專利名稱：多孔材料分子篩膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及負載分子篩的多孔材料膜的制備方法。
X型分子篩具有較大的孔徑通道，較高的空隙率，適用于較大分子的分離和反應過程，它是膜過程工業(yè)化的理想材料。
目前人工合成所得的沸石分子篩均是顆粒狀的粉末，其尺寸由晶化液濃度、晶化時間等晶化操作參數(shù)決定。由于分子篩孔徑均一而且具有高度擇形性，在吸附分離和多相催化反應中已被廣泛應用。但將分子篩具有的分離及反應功能二者統(tǒng)一起來，利用多孔材料作載體將沸石合成在多孔材料的表面上，從而形成一層均勻沸石分子篩薄膜，同時這層沸石分子篩薄膜既能有催化作用又能實現(xiàn)對部分物料的同步分離，則是近年來科技工作者致力發(fā)展的一種新型催化材料。
將分子篩作為制膜材料，最早是用在高分子膜中作為填充劑以提高高分子膜的滲透速度和選擇性。由于高分子材料的耐溫性，這方面研究一直局限在低溫液相分離過程-滲透蒸發(fā)過程；在較高溫度的氣相分離過程最近也有研究，但進展不大。若將分子篩直接生成在陶瓷載體表面上，使其連生成膜，既保持了分子篩的分離和催化特性，大大改進多孔基質底膜對物料的分離效果，實現(xiàn)分離反應一體化，又具有無機膜的優(yōu)點-耐溫、耐化學侵蝕、抗溶脹和良好的機械強度，這成了人們研究的熱點和難點。但陶瓷材料易碎，抗震動能力差，加工成型不方便，給工業(yè)應用會帶來麻煩。
美國專利USP5464798采用在α-Al2O3多孔陶瓷管的內表面上涂γ-Al2O3凝膠，將它修飾成50埃孔徑的擔載體，陶瓷管中裝入硅膠、NaOH和TPABr組成的分子篩母液進行晶化操作，一般2～3次即可。合成的Silicalite-1沸石膜在進行膜修飾后明顯降低了氣體的滲透通量，一般僅為原基膜的3～14％，N2透量低5倍，n-C4H10低190倍，異丁烷低1000倍。異丁烷在膜上明顯產(chǎn)生吸附，沸石膜對正、異丁烷混合物的分離系數(shù)可達到22(室溫下)。
文獻WO 95 29751在陶瓷管和多孔燒結玻璃管上采用原位水熱晶化合成出Silicalite-1膜，對H2和i-C4H10滲透速度之比可達30，并可用來研究異丁烷脫氫。反應器外管為不銹鋼管，管內外室用石墨墊圈密封，膜管內腔放置工業(yè)用Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。采用該分子篩膜催化技術與α-Al2O3膜相比，其異丁烷產(chǎn)率提高70％。
文獻EP674939介紹了在多孔α-Al2O3陶瓷體上合成ZSM-5分子篩膜的情況。試驗中將硅源和鋁源經(jīng)過適當配置，最后母液的摩爾比組成為SiO2/Al2O3102，Na2O/SiO20.23，TPABr/SiO20.1，H2O/SiO2200，耐壓釜放入加熱爐中，保持180℃，均勻受熱36小時成膜。將制成的該膜應用于空氣中CO2分離，αCO2/N2可達53～56，CO2的滲透速率可達1.7×10-7摩爾/米2.秒.帕，而αCO2/N2且亦可達42。
WO 93 17781采用氣相合成法，先在α-Al2O3管或碟片上預負載上分子篩合成液，成膜后的干凝膠再在130～200℃溫度下水熱晶化，多次重復操作成膜。用這種方法合成的ZSM-5沸石膜，對間、對位二甲苯、三異丙苯混合體系有選擇滲透作用。
文獻USP 4699892利用多孔載體合成出A型沸石層。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩爾％的混合物表征膜的分離性，滲透過的氣體摩爾組成為甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。
文獻JP 08257301介紹在管狀多孔支撐體上合成出了Y型沸石膜。制膜用硅鋁酸鹽溶膠摩爾組成為H2O/SiO250～120，Na2O/SiO20.5～2，SiO2/Al2O35～15，將多孔載體浸泡于溶膠中水熱晶化成膜。該膜可作滲透蒸發(fā)分離膜，對醇水，醇-環(huán)己烷有機混合體系有分離能力。
綜上所述，上述文獻中均沒涉及X型分子篩在載體上成膜的情況以及適于工業(yè)應用的負載X型分子篩的多孔材料膜情況。另外本發(fā)明人通過試驗發(fā)現(xiàn)，在多孔材料上負載X型分子篩，分子篩結晶速度慢，一般應進行7～8次涂膜過程，使制備膜過程步驟多，過程復雜。
本發(fā)明的目的是為了克服以往技術中沒涉及X型分子篩在載體上成膜情況以及制膜過程步驟多，過程復雜的缺點，提供一種新的多孔材料分子篩膜的制備方法。該制備方法具有制膜過程操作步驟少，過程簡單的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的一種多孔材料分子篩膜的制備方法，以鋁源、鈉源、硅膠或硅溶膠和水為原料，反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O，a/c=1.0～12.9，c/b=2～8，d/c=50～1000，將孔徑為40～10000埃的多孔材料浸于反應體系中，反應原料在50～120℃反應溫度條件下，晶化3～144小時，在多孔材料上晶化生長X型分子篩，其中在晶化之前，在多孔材料的孔內預負載無定型硅鋁酸鹽、X型分子篩或其混合物。
上述技術方案中，鋁源為金屬鋁箔、鋁酸鈉、硫酸鋁、擬薄水鋁石、硅鋁酸鹽或2～4個碳原子的醇鋁，其優(yōu)選方案為鋁酸鈉，硅鋁酸鹽為硅鋁酸鈉；鈉源為鋁酸鈉或/和氫氧化鈉。反應體系的原料摩爾組成中，以摩爾比計，a/c的優(yōu)選范圍為1.2～9.8，c/b的優(yōu)選范圍為3～5，d/c的優(yōu)選范圍為60～800；反應溫度的優(yōu)選范圍為80～105℃，晶化時間的優(yōu)選范圍為24～96小時。負載無定型硅鋁酸鹽、X型分子篩或其混合物的量以重量百分比計為多孔材料重量的0.01～1％，優(yōu)選范圍為0.05～0.5％本發(fā)明是采用多孔材料作載體，在其表面上生長一層X型分子篩薄層。涂膜效果說明采用無機硅鋁酸鹽的水基合成方法，在多孔材料的表面上能生長X型沸石分子篩。但須經(jīng)6～7次甚至更多次操作才能在其表面形成一層均勻連續(xù)的分子篩薄層。所謂均勻連續(xù)是指沒有機械裂紋，沒有殘留的未晶化的光禿表面，其表面均被分子篩均勻覆蓋。當然覆蓋的分子篩并非由單一聚晶形成，而是由分子篩顆粒組成，有顆粒邊界存在，因此分子篩膜是由聚晶體連生形成。
涂膜效果與載體孔徑結構大小和晶化液濃度有關。小孔徑載體宜選取低濃度的硅鋁酸鹽晶化液作涂膜溶液，以有利于分子篩前驅態(tài)凝膠進入孔口、從孔口向外生長和增強膜本身強度。延長分子篩合成時間，有利于表面沸石生長均勻。大孔載體則宜采用較高濃度的硅鋁酸鹽晶化液作涂膜溶液。因為大顆粒凝膠可避免分子篩在多孔載體的孔口深處生長太多而影響膜的滲透性能?？讖教』蛱?，即使調節(jié)晶化液的濃度也不能得到均勻連生以及與載體結合較牢的分子篩薄層。
沸石分子篩依附在載體表面成膜，對單位體積的載體而言能提供較大的滲透面積，而且像反應器單管一樣，多根多孔材料沸石分子篩膜可以束集在一起形成列管式膜分離或反應器，能大大增加單位體積膜過程的面積，具有實用性，適于膜過程的推廣和工業(yè)化。
由于陶瓷的脆性，在陶瓷管體上形成的沸石膜在與其他組件連接時易裂易碎，不利于膜過程的工業(yè)應用。而在多孔不銹鋼管載體上形成的復合分子篩膜，由于不銹鋼材料具有機械強度高、不易破損、耐溫耐壓的特點，因此多孔材料最好選擇不銹鋼材質。
在多孔材料表面上生長出一層X型分子篩形成的無機復合膜，X型分子篩孔徑較大，可用于較大分子混合物體系的分離。另外本發(fā)明通過在多孔材料孔內預負載無定型硅鋁酸鹽、X型分子篩或其混合物的方法，加快了X型分子篩在載體上的生長速度，使涂膜過程只須1～2次即可完成，大大減少了制膜過程的操作步驟與膜合成時間，從而簡化了操作過程，減輕了載體受堿液侵蝕程度，避免了載體在涂膜過程中變脆導致機械強度下降的問題，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述實施例1配制晶化液所用的藥品為，硅膠30％(重量)，鋁酸鈉NaAlO299.9％(重量)，氫氧化鈉97％(重量)和去離子水。
涂膜所用的兩種晶化合成液S3、S5依下述方法配制晶化合成液S3稱取1.492克NaOH，0.737克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入30.660克去離子水中，攪拌數(shù)分鐘成溶液A。稱取3.6036克30％(重量)的溶膠，攪拌加入24.030克去離子水中，攪拌數(shù)分鐘成溶液B。最后在攪拌下將溶液A緩慢加入溶液B，溶膠在堿性條件下水解、老化。
晶化合成液S5稱取2.560克NaOH，0.258克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入35.910克去離子水中，攪拌數(shù)分鐘成溶液A，再稱取1.2644克30％(重量)的溶膠，攪拌加入20.0422克去離子水中，攪拌數(shù)分鐘成溶液B。最后在攪拌下將溶液A緩慢加入溶液B，溶膠在堿性條件下水解、老化。
取多孔不銹鋼管，規(guī)格為φ12×1.0×L20毫米，孔徑為5000埃，一端用同質多孔不銹鋼材料密封，另一端與同一直徑長130毫米的無孔不銹鋼管相焊接。因此試驗樣品的長度為150毫米。在室溫下，用1克當量濃度的HNO3溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾干。再在室溫下，用1克當量濃度的NaOH溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾干。升溫至500℃，熱處理2小時，自然冷卻至室溫。
取上述配制的晶化液S3 10毫升倒入多孔不銹鋼樣品管內，用加壓N2通入管內，維持在345KPa下直至管內液體被擠干。用去離子水清洗樣品。重復上述操作一次。室溫過夜，晾干。升溫至180℃，保持2小時，自然冷卻至室溫。經(jīng)預負載操作，負載量為載體重量的0.2％。
取上述配制的晶化合成液S3 10毫升倒入多孔不銹鋼樣品管內，將不銹鋼管垂直置入耐壓晶化釜中，封釜。將晶化釜移入已預熱到95℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化70小時，無攪拌。合成結束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下充分洗滌至載體呈中性。再程序升溫熱處理，以0.2℃/分的速度緩慢升溫至120℃下維持4小時，再降溫至室溫，重復上述步驟一次。只是在樣品管內倒入晶化液S3后，通入N2加壓壓力為650KPa，在超聲波下直至管內液體被擠干。經(jīng)再預負載操作，載體負載增加量為載體重量的0.08％。
取上述配制的晶化合成液S5 10毫升倒入多孔不銹鋼樣品管內，再將不銹鋼管垂直置入耐壓晶化釜中，封釜。將晶化釜移入已預熱到90℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化84小時，無攪拌。合成結束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下充分洗滌至載體呈中性。再程序升溫熱處理，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至450℃下維持4小時，再降溫至室溫。
對晶化后的多孔載體內表面樣品小心切割，以完整的內表面進行XRD表征，XRD圖譜顯示有X型分子篩晶型形貌，沒有出現(xiàn)非晶態(tài)峰型圖譜。以完整的內表面及斷面進行SEM表征。SEM的照片顯示在多孔載體基材體上有一層均勻連續(xù)的分子篩層，膜厚約10微米。實施例2涂膜所需的晶化合成液配制方法S6如下稱取1.6845克NaOH，0.1158克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入20.420克去離子水中，攪拌數(shù)分鐘成溶液A，再稱取0.5673克30％(重量)的溶膠，攪拌加入17.2182克去離子水中，攪拌數(shù)分鐘成溶液B，最后在攪拌下將溶液A緩慢加入溶液B，溶膠在堿性條件下水解、老化。
其他涂膜所需的晶化合成液配制方法同實施例1。所用的多孔不銹鋼樣品管規(guī)格尺寸同實施例1。
分子篩晶種液X1配制方法以下述配方和條件按上述配制方法合成粉末狀X型分子篩。原料摩爾組成為Na2O/SiO21.30，SiO2/Al2O33.5，H2O/SiO2175，晶化溫度90℃，晶化時間70小時；用去離子水洗滌，至樣品呈中性。在120℃下烘干3小時，冷卻至室溫；稱取0.2562克X型分子篩粉末，加入到49.7584克去離子水中，保持攪拌，至分子篩漿液呈懸浮狀。
在室溫下，用1克當量濃度的HCl溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾干。再用1克當量濃度的NaOH溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾干。升溫至500℃，熱處理2小時，自然冷卻至室溫。
制膜過程為取上述配制的X型分子篩晶種液X1 10毫升倒入多孔不銹鋼樣品管內，用加壓N2通入管內，維持在345KPa下直至管內液體被擠干。用去離子水清洗樣品。重復上述操作一次。室溫過夜，晾干。升溫至180℃，保持2小時，自然冷卻至室溫。分子篩晶體預負載后，載體負載增加量為載體重量的0.26％。
取上述配制的晶化液S3 10毫升倒入多孔不銹鋼樣品管內，將不銹鋼管垂直置入耐壓晶化釜中。封釜，將晶化釜移入已預熱到95℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化70小時，無攪拌。合成結束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下充分洗滌至載體呈中性。再程序升溫熱處理，以0.2℃/分的速度緩慢升溫至120℃下維持4小時，再降溫至室溫。
重復上述制膜過程一次。只是在樣品管內倒入X型分子篩晶種液X1后，通入N2加壓的壓力維持在650KPa，在超聲波下直至管內液體被擠干。經(jīng)晶種再預投后，載體增重0.07％。晶化過程采用的是晶化液S5，晶化溫度90℃，晶化時間84小時。
再取上述配制的晶化液S6 10毫升倒入多孔不銹鋼樣品管內，將不銹鋼管垂直置入耐壓晶化釜中。封釜，將晶化釜移入已預熱到90℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化96小時，無攪拌。合成結束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下充分洗滌至載體呈中性。樣品程序升溫熱處理，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至450℃下焙燒4小時，再降溫至室溫。
對晶化后的載體內表面進行XRD表征，XRD圖譜顯示典型的X型分子篩晶型形貌，沒有出現(xiàn)非晶態(tài)峰型圖譜。以完整的內表面及斷面進行SEM表征。SEM的照片，顯示在多孔基材體上有一層均勻連續(xù)的分子篩層，膜厚約15微米。不銹鋼多孔體內有結晶體存在。
表1中顯示了(C4H9)3N和(C4F9)3N的單組份蒸汽滲透通過上述制備的分子篩膜的滲透通量。這一結果說明在多孔不銹鋼載體上形成的X型分子篩膜均勻連續(xù)，沸石層的分子篩孔道是(C4H9)3N和(C4F9)3N透過的主要孔道。表1 單組份蒸汽的滲透通量及滲透比率，350℃
實施例3涂膜所需的晶化合成液配制方法同實施例1和實施例2。所用的α-Al2O3多孔陶瓷管為φ10×1.5×20毫米，孔徑2000埃，一端涂釉并高溫燒結密封，另一端與規(guī)格為同一內外徑，長為130毫米的無孔陶瓷管用釉相連接，以便與其他膜組件相接。
在室溫下，用1克當量濃度的HNO3溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾干。再用用1克當量濃度的NaOH溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾干。程序升溫至500℃，熱處理2小時，自然冷卻至室溫。
制膜過程為取上述配制的晶化液S5 10毫升倒入多孔陶瓷樣品管內，用加壓N2通入管內，維持在345KPa下直至管內液體被擠干。用去離子水清洗樣品。重復上述操作一次。室溫過夜，晾干。程序升溫至180℃，保持2小時，自然冷卻至室溫。經(jīng)預投操作，載體增重0.5％(以載體重量的增加計)。
取上述配制的晶化液S5 10毫升倒入多孔陶瓷樣品管內，將陶瓷管垂直置入耐壓晶化釜中。封釜，將晶化釜移入已預熱到90℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化84小時，無攪拌。合成結束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下充分洗滌至載體呈中性。再程序升溫熱處理，以0.2℃/分的速度緩慢升溫至120℃下維持4小時，再降溫至室溫。
重復上述制膜過程一次。只是在樣品管內倒入晶化液S5后，通入N2加壓的壓力維持在650KPa，在超聲波下直至管內液體被擠干。經(jīng)合成液再預投后，載體又增重0.04％(重量)。
再取上述配制的晶化液S6 10毫升倒入多孔陶瓷樣品管內，將陶瓷管垂直置入耐壓晶化釜中。封釜，將晶化釜移入已預熱到90℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化96小時，無攪拌。合成結束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下充分洗滌至載體呈中性。樣品程序升溫熱處理，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至450℃下焙燒4小時，再降溫至室溫。
對晶化后的載體內表面進行XRD表征，XRD圖譜顯示典型的X型晶型形貌，沒有出現(xiàn)非晶態(tài)峰型圖譜。以完整的內表面及斷面進行SEM表征。SEM的照片，顯示在多孔基材體上有一層均勻連續(xù)的分子篩層，膜厚約10微米。實施例4涂膜所需的晶化合成液配制方法同實施例1和實施例2。所用的多孔陶瓷管規(guī)格尺寸同實施例3，孔徑1000埃。
分子篩晶種液X2配制方法以下述配方和條件按上述配制方法合成粉末狀X型分子篩。原料摩爾組成為SiO2/Al2O34.0，Na2O/SiO21.29，H2O/SiO260.5，晶化溫度95℃，晶化時間9小時；用去離子水洗滌，至樣品呈中性。在120℃下烘干3小時，冷卻至室溫；稱取0.2497克X型分子篩粉末，加入到49.8482克去離子水中，保持攪拌，至分子篩漿液呈懸浮狀。
在室溫下，用1克當量濃度的HCl溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾干。再用1克當量濃度的NaOH溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾干。程序升溫至500℃，熱處理2小時，自然冷卻至室溫。
制膜過程為取上述配制的X型分子篩晶種液X2 10毫升倒入多孔陶瓷樣品管內，用加壓N2通入管內，維持在345KPa下直至管內液體被擠干。用去離子水清洗樣品。重復上述操作一次。室溫過夜，晾干。程序升溫至180℃，保持2小時，自然冷卻至室溫。經(jīng)晶種預投操作后，載體增重0.1％(重量)。
取上述配制的晶化液S3 10毫升倒入多孔樣品管內，將其垂直置入耐壓晶化釜中。封釜，將晶化釜移入已預熱到95℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化70小時，無攪拌。合成結束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下充分洗滌至載體呈中性。再程序升溫熱處理，以0.2℃/分的速度緩慢升溫至120℃下維持4小時，再降溫至室溫。
重復上述制膜過程一次。只是在樣品管內倒入X型分子篩晶種液X2后，通入N2加壓的壓力維持在650KPa，在超聲波下直至管內液體被擠干。經(jīng)晶種再預投操作后，載體增重0.05％(重量)。
再取上述配制的晶化液S6 10毫升倒入多孔陶瓷樣品管內，將多孔陶瓷管垂直置入耐壓晶化釜中。封釜，將晶化釜移入已預熱到90℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化96小時，無攪拌。合成結束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下充分洗滌至載體呈中性。樣品程序升溫熱處理，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至450℃下焙燒4小時，再降溫至室溫。
對晶化后的載體內表面進行XRD表征，XRD圖譜顯示X型分子篩晶型形貌，沒有出現(xiàn)非晶態(tài)峰型圖譜。以完整的內表面及斷面進行SEM表征。SEM的照片，顯示在多孔基材體上有一層均勻連續(xù)的分子篩層，膜厚約15微米。
表1中亦列出了(C4H9)3N和(C4F9)3N蒸汽滲透通過上述制備的分子篩膜的滲透通量。這一結果與(C4H9)3N和(C4F9)3N在X型分子篩上的傳統(tǒng)的吸附行為相一致，說明在多孔陶瓷載體上形成的x型分子篩膜均勻連續(xù)，沸石層的分子篩孔道是(C4H9)3N和(C4F9)3N透過的主要孔道。實施例5涂膜所需的晶化合成液配制方法同實施例1和實施例2。所用的多孔陶瓷管規(guī)格尺寸同實施例3。稱取0.2483克配制晶種液X2所采用的X型分子篩粉末，加入到49.7732克的S5溶液中，保持攪拌，過夜。形成晶種液X3。
在室溫下，用1克當量濃度的HCl溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾干。再用1克當量濃度的NaOH溶液在超聲波下清洗樣品1小時，用去離子水洗滌至呈中性為止，室溫過夜，晾干。升溫至500℃，熱處理2小時，自然冷卻至室溫。
制膜過程為取上述配制的x型分子篩晶種液X310毫升倒入多孔陶瓷樣品管內，用加壓N2通入管內，維持在345KPa下直至管內液體被擠干。重復上述操作一次。室溫過夜，晾干。程序升溫至180℃，保持2小時，自然冷卻至室溫。用去離子水清洗樣品。經(jīng)晶種預投操作后，載體增重0.14％(重量)。
取上述配制的晶化液S5 10毫升倒入多孔陶瓷樣品管內，將陶瓷管垂直置入耐壓晶化釜中。封釜，將晶化釜移入已預熱到90℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化84小時，無攪拌。合成結束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下充分洗滌至載體呈中性。再程序升溫熱處理，以0.2℃/分的速度緩慢升溫至120℃下維持4小時，再降溫至室溫。
重復上述制膜過程一次。只是在樣品管內倒入晶化液S5后，通入N2加壓的壓力維持在650KPa，在超聲波下直至管內液體被擠干。經(jīng)合成液再預投后，載體增重0.07％重量。
再取上述配制的晶化液S6 10毫升倒入多孔陶瓷樣品管內，將陶瓷管垂直置入耐壓晶化釜中。封釜，將晶化釜移入已預熱到90℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化96小時，無攪拌。合成結束后，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水在超聲波下充分洗滌至載體呈中性。樣品程序升溫熱處理，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至450℃下焙燒4小時，再降溫至室溫。
以完整的內表面及斷面進行SEM表征。顯示在多孔基材體上有一層均勻連續(xù)的分子篩層，膜厚約15微米。
權利要求
1.一種多孔材料分子篩膜的制備方法，以鋁源、鈉源、硅膠或硅溶膠和水為原料，反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O，a/c=1.0～12.9，c/b=2～8，d/c=50～1000，將孔徑為40～10000埃的多孔材料浸于反應體系中，反應原料在50～120℃反應溫度條件下，晶化3～144小時，其中在晶化之前，在多孔材料上晶化生長X型分子篩，在多孔材料的孔內預負載無定型硅鋁酸鹽、X型分子篩或其混合物。
2.根據(jù)權利要求1所述多孔材料分子篩膜的制備方法，其特征在于多孔材料為陶瓷、玻璃或不銹鋼。
3.根據(jù)權利要求1所述多孔材料分子篩膜的制備方法，其特征在于鋁源為金屬鋁箔、鋁酸鈉、硫酸鋁、擬薄水鋁石、硅鋁酸鹽或2～4個碳原子的醇鋁；鈉源為鋁酸鈉或/和氫氧化鈉。
4.根據(jù)權利要求3所述多孔材料分子篩膜的制備方法，其特征在于鋁源為鋁酸鈉。
5.根據(jù)權利要求1或3所述多孔材料分子篩膜的制備方法，其特征在于硅鋁酸鹽為硅鋁酸鈉。
6.根據(jù)權利要求1所述多孔材料分子篩膜的制備方法，其特征在于負載無定型硅鋁酸鹽、X型分子篩或其混合物的量以重量百分比計為多孔材料重量的0.01～1％。
7.根據(jù)權利要求6所述多孔材料分子篩膜的制備方法，其特征在于負載無定型硅鋁酸鹽、X型分子篩或其混合物的量以重量百分比計為多孔材料重量的0.05～0.5％。
8.根據(jù)權利要求1所述多孔材料分子篩膜的制備方法，其特征在于以摩爾比計a/c=1.2～9.8；c/b=3.0～5.0；d/c=60～800。
9.根據(jù)權利要求1所述多孔材料分子篩膜的制備方法，其特征在于反應溫度為80～105℃，晶化時間為24～96小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載分子篩的多孔材料膜制備方法,主要解決以往技術中沒涉及X型分子篩在載體上成膜及成膜過程復雜,時間長的缺陷。本發(fā)明通過采用以原料摩爾組成為aNa
文檔編號B01D71/02GK1294944SQ99119958
公開日2001年5月16日 申請日期1999年11月3日 優(yōu)先權日1999年11月3日
發(fā)明者許中強, 陳慶齡 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院