專利名稱：除害劑、使含鹵素氣體無害的方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除害劑和使含鹵素氣體無害的方法，這種方法可以使半導體器件制造過程的干蝕刻或清潔步驟排出的含鹵素氣體的廢氣成為無害的方法，本發(fā)明還涉及使用這些制造半導體器件的方法。
背景技術(shù)：
在半導體器件制造過程的干蝕刻步驟，進行干蝕刻的材料如SiO2、Si、SiW、SiN、Al、GaAs、GaP和InP可以使用例如一種或多種選自下列的氣體碳氟類氣體、六氟化硫、鹵化氫(如氯化氫)、三氯化硼和鹵素氣體(如氯氣)；以及根據(jù)目的從氧氣、氮氣、氫氣、氬氣和氦氣中選擇的一種或多種氣體進行蝕刻。從蝕刻設備排出的廢氣包括蝕刻氣體，還包括蝕刻期間產(chǎn)生的氣體，如鹵化硅、鹵化鎢、碳酰鹵、四氟化硫和二氧化硫。
作為使半導體制造過程排出的含鹵素氣體的廢氣無害的方法，目前已知有濕法和干法。濕法需要復雜設備并在吸收溶液后處理中或操作性方面存在問題。而且，由于用堿的水溶液如氫氧化鈉或碳酸鈉水溶液洗滌廢氣，含鹵素氣體會和堿水溶液反應，取決于產(chǎn)生固體物質(zhì)的情況，因此處理設備的氣體出口管會被堵塞。由于這些問題，濕法未能廣泛應用。
另一方面，期望干法能容易地解決濕法的問題，已經(jīng)提出大量的試劑和方法用于除去有害氣體。
這些方法的例子有(1)一種使用除害劑的方法，這種除害劑可通過在堿石灰表面附著四氧化三鐵獲得(參閱JP-A-6-2213(在此所用“JP-A”指“未審查日本專利申請”))；(2)一種使氣體先和活性炭再和氧化鐵接觸的方法(參閱JP-A-6-319947)；
(3)一種主要包括氧化鐵和錳化合物的除害劑以及使氣體與除害劑接觸然后與其上載有金屬氧化物的活性炭接觸的方法(參閱JP-A-6-198128)；(4)一種使用主要包括氫氧化鍶的除害劑以及還包含水的除害劑的方法(參閱JP-A-7-275645)；(5)一種使用主要包括四氧化三鐵的除害劑以及還包含水的除害劑的方法(參閱JP-A-7-275646)；(6)一種使用包括其上負載鋁酸堿金屬鹽或四烷基銨的活性炭的除害劑方法(參閱JP-A-4-210236)。
這些方法中，包括含鹵素氣體的干蝕刻廢氣一般通過使用氧化鐵、堿金屬化合物或堿土金屬化合物的除害劑，以及其上負載有效組分的活性炭的除害劑使其無害。
這些方法中，在除害劑(6)的情況，對氯、三氯化硼等的除害能力等于例如活性炭的除害能力，但是對鹵化氫、氟化硅等的除害能力更高。然而，當實際處理干蝕刻廢氣中含鹵素氣體時，在許多情況下包括方法(1)-(5)的除害能力下降，必須頻繁更換除害劑，結(jié)果，處理干蝕刻廢氣的成本增加。
引起除害能力下降的主要因素是蝕刻室內(nèi)的水清洗。更具體而言，蝕刻室的清洗對防止由于蝕刻期間產(chǎn)生沉積導致的顆粒生成或防止含鹵素氣體的腐蝕非常重要。在幾乎所有清洗制造半導體器件使用的室的方法中，使用水作為最有效的清洗劑。當使用含鹵素氣體如鹵化氫、三氯化硼或氯氣蝕刻鋁、硅化鎢、氧化硅膜、砷化鎵、磷化銦、磷化鎵等，廢氣包含的蝕刻氣體和蝕刻期間產(chǎn)生的許多含鹵素的氣體會和清洗水反應，按照下面所示產(chǎn)生鹵化氫，(XF，Cl，Br)，這種情況下，使干蝕刻廢氣中的含鹵素氣體無害的試劑，按照規(guī)定，除害劑必須是，特別是對水解反應產(chǎn)生的鹵化氫有高的除害能力的試劑。還要求除害劑對其他含鹵素氣體有效。然而，目前的技術(shù)都不能成功提供一種低成本和高除害能力的使干蝕刻廢氣中包含的含鹵素氣體無害的試劑和方法，而許多半導體器件的制造者迫切需要這樣的試劑和方法。
本發(fā)明解決的問題在這種情況下進行了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種除去有害氣體的試劑和方法，對蝕刻廢氣或清洗廢氣包含的含鹵素氣體具有高的單位體積除害能力，而且具有成本低的優(yōu)點。

發(fā)明內(nèi)容
的描述本發(fā)明人經(jīng)過深入研究解決上述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種包含特定量的特定氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭的除害劑，這種除害劑具有高的除害能力，尤其對鹵化氫，使用這種除害劑可以解決上述問題?；谶@一發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供一種使含鹵素氣體無害的試劑和方法，以及使用這些試劑和方法來制造半導體器件的方法，如下面的(1)-(22)所述。
(1)一種使含鹵素氣體無害的除害劑，包括10-40％(重量)選自γ-氧化鐵氫氧化物和γ-氧化鐵的鐵氧化物，20-80％(重量)堿土金屬化合物和10-40％(重量)活性炭。
(2)一種如上面(1)中所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其中所述堿土金屬化合物是至少一種選自鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽的物質(zhì)。
(3)一種如上面(1)或(2)中所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其中所述活性炭的表面積大于或等于500m2/g。
(4)一種如上面(1)-(3)中任一所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其中包含硫酸鈣。
(5)一種如上面(4)中所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其中所述硫酸鈣含量為氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭總重量按每1質(zhì)量份計的0-0.2。
(6)一種如上面(1)-(5)中任一所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，這種除害劑通過混合各自為粉末狀，粒度小于或等于100μm的氧化鐵、堿土金屬化合物、活性炭和硫酸鈣，并將該混合物造粒制成顆粒產(chǎn)品。
(7)一種如上面(6)中所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其中的顆粒產(chǎn)品的粒度為0.5-10mm。
(8)一種如上面(1)-(7)中任一所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其中所述含鹵素氣體是至少一種選自下列的氣體鹵素、鹵化氫、鹵化硅、鹵化鎢、碳酰鹵、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
(9)一種使含鹵素氣體無害的除害方法，該方法包括使含鹵素氣體與上面(1)-(8)中的任一所述的除害劑接觸。
(10)一種如上面(9)所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其中所述含鹵素氣體是至少一種選自下列的氣體鹵素、鹵化氫、鹵化硅、鹵化鎢、碳酰鹵、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
(11)一種使含鹵素氣體無害的除害方法，該方法包括下列步驟使含鹵素氣體與包含活性炭的除害劑接觸，隨后使該氣體與上面(1)-(8)中所述的任一種除害劑接觸。
(12)一種如上面(11)所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其中所述活性炭的表面積大于或等于500m2/g，粒度為0.5-1.0mm。
(13)一種如上面(11)或(12)所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其中所述含鹵素氣體包含鹵素氣體和至少一種選自下列的氣體鹵化氫、鹵化硅、鹵化鎢、碳酰鹵、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
(14)一種使含鹵素氣體無害的除害方法，該方法包括下列步驟使含鹵素氣體和上面(1)-(8)中所述的任一種除害劑接觸，隨后使該氣體與包括沸石的除害劑接觸。
(15)一種如上面(14)所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其中所述沸石是合成沸石和/或天然沸石，粒度為0.5-10mm。
(16)一種如上面(14)或(15)所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其中所述合成沸石是MS-5A和/或MS-13X。
(17)一種如上面(14)-(16)中任一所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其中所述含鹵素氣體包含二氧化硫，還包含至少一種選自下列的氣體鹵化氫、鹵化硅、鹵化鎢、碳酰鹵、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
(18)一種如上面(9)-(17)中任一所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其中含鹵素氣體在所述需處理氣體中的濃度小于或等于10％(體積)。
(19)一種制造半導體器件的方法，該方法包括下列步驟使用至少一種選自碳氟化合物、六氟化硫、鹵素、鹵化氫和三氯化硼作為蝕刻氣體或清洗氣體進行蝕刻或清洗的步驟，和使從所述蝕刻或清洗步驟排出的含鹵素氣體與上面(1)-(8)中任一所述的除害劑接觸，使含鹵素氣體無害的除害步驟。
(20)一種如上面(19)所述的制造半導體器件的方法，其中所述除害步驟包括使氣體與包含活性炭的除害劑接觸的步驟。
(21)一種如上面(19)所述的制造半導體器件的方法，其中，所述除害步驟包括使氣體與包含沸石的除害劑接觸的步驟。
(22)一種如上面(19)-(21)中任一所述的制造半導體器件的方法，其中，含鹵素氣體在蝕刻步驟或清洗步驟排出的氣體中的濃度小于或等于10％(體積)。
附圖簡述

圖1所示是本發(fā)明從含鹵素氣體的廢氣中除去有害氣體的方法的一個實施方案的示意圖。
圖2所示是本發(fā)明從含鹵素氣體的廢氣中除去有害氣體的方法的第二個實施方案的示意圖。
圖3所示是除去有害氣體方法的第三個實施方案的示意圖，其中本發(fā)明的除害劑和包含活性炭的除害劑結(jié)合。
圖4所示是除去有害氣體方法的第四個實施方案的示意圖，其中本發(fā)明的除害劑和包含沸石的除害劑結(jié)合。
實施本發(fā)明的最佳模式根據(jù)除去從例如半導體器件制造過程的干蝕刻步驟排出的含鹵素氣體廢氣的干法除害方法，廢氣和載氣一起通入填充了各種除害劑的除害筒體中，并和除害劑接觸，僅有已無害的氣體從系統(tǒng)排出。為檢測除害筒體的穿透(終點)，廣泛使用一般能與含鹵素氣體接觸時變色(反應)的pH試紙，或和除害筒體聯(lián)合起來使用一個其中有負載于氧化鋁和二氧化硅載體上的色彩檢測劑、pH指示劑等的除害裝置。上面背景技術(shù)所述除去有害氣體的常用試劑和方法(1)-(6)都存在一個問題，雖然這些方法具有足夠高的除去其它含鹵素氣體能力，但對鹵化氫的除害能力較低，因為鹵化氫容易漏出，引起終點檢測試劑褪色，除害筒體必須頻繁更換，結(jié)果，成本增加。但是，根據(jù)本發(fā)明除去有害氣體的試劑和方法，更換除害劑的頻率下降，并以低成本使干蝕刻廢氣無害，因此，能夠解決半導體器件制造過程遇到的問題。
下面詳細描述本發(fā)明。
下面參考半導體制造過程中干蝕刻作為一個例子描述本發(fā)明。在干蝕刻中，使用至少一種選自下列的氣體作為蝕刻氣體碳氟化合物氣體、六氟化硫、鹵素、鹵化氫和三氯化硼，如果需要，在上述蝕刻氣體中還加入一種或多種選自氧氣、氮氣、氫氣、氬氣和氦氣的氣體。在對需要蝕刻的材料(如SiO2、Si、SiW、SiN、Al、GaAs、GaP、InP)進行蝕刻時，從蝕刻設備排出的廢氣包括上述蝕刻氣體外，還有蝕刻期間產(chǎn)生的含鹵素氣體如鹵化硅、鹵化鎢、氯化鋁、四氟化硫和碳酰鹵，以及含鹵素氣體水解產(chǎn)生的氣體如鹵化氫和二氧化硫。本發(fā)明提供了從包含這些氣體的廢氣中除去有害氣體的試劑和方法，以及使用這些試劑和方法制造半導體器件的方法。
使用本發(fā)明的除去有害氣體的試劑和方法可以除去的氣體是在制造半導體器件中的干蝕刻步驟和清洗步驟期間產(chǎn)生和排出的氣體，這些氣體包括含鹵素氣體如鹵化氫、鹵化硅、鹵化鎢、碳酰鹵、氟化硫、氯化砷、氯化磷和三氯化鋁，以及二氧化硫。鹵化氫包括HF、HCl、HBr和HI，鹵化硅包括SiF4、SiCl4和SiBr4，鹵化鎢包括WF6、WCl5和WCl6，碳酰鹵包括COF2和COCl2，氟化硫包括SF4和SOF2，氯化砷包括AsCl3和AsCl5，氯化磷包括PCl3和PCl5。這些含鹵素氣體通過物理吸附或化學反應固定到除害劑，從而使其無害。
含鹵素氣體可以是一種氣體或含兩種或多種氣體的混合物，這種氣體宜用惰性氣體如氦、氬或氮或空氣稀釋至10％(體積)或更小，更好為5％(體積)或更小，最好為2％(體積)或更小。即使這些物質(zhì)在常溫下為液體或固體的情況，當其蒸氣伴隨上述惰性氣體或空氣時，含這種氣體的混合氣體也是可以處理的。
甚至在用作蝕刻和清洗氣體的鹵素氣體、鹵化氫氣體、三氯化硼等留在廢氣中時，通過本發(fā)明方法可類似于處理因分解而產(chǎn)生的含鹵素化合物一樣，使這種氣體無害。然而，當使用碳氟化合物或氟化硫化合物時，盡管可以處理分解產(chǎn)物，但蝕刻氣體本身不能有效被處理。這樣情況下，可用另一處理設備。
下面描述本發(fā)明使含鹵素氣體無害的除害劑。
本發(fā)明除害劑的特點是含有一定量的下面將描述的特定氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭。即，通過按照一定量混合至少三種特定組分，特定的氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭制成的除害劑能有效地使含鹵素氣體無害，但是，包括氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭中一種或兩種的單一組分系統(tǒng)或兩組分系統(tǒng)不能達到上述效果。
氧化鐵價格低廉并易得，只要試劑包括氧化鐵作為主要成分，除害劑本身就具有除去有害氣體如H2S和HCl的能力，所以，這樣的試劑可以從市場上購得。但是，其有效除去鹵化氫的能力不夠高，尤其對SiF4幾乎不能達到除害效果。本發(fā)明人試圖通過混合氧化鐵和堿土金屬化合物或混合氧化鐵和活性炭，在兩組分系統(tǒng)中除去有害氣體，但沒有顯示具備除SiF4的效果。
堿土金屬化合物是本身易使含鹵素氣體中的鹵素原子固定成為鹵化堿土金屬化合物的化合物。然而，當僅有堿土金屬化合物被造粒并被用于除去HCl和SiF4有害氣體時，盡管對氣體是否擴散到除害劑因而反應僅在除害劑表面進行還不清楚，反應并未按化學計量進行，并除去有害氣體的能力較低。當通過混合活性炭和堿土金屬化合物制備除害劑，試圖通過利用活性炭特性即孔隙度和氣體擴散性來解決上述問題時，對HCl或SiF4氣體的評價發(fā)現(xiàn)這種除害劑不具有活性炭和堿土金屬化合物所預期的除害能力。
活性炭本身對氣體如Cl2、Br2、I2、BCl3、SiCl4和SiBr4有效，盡管正如人們所熟知的，對HCl和SIF4氣體幾乎無效。但是，按照上述通過混合活性炭和氧化鐵或混合活性炭和堿土金屬化合物獲得的除害劑的除害效果幾乎沒有得到改進。
如此，氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭各自的作用并沒有顯現(xiàn)在單一組分系統(tǒng)或兩組分系統(tǒng)中。當使用的除害劑具有通過混合氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭獲得的三組分系統(tǒng)時，首次顯示使含鹵素氣體無害的效果。
通過除害劑中氧化鐵或堿土金屬化合物與含鹵素氣體的反應，產(chǎn)生鐵和堿土金屬的鹵化物，這些鹵化物絕大多數(shù)是易潮解化合物，除了含氟化合物外，所以，當含鹵素的有害氣體幾乎無氟原子被除去時，易潮解化合物很可能使除害筒體堵塞。因此，在本發(fā)明的除害劑中加入硫酸鈣，這樣即使除去幾乎不含氟的含鹵素有害氣體，可以有效防止除害劑的潮解。但是，當同時存在含氟氣體時，因為氟化物可以防止潮解，加入硫酸鈣對本發(fā)明而言就沒有必要。
下面描述作為本發(fā)明除害劑原料的氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭。
鐵氧化物是至少一種選自γ-FeOOH(γ氧化鐵氫氧化物)和γ-Fe2O3(γ-三氧化二鐵)的物質(zhì)，更好是γ-FeOOH。γ-FeOOH和γ-Fe2O3是比其它氧化鐵如α-Fe2O3更好的原因是γ-FeOOH和γ-Fe2O3各自都具有和HCl的高反應活性，活性的順序為γ-FeOOH＞γ-Fe2O3＞α-FeOOH＞Fe3O4＞＞α-Fe2O3，盡管由于鐵原子和氧原子之間小的鍵能還不能清楚地闡述這一點。尤其是α-Fe2O3對HCl幾乎沒有除害能力。
堿土金屬化合物的例子包括鎂、鈣、鍶和鋇的氫氧化物、氧化物和碳酸鹽。其中，較好的是鈣的氫氧化物和氧化物，它們最便宜，最好的是氫氧化鈣。
活性炭例子包括椰子殼型、煤炭型和木炭型活性炭，以椰子殼活性炭最佳。從作為氣體吸附性能的氣體擴散性考慮，合適的椰子殼活性炭的比表面積為大于或等于500m2/g，較好的為大于或等于1,000m2/g。
對硫酸鈣沒有特別的限制，只要具備防止除害劑潮解的性能，并且不影響除害劑的除害能力即可，甚至可以使用煙道氣脫硫獲得的硫酸鈣。
混合前各種原料的粒度宜小于或等于100μm，較好的小于或等于10μm，更好的小于或等于1μm。優(yōu)選粒度小于或等于100μm的粉末材料，因為粉末狀的各原料可以提高比表面積，并能彼此分散，結(jié)果，氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭彼此靠近，沒有限制，因此結(jié)合活性炭的孔隙度、氣體擴散性和吸附性，含鹵素氣體接觸氧化鐵和堿土金屬化合物的機會增加。對混合之前各原料中的雜質(zhì)濃度和種類沒有特別的限制，只要這些雜質(zhì)對使含鹵素氣體無害的能力沒有影響即可。
本發(fā)明的除害劑的特征是包括一定量的上述氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭。在除害劑中混合的氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭的含量比值應使氧化鐵為10-40％(重量)，堿土金屬化合物為20-80％(重量)，活性炭為10-40％(重量)，較好的是氧化鐵為15-35％(重量)，堿土金屬化合物為30-70％(重量)，活性炭為15-35％(重量)，更好的是氧化鐵為20-30％(重量)，堿土金屬化合物為40-60％(重量)，活性炭為20-30％(重量)。按照這種混合比值，可顯示各組分最佳性能。
除了按照上述重量％混合的氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭外，如果需要，本發(fā)明除害劑可以包括硫酸鈣。以氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭總重量為1計，硫酸鈣的含量比值為0-0.2為宜，較好的為0.05-0.1。如果硫酸鈣濃度過低，喪失其效果，而如果太高，氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭總量相對降低，硫酸鈣作用飽和，結(jié)果，除去含鹵素氣體的效果不佳。
雖然只要氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭或額外的硫酸鈣混合就能達到足夠高的效果，但是本發(fā)明的除害劑宜是一種顆粒產(chǎn)品。當各組分為上述混合比值時，不需要粘合劑，僅用水就能達到充分造粒。然而，在原料為較粗粒度的情況下，粘合劑可以和水一起加入。對粘合劑的種類和量沒有特別的限制，只要對制得的除害劑性能沒有影響即可。
為制造本發(fā)明的顆粒除害劑，原料中加入合適量的水之后進行混合捏合，捏合后的混合物制成顆粒產(chǎn)品?？梢酝瑫r進行混合和造粒的捏合機和制造顆粒產(chǎn)品但混合和造粒分別進行所需的捏合機一樣方便。例如，使用Henschel混合器或垂直混合器時，混合和造?？梢酝瑫r進行，但也可以在Henschel混合器或垂直型混合器中混合原料，隨后在鍋型造粒機或轉(zhuǎn)鼓造粒機中對該混合物進行造粒。
然后，為提高硬度和蒸發(fā)水分，造粒后產(chǎn)品在100-150℃，于空氣或惰性氣流如氮氣流中干燥3-5小時。對干燥后產(chǎn)品的水含量，通過空氣干燥器，在110℃干燥2-3小時之后，重量損失為小于或等于1％時，達到了目的。然而，在一些情況下，更好的是最終產(chǎn)品其對除去Cl2或SO2氣體的除害劑有影響的水含量應很小。
將本發(fā)明的除害劑造粒，以增加干蝕刻廢氣和除害劑的接觸機會。如果除害劑粒度太大，和含鹵素氣體的吸附和擴散相關(guān)的表面積相對下降，擴散速度下降，而如果除害劑粒度太小，參與吸附和擴散的表面積增加擴散速度提高，但當處理的氣體量較大時，產(chǎn)生較大壓差，阻礙制造緊湊的除害筒體(單元)。為避免這種情況，除害劑可以是丸片形或球形，宜為多孔。除害劑粒度為0.5-10mm，較好為1-5mm。
下面描述使用本發(fā)明的除害劑使含鹵素氣體無害的方法。一般可將本發(fā)明的除害劑作為固定床使用，盡管它可以作為固定床、移動床或流化床使用。通過僅將本發(fā)明的除害劑填入除害筒體或和活性炭或沸石一起填入同一除害筒體形成各自有所需比例的兩層，或填入分開的除害筒體中，使用本發(fā)明的除害劑。本發(fā)明除害劑填充后的床的長度、活性炭或沸石填充后的床長度，以及除害筒體的尺寸(體積和剖面積)可根據(jù)需除去的含鹵素有害氣體的量(濃度和組成比值)、干蝕刻廢氣流量、允許的安裝空間、允許的壓力損失等來決定。
確定除害筒體的剖面面積，使筒體內(nèi)線速(LV)較好為0.1-10m/min。廢氣的接觸(處理)壓力沒有特別的限制，但需考慮到通過真空泵排出含鹵素氣體的干蝕刻廢氣這一事實，合適的接觸壓力為-10kPa至20kPa，較好為-5kPa至5kPa。處理廢氣時溫度可以是常溫(20-30℃)，不需要特別的加熱或冷卻。含鹵素氣體的干蝕刻廢氣可以處于干態(tài)或濕態(tài)，其水含量如果處于不能引起凝露的濃度就足夠了，因為含鹵素氣體是腐蝕性氣體。
對應用本發(fā)明除害劑的干蝕刻廢氣的流量和其中包含的含鹵素氣體的濃度沒有特別的限制，但是由廢氣流量和含鹵素氣體的濃度之間的關(guān)系來決定。如果濃度太低，從收益性考慮這是一個缺點，而如果濃度太高，盡管會隨含鹵素氣體的種類而變化，但由于反應和吸附的熱量，除害筒體的溫度會升高，反應期間產(chǎn)生的H2O濃度增加，H2O在筒體或管道內(nèi)凝露，引起諸如筒體或管道腐蝕以及除害劑潮解的問題。因此，該濃度較合適的為小于或等于10％(體積)，較好的為小于或等于5％(體積)，更好的為小于或等于2％(體積)。
本發(fā)明的除害方法中，含鹵素氣體的干蝕刻廢氣以及伴隨的氮氣載氣通入除害筒體，滿足上述條件，并與本發(fā)明的除害劑接觸，還與活性炭或沸石接觸，從而含鹵素氣體固定到(反應或吸附到)各除害劑并使之無害。
圖1所示是實施本發(fā)明除害設備的一個例子的示意圖。編號1-4所示為蝕刻系統(tǒng)。蝕刻氣體從蝕刻氣體進料單元1輸入，在由真空泵3減壓的蝕刻室2內(nèi)產(chǎn)生等離子體，從而蝕刻在蝕刻室2內(nèi)的被蝕刻材料。由1-4所示的蝕刻系統(tǒng)的蝕刻廢氣通過真空泵3排出，氮氣4用于吹掃真空泵(作為蝕刻廢氣的載氣)。編號5-9所示為除害系統(tǒng)。含鹵素氣體的廢氣從除害筒體的進口5通入該筒體6，根據(jù)需除去的有害氣體，與填充在該筒體內(nèi)的本發(fā)明除害劑、活性炭和沸石接觸，從而通過物理方式(吸附)或化學方式(成為鹵素化合物)，使含鹵素氣體固定到本發(fā)明的除害劑、活性炭或沸石上。已無害的氣體通過除害筒體的出口7經(jīng)過氣體檢測器8，確定漏出的含鹵素氣體的存在或不存在后，通過廢氣輸送管從廢氣出口9排放到空氣中。氣體檢測器8是一個填充有能被含鹵素氣體褪色的色彩檢測劑(紙)的容器(一類容器，可以從外面監(jiān)測內(nèi)部發(fā)生的色彩監(jiān)測劑的褪色)，與除害筒體聯(lián)合起來使用。
下面描述在除害筒體中填充本發(fā)明除害劑和活性炭或沸石的方法。
如果本發(fā)明的除害劑包含恒定量的水，對大多數(shù)含鹵素的有害氣體而言提高了除害能力，尤其對Cl2和SO2，然而，這種除害劑實際不能用作干蝕刻廢氣的除害劑。具體而言，干蝕刻是一種間隙式操作模式，包括傳送晶片(蝕刻材料)、預處理、蝕刻等(干清洗也是間隙操作)的一個周期，在大部分時間，通入除害筒體的廢氣僅包含載氣(氮氣)，而不包括含鹵素氣體。所以，除害劑中的水在與廢氣接觸中脫水，盡管還保留使除Cl2和SO2之外的含鹵素氣體無害的能力，但由于除去Cl2和SO2能力下降而顯示了穿透(終點)，結(jié)果，需要更換除害筒體。
因此，為達到除害方法不受氮氣載氣的任何影響，必須使本發(fā)明除害劑幾乎不含水，而且，對需處理的氣體包含Cl2、SO2或水解中產(chǎn)生SO2的氣體組分情況下除去有害干蝕刻廢氣的方法，以及對不包含這些氣體的情況的方法都是必需的(如實施例所示，當這樣的氣體含量很小時可以不用)。
若需處理的氣體為幾乎不含Cl2、SO2或水解中產(chǎn)生SO2的氣體組分的廢氣時，可以除去處理氣體中包含的含鹵素氣體，如圖2所示，使用氮氣載氣將廢氣通入僅填充本發(fā)明除害劑10的除害筒體，使需處理的氣體和除害劑接觸。然而，例如，當用Cl2蝕刻鋁時，廢氣包含Cl2，所以，僅使用干燥的除害劑不足以保證上述除害劑的能力。為解決這一問題，廢氣首先與Cl2吸附能力高的活性炭接觸，然后再與本發(fā)明的除害劑接觸，本發(fā)明除害劑對Cl2吸附到活性炭過程中產(chǎn)生或在蝕刻步驟中產(chǎn)生并不能被活性炭吸附的HCl具有高的除去能力。這種情況下，與僅使用一種除害劑的情況比較，除害能力提高了。即，如圖3所示，從進口5將含Cl2的干蝕刻廢氣通入填充活性炭11和本發(fā)明除害劑10的除害筒體6(只要順序為首先是活性炭11，然后是本發(fā)明的除害劑10，還可以使用分開的除害筒體)，獲得能提高除害能力的除害方法?；钚蕴?1和本發(fā)明除害劑10的比值根據(jù)干蝕刻廢氣中Cl2和其它含鹵素氣體的組成比決定。應用本發(fā)明除害方法的活性炭的例子包括椰子殼型、煤炭型和木炭型。其中，較好的是椰子殼活性炭，比表面積為大于或等于500m2/g，更好的為大于或等于1,000m2/g，并具有氣體吸附必需的孔分布，在20附近存在一個峰。
使用SF6蝕刻硅或氧化硅后的廢氣包含源自SF6的氣體，如SF4和SOF2，即在水解中產(chǎn)生SO2的氣體。這種情況下，僅使用本發(fā)明干燥的除害劑時，化合物如SF4和SOF2中的氟元素被固定到本發(fā)明的除害劑上形成堿土金屬氟化物如CaF2，硫元素形成堿土金屬/硫化合物如CaSO3而被定。然而，尤其在大量產(chǎn)生如SF4和SOF2化合物的情況下，產(chǎn)生的CaSO3量也較大，并且曾被固定的硫元素通過和鹵化氫反應再生為SO2。因此，含SO2的干蝕刻廢氣與本發(fā)明的除害劑接觸，然后與沸石接觸，此舉和僅使用個別除害劑的情況相比可以提高除害能力。即，如圖4所示，將含SO2(還含SF4和SOF2)的干蝕刻廢氣從進口5通入按這種順序填充本發(fā)明除害劑10和沸石12的除害筒體6(只要順序為首先是本發(fā)明的除害劑10，然后是沸石12，還可以使用分開的除害筒體)，可獲得除害能力有所提高的除害方法。本發(fā)明除害劑10和沸石12的比值根據(jù)干蝕刻廢氣中SO2(包括SF4和SOF2)和其它含鹵素氣體的組成比決定。本發(fā)明使用的沸石例子包括天然沸石和合成沸石(如MS-5A，MS-13X)。其中，較好的是合成沸石，更好的是SO2吸附能力較大的MS-13X。
如前面所述，根據(jù)本發(fā)明從含鹵素氣體的干蝕刻廢氣中除去有害氣體的方法，廢氣通過一個僅填充本發(fā)明除害劑或和活性炭或沸石一起填充的兩層結(jié)構(gòu)的除害筒體，從而提高了除害方法的單位體積的除害能力，可以有效地使制造半導體器件過程中的蝕刻或清洗步驟排出的含鹵素氣體的廢氣無害。
下面描述包括使用所述除害劑和除害方法的除害步驟的制造半導體器件的方法。
本發(fā)明涉及一種制造半導體器件的方法，該方法包括使用至少一種選自碳氟化合物、六氟化硫、鹵素、鹵化氫和三氯化硼的氣體的蝕刻或清洗步驟，以及使從蝕刻或清洗步驟排出的含鹵素氣體的廢氣與所述除害劑接觸的步驟。
在制造半導體器件如LSI和TFT的方法中，使用CVD法、濺射法或蒸氣沉積法形成薄的或厚的膜，并蝕刻形成線路圖。為除去積累在設備內(nèi)壁、夾具等上不需要的沉積物，需清潔用于形成薄的或厚的膜的設備，因為積累的不需要的沉積物引起產(chǎn)生顆粒，必須隨時除去，以便形成良好的膜。
使用鹵素氣體如氟、氯和溴的蝕刻步驟可以在干蝕刻條件下進行，例如在JP-A-4-314331中描述的等離子體蝕刻。從蝕刻步驟排出的廢氣中，除上述鹵素氣體外，有產(chǎn)生的如鹵化氫、鹵化硅、鹵化鎢和碳酰鹵的氣體作為分解產(chǎn)物，然而，可以通過本發(fā)明的除害劑使這些化合物無害。使用氯氣作為蝕刻氣體的情況下，有時會排出未反應的氯氣。這種情況下，如上面所述，在應用本發(fā)明除害劑進行處理之前使廢氣與包括活性炭的除害劑接觸，也能有效除去氯氣。
使用如碳氟化合物或氟化硫的氣體的蝕刻步驟可以在干蝕刻條件下進行，例如在JP-A-4-121379中描述的等離子體蝕刻。這種情況下，也會產(chǎn)生如鹵化氫、鹵化硅、鹵化鎢和碳酰鹵的氣體，但是通過使用本發(fā)明的除害劑可以使這些化合物無害。使用氟化硫進行蝕刻時，有時產(chǎn)生二氧化硫作為分解產(chǎn)物。即使這樣的情況，如上面所述，廢氣用本發(fā)明除害劑處理之后使之與包括沸石的除害劑接觸，也能有效除去二氧化硫。
實施例下面參考實施例和比較例詳細描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限制。

各實施例中使用的除害劑的各種原料列于表1。表1

使用表1列出的物質(zhì)作為原料，這些物質(zhì)在Henschel混合器內(nèi)，在例如表3、4和5中所列試驗條件下進行混合。加入水后混合物造粒，制得的顆粒在110℃干燥3小時，過篩后制得粒度為0.85-2.8mm的顆粒產(chǎn)品。
除上面制造的除害劑外，試驗中使用的除害劑和吸附劑列于表2。
表2
使用和如圖1所示同樣原理的設備，在表3和表4列出的各試驗條件下進行本發(fā)明的方法。更具體而言，將試驗所用的除害劑填充到丙烯酸酯樹脂制成(acryl-made)的筒體(20mm(內(nèi)徑)×1,000mm(長度))，除害劑層高550mm(體積173ml)，使用氮氣作為稀釋氣體和載氣，將廢氣(模擬)通入所示除害筒體內(nèi)。此時的條件如下處理氣體的流量0.75L/min處理氣體中需除去的目標氣體(含鹵素氣體)濃度1.0％(體積)處理氣體的線速1.85m/min所有試驗中，通過氣體檢測管法或純水吸附離子色譜分析處理氣體的濃度以及處理氣體中需除去的目標氣體(含鹵素氣體)濃度。由單位體積除害劑上的含鹵素氣體摩爾數(shù)表示除害能力，由各目標氣體(含鹵素氣體)通過直到穿透(除害劑能力極限)時的摩爾數(shù)和填入的除害劑量獲得，假設在除害筒體出口氣體中檢測到1ppm(體積)的目標氣體(含鹵素氣體)時為穿透。
除害劑(吸附劑)能力(摩爾/L試劑)＝(C/100×Q×T)/(R×V/1,000)其中，C筒體進口處廢氣中目標氣體濃度(％(體積))Q廢氣流量(L/min)T通入廢氣直至穿透所需時間R氣體系數(shù)(試驗溫度和壓力各為校正的系數(shù))
V填充的除害劑(吸附劑)量(ml)如下面的實施例中所述，本發(fā)明的試驗還可以使用和圖1所示同樣原理的實際設備進行。即，使用從實際干蝕刻步驟排出的含鹵素氣體廢氣，對常規(guī)方法以及使用本發(fā)明除害劑與活性炭或沸石組合的除害方法進行試驗和比較。這種情況下，通過安裝在除害筒體出口的聯(lián)合起來使用的檢測器中色彩檢測劑褪色時的時間檢測穿透(終點)，來決定除害能力的極限，并在相同蝕刻條件和同樣體積下比較除害劑(筒體)的能力。更具體而言，通過可以除去干蝕刻廢氣中含鹵素氣體所耗用的時間(實際通入蝕刻氣體和完成蝕刻的總的小時數(shù))或在該小時數(shù)內(nèi)處理的晶片(蝕刻材料)的片數(shù)(該蝕刻批號的片數(shù)×蝕刻次數(shù))來比較和證實該能力。
實施例1-5實施例1-5中，如表3試驗條件所示，通過使用一個氧化鐵(γ-FeOOH或γ-Fe2O3)、堿土金屬化合物和活性炭的三組分系統(tǒng)或在該三組分系統(tǒng)中加入硫酸鈣，制備試驗的除害劑。所獲結(jié)果列于表3，由表3可知，達到具有除去SiF4和HCl的足夠高的能力。
比較例1-5比較例1-5中，如表4試驗條件所示，通過使用一個不包括γ-FeOOH和γ-Fe2O3的鐵氧化物、堿土金屬化合物和活性炭的三組分系統(tǒng)或使用γ-FeOOH、堿土金屬化合物和活性炭的三組分系統(tǒng)，同時改變各原料的混合比，制備試驗的除害劑。所獲結(jié)果列于表4，由表4可知，與本發(fā)明的除害劑相比，除去SiF4和HCl的能力較低。
比較例6-10比較例6-10中，如表5試驗條件所示，通過僅使用鐵氧化物制備試驗的除害劑。所獲結(jié)果列于表5，由表5可知，只有在使用γ-FeOOH時除HCl能力較高，任何氧化鐵的除SIF4的能力均不夠高。
比較例11-15比較例11-15中，如表5試驗條件所示，通過僅使用堿土金屬化合物或活性炭或通過使用氧化鐵(γ-FeOOH)、堿土金屬化合物和活性炭中任何兩種的二組分系統(tǒng)，制備試驗的除害劑。所獲結(jié)果列于表5，由表5可知，所有情況下對除SIF4能力改進不大。
比較例16-24比較例16-24中，如表6試驗條件所示，按照和上面所述相同的方式，使用市售的活性氧化鋁、天然沸石、合成沸石、堿石灰、結(jié)合過氫氧化鈉的活性炭進行試驗。所獲結(jié)果列于表6，由表6可知，與本發(fā)明除害劑相比，所有情況下除HCl和SIF4能力較低。
這些市售除害劑中，活性炭(椰子殼活性炭，結(jié)合過NaOH的活性炭)具有最高的除去Cl2能力，天然沸石和合成沸石(MS-5A，MS-13X)具有高的除去SO2能力，MS-13X的除SO2能力最高。
實施例6使用具有和圖1所示同樣原理的實際設備，進行本發(fā)明的試驗。按照下面所述填入除害劑。如圖3所示，填入活性炭(結(jié)合過有機堿的活性炭)和本發(fā)明除害劑，形成比例為7∶3的兩層結(jié)構(gòu)。在供比較的設備中，僅填入結(jié)合過有機堿的活性炭(100％)。將這些試劑各自填入有效體積為130L的除害筒體。
通入干蝕刻過程的廢氣進行試驗，通過含50SCCM的HBr和50SCCM的Cl2的蝕刻氣體，在同樣條件下蝕刻聚硅(poly-silicon)，使用20SLM氮氣載氣將蝕刻廢氣通入各除害筒體。由蝕刻至與除害筒體聯(lián)合起來使用的色彩檢測器變色的所需總時間(小時)來比較獲得的結(jié)果。比較的設備總時間為200小時，而使用了結(jié)合過有機堿的活性炭與本發(fā)明除害劑組合的設備為500小時。因此，說明本發(fā)明除害方法的除害能力為2.5倍高。
實施例7使用具有和圖1所示同樣原理的實際設備，進行本發(fā)明的試驗。按照下面所述填入除害劑。如圖3所示，填入活性炭(椰子殼活性炭)和本發(fā)明除害劑，形成比例為7∶3的兩層結(jié)構(gòu)。在供比較的設備中，僅填入結(jié)合過有機堿的活性炭(100％)。將這些試劑各自填入有效體積為130L的除害筒體。
通入干蝕刻過程的廢氣進行試驗，通過含50SCCM的BCl3、100SCCM的Cl2和100SCCM的Ar的蝕刻氣體，在同樣條件下蝕刻鋁，使用20SLM氮氣載氣將蝕刻廢氣通入各除害筒體。由蝕刻至與除害筒體聯(lián)合起來使用的色彩檢測器變色的所需總時間(小時)來比較獲得的結(jié)果。比較的設備總時間為480小時，而使用了椰子殼活性炭與本發(fā)明除害劑組合的設備為950小時。因此，說明本發(fā)明除害方法的除害能力為2倍高。
實施例8使用具有和圖1所示同樣原理的實際設備，進行本發(fā)明的試驗。按照下面所述填入除害劑。如圖2所示，僅填入本發(fā)明除害劑(100％)。在供比較的設備中，僅填入結(jié)合過有機堿的活性炭(100％)。將這些試劑各自填入有效體積為130L的除害筒體。通入干蝕刻過程的廢氣進行試驗，通過含20SCCM的HBr、200SCCM的HCl、200SCCM的He和5SCCM的SF6的蝕刻氣體，在同樣條件下蝕刻聚硅(poly-silicon)，使用20SLM氮氣載氣將蝕刻廢氣通入各除害筒體。由蝕刻至與除害筒體聯(lián)合起來使用的色彩檢測器變色的所需總時間(小時)來比較獲得的結(jié)果。比較的設備總時間為700小時，而使用本發(fā)明除害劑組合的設備為3,500小時。因此，說明本發(fā)明除害方法的除害能力為5倍高。
實施例9如圖4所示，填入本發(fā)明除害劑和沸石，形成比例為5∶5的兩層結(jié)構(gòu)。在供比較的設備中，僅填入結(jié)合過有機堿的活性炭(100％)。將這些試劑各自填入有效體積為130L的除害筒體。通入干蝕刻過程的廢氣進行試驗。該蝕刻系用含700SCCM的HCl和700SCCM的SF6的蝕刻氣體，在同樣條件下蝕刻硅。使用20SLM氮氣載氣將蝕刻廢氣通入各除害筒體。由直到與除害筒體聯(lián)合起來使用的色彩檢測器變色的所處理硅晶片數(shù)量來比較獲得的結(jié)果。比較的設備片數(shù)為20,000，而使用了本發(fā)明除害劑和沸石組合的設備為42,000。因此，說明本發(fā)明除害方法的除害能力為2倍高。
發(fā)明效果如前面所述，本發(fā)明包括一定量的特定氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭的除害劑具有高的除害能力，尤其對鹵化氫，并且能從制造半導體器件過程排出的含鹵素氣體的廢氣中有效除去有害氣體。即使廢氣包含鹵素氣體如氯或如二氧化硫的氣體，采用本發(fā)明的除害方法，使用組合了包含活性炭或沸石的除害劑，也能使這些氣體無害。
表3

表4

表5

表6

權(quán)利要求
1.一種使含鹵素氣體無害的除害劑，該除害劑包括10-40％重量選自γ-氧化鐵氫氧化物和γ-氧化鐵的氧化鐵，20-80％重量堿土金屬化合物和10-40％重量活性炭。
2.如權(quán)利要求1所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其特征在于所述堿土金屬化合物是至少一種選自下列的物質(zhì)鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
3.如權(quán)利要求1或2所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其特征在于所述活性炭的比表面積為大于或等于500m2/g。
4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其特征在于所述除害劑包括硫酸鈣。
5.如權(quán)利要求4所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其特征在于以氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭總重量為1計，所述硫酸鈣的含量為0-0.2。
6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其特征在于所述顆粒產(chǎn)品通過混合粒度為小于或等于100μm，粉末狀的氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭，并對所述混合物進行造粒而獲得。
7.如權(quán)利要求6所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其特征在于所述顆粒產(chǎn)品的粒度為0.5-10mm。
8.如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的使含鹵素氣體無害的除害劑，其特征在于所述含鹵素氣體是至少一種選自下列的氣體鹵素、鹵化氫、鹵化硅、鹵化鎢、碳酰鹵、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
9.一種使含鹵素氣體無害的除害方法，該方法包括使含鹵素氣體與權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的除害劑接觸。
10.如權(quán)利要求9所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其特征在于所述含鹵素氣體是至少一種選自下列的氣體鹵素、鹵化氫、鹵化硅、鹵化鎢、碳酰鹵、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
11.一種使含鹵素氣體無害的除害方法，該方法包括使含鹵素氣體與包括活性炭的除害劑接觸的步驟，和隨后與權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的除害劑接觸的步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其特征在于所述活性炭的比表面積為大于或等于500m2/g，粒度為0.5-10mm。
13.如權(quán)利要求11或12所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其特征在于所述含鹵素氣體包含鹵素氣體，還包含至少一種選自下列的氣體鹵化氫、鹵化硅、鹵化鎢、碳酰鹵、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
14.一種使含鹵素氣體無害的除害方法，該方法包括下列步驟使含鹵素氣體與權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的除害劑接觸的步驟，隨后使該氣體與包括沸石的除害劑接觸的步驟。
15.如權(quán)利要求14所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其特征在于所述沸石是合成沸石和/或天然沸石，粒度為0.5-10mm。
16.如權(quán)利要求14或15所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其特征在于所述合成沸石是MS-5A和/或MS-13X。
17.如權(quán)利要求14-16中任一權(quán)利要求所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其特征在于所述含鹵素氣體包含二氧化硫，還包含至少一種選自下列的氣體鹵化氫、鹵化硅、鹵化鎢、碳酰鹵、氟化硫、氯化砷、氯化磷、三氯化鋁和三氯化硼。
18.如權(quán)利要求9-17中任一權(quán)利要求所述的使含鹵素氣體無害的除害方法，其特征在于所述含鹵素氣體在所述需處理氣體中的濃度為小于或等于10％體積。
19.一種制造半導體器件的方法，該方法包括下列步驟使用至少一種選自碳氟化合物、六氟化硫、鹵素、鹵化氫和三氯化硼的氣體作為蝕刻氣體或清洗氣體的蝕刻或清洗步驟，以及使從所述蝕刻步驟或清洗步驟排出的含鹵素氣體與權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的除害劑接觸，使含鹵素氣體無害的除害步驟。
20.如權(quán)利要求19所述的制造半導體器件的方法，其特征在于所述除害步驟還包括使氣體和包含活性炭的除害劑接觸的步驟。
21.如權(quán)利要求19所述的制造半導體器件的方法，其特征在于所述除害步驟還包括使氣體與包含沸石的除害劑接觸的步驟。
22.如權(quán)利要求19-21中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述含鹵素氣體在從蝕刻步驟或清洗步驟排出的廢氣中的濃度為小于或等于10％體積。
全文摘要
本發(fā)明涉及提供一種除去有害氣體的試劑和方法,它們對制造半導體器件過程的蝕刻或清洗步驟的廢氣中包含的含鹵素氣體具有高的單位體積除去能力,而且價格低廉。本發(fā)明特點是使用包括一定量的特定氧化鐵、堿土金屬化合物和活性炭的除害劑可以除去含鹵素氣體。當廢氣中包含如氯的含鹵素氣體或如二氧化硫的氣體時,通過組合使用包括活性炭或沸石的除害劑,可以使這些氣體無害。
文檔編號B01J23/78GK1372488SQ01801169
公開日2002年10月2日 申請日期2001年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月26日
發(fā)明者早坂裕二, 跡邊仁志, 古瀨良雄 申請人:昭和電工株式會社