專利名稱：銅電解質(zhì)的過濾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銅電解質(zhì)過濾方法，具體而言，本發(fā)明涉及用粉末活性碳提高過濾效率的方法。
背景技術(shù)：
已知在銅電解質(zhì)中的電解副產(chǎn)物和污垢會對銅電鍍、銅電鑄等工藝電解處理獲得的電沉積物的物理性能和其它性能有很大影響。因此，在銅電解質(zhì)中的這些不需要的電解副產(chǎn)物和污垢是通過過濾法、所謂用過濾助劑的預(yù)涂布法除去。
在預(yù)涂布法中，將過濾助劑如硅藻土和珍珠巖預(yù)涂布在過濾元件如濾布和金屬絲網(wǎng)上。銅電解質(zhì)通過過濾元件，電解質(zhì)中的電解副產(chǎn)物和污垢就以濾餅形式沉積在預(yù)涂布層的表面，得以除去。這種過濾方法能高效地進(jìn)行過濾，又能長期過濾不發(fā)生阻塞，即使處理大量電解質(zhì)也極為方便，因此被廣泛使用。這種方法還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，就是可以根據(jù)需除去物體的大小等因素適當(dāng)選擇過濾劑的類型、粒度等來進(jìn)行過濾。
然而，這種預(yù)涂布方法在過濾0.5μm或更小的電解副產(chǎn)物和污垢時(shí)受到限制。而減小過濾助劑的粒度來除去細(xì)小的電解副產(chǎn)物等時(shí)，過濾效率會明顯下降；換句話說，電解質(zhì)的透過性變差，結(jié)果實(shí)際上無法操作。
作為有效除去這種細(xì)小電解副產(chǎn)物和污垢的方法，已知使用活性碳的過濾法。由于活性碳具有極好的吸附性能，適合于過濾除去細(xì)小的電解副產(chǎn)物等。而且，用活性碳處理銅電解質(zhì)，可以控制獲得的電沉積銅的物理性能，因此，活性碳經(jīng)常用于銅的電解電鍍。
作為使用活性碳的過濾方法，在內(nèi)部裝有多孔板的一個(gè)圓柱處理塔中填入粒度約為5-60目(2-0.25mm)的顆?；钚蕴?，銅電解質(zhì)通過該處理塔進(jìn)行處理。使用活性碳的過濾法，可以除去細(xì)小的電解副產(chǎn)物和污垢。然而，當(dāng)電解質(zhì)連續(xù)通過時(shí)，處理塔內(nèi)的活性碳中會形成電解質(zhì)容易通過的一些部分，產(chǎn)生所謂的偏流，顆?；钚蕴己豌~電解質(zhì)間的接觸就變得不充分。而且，由于這里使用的是大粒度的活性碳，因此過濾效率不能令人滿意。
所以，要使使用活性碳的過濾處理可靠，必須填入大量的活性碳，延長銅電解質(zhì)和活性碳的接觸時(shí)間。而這會使銅電解電鍍的成本上升。另外，作為一種增加銅電解質(zhì)和小顆?；钚蕴冀佑|面積的辦法，可以考慮使用粉末狀活性碳。這種情況下，使用細(xì)小粒度的活性碳，以便擴(kuò)大接觸面積。然而，若粒度太小，粉末活性碳很可能混入銅電解質(zhì)，而混合了粉末活性碳，電沉積銅質(zhì)量會受到影響。而且，若用粉末活性碳，和顆?；钚蕴疾煌茈y將粉末活性碳填入有多孔板的處理塔中并使銅電解質(zhì)連續(xù)通過。因此，不得不采用間隙法，而這對連續(xù)的銅電解電鍍工藝是不適宜的。
本

發(fā)明內(nèi)容
正是在上述情況的背景下完成本發(fā)明，本發(fā)明提供一種能除去細(xì)小電解副產(chǎn)物和污垢的銅電解質(zhì)過濾方法，它改進(jìn)了常規(guī)的過濾方法(所謂預(yù)涂布法)，還能夠顯著提高過濾效率。
為解決上述那些問題，在除去影響銅電解的電解副產(chǎn)物和污垢的銅電解質(zhì)過濾過程中，讓銅電解質(zhì)通過預(yù)涂布過濾助劑的過濾元件，本發(fā)明是預(yù)先在過濾元件上形成過濾助劑的預(yù)涂布層，再使包含粉末活性碳的活性碳預(yù)處理溶液通過具有預(yù)涂布層的過濾元件，還可以循環(huán)直到?jīng)]有粉末活性碳從過濾元件出口漏出，由此在預(yù)涂布層上形成粉末活性碳層，隨后，讓銅電解質(zhì)通過進(jìn)行過濾。
根據(jù)本發(fā)明，可以保證過濾除去銅電解質(zhì)中所含的細(xì)小電解副產(chǎn)物和污垢，而不會有粉末活性碳混合進(jìn)入銅電解質(zhì)。而且，由于使用粉末活性碳，活性碳的接觸面積大大增加。即使在大體積流量下也可以降低流速，確保長的接觸時(shí)間，過濾效率得以明顯提高。
本發(fā)明的特點(diǎn)是循環(huán)含粉末活性碳的活性碳預(yù)處理溶液，在預(yù)涂布層上還形成粉末活性碳層。在過濾元件上形成的過濾助劑預(yù)涂布層具有細(xì)濾器的作用，一種所謂的濾網(wǎng)，能讓銅電解質(zhì)通過。然而，本發(fā)明中，將粉末活性碳沉積在由過濾助劑形成的濾器上，從而最后在預(yù)涂布層上形成粉末活性碳層。當(dāng)粉末活性碳通過預(yù)涂布層時(shí)，最初看到的現(xiàn)象是大多數(shù)粉末活性碳穿過預(yù)涂布層，從過濾元件出口漏出。然而，隨著循環(huán)的重復(fù)，粉末活性碳逐漸填入預(yù)涂布層的顆粒之間，最終停止漏出。再進(jìn)行循環(huán)，僅有溶液通過預(yù)涂布層，在該層上形成粉末活性碳層。
本發(fā)明所用的過濾助劑可以是通常已知的過濾助劑。例如，可以使用硅藻土、珍珠巖、纖維素等。而且，本發(fā)明使用的過濾元件可以是濾布和金屬絲網(wǎng)，或其它多孔元件，只要可以將過濾助劑預(yù)涂布在其上，并且在加壓下溶液可以通過。另外，本發(fā)明所用的活性碳預(yù)處理溶液的組成沒有特別限制。例如，可以直接使用作為過濾對象的銅電解質(zhì)溶液，也可以將其稀釋后使用。簡而言之，在形成粉末活性碳層后通入銅電解質(zhì)進(jìn)行過濾的情況，可以使用任何活性碳預(yù)處理溶液，只要該溶液混入銅電解質(zhì)時(shí)對其沒有影響。
在本發(fā)明的銅電解質(zhì)過濾法中，如果交替沉積預(yù)涂布層和粉末活性碳層，還可以進(jìn)一步提高過濾效率。此時(shí)，形成的預(yù)涂布層作為下層，隨后在其上沉積粉末活性碳層，還可以再沉積預(yù)涂布層?？筛鶕?jù)過濾效率，即銅電解質(zhì)通過的路徑以及要除去的電解副產(chǎn)物和污垢的粒度、種類、含量等，來確定這些層的數(shù)目和厚度。
本發(fā)明的銅電解質(zhì)過濾方法中使用的粉末活性碳的粒度較好為50目(0.287mm)或更小，更好是50-200目(0.074-0.287mm)。50目或粒度更小的粉末活性碳能夠通過50目標(biāo)準(zhǔn)篩。若粉末活性碳粒度大于50目，各活性碳顆粒的表面積變小，過濾效率就得不到大的提高。而且，考慮到過濾效率和成本等等，實(shí)際操作中宜使用70-170目的活性碳。本發(fā)明中，術(shù)語“粉末活性碳”不僅指所謂的粉末活性碳，還指通過粉碎或造粒獲得的顆?；钚蕴肌?br> 此外，通過本發(fā)明銅電解質(zhì)過濾法形成的粉末活性碳層厚度較好為2-20mm。當(dāng)小于2mm時(shí)，不能完全除去細(xì)小的電解副產(chǎn)物和污垢。當(dāng)大于20mm時(shí)，過濾效率，即銅電解質(zhì)通過的路徑變差，而且成本增加。
而且，本發(fā)明使用的過濾助劑是粒度為3-40μm的硅藻土。較好是使用粒度為3-15μm的硅藻土和16-40μm的硅藻土以7∶3比例混合成過濾助劑。使用上述粒度和混合比例的硅藻土混合物，容易在其上面形成粉末活性碳層，可以顯著提高過濾效率。
當(dāng)用添加劑，例如有機(jī)物如膠水和明膠，纖維素、醚、硫脲等進(jìn)行電解電鍍，以便控制電沉積銅物理性能時(shí)，本發(fā)明銅電解質(zhì)過濾的方法，可以有效除去這些添加劑的分解產(chǎn)物，再獲得潔凈的銅電解質(zhì)。這些添加劑一般在加入銅電解質(zhì)后或通過電解作用，常常會分解，而分解產(chǎn)物是極細(xì)小的。當(dāng)分解產(chǎn)物大量留在電解質(zhì)中時(shí)，會影響電沉積銅的物理性能。但是，根據(jù)本發(fā)明，即使在銅電解電鍍中持續(xù)加入添加劑，仍能穩(wěn)定地制造物理性能恒定的電沉積銅。
附圖簡述

圖1是一個(gè)實(shí)施方案的過濾設(shè)備的示意圖。圖2是High-Flow Super Cell的粒度分布圖。圖3是預(yù)涂布層和粉末活性碳層的剖面示意圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式下面將說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案。使用硫酸銅電解質(zhì)制造電解銅箔，作為對圖1是這一實(shí)施方案過濾設(shè)備的示意圖。過濾設(shè)備1提供一過濾罐2，預(yù)涂布涂料罐3、活性碳預(yù)處理罐4、溶液進(jìn)料泵5；它們各自通過管道連接。各管道上有合適的閥(V1-V10)。作為過濾對象的硫酸銅電解質(zhì)從未處理溶液的入口A流入過濾設(shè)備1。在過濾罐2經(jīng)過過濾的硫酸銅電解質(zhì)從濾液出口B進(jìn)入到電解銅箔制造設(shè)備(圖中未示出)。
這種過濾罐2是所謂的垂直超濾器型。罐2中裝有覆蓋抗腐蝕濾布的不銹鋼絲片或?yàn)V網(wǎng)6，它們連接到收集管7。流入過濾罐2的硫酸銅電解質(zhì)通過濾網(wǎng)6之后收集在收集管7中。然后，電解質(zhì)輸送到連接預(yù)涂布涂料罐3和活性碳預(yù)處理液罐4的管道和連接濾液出口B的管道中。在過濾罐2中濾網(wǎng)6的上方裝有清洗用的噴淋器8。
作為過濾助劑，使用硅藻土，它是所謂的High-Flow Super Cell(商品名稱，是由Johns Mansville International，Inc.制造的硅藻土)。作為過濾助劑的硅藻土，還可以使用Radiolite、Gemlite、Dicalite等商品。但是本發(fā)明使用其中的High-Flow Super Cell。這種High-Flow Super Cell的粒度分布示于圖2。它是粒度為3-40μm的硅藻土，是以7∶3混合比例混合3-15μm硅藻土和16-40μm硅藻土制得的。
粉末活性碳是80目或更小粒度的粉末活性碳，其中包含95％或更多的粒度為100目或更小的活性碳。使用去離子水稀釋的硫酸銅溶液并加入粉末活性碳，制成活性碳預(yù)處理溶液。
在此實(shí)施方案所示的過濾設(shè)備1中，按照下面步驟進(jìn)行預(yù)涂布。首先，發(fā)動(dòng)液體進(jìn)料泵5，將硫酸銅電解質(zhì)從未處理溶液入口A通過下述路徑V1→溶液進(jìn)料泵5→V2→過濾罐2→V3→預(yù)涂布涂料罐3。這樣就在預(yù)涂布涂料罐3中通入預(yù)定量的硫酸銅電解質(zhì)。然后，將上述High-Flow Super Cell通入預(yù)涂布涂料罐3，隨后按照下述路徑循環(huán)預(yù)涂布涂料罐3→V4→溶液進(jìn)料泵3→V2→過濾罐2→V3，將其分散在加入了High-Flow Super Cell的硫酸銅電解質(zhì)中。這種情況下，為了使High-FlowSuper Cell快速并良好地分散，在預(yù)涂布涂料罐3中安裝一個(gè)攪拌器9。通過下述路徑循環(huán)其中分散有High-Flow Super Cell的溶液，形成預(yù)涂布層預(yù)涂布涂料罐3→V4→溶液進(jìn)料泵5→V2→過濾罐2→濾網(wǎng)6→收集管7→V5，此時(shí)High-Flow SuperCell沉積在濾網(wǎng)6上濾布的表面。
形成預(yù)定厚度的預(yù)涂布層后，預(yù)混合了粉末活性碳的活性碳預(yù)處理溶液通過下述路徑循環(huán)活性碳預(yù)處理液罐4→V6→溶液進(jìn)料泵5→V2→過濾罐2→濾網(wǎng)6→收集管7→V7，形成粉末活性碳層。這種情況下，在靠近V7處裝有透明材料制成的透明管10，通過該管可肉眼觀察循環(huán)溶液，確定粉末活性碳是否通過預(yù)涂布層、濾布和片漏出。當(dāng)粉末活性碳漏出時(shí)，觀察到循環(huán)的稀釋硫酸銅為混濁黑色。當(dāng)漏出減少時(shí)，液體的混濁度降低，最終觀察到透明的藍(lán)色溶液。
圖3所示為按照上述形成的預(yù)涂布層和粉末活性碳層的剖面示意圖。如圖3(A)所示，在濾布纖維11上形成硅藻土12的預(yù)涂布層13。隨后，通過循環(huán)活性碳預(yù)處理溶液，在預(yù)涂布層13的表面形成粉末活性碳14的粉末活性碳層15。如圖3(B)所示，就在開始活性碳預(yù)處理溶液循環(huán)之后，如圖3(A)所示，活性碳會通過硅藻土12各顆粒之間漏出。但是，隨著循環(huán)的重復(fù)，更多的粉末活性碳粘著在硅藻土12顆粒上，如圖3(B)中所示的粉末活性碳14′。粉末活性碳漏出量逐漸下降，形成粉末活性碳層15。
確定了沒有粉末活性碳漏出后，從未處理溶液入口A通入作為過濾對象的硫酸銅電解質(zhì)，它通過下述路徑進(jìn)行過濾V1→溶液進(jìn)料泵5→V2→過濾罐2→濾網(wǎng)6→收集管7→V8→濾液出口B。
若要交替形成預(yù)涂布層和粉末活性碳層，還可以在圖3(B)所示粉末活性碳層14上再形成預(yù)涂布層12。這種情況下，通過和前面所述相同的方法形成預(yù)涂布層12，其說明省略。
通過預(yù)定的過濾處理過程，硫酸銅電解質(zhì)中的電解副產(chǎn)物和污垢作為濾餅沉積下來。然后，當(dāng)硫酸銅電解質(zhì)的進(jìn)料溶液體積減少到一預(yù)定量時(shí)，排出濾餅。時(shí)此，作為過濾對象的硫酸銅電解質(zhì)停止輸入。通過下述路徑通入去離子水清洗水進(jìn)口C→V9→噴淋器8。從噴淋器8噴射出清洗水，將濾餅排出。清洗水通過V10的通道與排水出口D排出。
下面，以本發(fā)明過濾效率相關(guān)的數(shù)據(jù)說明一個(gè)實(shí)施例。在一個(gè)容積為6m3，濾網(wǎng)總表面積為60m2的過濾罐中，粉末活性碳的總施加量(密度約為0.35-0.5×103kg/m3)為300kg情況下，粉末活性碳層厚度約為10-15mm。當(dāng)作為過濾對象的硫酸銅電解質(zhì)流量為3m3/min時(shí)，硫酸銅電解質(zhì)通過粉末活性碳層的時(shí)間約為10-20秒(流速為0.5mm/sec)。
另一方面，即使在使用常規(guī)的顆粒活性碳進(jìn)行處理的情況，在圓柱形處理塔(1.5m高×0.7m圓柱體直徑，0.6m3容積)中填入300kg顆?；钚蕴?粒度為40目)。在以3m3/min流量進(jìn)料的情況下，液體通過速率為7.8m/min，通過時(shí)間為11.6秒?？紤]溶液接觸到活性碳的機(jī)會，顆粒碳之間較之粉末碳之間有更大的空間。因此，顆粒碳表面和溶液接觸的機(jī)會較少。換句話說，即使接觸時(shí)間實(shí)際上相等，本發(fā)明使用粉末活性碳，其實(shí)際的接觸時(shí)間(等價(jià)于過濾效率)比使用常規(guī)顆粒活性碳要長。
最后，說明一下通過電解銅箔制造設(shè)備連續(xù)制造銅箔時(shí)的效果，這種設(shè)備在上述實(shí)施方案的過濾法中使用一個(gè)轉(zhuǎn)鼓。制造電解銅箔過程中，在硫酸銅電解質(zhì)中加入膠水來控制獲得的電解銅箔的物理性能。當(dāng)采用常規(guī)顆?；钚蕴贾圃煦~箔時(shí)，膠水等的分解產(chǎn)物在硫酸銅電解質(zhì)中逐漸濃縮，大約10天后就需要更換活性碳、過濾助劑等。而用本發(fā)明此實(shí)施方案的過濾方法使用相同規(guī)模的制造設(shè)備時(shí)，活性碳、過濾助劑等直到大約30天仍不需更換，而且可以穩(wěn)定制造相同性能的電解銅箔。
還使用了硫脲作為添加劑，控制制成的電解銅箔的表面光滑性能。在常規(guī)過濾方法中，在硫酸銅電解質(zhì)中加入硫脲時(shí)，起初制成的電解銅箔是表面光滑的。但是一定時(shí)間之后，出現(xiàn)不能保持表面光滑性的現(xiàn)象。然而，用本發(fā)明實(shí)施方案的過濾方法時(shí)，發(fā)現(xiàn)硫脲的分解產(chǎn)物能全部濾去，所以可連續(xù)制造表面光滑的電解銅箔。
工業(yè)應(yīng)用如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以從銅電解質(zhì)中除去細(xì)小的電解副產(chǎn)物和污垢，顯著提高過濾效率。因此，即使在銅電解質(zhì)中加入各種添加劑來控制電沉積銅的性能，仍能制造性能穩(wěn)定的電沉積銅。
權(quán)利要求
1.一種用于除去會影響銅電解的電解副產(chǎn)物和污垢的銅電解質(zhì)過濾方法，該方法是讓銅電解質(zhì)通過預(yù)涂布過濾助劑的過濾元件，該方法包括下列步驟預(yù)先在過濾元件上形成過濾助劑的預(yù)涂布層；含粉末活性碳的活性碳預(yù)處理溶液通過具有預(yù)涂布層的過濾元件，并循環(huán)該活性碳預(yù)處理溶液，直到?jīng)]有粉末活性碳從過濾元件出口漏出，從而在預(yù)涂布層上形成粉末活性碳層；隨后讓銅電解質(zhì)通過進(jìn)行過濾。
2.如權(quán)利要求1所述的過濾方法，其特征在于所述預(yù)涂布層和粉末活性碳層是交替地沉積的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的過濾方法，其特征在于粉末活性碳粒度為50目或更小。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的過濾方法，其特征在于所述粉末活性碳層厚度為2-20mm。
5.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的過濾方法，其特征在于所述過濾助劑由粒度為3-40μm的硅藻土構(gòu)成，它是以7∶3混合比例將粒度為3-15μm的硅藻土和粒度為16-40μm的硅藻土混合制得的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種過濾銅電解質(zhì)的方法,該方法改進(jìn)了常規(guī)過濾方法即所謂的預(yù)涂布法,可以除去細(xì)小的電解副產(chǎn)物和污垢并提高過濾效率。讓銅電解質(zhì)通過預(yù)涂布過濾助劑的過濾元件,在除去會影響電解的電解副產(chǎn)物和污垢的銅電解質(zhì)過濾過程中,本發(fā)明中,事先在過濾元件上形成過濾助劑的預(yù)涂布層。含粉末活性炭的活性炭預(yù)處理溶液通過預(yù)涂布層形成的過濾元件,并循環(huán)直到?jīng)]有粉末活性炭從過濾元件出口漏出,從而在預(yù)涂布層上形成粉末活性炭層。隨后使銅電解質(zhì)通過進(jìn)行過濾。
文檔編號B01D37/02GK1372487SQ01801170
公開日2002年10月2日 申請日期2001年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月18日
發(fā)明者鍋倉一好, 平?jīng)g裕, 高橋直臣 申請人:三井金屬鉱業(yè)株式會社