專利名稱：用于生產(chǎn)多元醇的雙金屬氰化物配合物催化劑的制作方法
1.發(fā)明領域本發(fā)明一般涉及用于制備生產(chǎn)多氨酯用多元醇的雙金屬氰化物配合物催化劑和，特別地，涉及用于生產(chǎn)聚氧醚(polyoxyether)多元醇和聚醚多元醇的雙金屬氰化物配合物催化劑。
2.現(xiàn)有技術的描述用于生產(chǎn)多元醇的雙金屬氰化物配合物催化劑一般由以下通式I表示通式IMa[M’(CN)6]bLc其中，M和M’是金屬元素，L是配位劑，和a+b+c+d等于M和M’的電價數(shù)總和和a，b，c和d是整數(shù)。
本發(fā)明提供種用于生產(chǎn)多元醇的、由通式I表示的雙金屬氰化物配合物催化劑，該催化劑通過使用單價醇如乙醇或丁醇，和多價醇如聚丙二醇作為配位劑而生產(chǎn)。
多元醇是含有多個羥基的化合物，和聚氨酯通過異氰酸酯化合物與多元醇的縮合反應生產(chǎn)。
用于生產(chǎn)聚氨酯的多元醇通過在堿金屬氫氧化物催化劑如KOH存在下使用聚合引發(fā)劑，烴基氧化物如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化物聚合反應而生產(chǎn)。
環(huán)氧化物聚合反應是通過環(huán)氧基團的開環(huán)反應而生產(chǎn)聚合物的反應，由以下反應式表示。
特征為尿烷鍵(-NH-CO-O-)，聚氨酯在尺寸和種類上是多方面的，如由用于建筑、纖維、泡沫、彈性物體和顏料的那些所例證。柔性聚氨酯通過使用具有3000-6000相對高分子量的多元醇生產(chǎn)，和剛性聚氨酯通過使用具有150-1000低分子量的多元醇生產(chǎn)。
通過將金屬鹽和金屬氰化物與配位劑反應生產(chǎn)雙金屬氰化物配合物。
金屬鹽由M(X)n表示，其中M是金屬元素和X是構成鹽的化合物。用于生產(chǎn)雙金屬配合物的金屬的例子包括Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(II)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)，和構成鹽的化合物示例為鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、氰化物、草酸鹽、硫氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫氰酸鹽、羧酸鹽和硝酸鹽。典型地，依賴于金屬的價數(shù)，n是1-3的整數(shù)。
用于生產(chǎn)雙金屬配合物的金屬鹽包括氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、丙酮基丙酮鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、溴化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、甲酸鎳(II)、和硝酸鎳(II)。
金屬氰化物鹽可由(Y)aM’(CN)b(A)c表示，其中Y是堿金屬或堿土金屬；M’是金屬元素和選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(V)、和V(IV)；A是選自鹵陰離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、草酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、和硝酸根的離子；a和b是分別大于1的整數(shù)；a，b和c電荷的總和與M’的電荷平衡。一般情況下，金屬氰化物鹽的例子包括六氰基鈷酸鉀(III)、六氰基高鐵酸鉀(II)、六氰基高鐵酸鉀(III)、六氰基鈷酸鈣(II)、和六氰基高鐵酸鋰(II)。
有用的配位劑是乙二醇、二甲醚、醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、或腈。
已經(jīng)建議這樣的雙金屬氰化物催化劑，它通過使用乙二醇或二甲醚作為配位劑制備(USP4477589、3821505、和5158922)；也已經(jīng)建議通過使用醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、或腈作為配位劑制備的催化劑(USP 5158992)，以及通過使用叔丁醇制備的催化劑(USP5780584)。
然而，通過僅使用如在現(xiàn)有技術中描述的一種配位劑制備的催化劑的問題在于催化劑的反應性低，這是由于在環(huán)氧化物聚合期間要求活化它們的時間太長，如4小時或更長，和在生產(chǎn)具有3000-6000高分子量的多元醇的情況下不飽和度高達0.02-0.07meq/g。
大體上，將多元醇與二異氰酸酯反應以形成聚氨酯，其中三維布置尿烷鍵。但，不飽和的多元醇負面地影響尿烷的聚合。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)多元醇的雙金屬氰化物配合物催化劑，它用于降低不飽和多元醇的生產(chǎn)和縮短催化劑活化時間，以及導致當通過環(huán)氧化物聚合反應生產(chǎn)聚氧醚多元醇和聚醚多元醇時，不需要在聚合之后從多元醇除去剩余的催化劑。
附圖簡述從以下詳細描述結合附圖更清楚地理解本發(fā)明的以上和其它目的，特征和其它優(yōu)點，其中

圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明實施例和對比例，作為催化劑時間函數(shù)的反應多元醇的數(shù)量的圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明人對通過金屬鹽和金屬氰化物鹽與配位劑的反應制備雙金屬氰化物配合物催化劑進行了廣泛研究，發(fā)現(xiàn)當通過使用單價醇與多價醇一起作為配位劑制備雙金屬氰化物配合物時，降低了多元醇的不飽和度，縮短催化劑活化時間，和顯著降低使用的催化劑數(shù)量，導致在聚合反應之后不需要從多元醇除去催化劑。
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)多元醇的雙金屬氰化物配合物催化劑。雙金屬氰化物配合物催化劑由如下通式II表示通式IIMa[M’(CN)6]bLcL’d其中，M和M’是金屬元素，L和L’是配位劑，和a，b，c和d是整數(shù)和它們的總和等于M和M’的電價數(shù)總和。
通過使用金屬鹽和金屬氰化物鹽與作為配位劑的單價醇和多價醇一起，以使單價醇含量為5-80wt％和多價醇含量為0.1-20wt％的方式，制備本發(fā)明的雙金屬氰化物配合物催化劑。在本發(fā)明中用作配位劑的單價醇選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、和多價醇選自聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(四氫呋喃)(以下，稱為聚(THF))、聚(氧乙烯丙烯)共聚物、聚(氧乙烯四氫呋喃)共聚物、和聚(氧丙烯四氫呋喃)共聚物。
為在催化劑的生產(chǎn)期間向催化活性金屬組分中加入配位劑，球磨催化活性金屬組分。結果是，破裂金屬組分的晶體結構，因此降低多相雙金屬氰化物配合物催化劑的結晶度。此外，降低金屬組分的粒度，以加大催化劑的表面積和增加催化活性，和將催化劑到活化的誘導時間顯著大縮短到1小時或更短。獲得的催化劑具有非常高的活性，和這樣當在105℃下聚合環(huán)氧丙烷時，可以生產(chǎn)活性為1kg-PO/g-Co/min或更大和不飽和度非常低的聚醚多元醇。同樣，由于催化劑活性高，通過使用非常低濃度的催化劑，可以省略從多元醇除去催化劑的步驟。
“kg-PO/g-Co/min”是指示催化劑活性的單位。在此，催化活性定義為“每單位克作為構成催化劑的組分Co反應的環(huán)氧丙烷PO的數(shù)量”，因此“kg-PO/g-Co/min”指在1分鐘內反應1kg PO每單位克Co。
優(yōu)選，多價醇是羥基官能度為1-8的聚醚多元醇。有用的多價醇包括聚(丙二醇)(以下，稱為PPG)、聚(乙二醇)、EO-封端的聚(氧丙烯)、EO-PO多元醇、環(huán)氧丁烷，及其共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，將金屬鹽如氯化鋅和金屬氰化物鹽如六氰基鈷酸鉀的過量水溶液與配位劑，例如叔丁醇混合和反應，以生產(chǎn)包括金屬鹽和金屬氰化物鹽的反應產(chǎn)物，即本發(fā)明雙金屬氰化物配合物催化劑的催化劑淤漿。然后，將這樣生產(chǎn)的催化劑淤漿與多價醇混合。在室溫下，將獲得的混合物通過由陶瓷組成的球磨機(體積500ml，五個直徑為2.3cm的球，和十個直徑為1.3cm的球)碾磨24小時。其后，通過過濾或離心分離從催化劑淤漿分離包含多價醇的固體催化劑。
將這樣分離的固體催化劑與包含有機配位劑的水溶液混合。然后，將催化劑分離，再次與包含有機配位劑的水溶液混合。優(yōu)選，水溶液中有機配位劑的數(shù)量為約40-70wt％。
將催化劑從水溶液分離，在40-90℃下，在26in.Hg-30in.Hg下干燥直到催化劑重量恒定。
本發(fā)明的催化劑比常規(guī)雙金屬氰化物催化劑具有顯著更高的活性。常規(guī)雙金屬氰化物催化劑，它通過僅使用乙二醇作為配位劑而生產(chǎn)(U.S.Pat.No.4477589、3829505、5158922)，在105℃下活性為0.1-0.5kg-PO/g-Co/min每100ppm催化劑。另一方面，本發(fā)明的催化劑顯示1kg-PO/g-Co/min每100ppm催化劑的活性。本發(fā)明的催化活性比通過僅使用叔丁醇作為配位劑而生產(chǎn)的六氰基鈷酸鋅的活性高得多。特別地，將到活化的誘導時間，它持續(xù)直至活化聚合反應，從4小時或更長縮短到2小時或更短。
盡管將催化劑的濃度大大降低到25ppm，本發(fā)明的催化劑仍有足夠的活性。由低濃度催化劑生產(chǎn)的聚醚多元醇產(chǎn)物的優(yōu)點在于即使催化劑保留在產(chǎn)物中，催化劑并不顯著影響多元醇產(chǎn)物。例如，在多元醇的純化之前，在由本發(fā)明催化劑生產(chǎn)的多元醇產(chǎn)物中保留的Zn和Co的數(shù)量分別小于5ppm。
可以根據(jù)如下實施例獲得對本發(fā)明的更好理解，實施例用于說明本發(fā)明，但不用于限制本發(fā)明。
<催化劑的生產(chǎn)>
實施例1在燒杯中，混合63g氯化鋅，231ml蒸餾水，和42ml叔丁醇(混合物溶液1)。在另一個燒杯中將6.3g六氰基鈷酸鉀溶于84ml蒸餾水(混合物溶液2)。在50℃下采用機械攪拌一小時，將混合物溶液1加入到混合物溶液2中，然后將它們彼此反應10分鐘。然后通過高速離心從獲得的溶液分離固體。向這樣獲得的催化劑淤漿中，加入10ml蒸餾水，2ml作為單價醇的叔丁醇，和7g作為多價醇的聚(THF)(分子量1500)。將獲得的淤漿通過由陶瓷組成的球磨機(體積500ml，五個直徑為2.3cm的球，和十個直徑為1.3cm的球)在室溫下碾磨24小時。將200ml叔丁醇加入到這樣碾磨的淤漿中和將獲得的淤漿攪拌1小時。通過高速離心從獲得的淤漿分離固體催化劑。將這樣分離的濕催化劑餅在60℃下，在30in.Hg下干燥直到達到催化劑的恒定重量，以生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑(催化劑1)，和通過X射線衍射分析催化劑1。結果見表2。
實施例2-5精確重復實施例1的程序，區(qū)別在于使用分子量為2000，250，和1000的聚(THF)，和PPG725。通過分別使用分子量為2000，250，和1000的聚(THF)，和通過使用PPG 725，生產(chǎn)催化劑2，3，4，和5。通過X射線衍射分析催化劑2-5。結果見表2。
實施例6精確重復實施例1的程序，區(qū)別在于使用14g分子量為1500的聚(THF)代替7g聚(THF)。
對比例1在燒杯中混合63g氯化鋅，231ml蒸餾水，和42ml叔丁醇(溶液1)。在另一個燒杯中將6.3g六氰基鈷酸鉀溶于84ml蒸餾水(溶液2)。在50℃下采用機械攪拌一小時，將溶液1加入到溶液2中，然后將它們彼此反應10分鐘。然后通過高速離心從獲得的溶液分離固體。向這樣獲得的催化劑淤漿中，加入10ml蒸餾水和5ml叔丁醇。將獲得的淤漿通過由陶瓷組成的球磨機(體積500ml，五個直徑為2.3cm的球，和十個直徑為1.3cm的球)在室溫下碾磨24小時。將200ml叔丁醇加入到這樣碾磨的淤漿中和將獲得的淤漿攪拌1小時。通過高速離心從獲得的淤漿分離固體催化劑。將這樣分離的濕催化劑餅在60℃下，在30in.Hg下干燥直到催化劑的重量恒定，以生產(chǎn)DMC-1催化劑。
對比例2精確重復對比例1的程序以生產(chǎn)DMC-2催化劑，區(qū)別在于使用高速離心分離機代替球磨機。
<多元醇的生產(chǎn)>
實施例7向1升高壓釜中，加入70g作為起始物多元醇的分子量為725的丙氧基化甘油和0.3g實施例1的催化劑。將獲得的混合物攪拌，加熱到95℃，和保持在真空下。然后，將15g環(huán)氧丙烷(PO)單體加入到高壓釜中，然后停止PO的加入。在壓力從真空增加到4psig之后，在高壓釜中壓力開始下降的時間點，即在94℃再次向高壓釜中加入環(huán)氧丙烷，直到高壓釜中PO數(shù)量達到400g，在該點壓力增加到10psig和保持。在反應完成之后，將高壓釜在60-80℃下，在真空下保持30分鐘以從高壓釜除去未反應的PO，因此生產(chǎn)多元醇(聚氧丙烯多元醇)。
在圖1中在圖的最陡斜率下測量催化活性(涉及圖1和表1中的聚合速率，將聚合物冷卻和循環(huán))。聚合反應條件和多元醇的物理性能(OH值，不飽和度)見表1。
實施例8-10精確重復實施例7的程序以生產(chǎn)多元醇，區(qū)別在于分別將反應器保持在105℃(實施例8)，115℃(實施例9)，和130℃(實施例10)。
實施例11精確重復實施例7的程序以生產(chǎn)多元醇，區(qū)別在于使用催化劑6代替催化劑1。
實施例12-14精確重復實施例11的程序以生產(chǎn)多元醇，區(qū)別在于分別將反應器保持在105℃(實施例12)，115℃(實施例13)，和130℃(實施例14)。
實施例15精確重復實施例9的程序以生產(chǎn)多元醇，區(qū)別在于使用催化劑2。
實施例16和17精確重復實施例15的程序以生產(chǎn)多元醇，區(qū)別在于分別將反應器保持在105℃(實施例16)和115℃(實施例17)。
實施例18和19精確重復實施例7的程序以生產(chǎn)多元醇，區(qū)別在于使用催化劑3(實施例18)和催化劑4(實施例19)，和將兩個反應器都保持在115℃。
實施例20精確重復實施例15的程序以生產(chǎn)多元醇，區(qū)別在于使用催化劑5。
實施例21-23精確重復實施例20的程序以生產(chǎn)多元醇，區(qū)別在于分別將反應器保持在105℃(實施例21)，115℃(實施例22)，和130℃(實施例23)。
對比例3精確重復實施例7的程序以生產(chǎn)多元醇，區(qū)別在于使用DMC-1催化劑和將反應器保持在105℃。
表1聚合反應條件的變化和根據(jù)催化劑多元醇產(chǎn)物的物理性能
1Unsat不飽和度表2通過X射線衍射的催化劑分析
圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明催化劑到活化的誘導時間與常規(guī)催化劑(DMC-1)該值的比較，和也顯示當劇烈增加反應的多元醇的數(shù)量時催化劑到活化的誘導時間的圖。THF-1500和THF-2000分別表示通過使用分子量為1500和2000的聚(THF)生產(chǎn)的催化劑。
如上所述，本發(fā)明的雙金屬氰化物配合物催化劑的優(yōu)點在于將不飽和多元醇濃度降低到0.005meq/g或更低和將催化劑活化時間縮短到1小時或更短，因此增加生產(chǎn)收率和也將催化劑的使用量從500-100ppm降低到25ppm。
根據(jù)本發(fā)明的雙金屬氰化物配合物催化劑的其它優(yōu)點是當通過環(huán)氧化物聚合反應生產(chǎn)多元醇時，不飽和多元醇的產(chǎn)生量小，催化劑活化時間短，和從少量催化劑獲得高活性，因此不需要在聚合反應之后從多元醇除去剩余的催化劑。
已經(jīng)以說明性方式描述了本發(fā)明，應當理解使用的術語用于描述而不是限制性的。根據(jù)以上教導，對本發(fā)明的許多改進和變化是可能的。因此，應當理解在所附權利要求的范圍之內，本發(fā)明可以以不同于具體描述之外的方式實施。
權利要求
1.一種用于生產(chǎn)多元醇的、由通式II表示的雙金屬氰化物配合物催化劑通式IIMa[M’(CN)6]bLcL’d其中，M和M’是金屬元素，L和L’是配位劑，和a，b，c和d是整數(shù)，條件是a+b+c+d等于M和M’的電價數(shù)總和；M選自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(II)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、和Cr(III)；M’選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(V)、和V(IV)；L是單價醇，和L’是多價醇。
2.根據(jù)權利要求1的雙金屬氰化物配合物催化劑，其中單價醇選自乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、和多價醇選自聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(四氫呋喃)、聚(氧乙烯丙烯)共聚物、聚(氧乙烯四氫呋喃)共聚物、和聚(氧丙烯四氫呋喃)共聚物。
3.根據(jù)權利要求1的雙金屬氰化物配合物催化劑，其中多價醇的包含量為0.1-20wt％和單價醇的包含量是10-80wt％，基于催化劑重量計。
全文摘要
公開的是用于生產(chǎn)多元醇的雙金屬氰化物配合物催化劑，該催化劑通過使用單價醇和多價醇作為配位劑而生產(chǎn)。該雙金屬氰化物配合物催化劑的優(yōu)點在于當通過環(huán)氧化物聚合反應生產(chǎn)多元醇時，生產(chǎn)的不飽和多元醇數(shù)量小，催化劑活化時間短，和增加多元醇的生產(chǎn)收率，因此不需要在聚合反應之后從多元醇除去剩余的催化劑。
文檔編號B01J31/16GK1515358SQ0310106
公開日2004年7月28日 申請日期2003年1月9日 優(yōu)先權日2003年1月9日
發(fā)明者金逸, 李尚炫, 金 逸 申請人:Skc株式會社