專利名稱：碳納米管填充復(fù)合材料的制作方法
背景技術(shù)：
長期以來研究者一直通過引入無機(jī)補強(qiáng)材料(例如碳黑、鐵粉)來改變聚苯乙烯和其它聚合物的電性質(zhì)1。近來，多壁碳納米管(MWNT)的使用已顯示出比碳黑更為優(yōu)越，不僅因為達(dá)到導(dǎo)電閾值所需的填充量更小，而且由于其高長度直徑比有助于產(chǎn)生促進(jìn)電子遷移的大范圍網(wǎng)絡(luò)。在涉及導(dǎo)電碳納米管填充聚合物的應(yīng)用方面，單壁碳納米管(SWNT)還沒有MWNT的研究那樣深入。其中一個原因是強(qiáng)吸引范得華力導(dǎo)致其易于集聚，因而，使用現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的澆鑄技術(shù)，很難在相對小的填充量下形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
此外，將碳納米管純化、官能化并引入聚合物基體中的工程研究近來活躍開展的原因在于從抗腐蝕涂料到納米厚度的導(dǎo)電薄膜等極為重要的應(yīng)用預(yù)期將直接影響價值以數(shù)億美元計的世界市場。制造碳納米管填充聚合物復(fù)合材料的挑戰(zhàn)之一是必需創(chuàng)造性地控制和利用碳納米管和聚合物鏈之間的界面相互作用，以便充分?jǐn)U散到整個基體而不破壞碳納米管(NT)的完整性。溶液蒸發(fā)法已經(jīng)是制備填充熱塑性材料，如聚苯乙烯(PS)2、聚乙烯醇(PVA)3、聚羥基氨基醚(PHAE)4，5、聚(m-亞苯基次亞乙烯基-共-2，5-二辛氧基-p-亞苯基次亞乙烯基)(PmPV)6以及環(huán)氧熱固性材料的主要實驗路線。溶液澆鑄法對于制造高導(dǎo)電性膜的適用性有限，因為過度的納米管集聚使SWNT復(fù)合材料在1.2％納米管含量時就趨于飽和5。另外，大部分聚合物材料需要大量溶劑以完全溶解，然后再引入NT。而且，這些溶劑是公知的高毒性有機(jī)液體，如甲苯、氯仿、四氫呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF)，因此其使用應(yīng)予避免。
近來，無機(jī)填料如碳黑8、二氧化鈦9、磁石10、碳酸鈣9，10和二氧化硅11已通過采用表面活性劑增強(qiáng)的微乳液聚合技術(shù)來進(jìn)行包封。在微乳液聚合中，首先將無機(jī)填料分散在單體中，然后將混合物置于高剪切型微乳化作用條件下。在溫和的溫度條件下，采用油溶性或水溶性自由基引發(fā)劑加速聚合反應(yīng)，生成具有不同結(jié)構(gòu)的雜化物，例如包封的填料、附著無機(jī)粒子的聚合物核；或二者的混合物11。在乳液聚合條件下制造摻雜聚苯胺(PANI)-多壁碳納米管復(fù)合材料的相似方法由Deng等12完成，他們觀察到PANI-NT復(fù)合材料(10％NT填充量)的電導(dǎo)率比母體PANI的電導(dǎo)率提高約25倍。另一個表面活性劑輔助復(fù)合材料制造的例子是采用陽離子表面活性劑中的碳納米管分散體來生成共膠束，用作含納米管的二氧化硅微棒的合成模板13。然而，原位微乳液技術(shù)尚未用于將SWNT與單體結(jié)合以形成SWNT-復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在一個實施方案中考慮采用原位聚合工藝來生成SWNT填充復(fù)合材料的方法，其步驟包括在存在或不存在聚合催化劑的條件下合并單壁碳納米管和單體；如果需要則活化聚合催化劑；將該混合物置于聚合條件下從而得到其中高度分散有單壁碳納米管的聚合物混合物；從而形成單壁碳納米管填充復(fù)合材料。用于該方法中的納米管可以是純化SWNT，或仍結(jié)合有至少一部分在生產(chǎn)SWNT的過程中所用催化材料的SWNT。所使用的聚合催化劑可在制造SWNT之前加入到SWNT生成過程中所用的催化劑中，或在SWNT生成之后加入SWNT中。
在一替代實施方案中，本發(fā)明考慮了通過微乳液工藝來制造單壁碳納米管填充聚合物復(fù)合材料(SWNT填充復(fù)合材料)的方法，其步驟包括將SWNT與水性表面活性劑合并而形成表面活性劑-納米管混合物，并形成表面活性劑-納米管分散體；將聚合引發(fā)劑與所述表面活性劑-納米管分散體合并從而形成表面活性劑-納米管-引發(fā)劑混合物，處理該表面活性劑-納米管-引發(fā)劑混合物以形成聚集體，其中納米管高度分散在該表面活性劑-納米管-引發(fā)劑混合物中；將單體與疏水劑合并以形成單體-疏水劑混合物，并加入聚合催化劑從而形成單體-疏水劑-聚合催化劑混合物；將表面活性劑-納米管-引發(fā)劑混合物與單體-疏水劑-聚合催化劑混合物合并，從而形成單體-納米管混合物；在微乳化條件下將該單體-納米管混合物混合預(yù)定持續(xù)時間形成單體-納米管微乳液，其中發(fā)生聚合反應(yīng)，從而得到其中高度分散有單壁碳納米管的聚合物混合物，形成單壁碳納米管填充復(fù)合材料。用于該方法中的納米管可以是純化SWNT，或仍結(jié)合有SWNT生產(chǎn)過程中所用催化材料的SWNT。


圖1顯示共同溶解在甲苯中的聚苯乙烯和SWNT樣品(左瓶)以及根據(jù)本發(fā)明制備并溶解于甲苯中的SWNT-聚苯乙烯復(fù)合材料(SWNT-PS)(右瓶)的光學(xué)顯微照片。
圖2顯示含8-9％SWNT的30μm厚澆鑄膜的100×透射光顯微照片。左側(cè)顯微照片顯示甲苯蒸發(fā)后圖1左瓶中的聚苯乙烯-SWNT的簡單混合物，同時右側(cè)顯微照片對應(yīng)于甲苯蒸發(fā)后圖1右瓶中的SWNT-PS復(fù)合材料混合物。
圖3顯示在(A)極低頻率、(B)中間頻率和(C)較高頻率下(1)SWNT-PS、(2)聚苯乙烯和(3)CARBOLEX SWNT的拉曼光譜。
圖4顯示溶解于甲苯的SWNT-PS的TEM顯微照片，顯示吸附在(A)SWNT束上的一層聚合物，和(B)裸CARBOLEX SWNT的TEM照片。
圖5顯示具有下列不同厚度的SWNT-PS復(fù)合材料片的阻抗系數(shù)的log-log圖(1)0.0276cm；(2)0.0462cm；(3)0.0857cm；(4)0.1891cm；(5)0.2205cm。
圖6顯示(a)聚苯乙烯，(b)SWNT-復(fù)合材料，由疏水催化劑負(fù)載SWNT(HO-SWNT)制成和(c)SWNT-復(fù)合材料，由親水催化劑負(fù)載SWNT(HI-SWNT)制成。
圖7顯示在聚苯乙烯聚合物基體中催化劑負(fù)載SWNT的分散體的光學(xué)顯微照片，(a)HI-SWNT-10×，(b)HI-SWNT-50×，(c)HO-SWNT-10×，(d)HO-SWNT-50×。
圖8顯示(a)HI-SWNT和HO-SWNT，(b)聚苯乙烯，(c)HI-SWNT聚苯乙烯和HO-SWNT聚苯乙烯復(fù)合材料的拉曼光譜。
具體實施例方式
如前所述，使用MWNT已經(jīng)顯示出比碳黑更為優(yōu)越，不僅因為達(dá)到導(dǎo)電閾值所需的填充量更小，而且由于其高長度直徑比有助于產(chǎn)生促進(jìn)電子遷移的大范圍網(wǎng)絡(luò)。在涉及導(dǎo)電碳納米管填充聚合物應(yīng)用方面，單壁碳納米管(SWNT)還沒有MWNT的研究那樣深入。其中一個原因是強(qiáng)吸引范得華力導(dǎo)致其易于集聚，因而，使用現(xiàn)有的澆鑄技術(shù)，很難在相對小的填充量下形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。然而，此處所述的微乳液聚合技術(shù)作為原位聚合方法的一個實例，可以使SMNT有效分散到主基體中，并形成改進(jìn)復(fù)合材料電響應(yīng)的多重管-管接觸。
因此，本發(fā)明針對碳納米管填充復(fù)合材料及其制造方法。所述復(fù)合材料優(yōu)選包括單壁碳納米管。
在優(yōu)選實施方案中，該方法包括合并一定量的單壁碳納米管、單體和聚合催化劑，所述聚合催化劑在良好分散有SWNT的情況下供單體聚合，從而形成碳納米管填充復(fù)合材料的步驟。
在一替代實施方案中，該方法包括以下步驟將一定量單壁碳納米管與水性表面活性劑合并形成表面活性劑-納米管混合物，超聲波處理該表面活性劑-納米管混合物以在其中形成聚集體，因而形成表面活性劑-納米管分散體；將聚合引發(fā)劑與該表面活性劑-納米管分散體合并以形成表面活性劑-納米管-引發(fā)劑混合物；將一定量的單體與一定量的疏水劑合并以形成單體-疏水劑混合物；將聚合催化劑與該單體-疏水劑混合物合并以形成單體-疏水劑-聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑-納米管-引發(fā)劑混合物與該單體-疏水劑-聚合催化劑混合物合并以形成單體-納米管混合物，超聲波處理該單體-納米管混合物導(dǎo)致形成單體-納米管微乳液，其中發(fā)生聚合，從而形成碳納米管填充復(fù)合材料。
例如，已在微乳液聚合條件下原位制備了SWNT-PS和SWNT-SI(SWNT-苯乙烯-異戊二烯共聚物復(fù)合材料)。在SWNT-PS復(fù)合材料上進(jìn)行的AC阻抗和DC電阻率測量表明納米管的含量顯著改變了母基體的電響應(yīng)，而且對于填充8.5％納米管的具體情況下，其電阻率值跳躍了10個數(shù)量級。
雖然將聯(lián)系以下實施例中的特定優(yōu)選實施方案來說明本發(fā)明，以使其各方面得到更全面的理解和評價，但是這不意味著將本發(fā)明限制于這些具體實施方案上。相反，這意味著覆蓋了所有可包括在由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明范圍中的替換、改變和等同物。因而，以下包括優(yōu)選實施方案的實施例將用來說明本發(fā)明的實施，應(yīng)該理解所示特例僅僅是示例性的，出于對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的說明性討論的目的，其存在的原因是提供本發(fā)明的配制方法以及原理與概念各方面中最有用且最易于理解的描述。
實施例實施例1.納米管-聚苯乙烯復(fù)合材料和納米管-苯乙烯-異戊二烯共聚物復(fù)合材料的制備。
SWNT購自CARBOLEX(批號CLAP 8256)。將該原料懸浮于3M HNO3溶液中，并持續(xù)回流約10h直到不再放出NO2氣體。這樣處理之后，使用孔尺寸為0.2μ的特氟隆(Teflon)膜(PTFE 0.2μ)將產(chǎn)物真空過濾。然后將所得固體用去離子水徹底洗滌，直到濾液完全喪失開始時的黃色為止。該最終產(chǎn)物的碳含量為86wt％，其主要是單壁碳納米管14。
在優(yōu)選實施方案中，先處理和/或官能化SWNT再將其用于本發(fā)明。將SWNT懸浮在去離子水中，加入HCl水溶液，以使純化步驟中產(chǎn)生的氧化基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化作用。之前已經(jīng)說明這種處理后SWNT上留有羧基基團(tuán)。SWNT的邊緣和SWNT壁上的缺陷要比納米管圓筒壁更具有反應(yīng)性。管的柱體部位五元環(huán)的存在和較六元環(huán)來說更高的曲率使得當(dāng)置于強(qiáng)氧化劑如HNO3中時，管的那些部分更容易開環(huán)。之前已在IR譜中觀察到氧化攻擊后產(chǎn)生的羧基基團(tuán)。
用葡糖胺官能化SWNT，第一步為將純化的SWNT懸浮于亞硫酰氯(SOCl2)和二甲基甲酰胺(DMF)溶液中生成酰氯。在本具體實施例中的用量為20cm3SOCl2和1cm3DMF每0.1g SWNT。該懸浮液在65℃攪拌24h。然后過濾分離固體，并用無水四氫呋喃(THF)洗滌。接著，室溫下真空干燥5min。最后，將該固體與溶于無水THF中的葡糖胺(99％純度，購自Aldrich)混合，所述無水THF預(yù)先蒸餾，并加入金屬Na絲以除去痕量水。將該混合物回流48h，并用上述同樣的0.2μ的Teflon膜過濾器過濾分離固體。最后，用無水THF徹底洗滌并真空干燥過夜。此時，該固體表現(xiàn)出隨SWNT-葡糖胺的比例而變的淺灰色。
將得自Aldrich的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基硫酸鈉(SDS)(Aldrich，98％純度)加入含去離子水的分離容器中。稱取純化的碳納米管產(chǎn)物，加到上述表面活性劑溶液中(其略微超過臨界膠束濃度(cmc))，以得到0.6和1.2wt％的納米管濃度。混合并以中等超聲波處理(45W)2h，生成黑色的表面活性劑-納米管分散體，存在可忽略量的沉淀。將0.05克油溶性引發(fā)劑AIBN(99％純度，Aldrich)溶于1.5ml純乙醇中，然后混入35ml表面活性劑-納米管分散體，即得表面活性劑-納米管-引發(fā)劑混合物。
提供苯乙烯(99％純度，Aldrich)和異戊二烯(99％純度，Aldrich)單體。通過在30-ml小瓶中將少量單體(約25ml)與1g堿性氧化鋁(活性級I，Sigma)劇烈振蕩來除去其中的阻聚劑。為穩(wěn)定該體系避免微液滴聚結(jié)和Ostwald熟化效應(yīng)，在超聲波處理混合物之前先將單體與疏水劑(如十六烷)混合。接著，用PS-AlCl3酸絡(luò)合物(聚合催化劑)進(jìn)行單體的成種，以引起更高的單體轉(zhuǎn)化率以及隨后在基體中更好地引入碳納米管。將0.8ml的十六烷(99.8％純度，F(xiàn)isher)與0.05ml的PS-AlCl3/十六烷混合物在4ml苯乙烯中合并，即得單體-疏水劑-聚合催化劑混合物。
然后將所述單體-疏水劑-聚合催化劑混合物與表面活性劑-納米管-引發(fā)劑混合物以200轉(zhuǎn)/min振蕩1h，合并形成單體-納米管混合物。之后，用Fisher 500超聲波破碎儀，其設(shè)備振幅設(shè)為5，在室溫下對該單體-納米管混合物進(jìn)行超聲波處理60s，形成沒有痕量碳沉淀物或其它微粒的單體-納米管微乳液。超聲波處理后，立即將該混合物轉(zhuǎn)移至65℃恒溫設(shè)備中，直到反應(yīng)聚合，例如在14hr內(nèi)，形成納米管填充復(fù)合材料，其可通過例如混合大量純異丙醇(J.T.Baker)來產(chǎn)生絮凝從而沉淀出來。
SWNT-SI以與上述SWNT-PS相似的方法制備，唯一的不同在于使用了2ml的每種單體苯乙烯和異戊二烯。反應(yīng)完成后，將聚合的納米管填充復(fù)合材料聚結(jié)而不是象在SWNT-PS中那樣生成絮凝物質(zhì)，更大的SWNT-SI聚結(jié)體集聚成發(fā)白的橡膠狀固體。通過比較，以同樣的表面活性劑溶液和上述方法合成參照材料(即聚苯乙烯和苯乙烯-異戊二烯共聚物)，顯然沒有加入碳納米管。在對照聚合物或參照材料的情況下，陽離子和陰離子表面活性劑都生成具有相似性能的聚合物。
使用拉曼激光光譜來探測未改性聚合物以及SWNT-PS與SWNT-SI復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。在所有情況下以激發(fā)波長514nm和強(qiáng)度35mW來掃描80cm-1至4000cm-1之間的光譜范圍。其它實驗參數(shù)為收集時間(1min)和透鏡放大倍數(shù)(50×)。固態(tài)樣品分析優(yōu)選通過將聚合樣品溶于溶劑中、再在載玻片上澆鑄的替代方法進(jìn)行。前一方法給出更強(qiáng)的信號并較少出現(xiàn)熒光問題。對于室溫下AC阻抗測量(SOLARTRON 1260阻抗分析儀)，采用雙探頭的幾何布局。將SWNT-PS復(fù)合材料的盤狀部分模壓成不同的厚度并夾在兩片拋光銅電極之間(面積＝4.908cm2)，由兩塊平面聚碳酸酯板將樣品夾緊。Fowler Associates Inc.(Moore，SC)也根據(jù)ASTM-257對盤狀SWNT-PS模壓樣品進(jìn)行了DC體積電阻率測量。
SWNT-PS復(fù)合材料帶有藍(lán)灰色，用異丙醇聚結(jié)后，析出灰色粉末。該粉末過濾，并用去離子水洗滌數(shù)次以除去殘留的表面活性劑，隨后在75℃真空下放置過夜以分離出未反應(yīng)的單體和水分。伴隨干燥操作，該灰色粉末變?yōu)樯詈谏∏颉ＥcSWNT-PS相比，純聚苯乙烯對照樣品在干燥后為純白色，并具有特有的粉末狀稠度。當(dāng)異丙醇洗滌液變清并不再出現(xiàn)黑色沉淀時，存在于表面活性劑-納米管混合物中的初始負(fù)載的納米管就被引入了反應(yīng)后的聚合物相。對由起始混有1.2wt％納米管的表面活性劑-納米管混合物制備的SWNT-PS復(fù)合材料進(jìn)行的程序升溫氧化(TPO)測量表明在該納米管填充復(fù)合材料中最終納米管填充量為8.5wt％。表面活性劑溶液中的納米管含量越低則復(fù)合材料中的填充量就越低。
納米管填充復(fù)合材料中聚合物鏈與納米管間高水平相互作用的一個好的指標(biāo)是SWNT-PS復(fù)合材料完全溶解于有機(jī)溶劑(甲苯)中三周以上，形成均勻的黑色分散體。
圖1所示為溶于甲苯中的復(fù)合材料樣品。每個樣品均含有大致等量的SWNT。由聚苯乙烯簡單溶解于甲苯中再加入納米管所制得的對照溶液(左)經(jīng)過2h超聲波處理后具有非常黑的外觀；但兩天后，黑色沉積并分離澄清溶液。右側(cè)樣品為根據(jù)本發(fā)明制備、然后混合有甲苯的SWNT-PS復(fù)合材料(8.5％填充量)。SWNT-PS復(fù)合材料在超過三周之后仍然溶解于甲苯中。納米管本身不溶于所有已知溶劑中，因此如此處所述，要形成穩(wěn)定的混合物，每個納米管必須通過所連接的聚合物鏈而獲得空間穩(wěn)定性，從而阻止絮凝和減少集聚現(xiàn)象。超聲波處理這些同樣的聚合物-納米管溶液(左-聚苯乙烯+納米管；右-SWNT-PS復(fù)合材料)后立即制備的溶劑澆鑄膜在透射光學(xué)顯微鏡下也呈現(xiàn)出完全不同的微觀結(jié)構(gòu)(圖2)，與由微乳化方法得到高度分散性無機(jī)增強(qiáng)材料的狀況一致。左側(cè)的膜顯示在聚苯乙烯-SWNT-甲苯的簡單混合物中聚集體的形成。
含有0.6wt％納米管的納米管填充苯乙烯-異戊二烯復(fù)合材料(SWNT-SI)在顏色上類似于反應(yīng)后的藍(lán)灰色聚苯乙烯復(fù)合材料。然而，改性彈性體的較大團(tuán)塊沉積成稍有彈性的發(fā)白橡膠之后更容易集聚。浸入沸水5分鐘后該固體塊的外觀變?yōu)樯詈谏?。該顏色效?yīng)在整個樣品上是統(tǒng)一的。一旦洗滌并在較高溫度(75℃)的真空箱中放置過夜后，就不再能檢測到顏色變化。SWNT-SI復(fù)合材料也可完全溶解于甲苯和THF中三周以上，進(jìn)一步表明了復(fù)合材料中存在強(qiáng)的聚合物-納米管相互作用。純的苯乙烯-異戊二烯共聚物對照也具有橡膠狀稠度，經(jīng)相同沸水洗滌和隨后的真空箱干燥后該共聚物沒有變黑而是變得透明。
光譜結(jié)果長期以來拉曼光譜被認(rèn)為是探測聚合物結(jié)構(gòu)的一種有效技術(shù)，特別是那些含有碳-碳雙鍵的聚合物鏈。上述高分辨率和多用途使得拉曼分析對于研究SWNT中諸如金屬性質(zhì)、直徑和存在缺陷的形態(tài)學(xué)和組成參數(shù)特別重要。在圖3A-3C中，在激發(fā)波長514nm下對比了對照聚苯乙烯和SWNT-PS復(fù)合材料的三種不同頻率區(qū)的光譜。通過舉例，還示出了納米管粉末的光譜。在非常低的頻率下(圖3A)，未改性聚合物在87cm-1顯示一個肩峰和以220cm-1周圍為中心的一個寬峰。文獻(xiàn)中將第一個肩峰歸于聚合物鏈上苯基團(tuán)的扭曲，同時該寬峰與切向的C-H彎曲模式有關(guān)16。有趣的是注意到當(dāng)引入納米管時未檢測到明顯的聚合物峰位變化。相反，SWNT的呼吸模式移向低頻，同時中心在160cm-1的初始尖峰分裂成兩個更低強(qiáng)度的寬峰。圖3B對應(yīng)于中等頻率區(qū)。其中，聚苯乙烯譜圖主要是位于1584cm-1和1603cm-1的兩個主峰，其通常歸于苯環(huán)上C-C鍵的切向伸展模式。另一方面，納米管譜圖主要是中心位于1580cm-1的所謂G-線特征。在復(fù)合材料中，SWNT的引入導(dǎo)致G-線移向更高頻率并且在1590cm-1波段清晰顯著。近來對于納米管-共軛聚合物復(fù)合材料也觀察到類似結(jié)果，并且提出這些變化不能被孤立地解釋為模式的簡單重合5。這種現(xiàn)象說明了與SWNT點陣結(jié)合而產(chǎn)生的聚合物振動結(jié)構(gòu)的改變。拉曼光譜顯示納米管和聚合物之間發(fā)生了強(qiáng)相互作用，這源于更少的聚合物振動自由度。最后，在高頻區(qū)(圖3C)聚苯乙烯譜圖在2915cm-1和3058cm-1附近具有相當(dāng)大強(qiáng)度的兩個明確的峰。在聚苯乙烯中，前者確認(rèn)為源于C-H骨架振動(C-H伸展模式)，同時，第二主峰與苯環(huán)中C-H徑向伸展有關(guān)。應(yīng)該注意引入納米管后高頻區(qū)的復(fù)合材料譜圖沒有明顯變化。
一般來說，在SWNT-PS的振動結(jié)構(gòu)中的類似變化可以在SWNT-SI中發(fā)現(xiàn)。在C-C伸展區(qū)，這些變化大部分表現(xiàn)為強(qiáng)烈移向位于1590cm-1波段的主峰。另外，未改性的苯乙烯-異戊二烯中特征性的乙烯基或C＝C伸展作為極強(qiáng)峰出現(xiàn)在1670cm-1波段處，并在引入碳納米管后顯著喪失其強(qiáng)度。
電性能表1總結(jié)了對應(yīng)于三種不同填充量的SWNT-PS復(fù)合材料的DC電阻率數(shù)據(jù)。
表1.室溫下DC電阻率數(shù)據(jù)(12％RH)

在聚合物基體中引入SWNT導(dǎo)致電阻率極大下降，從未改性聚合物的大于1016Ω·cm下降到8.5％納米管填充量的SWNT-PS復(fù)合材料中的106Ω·cm。這些結(jié)果暗示了一種典型的逾滲體系，其中直到納米管間平均距離減少到可以形成穿過聚合物的電子隧道效應(yīng)或物理接觸，復(fù)合材料的電性能才會變得不同于本體聚合物。在最高納米管填充量下(8.5％)，SWNT-PS復(fù)合材料顯示出比純聚苯乙烯明顯較低的體積電阻。該納米管網(wǎng)絡(luò)較小的導(dǎo)電能力的原因可以歸結(jié)為聚合物吸附層的內(nèi)部阻抗，其降低了電子接觸的數(shù)量3。事實上，溶于甲苯中的SWNT-PS的TEM顯微照片為納米管束上吸附有一層聚合物提供了證據(jù)(圖4A)。通過比較，CARBOLEX(批號CLAP 8256)的裸單壁碳納米管的顯微照片示于圖4B。
圖5示出對于不同的SWNT-PS復(fù)合材料(8.5％填充量)模制碟型圓片以及其它兩種參照材料典型絕緣體(聚苯乙烯)和半導(dǎo)體(硅晶片，0.98mm厚)的阻抗系數(shù)|Z|與頻率的log-log圖。從這些結(jié)果可以明顯看出SWNT復(fù)合材料均未表現(xiàn)出如純聚苯乙烯那樣的理想電介質(zhì)行為，相反，隨樣品厚度的減少樣品從純半導(dǎo)體變?yōu)榧冸娮栊袨?。對于非常薄的樣?0.0276cm)，阻抗系數(shù)的頻率依賴性暗示成為歐姆材料必須具有連接得非常好的3D納米管網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)樣品厚度增大時，納米管的相互連接3D網(wǎng)趨于連接較差。相對于樣品厚度阻抗系數(shù)的表觀恒定以及向半導(dǎo)體行為的轉(zhuǎn)變可以解釋為納米管連接所產(chǎn)生的電導(dǎo)率僅僅存在于表面。
實施例2.采用催化劑負(fù)載SWNT制備SWNT填充復(fù)合材料仍然結(jié)合有顆粒催化劑材料的SWNT也能夠用于本發(fā)明的方法以形成SWNT填充復(fù)合材料。該催化劑負(fù)載SWNT是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的，例如參見美國專利6,333,016和6,413,487，二者的整體內(nèi)容均通過引用并入本文。在此所考慮的催化劑負(fù)載SWNT可包括含有一種或多種過渡金屬(例如VIb族和/或VIII族和/或鑭系)的金屬催化劑，其安置在載體材料上，例如二氧化硅、氧化鋁、沸石分子篩、MCM-41、MgO、ZrO2、或氧化鋁穩(wěn)定氧化鎂。隨后，在合適的條件下將該金屬催化劑置于含碳?xì)怏w中以在該金屬催化劑上形成SWNT，從而生成催化劑負(fù)載SWNT，其可構(gòu)成本發(fā)明的SWNT組分。
在本實施方案中，采用了親水和疏水型催化劑負(fù)載SWNT，前者包括用作載體材料的親水性二氧化硅，后者包括疏水性二氧化硅(親水性二氧化硅通過熱處理變成疏水性)。本實施方案的結(jié)合有二氧化硅的金屬催化劑為鈷和鉬，但也可使用本文他處所述的其它金屬組分。
如下所述，將疏水性催化劑負(fù)載SWNT(HO-SWNT)和親水性催化劑負(fù)載SWNT(HI-SWNT)與苯乙烯單體合并，形成HO-SWNT聚苯乙烯復(fù)合材料(HO-SWNT-PS)或HI-SWNT聚苯乙烯復(fù)合材料(HI-SWNT-PS)。
在120mM CTBA溶液中制備HO-SWNT和HI-SWNT(1.2％w.)分散體，并在水浴超聲波機(jī)中超聲波處理12小時。將1.5g偶氮二異丁腈溶于50ml乙醇中制備引發(fā)劑溶液。該引發(fā)劑溶液優(yōu)選在30℃制備以避免沉淀。將苯乙烯與1g堿性氧化鋁混合，并在200rpm下振蕩15分鐘以除去單體中的阻聚劑。SWNT-復(fù)合材料根據(jù)以上實施例1中所述的方法制備。保持溫度為30℃，將32ml表面活性劑-納米管分散體與引發(fā)劑溶液混合。將由4ml苯乙烯、0.8ml十六烷和0.05ml PS-AlCl3/十六烷制備的前述溶液加入所述表面活性劑-納米管-引發(fā)劑混合物中。最終溶液在200rpm下振動1h。之后，在超聲波破碎儀中超聲波處理該溶液1分鐘，直至該溶液變?yōu)榛?藍(lán)色微乳液。然后將該微乳液在水浴/振動裝置中加熱到65℃并持續(xù)12小時。由本方法得到的SWNT-復(fù)合材料可通過在30-40℃下用異丙醇洗滌來沉淀。過濾并用水洗滌以除去樣品上的痕量表面活性劑。在真空箱中于70℃干燥12h從該復(fù)合材料中除去水和其它揮發(fā)性化合物。在微乳液聚合過程中，觀察到一些催化劑負(fù)載SWNT的沉淀。
圖6所示為得自實施例2的SWNT-復(fù)合材料。圖6a示出采用同樣的乳液聚合方法制備的作為對照樣品的聚苯乙烯。圖6b示出疏水性催化劑負(fù)載SWNT復(fù)合材料(HO-SWNT-PS)，其顏色比圖6c所示的親水性催化劑負(fù)載SWNT復(fù)合材料(HI-SWNT-PS)要淺。
圖7中兩種類型的催化劑負(fù)載SWNT均良好分散在聚合物基體中，但HI-SWNT-PS具有比HO-SWNT-PS更小和更均勻的粒子。使用拉曼光譜來觀察HI-SWNT和HO-SWNT材料與聚苯乙烯聚合物基體的相互作用。圖8a-c示出(a)用作填料的HI-SWNT和HO-SWNT材料、(b)用作對照樣品的聚苯乙烯和(c)HI-SWNT-PS和HO-SWNT-PS復(fù)合材料的拉曼光譜。在圖8c中，可看出拉曼光譜中主要是SWNT的信號。同時，在純聚苯乙烯譜圖(圖8b)中1000cm-1波段附近為最強(qiáng)特征峰，而由于納米管波段的高強(qiáng)度導(dǎo)致在復(fù)合材料中該波段非常弱。因此，呼吸模式區(qū)域(即低于300cm-1)中的波段可僅僅歸于納米管，這是因為歸于聚苯乙烯的波段太弱而不明顯。對應(yīng)于SWNT材料呼吸模式的信號峰(虛線)移向低頻證實了復(fù)合材料中SWNT和聚合物基體間的相互作用。
本發(fā)明提供用來制備碳納米管摻雜熱塑性和彈性復(fù)合材料的方法，其通過表面活性劑增強(qiáng)微乳液聚合技術(shù)制備。將納米管引入單體混合物中之后在含有納米管的膠束中發(fā)生聚合反應(yīng)。微乳液中的聚集體尺寸為約50-500nm，而常規(guī)乳液聚合中為10-100μm。在本發(fā)明中，在微乳化方法中生成的聚集體尺寸主要優(yōu)選為50-125nm，更主要優(yōu)選為50-100nm至50-75nm。
陽離子表面活性劑(例如CTAB)有效分散了SWNT。在初始步驟中，制成水性表面活性劑和納米管(SWNT)混合物，并將其超聲波處理適當(dāng)?shù)臅r間，直至納米管在其中良好分散形成表面活性劑-納米管分散體。表面活性劑通過形成聚集體來穩(wěn)定納米管。然后在該表面活性劑-納米管溶液中加入偶氮二異丁腈(AIBN)或其它有效的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以形成表面活性劑-納米管-引發(fā)劑混合物，產(chǎn)生用于聚合的自由基。單壁碳納米管可用本文他處所述的官能化方法或本領(lǐng)域公知的其它方法來改性，從而使陰離子、非離子和其它陽離子表面活性劑有效地將SWNT分散在單體中。
分別將一種單體如苯乙烯(用來形成熱塑性聚合物)或多種單體如苯乙烯和異戊二烯(用來形成彈性體共聚物)與疏水劑如十六烷混合，以形成單體-疏水劑混合物。該疏水劑可為任何可阻止微液滴過早絮凝和Ostwald熟化的適當(dāng)混合物。接著，將用作“種子”或成核點的聚合反應(yīng)催化劑，如氯化鋁，加入到單體-疏水劑混合物中以形成單體-疏水劑-聚合催化劑混合物。
然后將表面活性劑-納米管-引發(fā)劑混合物與單體-疏水劑-聚合催化劑混合并振蕩適當(dāng)?shù)臅r間，例如以200轉(zhuǎn)/min振蕩1小時，形成單體-納米管混合物；再將其用超聲波破碎儀在適當(dāng)頻率下處理適當(dāng)?shù)臅r間，從而進(jìn)一步將納米管分散在聚合物中以形成單體-納米管微乳液；隨后將其裝入“低速振蕩”設(shè)備中，例如在60-65℃下振蕩12-14小時以使體系聚合。12-14小時后，該乳液已聚合并形成碳納米管填充復(fù)合材料，其可具有乳白色“膠乳”的稠度。例如，該膠乳可用作涂料，或可以通過加入醇來使其中的表面活性劑溶入醇中而產(chǎn)生納米管復(fù)合材料沉淀物。通過相同的步驟完成苯乙烯-異戊二烯(彈性體)共聚物的加工過程，不過形成的是橡膠聚結(jié)物。此處所述的方法也可用親水性聚合物和微乳液來進(jìn)行。
實施例3.原位聚合可以通過將活性劑加入到SWNT或制備納米管之前的裸催化劑中，將純化SWNT或者仍結(jié)合有至少一部分用于SWNT制備的催化物質(zhì)的“產(chǎn)物”SWNT選擇性地用于特定聚合物的原位聚合。例如，SWNT/SiO2復(fù)合材料可以摻雜鉻來活化，以用于乙烯的原位聚合。已經(jīng)證實SWNT產(chǎn)物的質(zhì)量不會受催化劑中鉻的存在的影響。用Phillips的Cr/SiO2催化劑生產(chǎn)的聚乙烯占世界聚乙烯產(chǎn)量的20％。由于該催化劑需要在高溫和CO下活化才能對聚合反應(yīng)有效，因此在通過CO歧化反應(yīng)生長納米管后，摻雜有鉻的SWNT復(fù)合材料已經(jīng)是對于乙烯聚合活化的。事實上，在SWNT生長期間，催化劑在高溫和CO條件下處理。因此，如果將產(chǎn)生的SWNT/Cr摻雜催化劑在生成后立即置于乙烯聚合反應(yīng)條件下(例如，160℃、大氣壓力下的乙烯流體中)，則會得到SWNT/SiO2/聚乙烯復(fù)合材料。
本發(fā)明可使用，但不限于使用以下設(shè)備高壓均質(zhì)器(如ChristisonScientific M-110L Laboratory Microfluidizer Processor)；微噴均質(zhì)機(jī)(如MFIC-Microfluidics Co.HC-2000)；超聲波震蕩器(如Fisher 550超聲波破碎儀)。
本發(fā)明可使用，但不限于使用以下單體苯乙烯、異戊二烯、氯苯乙烯(VBC)、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BuA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)、和甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)，環(huán)氧樹脂(二胺/二環(huán)氧化物)、及其組合。
本發(fā)明可使用，但不限于使用以下表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、和月桂基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基溴化吡啶翁(ODPB)、聚(氧化乙烯)衍生物如壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)、聚乙烯醇(PVOH)、tergitol，及其組合，用作混合的表面活性劑溶液。
本發(fā)明可使用，但不限于使用以下聚合反應(yīng)引發(fā)劑月桂?；^氧化物(LPO)、枯基過氧化物(CUPO)、苯甲?；^氧化物(BPO)、過硫酸鈉(NaPS)、過硫酸鉀(KPS)、2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、和2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(V50)。
本發(fā)明可使用，但不限于以下憎水劑以獲得最小水溶性十六烷醇(CA)、硅氧烷、氟代鏈烷、異氰酸酯、十六烷、橄欖油、及其組合。
本發(fā)明可使用，但不限于使用以下“種子物質(zhì)”聚苯乙烯-AlCl3、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)-AlCl3、或任何可與酸性催化劑配位的單體或單體組合。
以此處所述方法制備的SWNT由于納米管更為完全地分散而具有更佳的性質(zhì)。納米管在聚合物中的高分散性對于改善納米管-聚合物復(fù)合材料的力學(xué)性能是必要的。本發(fā)明的SWNT復(fù)合材料的用途包括，但不限于屏蔽電磁輻射、可涂刷的塑料、各向異性熱傳導(dǎo)(差異化傳導(dǎo))材料、和增強(qiáng)其它聚合物或陶瓷。
例如，為了制造陶瓷可將SWNT復(fù)合材料混入陶瓷或金屬中，然后當(dāng)陶瓷或金屬形成或成型時，聚合物被熔融掉而留下納米管。
相似地，SWNT填充復(fù)合材料可用于“熔融吹塑”或“旋轉(zhuǎn)接合”工藝。由于和單獨的納米管相比，SWNT填充復(fù)合材料與聚合物更為相容，因此在熔融吹塑或旋轉(zhuǎn)接合工藝中將SWNT填充復(fù)合材料與熔融吹塑聚合物相結(jié)合(優(yōu)選在熔融吹塑或旋轉(zhuǎn)接合工藝中不單獨使用SWNT填充復(fù)合材料)。
采用本方法制成的SWNT聚合物復(fù)合材料的電阻比純聚合物或不采用微乳液聚合方法制成的含相同納米管含量的復(fù)合材料更低。例如，和3.5-4.0％填充量的納米管/聚合物混合物相比，采用本方法制成的含8.5wt％納米管的SWNT填充復(fù)合材料的電阻表現(xiàn)出10倍或更多的下降。
此處所述的SWNT填充復(fù)合材料的其它用途對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說是顯而易見的，此處所列出的所述SWNT填充復(fù)合材料的用途并非窮舉。
本發(fā)明的范圍并不限于此處所述的具體實施方案，因為這些實施方案的目的只是說明本發(fā)明的一個方面，任何功能上等同的實施方案也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實際上，從上面的描述和附圖可以看出，本文所示及所述內(nèi)容之外的本發(fā)明的各種改動對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將是顯而易見的。
本申請公開了采用微乳液聚合方法形成碳納米管填充復(fù)合材料的方法。所述碳納米管優(yōu)選單壁碳納米管。該碳納米管高度分散在該復(fù)合材料含有的聚合物中并與其結(jié)合。
本申請人保留現(xiàn)在或?qū)硪蠡虿灰笤诖斯_的任何特征、特征的組合或特征的再組合的權(quán)利。
本申請中公開的所有數(shù)字和定量測量(包括說明書、權(quán)利要求書、摘要、附圖和任何附錄)均為近似值。
在此示例公開或要求保護(hù)的本發(fā)明內(nèi)容可以在此處未具體公開或要求保護(hù)的任何要素不存在的情況下進(jìn)行適當(dāng)?shù)貙嵤?。因而，本發(fā)明可以包含此處所公開或要求保護(hù)的內(nèi)容，或者由此處所公開或要求保護(hù)的內(nèi)容組成或基本組成。
以下權(quán)利要求書享有與本申請相一致的盡可能寬的保護(hù)范圍。權(quán)利要求沒有必要限制在優(yōu)選實施方案或?qū)嵤├镜膶嵤┓桨钢小?br> 本申請要求對于美國專利申請No.60/390,129(于2002年6月19日提交，標(biāo)題為“通過微乳液聚合方法制備的SWNT填充復(fù)合材料”)的優(yōu)先權(quán)，其整體內(nèi)容通過引用并入本文。
本申請還要求對于提交于2003年6月18日的、題目為“通過微乳液聚合方法制備的碳納米管填充復(fù)合材料”的該美國專利申請的優(yōu)先權(quán)(請注意于2003年6月18日遞交的美國專利申請的申請?zhí)柲壳斑€未知)。于2003年6月18日提交的該美國專利申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。
在本申請中引用或參考的所有美國專利、先期提交的美國專利申請(包括美國專利申請No.60/390,129和上述于2003年6月18日提交的美國專利申請)和任何其它文獻(xiàn)與打印材料均的整體內(nèi)容都通過引用并入本文。
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權(quán)利要求
1.一種制備碳納米管填充復(fù)合材料的方法，包括將一定量的單壁碳納米管與水性表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述的表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發(fā)劑與所述表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物與所述的單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述單體—納米管混合物導(dǎo)致形成單體—納米管微乳液，其中發(fā)生聚合，從而形成碳納米管填充復(fù)合材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在合并一定量的單壁碳納米管的步驟中，所述單壁碳納米管是官能化的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在合并一定量的單壁碳納米管的步驟中，所述單壁碳納米管與催化劑材料結(jié)合，所述催化劑材料包括至少一部分用于納米管生長的催化劑材料。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述的催化劑材料包括選自VIb族的金屬和選自VIII族的金屬。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的催化劑材料包含Co和Mo。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述的催化劑材料包括選自二氧化硅、氧化鋁、沸石分子篩、MCM-41、MgO、ZrO2和氧化鋁穩(wěn)定氧化鎂的載體材料。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所述的催化劑材料包括用作載體材料的親水性二氧化硅和/或疏水性二氧化硅。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在將一定量的單壁碳納米管與水性表面活性劑合并的步驟中，所述水性表面活性劑是陽離子、陰離子或非離子的。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述的表面活性劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基溴化吡啶翁(ODPB)、聚(氧化乙烯)衍生物如壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)、聚乙烯醇(PVOH)、tergitol中的至少一種，及其組合。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在合并聚合引發(fā)劑的步驟中，所述聚合引發(fā)劑是月桂?；^氧化物(LPO)、枯基過氧化物(CUPO)、苯甲?；^氧化物(BPO)、過硫酸鈉(NaPS)、過硫酸鉀(KPS)、2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、和2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(V50)中的至少一種。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在將一定量的單體與疏水劑合并的步驟中，所述單體是苯乙烯、異戊二烯、氯苯乙烯(VBC)、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂(二胺/二環(huán)氧化物)中的至少一種，及其組合。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在將一定量的單體與疏水劑合并的步驟中，所述的疏水劑是十六烷醇(CA)、硅氧烷、氟代鏈烷、異氰酸酯、十六烷、橄欖油中的至少一種，及其組合。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在合并聚合催化劑的步驟中，所述聚合催化劑是聚苯乙烯-AlCl3、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)-AlCl3、或任何可與酸催化劑配位的單體或單體組合中的至少一種。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在超聲波處理單體—納米管混合物導(dǎo)致形成單體—納米管微乳液的步驟中，所述單體—納米管微乳液主要包括直徑為50-500nm的聚集體。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述的聚集體主要具有直徑為50-125nm。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述的聚集體主要具有直徑為50-100nm。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述的碳納米管填充復(fù)合材料具有小于105Ω·cm的電阻率。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述的碳納米管填充復(fù)合材料具有小于107Ω·cm的電阻率。
19.一種碳納米管填充復(fù)合材料，其制造方法包括以下步驟將一定量的單壁碳納米管與水性表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發(fā)劑與所述表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物與所述單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述單體—納米管混合物導(dǎo)致形成單體—納米管微乳液，其中發(fā)生聚合，從而形成碳納米管填充復(fù)合材料。
20.權(quán)利要求19的碳納米管填充復(fù)合材料，其中在合并一定量的單壁碳納米管的步驟中，所述單壁碳納米管是官能化的。
21.權(quán)利要求1的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述單壁碳納米管與催化劑材料結(jié)合，所述催化劑材料包括至少一部分用于形成單壁碳納米管的催化劑材料。
22.權(quán)利要求21的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的催化劑材料包括選自VIb族的金屬和選自VIII族的金屬。
23.權(quán)利要求22的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的催化劑材料包括Co和Mo。
24.權(quán)利要求21的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的催化劑材料包括選自二氧化硅、氧化鋁、沸石分子篩、MCM-41、MgO、ZrO2和氧化鋁穩(wěn)定氧化鎂的載體材料。
25.權(quán)利要求21的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的催化劑顆粒包括用作載體的沉淀法二氧化硅和/或熱解法二氧化硅。
26.權(quán)利要求19的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的水性表面活性劑是陽離子、陰離子或非離子的。
27.權(quán)利要求26的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的表面活性劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基溴化吡啶翁(ODPB)、聚(氧化乙烯)衍生物、聚乙烯醇(PVOH)、tergitol中的至少一種，及其組合。
28.權(quán)利要求19的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的聚合引發(fā)劑是月桂酰基過氧化物(LPO)、枯基過氧化物(CUPO)、苯甲?；^氧化物(BPO)、過硫酸鈉(NaPS)、過硫酸鉀(KPS)、2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)、和2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(V50)中的至少一種。
29.權(quán)利要求19的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的單體是苯乙烯、異戊二烯、氯苯乙烯(VBC)、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂(二胺/二環(huán)氧化物)中的至少一種，及其組合。
30.權(quán)利要求19的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的疏水劑是十六烷醇(CA)、硅氧烷、氟代鏈烷、異氰酸酯、十六烷、橄欖油中的至少一種，及其組合。
31.權(quán)利要求19的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的聚合催化劑是聚苯乙烯-AlCl3、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)-AlCl3、或任何可與酸催化劑配位的單體或單體組合中的至少一種。
32.權(quán)利要求19的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的單體—納米管微乳液主要包括直徑為50-500nm的聚集體。
33.權(quán)利要求32的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的聚集體主要具有直徑為50-125nm。
34.權(quán)利要求33的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的聚集體主要具有直徑為50-100nm。
35.權(quán)利要求19的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的碳納米管填充復(fù)合材料具有小于105Ω·cm的電阻率。
36.權(quán)利要求19的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的碳納米管填充復(fù)合材料具有小于107Ω·cm的電阻率。
37.一種形成碳納米管填充復(fù)合材料的方法，包括將碳納米管與單體合并以形成納米管—單體混合物，并將所述的納米管—單體混合物置于聚合反應(yīng)條件下，其中在碳納米管存在下發(fā)生單體的聚合以形成碳納米管填充復(fù)合材料。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述的碳納米管是單壁碳納米管。
39.權(quán)利要求1的方法，其中在將一定量的單體與疏水劑合并的步驟中，所述單體是苯乙烯、異戊二烯、氯苯乙烯(VBC)、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BuA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)、甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)、環(huán)氧樹脂(二胺/二環(huán)氧化物)中的至少一種，及其組合。
40.權(quán)利要求26的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的表面活性劑是十二烷基硫酸鈉(SDS)、月桂基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十八烷基溴化吡啶翁(ODPB)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)、聚乙烯醇(PVOH)、tergitol中的至少一種，及其組合。
41.權(quán)利要求19的碳納米管填充復(fù)合材料，其中所述的單體是苯乙烯、異戊二烯、氯苯乙烯(VBC)、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺(AM)、丙烯腈(AN)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BuA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸十二烷基酯(DMA)、甲基丙烯酸硬脂基酯(SMA)、環(huán)氧樹脂(二胺/二環(huán)氧化物)中的至少一種，及其組合。
42.一種制備碳納米管填充復(fù)合材料的方法，任選地包括以下步驟的一個或多個將一定量的單壁碳納米管與水性表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發(fā)劑與所述表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述的單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物與所述的單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述單體—納米管混合物導(dǎo)致形成單體—納米管微乳液，其中發(fā)生聚合，從而形成碳納米管填充復(fù)合材料。
43.一種碳納米管填充復(fù)合材料，其制造方法任選地包括以下步驟的一個或多個將一定量的單壁碳納米管與水性表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發(fā)劑與所述表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述的單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物與所述的單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述單體—納米管混合物導(dǎo)致形成單體—納米管微乳液，其中發(fā)生聚合，從而形成碳納米管填充復(fù)合材料。
44.一種制備納米管填充復(fù)合材料的方法，任選地包括以下步驟的一個或多個將一定量的納米管與表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述的表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發(fā)劑與所述的表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述的單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物與所述的單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述的單體—納米管混合物。
45.一種納米管填充復(fù)合材料，其制造方法任選地包括下列步驟的一個或多個將一定量的納米管與表面活性劑合并以形成表面活性劑—納米管混合物；超聲波處理所述的表面活性劑—納米管混合物以形成表面活性劑—納米管分散體；將聚合引發(fā)劑與所述的表面活性劑—納米管分散體合并以形成表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物；將一定量單體與一定量疏水劑合并以形成單體—疏水劑混合物；將聚合催化劑與所述的單體—疏水劑混合物合并以形成單體—疏水劑—聚合催化劑混合物；將所述的表面活性劑—納米管—引發(fā)劑混合物與所述的單體—疏水劑—聚合催化劑混合物合并以形成單體—納米管混合物；和超聲波處理所述的單體—納米管混合物。
46.一種形成納米管填充復(fù)合材料的方法，任選地包括將納米管與單體合并以形成納米管—單體混合物，并將所述的納米管—單體混合物置于聚合反應(yīng)條件下。
全文摘要
一種采用如圖1所示的微乳液聚合方法形成碳納米管填充復(fù)合材料的方法。所述碳納米管優(yōu)選為單壁碳納米管。該碳納米管高度分散在該復(fù)合材料包含的聚合物中并與其結(jié)合。
文檔編號B01F17/42GK1662590SQ03814134
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月19日
發(fā)明者H·J·巴拉扎, L·巴爾扎諾, F·波姆皮歐, O·L·魯易達(dá), E·A·奧雷爾, D·E·里薩斯夸 申請人:俄克拉何馬大學(xué)董事會