專利名稱：有機鹵化物分解催化劑的制造方法和有機鹵化物分解過濾器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要在焚燒爐廢氣處理中使用的有機鹵化物分解催化劑的制造方法和有機鹵化物分解過濾器的制造方法。
另外，在爐內(nèi)局部低溫處即容易發(fā)生不完全燃燒的自動加煤爐中，必須設(shè)計為使有機鹵化物完全氧化分解的再燃燒部分，但是這樣存在由于廢氣總量的增加或再燃燒用燃料引起的運行成本增加的問題。
另外，在有機鹵化物中，已知二噁英類和溴化二噁英類不僅在燃燒過程生成，而且從未熱分解的殘留未燃燒組分或具有苯環(huán)的前體物質(zhì)在300～500℃的較大溫度范圍內(nèi)可以再合成。因此，即使在燃燒過程中試圖減低二噁英類和溴化二噁英類，由于在其后的階段被再合成，還是有廢氣中二噁英類和溴化二噁英類沒有減低的情況。
由于上述理由，為使以二噁英類和溴化二噁英類為主的廢氣中的有機鹵化物穩(wěn)定地維持在低濃度，通過廢氣處理的除去處理成為必要的。
作為通過廢氣處理除去以二噁英類和溴化二噁英類為主的有機鹵化物的處理方法，可列舉用活性炭吸附的吸附法和用催化劑分解的催化分解法。雖然吸附法在現(xiàn)在的有機鹵化物處理中占主流，但是除了費用高，吸附了二噁英類的活性炭成為二次廢棄物，其后處理也成為要解決的課題。催化分解法存在不產(chǎn)生二次廢棄物的優(yōu)點，但是存在催化副反應造成二噁英類再合成的問題和催化劑劣化的問題。
以前，作為有機氯化物分解催化劑，使用V2O5-TiO2類或V2O5-WO3-TiO2類等脫氮催化劑，但是特別是在催化劑入口二噁英類濃度低的情況下，確認了逆向生成了二噁英類。近年來，根據(jù)住民協(xié)定等，很多都將廢氣中的二噁英類濃度抑制在政府標準值的1/10以下，因此催化劑引起的二噁英類再合成成為問題。另外，以前的催化劑由于必須在200～500℃的高溫使用，因此存在必須將廢氣再加熱的問題。
近年來，與二噁英類相同，與廢棄物焚燒工序或廢氣處理工序產(chǎn)生的溴化二噁英類對人健康的影響程度，其產(chǎn)生過程相關(guān)的調(diào)查研究日漸活躍。
因此，本發(fā)明者等，對催化劑引起的二噁英類和溴化二噁英類的再合成現(xiàn)象進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，是由V2O5造成的，如果使用Pt和/或Pd，可得到不用擔心再合成的以二噁英類和烯化二噁英類為主的有機鹵化物的分解催化劑?？紤]到為制造將Pt和/或Pd分散于鈦的普通方法，可以是將Pt和/或Pd鹽的水溶液在二氧化鈦粉末或其燒結(jié)體中涂層或含浸，加熱分解析出Pt和/或Pd的方法。
但是用該方法得到的有機鹵化物分解催化劑，為使析出的Pt和/或Pd的粒子徑大，且在二氧化鈦表面均一析出，在二氧化鈦粒子徑小時，存在不能有效發(fā)揮催化劑效果的問題。另外，在高溫加熱時，在二氧化鈦粒子燒結(jié)的同時，由于導致二氧化鈦和貴金屬粒子的粒成長(燒結(jié))，存在催化劑活性降低的問題。
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供通過將Pt和/或Pd微粒子在鈦粒子中均一分散可增加活性點，另外，不用擔心二噁英類和溴化二噁英類的再合成，且可將催化劑反應溫度降低到200℃以下，確實可氧化分解以二噁英類和溴化二噁英類為主的有機鹵化物的有機鹵化物分解催化劑的制造方法。
本發(fā)明的另一目的是提供利用該有機鹵化物分解催化劑的有機鹵化物分解過濾器的制造方法。解決課題的手段為解決上述課題的本發(fā)明的有機鹵化物分解催化劑的制造方法，其特征在于，通過將Pt和/或Pd的鹽和Ti有機化物、有機結(jié)合體在溶劑中反應合成分子內(nèi)含有Pt和/或Pd和Ti的有機金屬前體，將其加熱，得到Pt和/或Pd的微粒子在TiO2中分散的有機鹵化物分解催化劑。
另外，本發(fā)明的有機鹵化物分解過濾器的制造方法，其特征在于，通過將Pt和/或Pd的鹽和Ti有機化物、有機結(jié)合體在溶劑中反應合成分子內(nèi)含有Pt和/或Pd和Ti的有機金屬前體，將其涂布于陶瓷過濾器凈化側(cè)表面，或通過含浸涂布于過濾器內(nèi)部細孔壁面，加熱，使得Pt和/或Pd的微粒子在TiO2中分散的有機鹵化物分解催化劑負載于陶瓷過濾器上。
通過本發(fā)明方法得到的有機鹵化物分解催化劑，由于將分子內(nèi)含有Pt和/或Pd和Ti的有機金屬前體加熱使得Pt和/或Pd的微粒子在TiO2中分散，比現(xiàn)有的涂布或含浸法得到的催化劑活性點大幅度增加，可使催化劑高度活化。因此可減少高價的Pt或Pd的用量，降低成本。有機金屬前體的加熱在450～500℃的加熱溫度，空氣氛圍氣中，在常壓下進行。加熱時間，根據(jù)與加熱溫度等的關(guān)系，為將有機結(jié)合體完全燒毀，且Pt或Pd在TiO2中分散所需的足夠的時間。另外，由于在不到200℃的低溫條件下，有機鹵化物也可以分解，因此不需將廢氣再加熱，也不再合成有機鹵化物。另外，在本發(fā)明中“Pt或Pd”是指“Pt和/或Pd”。
另外，用本發(fā)明的方法得到的有機鹵化物分解過濾器，由于是在陶瓷過濾器的凈化側(cè)表面或過濾器的過濾壁面內(nèi)部負載有具有如此作用的有機鹵化物分解催化劑，因此具有在除去粉塵的同時進行有機鹵化物的分解的優(yōu)點。發(fā)明實施的方式下面顯示各發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
首先，將Ti有機化合物和Pt和/或Pd的可溶性鹽在含有有機結(jié)合體的溶劑中溶解。作為Ti有機化合物，可使用Ti的醇鹽衍生物(例如，Ti的醇鹽的一部分被乙酰丙酮酸酯基取代的衍生物或被三乙醇胺基取代的衍生物)，作為Pt的可溶性鹽，可使用氯化鉑酸、氯化鉑酸六水合物，二氯化鉑、四氯化鉑等，作為Pd的可溶性鹽可使用氯化鈀、硝酸鈀等。
在本發(fā)明，作為相對于Ti和貴金屬的有機結(jié)合體，可使用L賴氨酸或L甘氨酸、L脯氨酸等氨基酸。特別是L脯氨酸相對于作為溶劑的甲醇溶解性高，因此是優(yōu)選的。通過該有機結(jié)合體，Ti離子與Pt和/或Pd離子結(jié)合，固定于分子內(nèi)。另外，作為Ti的有機化合物，優(yōu)選使用Ti的醇鹽衍生物。“有機結(jié)合體”是指Ti離子和Pt和/或Pd離子與有機結(jié)合體分子結(jié)合，固定于分子內(nèi)，通過加熱除去，生成TiO2和Pt和/或Pd的微粒子結(jié)合體的物質(zhì)，對所得有機鹵化物分解催化劑的物理性質(zhì)不會有催化劑毒性等惡劣影響的物質(zhì)。
上述各成分的優(yōu)選混合比例是，相對于Ti有機化合物(例如，Ti的醇鹽衍生物)100重量份，Pt和/或Pd鹽為0.5～5重量份，甲醇為100～200份，氨基酸為0.1～1.5份。將其在70℃～80℃反應，可得到各成分在分子水平均勻分散的有機金屬前體。這里，有機金屬前體是指Ti離子與Pt和/或Pd離子在一個分子內(nèi)通過化學鍵結(jié)合的物質(zhì)，與溶解于溶劑中的狀態(tài)不同，各離子的相對位置關(guān)系是固定的。在該狀態(tài)，Ti和Pt和/或Pd通過氨基酸結(jié)合，在加熱至450℃～500℃時作為有機結(jié)合體的氨基酸被燒毀，有機金屬前體被分解，Pt和/或Pd被超微粒子化，高度分散于Ti被氧化的TiO2中，可得到相對于TiO2100重量份Pt和/或Pd為1～10重量份左右的有機鹵化物分解催化劑。
該有機鹵化物分解催化劑，由于Pt和/或Pd的超微粒子化，活性點增大，因此催化劑活性被提高。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比可降低Pt和/或Pd的使用量，可達到低成本化。另外，由于具有在不足200℃的低溫也可分解有機鹵化物的性能，因此具有不需將廢氣再加熱等很多優(yōu)點。該催化劑對二噁英類的分解效率，如后述實施例中記載的，比通過將二氧化鈦粉末用Pt和/或Pd鹽的水溶液涂層，加熱分解析出Pt和/或Pd的方法得到的催化劑遠遠高出。
另外，權(quán)利要求2的發(fā)明，不是將上述有機金屬前體原樣加熱，而是與起糊作用的TiO2溶膠混合形成催化劑涂層溶液，將其涂布于多孔質(zhì)的陶瓷過濾器凈化側(cè)表面進行加熱。其結(jié)果，將Pt和/或Pd超微細粒子化高度分散于TiO2中的有機鹵化物分解催化劑負載在陶瓷過濾器的凈化側(cè)表面。另外，通過將陶瓷過濾器含浸在該催化劑涂層溶液中加熱，可將過濾器內(nèi)部細孔壁面涂層。
如果該陶瓷過濾器在廢氣處理中使用，在用陶瓷過濾器過濾粉塵的同時，可通過有機鹵化物分解催化劑將廢氣中的有機鹵化物同時進行分解處理。另外，有機鹵化物分解催化劑由于負載于凈化側(cè)或過濾器內(nèi)部細孔壁面中，可防止廢氣中所含粉塵引起的催化劑劣化。另外，廢氣中的有機鹵化物，通過含有催化劑的過濾器壁時被分解，通過過濾器壁中的細孔時廢氣流速增大，由于擴散效果與不具有通常的過濾器功能的蜂窩狀、顆粒狀催化劑相比，分解被促進。
除此之外，將有機金屬前體的催化涂層溶液對活性炭吸附劑涂層或含浸，可將有機鹵化物分解催化劑負載在活性炭吸附劑上?；钚蕴课絼┯?30～150℃的使用溫度界限，但是本發(fā)明的有機鹵化物分解催化劑即使在這樣的低溫范圍內(nèi)也可充分發(fā)揮二噁英類的分解效果。因此，如果該活性炭吸附劑在廢氣中使用，有機鹵化物被活性炭吸附劑吸附的同時也可通過催化劑氧化分解，除了分解有機鹵化物之外，還可吸附除去重金屬或SO2，HCl。
圖2是顯示實施例4試驗結(jié)果的圖。
在試驗中使用的是，相對于Ti的醇鹽衍生物100重量份以1重量份的Pt混合，使用溶解于含有氨基酸的甲醇中的前體溶液將陶瓷蜂窩過濾器的表面含浸，達到每1升蜂窩容積含Pt為1g，加熱生成有機鹵化物分解催化劑。另外，為了進行比較，使用比表面積70mg2/g的二氧化鈦粉末用Pt包覆的現(xiàn)有的二噁英類分解催化劑，同樣達到每1升蜂窩容積含Pt為1g進行含浸，加熱生成的物質(zhì)。
將該兩種蜂窩裝配于裝置內(nèi)，在SV為8000h-1，溫度190℃的條件下，通過含有鄰氯甲苯和CO的廢氣，測定其分解效率。其結(jié)果，從本發(fā)明的前體溶液生成的催化劑與比較例的催化劑，都可將98％左右的CO分解，對于CO的氧化分解率沒有顯著的差異。但是，對于二噁英類的代替物質(zhì)鄰氯甲苯的氧化分解率，本發(fā)明的催化劑超過75％，而比較例的催化劑是50％左右，在不到200℃的低溫范圍中可確認本發(fā)明的優(yōu)越性。
(實施例2)與上述實施例進行以二噁英類為主的有機氯化物的實施例相對，著眼于作為其它有機鹵化物的以溴化二噁英類為主的有機溴化物，使用鄰溴甲苯，測定其氧化分解率。
在試驗中使用的是，相對于Ti的醇鹽衍生物100重量份以1重量份的Pt混合，使用溶解于含有氨基酸的甲醇中的前體溶液將陶瓷蜂窩過濾器的表面含浸，達到每1升蜂窩容積含Pt為1g，加熱生成有機鹵化物分解催化劑。另外，為了進行比較，使用比表面積70mg2/g的用Pt包覆的二氧化鈦粉末的現(xiàn)有的二噁英類分解催化劑，同樣達到每1升蜂窩容積含Pt為1g進行含浸，加熱生成的物質(zhì)。
將該兩種蜂窩裝配于裝置內(nèi)，在SV為8000h-1，溫度190℃的條件下，通過含有鄰溴甲苯和CO的廢氣，測定其分解效率。其結(jié)果，從本發(fā)明的前體溶液生成的催化劑與比較例的催化劑，都可將98％左右的CO分解，對于CO的氧化分解率沒有顯著的差異。但是，對于作為有機溴化物的鄰溴甲苯的氧化分解率，本發(fā)明的催化劑超過70％，而比較例的催化劑是40％左右，在不到200℃的低溫范圍中可確認本發(fā)明的優(yōu)越性。
(實施例3)除了改變Pt的負載量，將蜂窩催化劑部分的溫度定為190℃以上以外，與實施例1進行同樣的試驗。即，將Pt為0.25，0.5，1，5，10g/l升蜂窩，TiO2為100g/l升蜂窩混合。結(jié)果如

圖1所示。從圖可知，Pt的量從1～10g/l升蜂窩，鄰氯甲苯的除去氯幾乎沒有變化。但是，由于貴金屬價格高，從成本考慮優(yōu)選1g/l升蜂窩以下。
(實施例4)對于在實施例1的試驗方法中，SV8000h-1，200℃，Pt、Pd為1g/l升蜂窩，TiO2100g/l升蜂窩混合時，測定用實施例1的方法和現(xiàn)有的方法(使用比表面積70mg2/g用Pt包覆的二氧化鈦粉末的現(xiàn)有的類型的二噁英類分解催化劑，使同樣的1升蜂窩容積含Pt，Pd量1g進行含浸，加熱生成的物質(zhì))的CO分解率、鄰氯甲苯分解率(O-CT分解率)和用鄰溴甲苯代替鄰氯甲苯使用時鄰溴甲苯的分解率(O-BT分解率)。結(jié)果如圖2所示。本發(fā)明的方法與現(xiàn)有方法相比，CO分解率、O-CT分解率、O-BT分解率都非常優(yōu)秀，另外，對于Pd，確認可得到與Pt同樣的試驗結(jié)果。發(fā)明效果如上說明的那樣，按照權(quán)利要求1的發(fā)明，利用有機金屬前體將Pt和/或Pd的微粒子均一分散在二氧化鈦中，可得到增加了活性點的有機鹵化物分解催化劑。該催化劑，由于將催化反應溫度降低到200℃以下也可確實進行有機鹵化物的氧化分解，因此不需要現(xiàn)有技術(shù)那樣的將廢氣再加熱。而且與現(xiàn)有的V2O5-TiO2類或V2O5-WO3-TiO2類脫氮催化劑不同，即使在入口濃度低的情況下也不用擔心二噁英類通過催化劑再合成。另外，按照權(quán)利要求2的發(fā)明，通過將Pt和/或Pd微粒子在Ti中分散的有機鹵化物分解催化劑負載于陶瓷過濾器，可得到可同時進行除去粉塵和分解有機鹵化物的陶瓷過濾器。
權(quán)利要求
1.有機鹵化物分解催化劑的制造方法，其特征在于，通過將Pt和/或Pd的鹽和Ti有機化物、有機結(jié)合體在溶劑中反應合成分子內(nèi)含有Pt和/或Pd和Ti的有機金屬前體，將其加熱，得到Pt和/或Pd的微粒子在TiO2中分散的有機鹵化物分解催化劑。
2.權(quán)利要求1中記載的有機鹵化物分解催化劑的制造方法，其中作為有機結(jié)合體使用氨基酸。
3.權(quán)利要求1中記載的有機鹵化物分解催化劑的制造方法，其中作為Ti有機化合物使用Ti的醇鹽衍生物。
4.有機鹵化物分解過濾器的制造方法，其特征在于，通過將Pt和/或Pd的鹽和Ti有機化物、有機結(jié)合體在溶劑中反應合成分子內(nèi)含有Pt和/或Pd和Ti的有機金屬前體，將其涂布于陶瓷過濾器凈化側(cè)表面，或通過含浸涂布于過濾器內(nèi)部細孔壁面，加熱，使得Pt和/或Pd的微粒子在TiO2中分散的有機鹵化物分解催化劑負載于陶瓷過濾器上。
全文摘要
本發(fā)明提供了不用擔心二噁英類和溴化二噁英類的再合成,即使在低溫也可得到優(yōu)秀分解率的有機鹵化物分解催化劑。通過將Pt和/或Pd的鹽和Ti醇鹽衍生物、和作為有機結(jié)合體的氨基酸在溶劑中反應,合成分子內(nèi)含有Pt和/或Pd和Ti的有機金屬前體,將其加熱,得可到Pt和/或Pd的微粒子在TiO
文檔編號B01J23/44GK1366468SQ01801016
公開日2002年8月28日 申請日期2001年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月20日
發(fā)明者德倉勝浩, 大下和徹 申請人:日本礙子株式會社