專利名稱：一種抽空原位水熱合成a型分子篩膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩膜的合成方法，特別是提供一種采用水泵抽空或壓縮機壓縮的方法快速合成高性能分子篩膜的方法。
背景技術(shù)：
分子篩是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本骨架形成的微孔無機晶體材料。分子篩作為無機膜材料具有以下優(yōu)點1)分子篩具有規(guī)范整齊的孔道，孔徑分布單一；而且分子篩的孔道尺寸大小和許多重要的工業(yè)原料的分子尺寸大小相近，分子可以通過分子篩分或擇型擴散得到分離。
2)分子篩具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。
3)分子篩結(jié)構(gòu)的多樣性導(dǎo)致其性質(zhì)的多樣性，如不同的孔徑大小，不同的親疏水性，因而，可以根據(jù)不同的分離要求選擇合適的分子篩作為膜材料。
4)分子篩孔道和孔外表面的可修飾性導(dǎo)致分子篩孔徑和吸附性能的可調(diào)變性，從而可以實現(xiàn)分離的精確控制。5)分子篩的催化活性可以實現(xiàn)反應(yīng)-分離一體化。所以分子篩膜有廣泛的應(yīng)用前景，分子篩膜在氣體分離、蒸汽分離、液體滲透汽化分離、膜催化反應(yīng)、主客體反應(yīng)、環(huán)境保護(hù)、生命工程、電極及傳感器等眾多領(lǐng)域都可得到應(yīng)用。
正因為分子篩膜有獨特的特性和廣泛的應(yīng)用前景，分子篩膜的研究引起人們的廣泛關(guān)注和興趣，自從Suzuki等人于1987年首次以專利形式報道了在多孔載體上合成了超薄(1nm)的分子篩膜以來，分子篩膜的研究取得了重大的進(jìn)展。到現(xiàn)在為止，人們采用包括原位水熱合成法，二次成晶法，汽相遷移法和微波加熱合成法等各種方法在多種載體上成功合成了各種分子篩膜，如MFI、FER、MOR、A型、Y型、SAPO-5、SAPO-34、AlPO4-5、L型、P型、TS-1、UTD-1等分子篩膜。
分子篩膜合成的基本步驟包括i)載體(或稱基膜)的處理和準(zhǔn)備；ii)反應(yīng)液配制；iii)基膜和反應(yīng)液在一定條件下反應(yīng)成膜；iv)反應(yīng)后處理。
分子篩膜的合成方法有很多，大體可以分為三種a)原位水熱合成法，是指直接把基膜浸到配好的反應(yīng)液中，在一定條件下原位水熱合成分子篩膜；b)二次合成法，是指首先在基膜表面引入一層均勻分散的分子篩晶種，然后二次生長水熱合成分子篩膜的方法；c)化學(xué)氣相遷移法，該方法是指首先將硅鋁溶膠涂于基膜表面，然后在水蒸氣或模板劑的氣氛下進(jìn)行合成。
上述方法中，化學(xué)氣相遷移法主要用來合成高硅含量的分子篩膜，適用性差，且條件苛刻，工藝復(fù)雜，故沒有多少工業(yè)應(yīng)用價值。二次合成法首先在基膜上引入一層均勻的分子篩晶種，直接在基膜表面提供成核中心，然后晶種化基膜在合成液中水熱合成分子篩膜。二次合成法最顯著的優(yōu)點是能把成核過程和晶體生長過程分開，抑制晶核轉(zhuǎn)變成其它晶體，提高分子篩膜的純度。原位水熱合成法是合成分子篩膜最直接最簡單的方法，也是目前最常用的合成方法，尤其在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中減少了在基膜表面引入一層均勻分散的分子篩晶種這一工序，具有二次合成法沒有的優(yōu)勢。但是，采用直接法合成的分子篩膜的性能在很大程度上依賴基膜表面性能，通常很難合成高性能的管狀分子篩膜。采用新的方法合成高性能的管狀分子篩膜是原位水熱合成法面臨的挑戰(zhàn)。
分子篩膜的形成機理是一個非常復(fù)雜的問題，簡單的說，目前主有兩種較成熟的觀點即均相成核機理和異相成核機理，實際上這兩種機理通常是同時發(fā)生的。人們對分子篩膜形成機理的研究由來已久，有關(guān)分子篩膜形成機理的報道也有許多，其中比較全面的是Myatt等人提出的分子篩膜形成機理。他們認(rèn)為分子篩膜有四種可能的形成機理1)合成液中的鋁酸根離子和硅酸根離子結(jié)合同時形成晶核和分子篩晶體，然后，形成的晶核和分子篩晶體吸附，遷移和粘附到基膜表面后形成分子篩膜；2)合成液中的鋁酸根離子和硅酸根離子結(jié)合最初僅形成晶核，形成的晶核吸附，遷移和粘附到基膜表面后再生長成分子篩晶體，然后，分子篩晶體連生形成分子篩膜；3)合成液中的鋁酸根離子和硅酸根離子結(jié)合形成硅鋁無定形相后，通過離子遷移和擴散被吸附到基膜表面，最后吸附到基膜表面的硅鋁無定形相成核，結(jié)晶形成分子篩膜；4)合成液在合成液成核，隨后結(jié)晶形成分子篩膜。
Sano等人則認(rèn)為分子篩膜的形成是通過下面一系列連續(xù)過程而實現(xiàn)的，首先是大顆粒分子篩晶體集結(jié)到基膜表面，然后是小顆粒分子篩晶體填充到大顆粒分子篩晶體之間的空隙而形成分子篩膜。雖然至今人們對分子篩膜的形成機理仍未達(dá)成一致的觀點，但大家普遍認(rèn)為，在分子篩膜的合成的過程中，液相中的晶核或分子篩晶體遷移吸附到基膜表面的過程是一個非常重要的過程。在通常的水熱合成過程中，晶核或分子篩晶體遷移吸附到基膜表面的吸附力為毛細(xì)管力，非常小，不足以輕易地把晶核或分子篩晶體遷移吸附到基膜表面，大部分分子篩晶粒在遷移吸附到基膜表面形成分子篩膜之前，便由于重力的作用而沉積到反應(yīng)釜底部。這樣，一方面，在較短的時間內(nèi)，基膜表面因缺少足夠的分子篩晶粒而不能形成致密連續(xù)的分子篩膜，但延長水熱合成的時間又不可避免引起轉(zhuǎn)晶的發(fā)生；另一方面大部分分子篩晶粒由于重力的作用沉積到反應(yīng)釜底部而造成極大的浪費(研究表明分子篩晶粒的利用率僅為20～30％)，特別是隨著合成時間的增加，晶核或分子篩晶粒越長越大，重力的負(fù)作用越來越大。此外，重力作用使得晶核或分子篩晶體在各個方向遷移吸附到基膜表面難易程度不同，上下兩端形成的分子篩膜厚薄差異很大，因而，基膜表面很難生成均勻連續(xù)的分子篩膜。所以，增大基膜表面對晶核或分子篩晶體的吸附力以便減小重力的負(fù)作用是提高分子篩膜合成質(zhì)量的一個有效舉措。國外有采用在基膜表面浸涂一層帶電物質(zhì)以增加基膜表面對晶核或分子篩晶體的吸附力合成分子篩膜報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種采用水泵抽空或壓縮機壓縮原位水熱合成分子篩膜的方法，采用本發(fā)明方法合成分子篩膜操作簡便，合成速度快，重復(fù)性高，性能優(yōu)良，適于工業(yè)放大。
本發(fā)明采用真空泵抽空或壓縮機壓縮的方法原位水熱合成具有高選擇性高滲透性高重復(fù)性的A型分子篩膜的方法，其特征為i)使用水泵抽空或壓縮機壓縮的方法原位水熱合成A型分子篩膜的方法，其抽空或壓縮壓力為0.0005-0.0500MPa，抽空或壓縮時間為10-500Min；ii)采用水熱合成法合成A型分子篩膜，合成A型分子篩膜的溶液組成為aNa2O:bAl2O3:5SiO2:cH2O，其中a＝20-100，b＝0.5-5，c＝500-4000；水熱合成的溫度為323-373K，合成時間為1-60h。
本發(fā)明在水熱合成過程中使用水泵抽空或壓縮機壓縮的方法，使基膜管內(nèi)外兩側(cè)行成一個壓差，這樣，一方面增大基膜表面對晶核或分子篩晶體的吸附力，從而能顯著抵消重力的負(fù)作用，使得基膜表面對晶核或分子篩晶體的在各個方向的吸附作用相同，晶核或分子篩晶體在各個方向遷移吸附到基膜表面難易程度一樣，基膜表面容易生成均勻連續(xù)的分子篩膜；另一方面，基膜管內(nèi)外兩側(cè)壓差的存在，使晶核或分子篩晶體遷移吸附到基膜表面速度增加，從而加快分子篩膜的合成。
本發(fā)明采用水泵抽空或壓縮機壓縮的方法原位水熱合成了具有高選擇性，高滲透性，高重復(fù)性的A型分子篩膜。結(jié)果表明，采用本法合成的分子篩膜沒有雜晶生成，膜表面完全被一層致密均勻的A型分子篩薄膜覆蓋，具有很高的選擇性，滲透性和重復(fù)性。而且，采用本發(fā)明方法合成分子篩膜能顯著提高合成速度，減少合成時間。此外，采用本發(fā)明方法合成分子篩膜能顯著提高原料的利用率，減少浪費(分子篩晶粒的利用率可達(dá)50～60％)。
采用本發(fā)明方法合成的分子篩膜經(jīng)SEM和XRD檢測表明沒有雜晶生成，膜表生成一層致密連續(xù)的薄膜。
采用本發(fā)明方法合成分子篩膜同國內(nèi)外合成分子篩膜報道的方法相比，具有操作簡便，合成速度快，成膜重復(fù)性高，性能優(yōu)良，原料的利用率高，適于工業(yè)放大的優(yōu)點。下面通過實施例加以說明。


圖1為抽空原位水熱合成分子篩膜的示意圖，圖中1-水泵；2-反應(yīng)釜，3-基膜，4-反應(yīng)溶液，5-反應(yīng)爐，6-溫控。
圖2為分子篩膜合成路線示意圖。
圖3為采用抽空原位水熱合成法合成的分子篩膜的X-射線衍射圖。
圖4為采用抽空原位水熱合成法合成的分子篩膜的掃描電子顯微鏡圖，a為表面圖，b為側(cè)面圖。
圖5為真空度大小對分子篩量分布的影響圖。
具體實施例方式
實施例1步驟一 基膜制備實驗采用的α-Al2O3基膜通過澆鑄法制備，膜管外徑為10mm，內(nèi)徑為7mm，長為260mm，孔半徑為0.5～1.0μm，孔隙率約為50％?；そ?jīng)細(xì)砂紙打磨平整、蒸餾水中超聲波洗滌、高溫處理后備用。
步驟二 反應(yīng)液配制稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，澄清后加入鋁箔，攪拌形成鋁的溶液；量取一定量的硅溶膠加到預(yù)先加熱的蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?；將預(yù)先加熱的鋁溶液緩慢加入硅溶膠中，繼續(xù)攪拌幾分鐘。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為50Na2O:Al2O3:5SiO2:1000H2O。
步驟三抽空原位水熱合成A型分子篩膜基膜固定后垂直放置在抽空原位水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)基膜管內(nèi)外的壓差為0.0050MPa，抽空10Min；倒入反應(yīng)液，在363K下抽空原位水熱合成2～8h后取出，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干后用于表征和滲透汽化實驗。
實施例2步驟一 基膜制備同實例1。
步驟二 反應(yīng)液配制重復(fù)實例1 步驟二操作。
步驟三抽空原位水熱合成A型分子篩膜基膜固定后垂直放置在抽空原位水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)基膜管內(nèi)外的壓差為0.0150MPa，抽空200Min；倒入反應(yīng)液，在363K下抽空原位水熱合成2～8h后取出，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干后用于表征和滲透汽化實驗。
實施例3步驟一 基膜制備同實例1。
步驟二 反應(yīng)液配制重復(fù)實例1 步驟二操作步驟三抽空原位水熱合成A型分子篩膜基膜固定后垂直放置在抽空原位水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)基膜管內(nèi)外的壓差為0.0200MPa，壓縮500Min；倒入反應(yīng)液，在363K下抽空原位水熱合成2～8h后取出，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干后用于表征和滲透汽化實驗。
實施例4步驟一 基膜制備同實例1。
步驟二 反應(yīng)液配制重復(fù)實例1 步驟二操作。
步驟三抽空原位水熱合成A型分子篩膜基膜固定后垂直放置在抽空原位水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)基膜管內(nèi)外的壓差為0.0300MPa，壓縮100Min；倒入反應(yīng)液，在363K下抽空原位水熱合成2～8h后取出，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干后用于表征和滲透汽化實驗。
實施例5步驟一 基膜制備同實例1。
步驟二 反應(yīng)液配制稱取一定量的NaOH溶于蒸餾水中，澄清后加入鋁箔，攪拌形成鋁的溶液；量取一定量的硅溶膠加到預(yù)先加熱的蒸餾水中，充分?jǐn)嚢?；將預(yù)先加熱的鋁溶液緩慢加入硅溶膠中，繼續(xù)攪拌幾分鐘。最后溶液中各組份的組成(摩爾比)為3Na2O:Al2O3:2SIO2:200H2O。
步驟三抽空原位水熱合成A型分子篩膜重復(fù)實例3 步驟三操作。
實施例6步驟一 基膜制備同實例1。
步驟二 反應(yīng)液配制重復(fù)實例1 步驟二操作。
步驟三原位水熱合成A型分子篩膜基膜固定后垂直放置在抽空原位水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液，在363K下原位水熱合成2～8h后取出，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干后用于表征和滲透汽化實驗。
實施例7步驟一 基膜制備同實例1。
步驟二 反應(yīng)液配制重復(fù)實例1 步驟二操作。
步驟三抽空原位水熱合成A型分子篩膜基膜固定后垂直放置在抽空原位水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，倒入反應(yīng)液，先調(diào)節(jié)基膜管內(nèi)外的壓差為0MPa，在363K下預(yù)先水熱合成2h后；再調(diào)節(jié)基膜管內(nèi)外的壓差為0.0200MPa，在363K下抽空原位水熱合成2h后；然后再調(diào)節(jié)基膜管內(nèi)外的壓差為0MPa，再在363K下抽空原位水熱合成2h后取出，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌至中性，烘干后用于表征和滲透汽化實驗。
表1為上述實施例抽空原位水熱合成A型分子篩膜的結(jié)果。

權(quán)利要求
1.一種抽空原位水熱合成A型分子篩膜的方法，合成A型分子篩膜的反應(yīng)液為aNa2O:bAl2O3:5SiO2:cH2O，其中a＝20-100，b＝0.5-5，c＝500-4000；基膜固定在抽空原位水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)節(jié)基膜管內(nèi)外的壓差為0.0005-0.0500MPa，抽空或壓縮時間為10-500Min；倒入反應(yīng)液，在323-373K下抽空原位水熱合成1-60h后取出，冷卻，洗滌至中性。
2.按照權(quán)利要求1所述A型分子篩膜的合成方法，其特征為使用水泵抽空或壓縮機壓縮的方法。
全文摘要
一種抽空原位水熱合成A型分子篩膜的方法i)使用水泵抽空或壓縮機壓縮的方法促使合成液中形成的晶核迅速遷移到基膜表面，從而加快合成A型分子篩膜的方法，其抽空或壓縮壓力為0.0005－0.0500MPa，抽空或壓縮時間為10－500Min；ii)采用水熱合成法合成A型分子篩膜，合成A型分子篩膜的溶液組成為aNa
文檔編號B01D71/02GK1608721SQ20031010144
公開日2005年4月27日 申請日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者楊維慎, 黃愛生, 劉杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所