土金屬氧化物粉末浸入一定濃度的過(guò)渡金屬的硝酸鹽或硫酸鹽溶液中，在室溫條件下攪拌，同時(shí)逐滴加入一定濃度的NaBH4溶液，使過(guò)渡金屬鹽還原。待黑色蓬松體生成完全后，離心，洗滌，得到催化劑，在乙醇溶液或水溶液中封閉儲(chǔ)存待用。
本發(fā)明的稀土金屬氧化物擔(dān)載過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金的催化劑用于乙醇重整制氫的方法法將一定量的預(yù)催化劑在N2氣氛下升溫至400～600℃，首先加熱分解2小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度控制在200～650℃，關(guān)閉氮?dú)夂螅ㄈ肓髁繛?.01～5.0ml/min的乙醇水溶液，經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行重整反應(yīng)，蒸發(fā)溫度100～280℃。
本發(fā)明的稀土金屬氧化物擔(dān)載過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金的催化劑用于乙醇重整制氫的方法將一定量的催化劑在N2氣氛下升溫至400～600℃，首先預(yù)熱半小時(shí)，然后關(guān)閉N2，通入H2，在400～600℃加熱還原催化劑2小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度控制在200～650℃，關(guān)閉氫氣后，通入流量為0.01～5.0ml/min的乙醇水溶液，經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行重整反應(yīng)，蒸發(fā)溫度100～280℃。
本發(fā)明的乙醇水蒸氣重整制氫催化劑是在常壓下，以水醇摩爾比1～9的乙醇水溶液為原料，進(jìn)料流速為0.01～5.0ml/min，進(jìn)料蒸發(fā)溫度100～280℃，反應(yīng)溫度200～650℃的條件下反應(yīng)。
本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明中所制備的催化劑用于催化乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)的溫度非常低，在250℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到81.9％，在320℃時(shí)可以達(dá)到98％以上，是目前文獻(xiàn)所見(jiàn)的最低的溫度和最高的轉(zhuǎn)化率值。該催化劑的制備方法簡(jiǎn)單易操作，尤其是在權(quán)利要求書(shū)6中①.④.的方法，避免了氫還原這一步，既節(jié)約成本又提高生產(chǎn)過(guò)程中的安全度。該催化劑的原料來(lái)源便宜易得，尤其是催化劑中的載體物質(zhì)為稀土金屬氧化物，而我國(guó)的稀土儲(chǔ)量是非常豐富的。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸餾水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時(shí)，同時(shí)100℃加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體C，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。取4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，加熱分解2小時(shí)，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/Y2O3，降溫至250℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)猓ㄈ肓髁繛?.1ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例2將26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸餾水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時(shí)，同時(shí)100℃加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體C，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。取4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，加熱分解2小時(shí)，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/Y2O3，降溫至300℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)猓ㄈ肓髁繛?.1ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例3將26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸餾水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時(shí)，同時(shí)100℃加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體C，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。取4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，加熱分解2小時(shí)，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/Y2O3，降溫至350℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)猓ㄈ肓髁繛?.1ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例4將26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸餾水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時(shí)，同時(shí)100℃加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體C，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。取4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，加熱分解2小時(shí)，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/Y2O3，降溫至400℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)猓ㄈ肓髁繛?.1ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例5將26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸餾水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時(shí)，同時(shí)100℃加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體C，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。取4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至100℃，加熱分解2小時(shí)，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/Y2O3，降溫至450℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)?，通入流量?.1ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例6將26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸餾水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時(shí)，同時(shí)100℃加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體C，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。取4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，加熱分解2小時(shí)，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/Y2O3，穩(wěn)定在溫至500℃，關(guān)閉氮?dú)?，通入流量?.1ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例7將26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸餾水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時(shí)，同時(shí)100℃加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌和在100℃下，1.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體C，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。取4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，加熱分解2小時(shí)，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/Y2O3，升溫至550℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)?，通入流量?.1ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例8將26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸餾水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時(shí)，同時(shí)373K加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌和在373K下，1.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體C，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。取4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，加熱分解2小時(shí)，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/Y2O3，升溫至600℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)?，通入流量?.1ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例9將26.3g NiSO4·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把18.4g K2C2O4溶于200.0ml蒸餾水中，在其中加入22.6g Y2O3粉末，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時(shí)，同時(shí)373K加熱，待沉淀完全后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌和在373K下，1.0MPa下烘干得到淡綠色蓬松體C，為催化反應(yīng)所需的預(yù)催化劑NiC2O4/Y2O3。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)在固定床氣體連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。取4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，加熱分解2小時(shí)，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/Y2O3，升溫至650℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)?，通入流量?.1ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例10將29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，攪拌成糊裝物B，連續(xù)慢速攪拌，同時(shí)120℃加熱，待水分蒸干和NO2氣體釋放完全后，將產(chǎn)物進(jìn)行研磨，過(guò)200目篩，壓片，壓片壓力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm顆粒，即得所制備的預(yù)催化劑NiO/La2O3。將4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，30分鐘后，關(guān)閉N2，通入H2還原2小時(shí)后，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/La2O3，降溫至250℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)?，通入流量?.2ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例11將29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，攪拌成糊裝物B，連續(xù)慢速攪拌，同時(shí)120℃加熱，待水分蒸干和NO2氣體釋放完全后，將產(chǎn)物進(jìn)行研磨，過(guò)200目篩，壓片，壓片壓力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm顆粒，即得所制備的預(yù)催化劑NiO/La2O3。將4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，30分鐘后，關(guān)閉N2，通入H2還原2小時(shí)后，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/La2O3，降溫至280℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)?，通入流量?.2ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例12將29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，攪拌成糊裝物B，連續(xù)慢速攪拌，同時(shí)120℃加熱，待水分蒸干和NO2氣體釋放完全后，將產(chǎn)物進(jìn)行研磨，過(guò)200目篩，壓片，壓片壓力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm顆粒，即得所制備的預(yù)催化劑NiO/La2O3。將4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，30分鐘后，關(guān)閉N2，通入H2還原2小時(shí)后，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/La2O3，降溫至300℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)?，通入流量?.2ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例13將29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，攪拌成糊裝物B，連續(xù)慢速攪拌，同時(shí)120℃加熱，待水分蒸干和NO2氣體釋放完全后，將產(chǎn)物進(jìn)行研磨，過(guò)200目篩，壓片，壓片壓力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm顆粒，即得所制備的預(yù)催化劑NiO/La2O3。將4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，30分鐘后，關(guān)閉N2，通入H2還原2小時(shí)后，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/La2O3，降溫至320℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)猓ㄈ肓髁繛?.2ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例14將29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，攪拌成糊裝物B，連續(xù)慢速攪拌，同時(shí)120℃加熱，待水分蒸干和NO2氣體釋放完全后，將產(chǎn)物進(jìn)行研磨，過(guò)200目篩，壓片，壓片壓力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm顆粒，即得所制備的預(yù)催化劑NiO/La2O3。將4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，30分鐘后，關(guān)閉N2，通入H2還原2小時(shí)后，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/La2O3，降溫至330℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)?，通入流量?.2ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例15將29.0g Ni(NO3)2·6H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把32.6g La2O3粉末置于A中，攪拌成糊裝物B，連續(xù)慢速攪拌，同時(shí)120℃加熱，待水分蒸干和NO2氣體釋放完全后，將產(chǎn)物進(jìn)行研磨，過(guò)200目篩，壓片，壓片壓力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm顆粒，即得所制備的預(yù)催化劑NiO/La2O3。將4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，30分鐘后，關(guān)閉N2，通入H2還原2小時(shí)后，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/La2O3，降溫至350℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)?，通入流量?.2ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
實(shí)施例16將14.5g Ni(NO3)2·6H2O和12.1g Cu(NO3)2·3H2O溶于200.0ml蒸餾水中，制成溶液A，把22.6g Y2O3置于100.0ml蒸餾水中，攪拌成糊裝物B，把A逐滴滴入B中，連續(xù)攪拌24小時(shí)，同時(shí)423K加熱，待水分蒸干和NO2氣體釋放完全后，將產(chǎn)物進(jìn)行研磨，過(guò)200目篩，壓片，壓片壓力10MPa，1min。再破碎成0.5～1.0mm顆粒，即得所制備的預(yù)催化劑NiO-CuO/Y2O3。將4g的預(yù)催化劑裝入反應(yīng)器，在N2氣氛下升溫至500℃，30分鐘后，關(guān)閉N2，通入H2還原2小時(shí)后，生成乙醇水蒸氣重整的催化劑Ni/La2O3，降溫至350℃，穩(wěn)定1小時(shí)后，關(guān)閉氮?dú)猓ㄈ肓髁繛?.2ml/min，水醇摩爾比為3的乙醇水溶液，乙醇水溶液經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，蒸發(fā)溫度280℃。
各實(shí)施例制得的催化劑評(píng)價(jià)催化劑活性評(píng)價(jià)是在常壓固定床流動(dòng)體系中進(jìn)行。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。此處催化劑的活性由乙醇的轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)，催化劑的轉(zhuǎn)化率定義為反應(yīng)的乙醇的與輸入反應(yīng)器的乙醇總量的摩爾比，催化劑對(duì)氣體產(chǎn)物的選擇性定義為各氣體產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)。
表1

權(quán)利要求
1.一種稀土金屬氧化物擔(dān)載的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金催化劑為乙醇水蒸氣重整制氫催化劑，含至少一種過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金和一種稀土金屬氧化物，其特征在于過(guò)渡金屬為Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，過(guò)渡金屬合金為Cu-Ni合金，Cu-Zn合金，Ni-Zn合金，Ni-Co合金，Ni-Pt合金，Ni-Ru合金，Ni-Rh合金，Pt-Ru合金，Pt-Rh合金和Pt-Pd合金；稀土金屬氧化物為Y2O3，CeO2，La2O3；各組分質(zhì)量百分比含量為過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金0.1～90.0％，稀土金屬氧化物10.0～99.9％。
2.如權(quán)利要求書(shū)1所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金的催化劑，其特征在于各組分質(zhì)量百分比含量為過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金0.1～85.0％，稀土金屬氧化物15.0～99.9％。
3.如權(quán)利要求書(shū)1所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金的催化劑，其特征在于若被擔(dān)載物為過(guò)渡金屬，各組分質(zhì)量百分比含量為過(guò)渡金屬0.1～85.0％，稀土金屬氧化物15.0～99.9％。
4.如權(quán)利要求書(shū)1所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金的催化劑，其特征在于若被擔(dān)載物為過(guò)渡金屬合金，各組分質(zhì)量百分比含量過(guò)渡金屬合金0.5～50.0％，稀土金屬氧化物50.0～99.5％。
5.如權(quán)利要求書(shū)4所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金的催化劑，其特征在于所擔(dān)載的過(guò)渡金屬合金Cu-Ni中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Cu10.0～90.0％，Ni10.0～90.0％；Cu-Zn合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Cu10.0～90.0％，Zn10.0～90.0％；Ni-Zn合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Ni10.0～90.0％，Zn10.0～90.0％；Ni-Co合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Co1.0～20.0％，Ni80.0～99.0％；Ni-Pt合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Pt0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Ni-Ru合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Ru0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Ni-Rh合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Rh0.1～10.0％，Ni90.0～99.9％；Pt-Ru合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Pt0.1～99.9％，Ru0.1～99.9％；Pt-Rh合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Pt0.1～99.9％，Rh0.1～99.9％；Pt-Pd合金中各組分相對(duì)質(zhì)量百分比含量為Pt0.1～99.9％，Pd0.1～99.9％。
6.如權(quán)利要求書(shū)1所述的稀土金屬氧化物擔(dān)載過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金的催化劑的制備方法以及用于制氫的方法，其特征在于①.為浸漬-共沉淀法將被擔(dān)載的過(guò)渡金屬的硝酸鹽或硫酸鹽制備成水溶液，以符號(hào)S表示；再將稀土金屬氧化物粉末置于堿金屬的草酸鹽水溶液中并攪拌，以符號(hào)J表示；把S逐滴加入勻速攪拌的J中，至過(guò)渡金屬的草酸鹽沉淀或共沉淀完全；通過(guò)離心或抽濾、洗滌、烘干，得到蓬松體產(chǎn)物，為進(jìn)行乙醇水蒸氣重整的預(yù)催化劑。②.為浸漬-還原法將定量的稀土金屬氧化物粉末浸入一定濃度的過(guò)渡金屬的硝酸鹽的混合溶液，在120～150℃下恒溫、攪拌，待水分蒸干以及NO2釋放完全后，把固體產(chǎn)物研磨，在氫氣氛中400～600℃下還原2小時(shí)，即得催化劑。③.有機(jī)還原法將定量的稀土金屬氧化物粉末浸入一定濃度的過(guò)渡金屬的硝酸鹽或硫酸鹽溶液中，在室溫條件下攪拌，同時(shí)逐滴加入一定濃度的NaBH4溶液，使過(guò)渡金屬鹽還原。待黑色蓬松體生成完全后，離心，洗滌，得到催化劑，在乙醇溶液或水溶液中封閉儲(chǔ)存待用。④.乙醇重整制氫法將一定量的預(yù)催化劑在N2氣氛下升溫至400～600℃，首先加熱分解2小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度控制在200～650℃，關(guān)閉氮?dú)夂螅ㄈ肓髁繛?.01～5.0ml/min的乙醇水溶液，經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行重整反應(yīng)，蒸發(fā)溫度100～280℃。⑤.乙醇重整制氫法將一定量的催化劑在N2氣氛下升溫至400～600℃，首先加熱半小時(shí)，關(guān)閉N2，再通入H2，于400～600℃，還原2小時(shí)，然后將反應(yīng)溫度控制在200～650℃，關(guān)閉氫氣后，通入流量為0.01～5.0ml/min的乙醇水溶液，經(jīng)蒸發(fā)后通過(guò)催化劑床層進(jìn)行重整反應(yīng)，進(jìn)料蒸發(fā)溫度100～280℃。
7.如權(quán)利要求書(shū)1所述的一種乙醇水蒸氣重整制氫催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于是在常壓下，以水醇摩爾比1～9的乙醇水溶液為原料，進(jìn)料流速為0.01～5.0ml/min，進(jìn)料蒸發(fā)溫度100～280℃，反應(yīng)溫度200～650℃的條件下反應(yīng)。
全文摘要
一種稀土金屬氧化物擔(dān)載的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金催化劑及利用在該催化劑上的乙醇水蒸氣重整制氫的方法。催化劑由至少一種過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金擔(dān)載在稀土金屬氧化物上組成，各組分含量為過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金0.1～90.0％，稀土金屬氧化物10.0～99.9％。該催化劑適用于常壓下，以水醇摩爾比1～9的乙醇水溶液為原料，液體進(jìn)料流速為0.01～5.0ml/min，200～650℃的條件下反應(yīng)。本發(fā)明具有乙醇水蒸氣重整反應(yīng)溫度低，在320℃時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率在98％以上，反應(yīng)副產(chǎn)物少，穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/54GK1544310SQ20031011519
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月26日
發(fā)明者吳鋒, 孫杰, 邱新平, 吳 鋒 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué), 國(guó)家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心