專利名稱：一種無定形脫硫劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種常溫(0-40℃)無定形(粉狀)氣體脫硫劑的制備方法，屬氣體凈化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
無定形氣體脫硫劑用于中小城市煤氣廠常溫(0-40℃)干法箱式脫除煤氣中的H2S，歷史悠久。早期多采用天然沼鐵礦或氧化鐵屑為脫硫劑活性成分，二者均存在脫硫劑硫容低、更換頻繁，床層易板結(jié)、阻力損失大、裝卸困難、勞動強(qiáng)度高等缺點。
80年代初，太原理工大學(xué)研制成了以硫酸廢渣、特別是以轉(zhuǎn)爐煉鋼赤泥為主要活性組分的無定形脫硫劑，得到了廣泛應(yīng)用。硫酸廢渣制備的脫硫劑硫容較低，而鋼廠赤泥脫硫劑則具有累計硫容高、活性好的特點，已成功應(yīng)用于上百個中、小型合成氨廠、焦化廠、天然氣站等單位，用于氣體中H2S的脫除。然而，鋼廠赤泥盡管分布較廣，數(shù)量較大，但因鋼廠氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐冶煉工藝參數(shù)不同和除塵工藝的不同，致使各鋼廠所回收的赤泥脫硫活性不同，為了提高脫硫劑的硫容，不得不舍近求遠(yuǎn)，購買脫硫活性高的赤泥，因赤泥含水較大(有時高達(dá)50％)，運輸距離較長，不但增加了脫硫劑原料費和運輸費，而且還得將赤泥涼置脫水，耽誤了生產(chǎn)。特別是近年來，隨著中國經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，鋼產(chǎn)量增加，鋼廠轉(zhuǎn)爐赤泥也開始被回爐煉鋼，至使赤泥原料漲價，脫硫劑成本增加。此外，赤泥脫硫劑還存在如下缺點，初始硫容較低；赤泥中大量存在的CaO在脫硫過程中不可避免地形成CaSO4·2H2O，和CaCO3，這是引起脫硫劑床層板結(jié)的重要因素。因而有必要尋求一種廉價易得具有高脫硫活性的物質(zhì)，來制備無定形脫硫劑。
本發(fā)明根據(jù)金屬氧化物脫除硫化氫的作用原理脫硫再生采用一種天然富含多種金屬的錳礦粉作為無定形脫硫劑的活性組分，加入一定量脫硫助劑和水分，將其附載在纖維物質(zhì)或多孔載體上制成初始硫容和累計硫容均較高的常溫?zé)o定形氣體脫硫劑。
涉及天然錳礦作為脫硫劑活性組分的專利有CN85103555A鐵錳鋅系氣態(tài)烴脫硫劑；ZL88105939鐵錳鎂系復(fù)合脫硫劑及其制備；ZL90105772X脫除氣體中有機(jī)硫的低溫脫硫劑。上述三個發(fā)明與本發(fā)明的區(qū)別在于1.三者所述脫硫劑均系成形精脫硫劑；2.三者所述脫硫劑脫硫溫區(qū)不是常溫，屬中低溫(100-400℃)；3.三者所述脫硫劑制備工藝復(fù)雜，需成形、烘干、焙燒或還原等眾多工序；4.三者所述脫硫劑所用的脫硫助劑不同。
本發(fā)明與上述發(fā)明不屬同一溫區(qū)和應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
(一)原料選擇1、天然錳礦的選取天然錳礦種類很多，可供工業(yè)利用的錳礦大部分為錳的氧化物或碳酸鹽類化合物。重要的錳礦物主要有軟錳礦(MnO2)、硬錳礦(mMnO·MnO2·nH2O)、偏錳酸礦(MnO2·nH2O)、錳土(nMn2O3·MnO2·mH2O)、水錳礦(Mn2O3·H2O)、褐錳礦(Mn2O3)、黑錳礦(Mn3O4)、菱錳礦(MnCO3)、錳方解石((Ca，Mn)CO3)、菱錳鐵礦((Fe，Mn)CO3)、鈣菱錳礦((Mn，Ca)CO3)等。
本發(fā)明主要選用富含具有脫硫活性的鐵、錳、鋅、銅等多種金屬共生的氧化錳礦石的粉礦作為脫硫劑的活性組分。其中錳礦的鐵含量為23.05％，錳含量為32.15％。目前，這種礦石塊礦主要用于高爐冶煉富錳渣，同時回收鉛銀合金和高硅生鐵。而粉礦則至今還沒有得到很好利用。
按照原冶金部制訂的《全國錳礦石的工藝特性分類體系表》，該礦石屬于共生多金屬礦石。其化學(xué)分析結(jié)果見表1。
表1 錳礦化學(xué)分析結(jié)果

2、纖維素的選擇選取比表面積較大廉價易得的稻殼或木屑。
3、脫硫助劑的選取選擇Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、NaOH、KOH、NH4OH、NH4HCO3等。
(二)脫硫劑各組分的比例脫硫劑各組分的重量百分比為，天然錳礦粉15-80％，考慮脫硫劑的活性和脫硫塔阻力降因素，優(yōu)選的比例為50％；脫硫助劑比例為0-10％，考慮脫硫劑成本因素和助劑性能，優(yōu)選助劑為Na2CO3，比例為2％；纖維素的比例為10-45％，考慮脫硫劑硫容大小和阻力因素，選擇稻殼或鋸末或二者的混合物作為脫硫活性組分的載體，優(yōu)選比例為27％；脫硫劑含水比例為10-40％，考慮脫硫劑的活性和泥化因素，優(yōu)選比例為23％。
(三)脫硫劑的制備1.將選定的天然多金屬共生的錳礦粉進(jìn)行球磨粉碎，使其粒徑<0.075mm的粉料>85％；2.根據(jù)各組分含水量大小，將脫硫助劑溶于水中配制成一定濃度的溶液A；3.按比例將定量的木質(zhì)素裝入混凝土強(qiáng)制攪拌機(jī)中，加入少量水，攪拌一定時間，使木質(zhì)素潤濕；4.加入定量制備好的錳礦粉，在攪拌同時加入定量的溶液A，使脫硫助劑含量和水含量符合配比要求，繼續(xù)攪拌一定時間使礦粉和助劑均勻附著在木質(zhì)素上。然后，打開卸料閥卸出產(chǎn)品。
(四)發(fā)明特點采用本發(fā)明制備的常溫(0-40℃)無定形(粉狀)脫硫劑與目前應(yīng)用的無定形脫硫劑相比具有初始硫容和累積硫容高，脫硫精度高，使用壽命長，脫硫成本低，脫硫劑不板結(jié)，原料來源廣，生產(chǎn)成本低等特點?？蓮V泛應(yīng)用于合成氨廠、焦化廠、天然氣站、沼氣站等工藝氣體和民用燃?xì)獾母鞣N干式脫硫器，常溫氣體中的H2S脫除，可替代目前使用的沼鐵礦、氧化鐵屑、硫酸礦渣(灰)、鋼廠赤泥等粉狀脫硫劑。
具體實例按照本發(fā)明制備脫硫劑對其進(jìn)行脫硫活性評價，并與鋼廠赤泥脫硫劑性能進(jìn)行比較。脫硫劑配比見表2，其中M-1、M-2、M-3為采用本發(fā)明方法制備的脫硫劑，C-1為采用鋼廠赤泥制備的脫硫劑。硫容測定條件為參照HG/2513-1993氧化鋅脫硫劑試驗方法自制評價裝置，在無氧條件氮氣中配硫化氫作為評價用氣，脫硫空速為120h-1，進(jìn)口硫化氫濃度為7g/Nm3，出口硫化氫濃度小于20mg/Nm3，脫硫溫度30℃。干基硫容是指100克無水脫硫劑吸收硫的克數(shù)。穿透時間是指出口硫化氫濃度大于20mg/Nm3時脫硫劑所經(jīng)歷的時間。評價結(jié)果見下表3表2 脫硫劑原料配比

表3 脫硫劑評價結(jié)果

由評價結(jié)果可以看出無論采用稻殼還是鋸末作為纖維物質(zhì)，加不加脫硫助劑，采用本發(fā)明所述方法制備的脫硫劑初始硫容和三次累計硫容均比鋼廠赤泥脫硫劑的硫容高很多，初始硫容提高幅度大于40％，三次累計硫容提高了一倍多。加入脫硫助劑后硫容有明顯提高。初始硫容提高幅度大于45％，三次累計硫容提高了44％。硫容的增加延長了脫硫劑的使用時間，可降低工廠脫硫成本，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.一種常溫?zé)o定形脫硫劑的制備方法，其特征是由一種天然錳礦為主要成分，經(jīng)加工后加入一定量的脫硫助劑和水，均勻附載于纖維物質(zhì)表面而制成。
2.權(quán)利要求1中所述的天然錳礦指富含鐵、錳、鋅、銅等多種金屬共生的礦石，其中鐵含量為5％-30％，錳含量為6％-45％。
3.權(quán)利要求1和2中所述的錳礦需經(jīng)粉碎磨細(xì)，使粒徑小于0.074mm的粉料大于85％。其在脫硫劑中的重量比例為15-80％。
4.權(quán)利要求1中所述的脫硫助劑為Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、NaOH、KOH、NH4OH、NH4HCO3中的一種或多種化合物的混合物。其重量比為脫硫劑的0-10％。
5.權(quán)利要求1中所述的纖維物質(zhì)可以是價廉的木質(zhì)素，如稻殼、鋸末或其混合物。其重量比為脫硫劑的10-45％。
6.權(quán)利要求1中所述的脫硫劑含水量為10-40％。
全文摘要
一種常溫?zé)o定形脫硫劑的制備方法。其特征是采用一種天然的富含鐵、錳、銅、鋅等多種金屬共生的錳礦粉為主要成分，經(jīng)粉碎磨細(xì)后添加一定量的脫硫助劑和水，與纖維物質(zhì)均勻混合制備而成。按照該發(fā)明制備的脫硫劑具有硫容高、活性好、不板結(jié)、價廉、易制備等優(yōu)點。可廣泛用于目前箱式或塔式常溫(0－40℃)氣體干法脫除H
文檔編號B01D53/48GK1616139SQ200310113340
公開日2005年5月18日 申請日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月12日
發(fā)明者鞏志堅, 張翠清, 應(yīng)幼菊, 步學(xué)朋, 李文華, 杜銘華, 徐振剛, 戢緒國, 王鵬 申請人:煤炭科學(xué)研究總院北京煤化工研究分院