本發(fā)明涉及用于凈化水的過濾器。
背景技術(shù)：
水通常含有三種類型的雜質(zhì)。首先是懸浮的或顆粒狀物質(zhì)，其次是溶解的化學(xué)物質(zhì)，接著是微生物。細(xì)菌、病毒和囊孢(cyst)是水中最常見的微生物污染且造成每年數(shù)百萬起死亡。從水源成功消除細(xì)菌、病毒和囊孢的水凈化工藝可能是昂貴的。凈化方法包括使用化學(xué)品和輻射。期望的是找到有效、低成本的技術(shù)以消除這種類型的污染。
微濾是用于水凈化的已知技術(shù)。微濾膜通過使溶液或懸浮液經(jīng)過細(xì)孔尺寸的過濾器而基于大小分離顆粒。微濾膜通常是堅韌的、薄的、選擇性滲透的膜，其保留大多數(shù)大分子和/或高于一定尺寸的顆粒，包括大多數(shù)細(xì)菌。然而，微濾膜不可以用于排除小于過濾器孔尺寸的顆?；蛏矬w，如病毒。然而，病毒可以通過超濾、納濾或反滲透從進(jìn)料溶液中除去。這些類型的膜過濾技術(shù)需要昂貴的材料和高壓操作。
可以有效除去病毒并且可以保持低壓操作的益處的過濾器改進(jìn)仍然是期望的。
us6652751b1(kutowy等，2003)公開了整合了金屬的聚合物膜，其在處理水時防止微生物對膜表面的定植。所整合的金屬包括銀、銅、錫、鎳和其它金屬和/或混合物和合金。該金屬通過用還原劑還原整合到膜中的金屬離子原位合成。然而，使用還原劑可能導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)的降解及其多孔形態(tài)的不可逆變化，導(dǎo)致滲透性降低或出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷。
美國專利5102547(waite等，1992)公開了合成聚合物膜，其整合了分散在聚合物基質(zhì)中的水不溶性生物活性材料實例金屬和金屬合金的細(xì)顆粒。
wo2014/016082a1(unilever)公開了用于水中細(xì)菌顯著更大log的減少的過濾介質(zhì)。一元化過濾器介質(zhì)具有在其中整合的氫氧化銅和銀化合物。
文章“physical-chemicalproperties,separationperformance,andfoulingresistanceofmixed-matrixultrafiltrationmembrane”desalination，elsevier，amsterdam，nl，第283卷，第89-994頁(hoekericmv等，2011年5月(2011-05-04))公開了具有涂布有聚砜的載體和嵌入其中的銅納米顆粒的混合基質(zhì)超濾膜。
本發(fā)明人面臨的挑戰(zhàn)是在提供高流速的同時提供不含病毒的安全的水。
本發(fā)明的一個目的是提供用于凈化液體的過濾器，其實現(xiàn)細(xì)菌、病毒或囊孢的至少2log的減少，優(yōu)選病毒的至少4log的減少。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于凈化液體的過濾器，其在水凈化系統(tǒng)中提供高流速。
本發(fā)明人已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有疊加在纖維載體的纖維的表面上的用銅浸漬的聚合物基質(zhì)的過濾器不僅在低壓降下提供從待凈化液體的病毒減少，而且還保持高流速。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，從過濾器浸出的銅是在可接受的限度內(nèi)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
根據(jù)第一方面，公開了用于凈化液體的過濾器，其具有由纖維構(gòu)成的纖維載體和其中浸漬有銅的聚合物基質(zhì)，其特征在于所述聚合物基質(zhì)疊加在所述纖維的表面上。
根據(jù)第二方面，公開了制備根據(jù)第一方面的過濾器的方法，其包括以下步驟：
(i)在第一溶劑中制備聚合物和成孔劑的溶液；
(ii)將銅分散在所述溶液中以獲得懸浮液；
(iii)將所述懸浮液與由纖維構(gòu)成的纖維載體接觸；
(iv)將步驟(iii)的所述纖維載體浸入第二溶劑中以洗出所述成孔劑和所述第一溶劑，同時使所述聚合物沉淀以形成其中浸漬有銅的聚合物基質(zhì)，所述聚合物基質(zhì)被疊加在所述纖維的表面上。
根據(jù)所公開的發(fā)明的第三方面，提供了水凈化裝置，其包括根據(jù)第一方面的或可通過第二方面的方法獲得的過濾器。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，公開了第一方面的過濾器或第三方面的裝置用于提供細(xì)菌、病毒或囊孢的至少2log的減少，優(yōu)選病毒的至少4log的減少的用途。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，公開了第一方面的過濾器或第三方面的裝置在0.3psig壓力下提供3500升/平方米/小時至6000升/平方米/小時的通量的用途。
在整個說明書中，本文所用的術(shù)語“l(fā)og減少”是指活微生物數(shù)量10倍或90％的減少?！?log”的減少是指活細(xì)菌的數(shù)量減少9.9％?！?log”的減少是指活細(xì)菌的數(shù)量減少99.99％。
具體實施方式
根據(jù)第一方面，公開的是具有纖維載體和其中浸漬有銅的聚合物基質(zhì)的過濾器。
過濾器可以是平面膜或片的形式，或者具有中空纖維構(gòu)型。
優(yōu)選地，過濾器在0.3psig壓力下具有從3500升/平方米/小時到6000升/平方米/小時的通量，更優(yōu)選地，過濾器在0.3psig壓力下具有從3500升/平方米/小時至5000升/平方米/小時的通量。
纖維載體
公開的過濾器包括纖維載體。纖維載體優(yōu)選為選自紡織織物、針織織物或無紡織物的增強(qiáng)織物，優(yōu)選的是纖維載體是無紡織物。優(yōu)選地，織物可以由天然纖維制成或是合成來源的。優(yōu)選的是纖維載體是合成來源的，更優(yōu)選是聚合物的。合適的纖維載體可由聚合物織物制成，所述聚合物織物包括但不限于棉、聚酯、聚丙烯、聚酯棉(polycotton)、尼龍或其混合物。
優(yōu)選地，纖維載體的孔徑分布在1至400微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10至300微米范圍內(nèi)，最優(yōu)選在25至200微米范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在35至150微米范圍內(nèi)。
纖維載體優(yōu)選厚度在0.5至10毫米范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1至6毫米范圍內(nèi)。纖維載體的總表面積優(yōu)選為100至2500cm2，更優(yōu)選為200至1500cm2。
纖維載體優(yōu)選重量為20至100克，更優(yōu)選重量為23至80克，還更優(yōu)選重量為25至60克，進(jìn)一步優(yōu)選重量為26至50克，最優(yōu)選為28至40克。
聚合物基質(zhì)
所公開的過濾器包括其中浸漬有銅的聚合物基質(zhì)。聚合物基質(zhì)被疊加在纖維載體的纖維的表面上。聚合物優(yōu)選為熱塑性聚合物。熱塑性聚合物是當(dāng)暴露于熱時軟化且當(dāng)冷卻至室溫時恢復(fù)到其原始狀態(tài)的聚合物。
優(yōu)選地，聚合物的量為過濾器的8至22重量％。優(yōu)選地，聚合物的量不少于過濾器的8.5重量％，更優(yōu)選不少于9重量％，還更優(yōu)選不少于12重量％，且最優(yōu)選不少于14重量％，但優(yōu)選地，聚合物的量不超過過濾器的20重量％，更優(yōu)選不超過19重量％，還更優(yōu)選不超過18重量％，且最優(yōu)選不超過16重量％。
所公開的聚合物基質(zhì)優(yōu)選由選自聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烴、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、磺化聚醚酮、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯和其它氯化聚乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯或其混合物的聚合物中的任一種制備。更優(yōu)選的聚合物是聚烯烴、聚酯、聚丙烯酸酯、聚砜、聚偏二氟乙烯、芳族聚砜、芳族聚亞苯基砜、芳族聚醚砜、聚酰胺及其共聚物。還優(yōu)選的是聚合物選自聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯或其混合物。聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯是最優(yōu)選的。
優(yōu)選地，聚合物的總重量與纖維載體的總重量的比率為1:2.5至1:10，更優(yōu)選比率為1:3至1:9，還更優(yōu)選比率為1:4至1:6。
銅
所公開的過濾器包含銅，所述銅被浸漬在聚合物基質(zhì)中。
過濾器優(yōu)選地包含過濾器的2至20重量％的總銅含量。優(yōu)選地，總銅含量不小于過濾器的3重量％，更優(yōu)選不小于3.5重量％，但優(yōu)選地，總銅含量不超過過濾器的18重量％，更優(yōu)選不超過17重量％，還更優(yōu)選不超過16重量％。
在所公開的過濾器中，優(yōu)選地，總聚合物含量與總銅含量的比率為1:0.1至1:3重量份，更優(yōu)選比率為1:0.2至1:2重量份，更優(yōu)選比率為1:0.2至1:1.5重量份，還更優(yōu)選比率為1:0.22至1:1重量份。
優(yōu)選地，聚合物基質(zhì)用金屬銅或水不溶性形式的銅鹽浸漬。優(yōu)選地，水不溶性形式的銅鹽選自銅玻璃、銅沸石、氧化銅、氧化亞銅、碳酸銅、羥基碳酸銅、堿式碳酸銅、碘化銅(i)、氫氧化銅或其混合物。高度優(yōu)選的是銅是金屬銅。當(dāng)存在時，水不溶性形式的銅鹽的量相當(dāng)于按過濾器的重量計2至20重量％的銅。
金屬銅優(yōu)選具有10納米至100微米的粒度分布。優(yōu)選的是粒度大于10微米，進(jìn)一步優(yōu)選的是粒度大于15微米，還優(yōu)選的是粒度大于20微米，還優(yōu)選的是粒度大于25微米，并且高度優(yōu)選的是粒度大于30微米。然而，優(yōu)選的是粒度不超過90微米，更優(yōu)選的是粒度不超過80微米，還更優(yōu)選的是粒度不超過70微米，高度優(yōu)選的粒度不超過60微米。
制備所公開的過濾器的方法
在本發(fā)明的第二方面，公開了制備第一方面的過濾器的方法，其包括以下步驟：在第一溶劑中制備聚合物和成孔劑的溶液；將銅分散在所述溶液中以獲得懸浮液；將所述懸浮液與由纖維構(gòu)成的纖維載體接觸；在下一步驟中，將在與所述懸浮液接觸后獲得的所述纖維載體浸入第二溶劑中以洗出所述成孔劑和第一溶劑，同時使所述聚合物沉淀以形成其中浸漬有銅的聚合物基質(zhì)，在此情況下所述聚合物基質(zhì)被疊加在所述纖維的表面上。
首先，制備過濾器的方法包括在第一溶劑中制備聚合物和成孔劑的溶液的步驟。第一溶劑優(yōu)選選自n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺或其混合物。n-甲基吡咯烷酮是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，第一溶劑與聚合物的量的比率為10:1至20:1。
成孔劑優(yōu)選選自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)、聚乙烯醇(pva)或其混合物。高度優(yōu)選的是成孔劑是聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。高度期望的是將成孔劑加入到溶液中，使得成孔劑的量與聚合物的量的比率為1:3至1:10，更優(yōu)選1:3至1:6，更優(yōu)選1:3.5至1:4.5。成孔劑可溶于第一溶劑和第二溶劑中。成孔劑溶解在第二溶劑中，導(dǎo)致在聚合物基質(zhì)內(nèi)形成孔。
下一步驟包括將銅分散在溶液中以獲得懸浮液。銅優(yōu)選為粉末化銅金屬顆粒的形式，其使用超聲波混合器或任何其它合適的混合裝置分散在溶液中。分散在溶液中的銅的量足以提供按過濾器的重量計2至20重量％的銅。
隨后的步驟包括將懸浮液與由纖維組成的纖維載體接觸。優(yōu)選地，將一平方米纖維載體與1至2升懸浮液接觸。
在使懸浮液與纖維載體接觸的步驟期間，使懸浮液保持在可以從-20℃變化至100℃，并且通常從0℃變化至25℃的溫度下。聚合物基質(zhì)的濕厚度對于平面膜通常為50至500微米，但最寬的范圍可以在15微米至5×103微米之間。對于中空纖維或管狀形式，厚度可以甚至更高。為了控制聚合物基質(zhì)的孔隙率，載體上的濕膜可以立即被浸入沉淀浴中，或者可以在環(huán)境條件下或在升高的溫度下，在大氣條件下或在真空下進(jìn)行部分干燥5秒至約48小時。
下一步驟包括將纖維載體浸入第二溶劑中以洗出成孔劑和第一溶劑，同時使聚合物沉淀以形成其中浸漬有銅的聚合物基質(zhì)，在此情況下聚合物基質(zhì)被疊加在纖維的表面上。
第二溶劑優(yōu)選為水。第二溶劑是聚合物的非溶劑，并且聚合物以受控方式沉淀以形成其中浸漬有分散的銅金屬顆粒的聚合物基質(zhì)。水優(yōu)選保持在0℃至70℃之間的溫度下。成孔劑可溶于第一溶劑和第二溶劑中。成孔劑溶解在第二溶劑中，在經(jīng)涂布的聚合物基質(zhì)中形成期望的孔。
優(yōu)選地，在形成其中浸漬有銅的聚合物基質(zhì)(其中基質(zhì)被疊加在纖維的表面上)之后，下一步驟包括干燥所得過濾器。
水凈化裝置
根據(jù)所公開的發(fā)明的第三方面，提供了包括根據(jù)第一方面的過濾器的水凈化裝置。優(yōu)選地，水凈化裝置包括在第一方面的過濾器下游的微濾膜。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，公開了第一方面的過濾器或第三方面的裝置用于提供病毒的至少4log的減少的用途。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，公開了第一方面的過濾器或第三方面的裝置在0.3psig壓力下提供3500升/平方米/小時至6000升/平方米/小時的通量，還更優(yōu)選在0.3psig壓力下提供3500升/平方米/小時至5000升/平方米/小時的通量的用途。
實施例
實施例1：制備根據(jù)本發(fā)明的過濾器。
所需材料
a)聚合物溶液：在100ml的第一溶劑n-甲基吡咯烷酮(純度>99％)中制備7克聚醚砜(聚合物)和2克聚乙烯吡咯烷酮(成孔劑)的溶液。
b)懸浮液：將10克銅金屬顆粒加入到聚合物溶液中，并使用頂置式攪拌器以200-300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌120分鐘，以獲得均勻分散的懸浮液。
c)纖維載體：將0.41米長和0.12米寬的無紡織物作為纖維載體。無紡織物的孔徑分布為35至150微米。
制備過程：
根據(jù)本發(fā)明的過濾器是通過使0.41米長和0.12米寬的纖維載體(采用無紡織物)與75ml所制備的懸浮液接觸而制備。
在與懸浮液接觸后，將纖維載體浸入蒸餾水浴中24小時。蒸餾水的溫度保持在0℃至70℃之間。在水浴中，水不溶性聚醚砜沉淀出來以形成疊加在纖維表面上的聚合物基質(zhì)，同時水溶性n-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮溶解在水浴中。銅金屬顆粒被浸漬在聚醚砜基質(zhì)中。然后將通過上述方法獲得的實施例1的過濾器切成0.41×0.05m2大小，并且螺旋卷繞在微濾膜周圍，且用粘合劑密封端部以獲得筒。用于獲得筒的微濾膜的孔徑分布大于病毒的尺寸。
實施例2：評估使用具有根據(jù)本發(fā)明的過濾器的筒的病毒去除。
制備測試水：
獲得摻有5.5log病毒負(fù)載和7.18log細(xì)菌負(fù)載的測試水。采用ms2噬菌體作為代表性病毒，而采用大腸桿菌作為代表性細(xì)菌。
過濾測試水：
將根據(jù)實施例1制備的筒固定在可擠壓容器的口部。經(jīng)過過濾器的水的流速確定為500ml/分鐘。
使摻雜的測試水經(jīng)過過濾器，收集輸出水，并測定輸出水中的細(xì)菌負(fù)載和病毒負(fù)載。還通過濁度計測定輸入水和輸出水的濁度，并提供在表1中。
表1
表1中的數(shù)據(jù)清楚地顯示，根據(jù)本發(fā)明的過濾器提供了超過6log的細(xì)菌去除和超過4log的病毒去除的期望水平，同時在0.3psig壓力下仍然保持4000升/平方米/小時的通量。
實施例3：液體經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明和比較例的過濾器的通量。
如前文實施例1中所述制備根據(jù)本發(fā)明的過濾器。
如下制備比較膜(compa)。
所需材料
a)聚合物溶液：在100ml的第一溶劑二甲基甲酰胺(dmf)中制備18克聚醚砜(聚合物)的溶液。
b)懸浮液：將10克銅金屬顆粒加入聚合物溶液中，并使用頂置式攪拌器以200-300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌120分鐘以獲得澆鑄溶液。
c)載體：將切成直徑為6厘米的圓盤的無紡織物作為多孔載體。無紡織物的孔徑分布為35至150微米。
制備過程：
為了提供比較例a(compa)的膜，將無紡聚酯織物切成直徑為6厘米的圓盤。將所制備的澆鑄溶液傾倒在平坦表面上并使其采取所述表面的形狀。在平坦表面上成形的澆鑄溶液的厚度保持低于0.5毫米。將此前制備的圓盤形無紡聚酯織物放置在澆鑄溶液的頂部，以在圓盤表面上獲得均勻溶液層。將在其表面上具有澆鑄溶液層的織物立即浸入保持在25℃溫度下的去離子(di)水浴中5小時的持續(xù)時間。然后將通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法相分離獲得的薄層復(fù)合膜在60℃下用去離子水洗滌三次。將所得膜壓在紙巾墊下以除去松散結(jié)合的水而獲得比較膜a.
通過與比較例a相似的方法制備比較例b(compb)，不同之處在于在制備聚合物溶液時加入1.8克聚乙烯吡咯烷酮。
在根據(jù)本發(fā)明的實施例1中，所取用的聚醚砜的量為7克，且聚乙烯吡咯烷酮的量為2克。
測定通量：
以下列方式測定通過根據(jù)本發(fā)明和比較例的過濾器的水的流速。將3個根據(jù)實施例1獲得的直徑為6厘米的過濾器的圓盤一個在另一個之上放置，并牢固地保持在圓形織物保持組件中。在將圓盤裝配在織物保持組件內(nèi)后，圓盤的暴露區(qū)域的直徑為5厘米。將圓形織物保持組件裝配在垂直保持的圓柱形容器的基部處。圓柱形容器在一端開放，并且容器的基部具有用于使水在經(jīng)過過濾器之后離開容器的圓形開口。用水填充圓柱形容器，并且在整個實驗中在圓柱體中保持17厘米的恒定水柱。最初允許一定量的水流過過濾器直到過濾器是濕潤的。之后，收集1分鐘持續(xù)時間的經(jīng)過過濾器的輸出水的體積，以獲得以ml/分鐘表示的體積流速。
對于根據(jù)compa和compb的過濾器，類似地遵循上述過程，并測定以ml/分鐘表示的體積流速。
通量計算為在特定壓力(psig)下每橫截面積(m2)的流速(升/小時)。
根據(jù)本發(fā)明和比較例的過濾器的通量和銅浸出提供在表2中。
表2
表2中的數(shù)據(jù)顯示，與根據(jù)本發(fā)明的過濾器(ex1)相比，比較例具有非常低的通量。根據(jù)本發(fā)明的過濾器的通量顯著更高且實現(xiàn)期望的從凈化水的病毒減少，并且銅浸出是在可接受的水平內(nèi)。