本發(fā)明涉及內(nèi)燃機的廢氣凈化裝置。詳細而言，涉及具備nox凈化催化劑和顆粒燃燒催化劑的內(nèi)燃機的廢氣凈化裝置。

背景技術(shù)：

近年來，作為應(yīng)用于壓燃點火式內(nèi)燃機(下文中稱為“發(fā)動機”)的代表性的廢氣凈化裝置，已知具備nox凈化催化劑(下文中稱為“nsc”)、和負載有顆粒燃燒催化劑的催化濾煙器(下文中稱為“csf”)的裝置。在該裝置中，nsc設(shè)置于發(fā)動機正下方的廢氣通路，csf設(shè)置于nsc的下游側(cè)的廢氣通路。

此處，nsc對廢氣中包含的co和hc進行氧化凈化，并且，在廢氣貧乏時捕捉nox，之后使捕捉的nox變豐富，從而解吸，還原凈化成n2。csf捕捉廢氣中包含的顆粒，利用顆粒燃燒催化劑對所捕捉的顆粒進行氧化凈化。

作為上述顆粒燃燒催化劑，提出了將由75～25質(zhì)量％的ag和25～75質(zhì)量％的pd構(gòu)成的合金負載于al2o3載體而成的顆粒燃燒催化劑(例如參見專利文獻1)。認為：若利用該顆粒燃燒催化劑，則無論廢氣中的nox濃度如何，均能夠?qū)㈩w粒氧化而進行凈化。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第5524820號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，已知：由于廢氣中微量包含的sox等硫成分(下文中稱為“s成分”)，nsc中的pt等貴金屬會發(fā)生催化劑中毒，凈化性能降低。因此，進行下述所謂的硫清除(下文中稱為“s清除”)，即，將nsc升溫至500～600℃左右，同時使廢氣豐富化，從而使s成分從貴金屬解吸。此時，解吸了的s成分與通過由豐富化而進行的水蒸氣重整反應(yīng)所生成的氫發(fā)生反應(yīng)，生成硫化氫(h2s)。所生成的h2s具有特有的臭味，成為惡臭的原因，因而其凈化成為了課題。

但是，在專利文獻1的顆粒燃燒催化劑的情況下，并未對h2s的凈化進行任何討論。而且，大量使用了昂貴的貴金屬，成本升高。因此，希望開發(fā)出一種具備低成本的顆粒燃燒催化劑的廢氣凈化裝置，該顆粒燃燒催化劑對于顆粒和h2s均具有優(yōu)異的凈化性能。

本發(fā)明是鑒于上述情況而進行的，其目的在于提供一種廢氣凈化裝置，其具備低成本的顆粒燃燒催化劑，該顆粒燃燒催化劑對于顆粒和h2s均具有優(yōu)異的凈化性能。

用于解決課題的方案

為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種內(nèi)燃機的廢氣凈化裝置，其為內(nèi)燃機(例如，后述的發(fā)動機2)的廢氣凈化裝置(例如，后述的廢氣凈化裝置1)，具備：nox凈化部(例如，后述的nox凈化部4)，其設(shè)置于所述內(nèi)燃機的廢氣通路(例如，后述的排氣管3)并負載有nox凈化催化劑，該nox凈化催化劑在流入的廢氣貧乏時捕捉廢氣中的nox，在流入的廢氣豐富時將所捕捉的nox解吸進行還原凈化；廢氣凈化過濾器(例如，后述的csf5)，其設(shè)置于所述nox凈化部的下游側(cè)的廢氣通路，捕捉流入的廢氣中的顆粒，并負載有使所捕捉的顆粒燃燒的顆粒燃燒催化劑；和再生單元(例如，后述的ecu7)，其將流入所述nox凈化催化劑的廢氣控制為豐富，并將所述nox凈化催化劑升溫至特定溫度(例如，500～600℃)，從而使被所述nox凈化催化劑捕捉的硫成分解吸，所述顆粒燃燒催化劑中，ag和pd以合金化的狀態(tài)被負載于al2o3載體，相對于所述al2o3載體，ag的負載量為1.2g/l～2.5g/l，相對于所述al2o3載體，pd的負載量為0.7g/l以下，所述ag的負載量相對于所述pd的負載量的比例ag/pd為1.7～8.3。

在本發(fā)明的內(nèi)燃機的廢氣凈化裝置中，在上游側(cè)的廢氣通路設(shè)置具備nox凈化催化劑的nox凈化部，在其下游側(cè)的廢氣通路設(shè)置具備顆粒燃燒催化劑的廢氣凈化過濾器，并且設(shè)置再生單元，該再生單元將流入nox凈化催化劑的廢氣控制為豐富，并將nox凈化催化劑升溫至特定溫度，從而使被nox凈化催化劑捕捉的硫成分解吸。另外，在顆粒燃燒催化劑中，使由ag和pd構(gòu)成的合金負載于al2o3載體，同時使ag的負載量為1.2g/l～2.5g/l，使pd的負載量為0.7g/l以下，使ag的負載量相對于pd的負載量的比例ag/pd為1.7～8.3。

根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機的廢氣凈化裝置，通過使顆粒燃燒催化劑中的ag的負載量與pd的負載量在上述范圍內(nèi)，從而可在抑制成本的同時獲得優(yōu)異的顆粒凈化性能。另外，通過使顆粒燃燒催化劑中的ag的負載量與pd的負載量的比例在上述范圍內(nèi)，從而能夠抑制成本，同時通過主要使ag變成硫化物或硫酸化物，由此能夠高效地捕捉在豐富氣氛下在上游側(cè)產(chǎn)生的h2s。進而，利用pd能夠促進s成分從通過h2s的捕捉而生成的ag的硫化物或硫酸化物解吸出來。因此，根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)燃機的廢氣凈化裝置，可在抑制成本的同時，對顆粒和h2s均獲得優(yōu)異的凈化性能。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種廢氣凈化裝置，其具備低成本的顆粒燃燒催化劑，該顆粒燃燒催化劑對于顆粒和h2s均具有優(yōu)異的凈化性能。

附圖說明

圖1是示出具備本發(fā)明的一個實施方式的顆粒燃燒催化劑的廢氣凈化裝置的一例的圖。

圖2是示出供給至本實施方式的顆粒燃燒催化劑的廢氣中的sox濃度與由本實施方式的顆粒燃燒催化劑放出的廢氣中的sox濃度的關(guān)系的圖。

圖3是示出供給至本實施方式的顆粒燃燒催化劑的廢氣中的h2s濃度與由本實施方式的顆粒燃燒催化劑放出的廢氣中的h2s濃度的關(guān)系的圖。

圖4是示出在本實施方式的顆粒燃燒催化劑中改變ag的負載量時的第一sox峰面積值的變化的圖。

圖5是示出在本實施方式的顆粒燃燒催化劑中改變ag的負載量時的總sox峰面積值的變化的圖。

圖6是示出通過統(tǒng)計分析處理得到的ag負載量和pd負載量與顆粒凈化性能(t90/分)的關(guān)系的圖。

圖7是示出通過統(tǒng)計分析處理得到的ag負載量和pd負載量與h2s凈化性能(ηh2s/％)的關(guān)系的圖。

圖8是本實施例的顆粒燃燒催化劑的x射線衍射光譜圖。

圖9是示出本實施例的顆粒燃燒催化劑的ag負載量與t90的關(guān)系的圖。

圖10是示出本實施例的顆粒燃燒催化劑的pd負載量與t90的關(guān)系的圖。

圖11是示出本實施例的顆粒燃燒催化劑的ag/pd比例與ηh2s的關(guān)系的圖。

具體實施方式

下面，參照附圖對本發(fā)明的一個實施方式進行詳細說明。

圖1是示出具備本實施方式的顆粒(下文中稱為“pm”)燃燒催化劑的廢氣凈化裝置1的一例的圖。如圖1所示，廢氣凈化裝置1具備：設(shè)置于發(fā)動機2正下方的排氣管3上的nox凈化部4；設(shè)置于該nox凈化部4的下游側(cè)的csf5；和ecu7。nox凈化部4和csf5被收納于單獨的殼6內(nèi)。本實施方式的pm燃燒催化劑負載于csf5。

發(fā)動機2為柴油發(fā)動機。在由柴油發(fā)動機排出的廢氣中，除了包含co和hc以外還包含大量的nox和pm。廢氣凈化裝置1可高效地凈化這些co、hc、nox和pm。

nox凈化部4通過在蜂窩載體負載nsc而構(gòu)成。因此，nox凈化部4對廢氣中包含的co和hc進行氧化凈化。另外，nox凈化部4在廢氣貧乏時捕捉nox，之后使廢氣豐富化，由此將捕捉的nox解吸，還原凈化成n2。作為構(gòu)成nox凈化部4的nsc，例如使用包含pt等貴金屬的現(xiàn)有公知的nsc。

需要說明的是，該nsc中包含的pt等貴金屬在捕捉nox的同時，還捕捉廢氣中微量包含的sox等s成分。因此，貴金屬會因s成分而發(fā)生催化劑中毒，對于nox等的凈化性能降低。該s成分對于nsc的吸附力大于nox，因而進行在將nsc升溫至500～600℃的高溫的同時使廢氣豐富化的s清除。由此，s成分從貴金屬解吸。

另外，此時，解吸出來的s成分與通過由豐富化而進行的水蒸氣重整反應(yīng)所生成的氫發(fā)生反應(yīng)，生成硫化氫(h2s)。所生成的h2s流入設(shè)置于nsc的下游側(cè)的后述的csf5。

此處，上述s清除通過包含作為再生單元的再生部而構(gòu)成的ecu7來實行。ecu7具備輸入電路和中央運算處理單元(下文中稱為“cpu”)，該輸入電路具有下述等功能：對來自未圖示的各種傳感器的輸入信號波形進行整形，將電壓電平修正為特定的電平，將模擬信號值轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號值。除此以外，ecu7具備：對在cpu所實行的各種運算程序和運算結(jié)果等進行存儲的存儲電路；和向發(fā)動機2等輸出控制信號的輸出電路。

該ecu7將構(gòu)成nox凈化部4的nsc升溫至500～600℃的高溫，同時使流入nsc的廢氣豐富化，由此實行s清除。具體而言，ecu7通過下述任一種方式將廢氣豐富化，并利用同時進行的nsc的氧化反應(yīng)所產(chǎn)生的放熱而將nsc升溫，上述方式為：通過燃料噴射控制使燃燒室內(nèi)的空燃比濃化、使廢氣豐富化的富燃；將未燃燃料供給至燃燒后的燃燒室或排氣管3內(nèi)、使廢氣豐富化的后豐富(ポストリッチ)；或者、將燃料直接噴射至排氣管3內(nèi)而使廢氣豐富化的廢氣豐富。

csf5捕捉廢氣中包含的pm。csf5通過在柴油顆粒過濾器(下文中稱為“dpf”)負載本實施方式的pm燃燒催化劑而構(gòu)成。

作為dpf，使用現(xiàn)有公知的dpf?？梢允褂美绫诹?wallthrough)型、流通蜂窩(flowthroughhoneycomb)型、金屬絲網(wǎng)型、陶瓷纖維型、金屬多孔體型、顆粒填充型、泡沫型等的dpf。作為構(gòu)成dpf的基材的材質(zhì)，可以舉出堇青石、sic等陶瓷、fe-cr-al合金、不銹鋼合金等。

本實施方式的pm燃燒催化劑具有使pm燃燒而進行氧化凈化的功能，同時還具有對h2s進行氧化凈化的功能。

本實施方式的pm燃燒催化劑通過ag和pd以合金化的狀態(tài)負載于al2o3載體而構(gòu)成。下面，對本實施方式的pm燃燒催化劑進行詳細說明。

本實施方式的pm燃燒催化劑的載體由al2o3構(gòu)成。al2o3的耐熱性優(yōu)異，在高溫時細孔也不會壓壞，比表面積的降低少。因此，本實施方式的pm燃燒催化劑能夠防止作為活性種的ag與pd的合金構(gòu)成的催化劑金屬的掩埋，即便在高溫時也能維持高的凈化性能。

作為al2o3，使用α-al2o3、γ-al2o3、θ-al2o3等各種al2o3。另外，al2o3的優(yōu)選比表面積為80～160m²/g。

優(yōu)選在al2o3載體的表面設(shè)有由sio2、tio2、zro2或al2o3等粘合劑成分構(gòu)成的粘合劑層。通過在al2o3載體的表面設(shè)置粘合劑層，從而構(gòu)成dpf的基材與pm燃燒催化劑的密合性提高，pm燃燒催化劑的耐久性和耐熱性提高。

ag作為pm燃燒的主要活性種發(fā)揮作用。此處，ag由于熔點低，因而會導(dǎo)致高溫時的pm燃燒催化劑的凝聚。與此相對，在本實施方式的pm燃燒催化劑的情況下，由于具有ag與pd合金化的催化劑金屬，因而與純金屬狀態(tài)的ag相比，該催化劑金屬的熔點高，可防止高溫時的凝聚。即，本實施方式的pm燃燒催化劑具有高耐熱性，即便在高溫下也可維持優(yōu)異的pm凈化性能。

與ag同樣，pd也作為pm燃燒的活性種發(fā)揮作用。如上所述，通過將該pd與ag一同合金化，從而本實施方式的pm燃燒催化劑的耐熱性提高。

此處，ag與pd是否發(fā)生了合金化可以如下確認：對本實施方式的pm燃燒催化劑實施x射線衍射測定，對所得到的x射線衍射光譜進行分析。具體而言，在測定得到的x射線衍射光譜中，在與來自純金屬狀態(tài)的ag金屬的x射線衍射峰相比略向高角度側(cè)位移的位置確認到峰的情況下，可以判斷該峰是來自合金化的ag金屬的峰，ag與pd發(fā)生了合金化(在下文中詳細說明，參照圖8)。

需要說明的是，上述的“在略向高角度側(cè)位移的位置確認到峰”是指，在本實施方式的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜中，在與來自純金屬狀態(tài)的ag金屬的x射線衍射峰位置相比向高角度側(cè)位移0.1度(deg)以上的位置確認到峰。

另外，如上所述，具有由ag與pd的合金構(gòu)成的催化劑金屬的本實施方式的pm燃燒催化劑具有凈化h2s的作用。下面，參照以下的反應(yīng)式(1)～(5)與圖2和圖3，對本實施方式的pm燃燒催化劑的h2s凈化作用進行更詳細的說明。

此處，圖2是示出供給至本實施方式的pm燃燒催化劑的廢氣中的sox濃度與由本實施方式的pm燃燒催化劑放出的廢氣中的sox濃度的關(guān)系的圖。另外，圖3是示出供給至本實施方式的pm燃燒催化劑的廢氣中的h2s濃度與由本實施方式的pm燃燒催化劑放出的廢氣中的h2s濃度的關(guān)系的圖。需要說明的是，在圖2和圖3中，作為本實施方式的pm燃燒催化劑的一例，使用ag的負載量為2.5g/l且pd的負載量為0.7g/l的pm燃燒催化劑，示出對上游側(cè)的nsc實施s清除時的測定數(shù)據(jù)。

首先，對nsc實行s清除，若廢氣在高溫下豐富化，則如上所述從nsc解吸的s成分與通過由豐富化而進行的水蒸氣重整反應(yīng)所生成的氫發(fā)生反應(yīng)，由此生成的h2s流入負載于csf5的本實施方式的pm燃燒催化劑。于是，如反應(yīng)式(1)所示，主要是ag吸附h2s，形成硫化物(ag2s)，從而捕捉s成分。

另外，同時，如反應(yīng)式(2)所示，如在下文中詳細說明的那樣，雖然與ag相比量極少，但pd也吸附h2s，形成硫化物(pds)，從而捕捉s成分。

[化1]

(豐富)

h2s+2ag→ag2s+h2…反應(yīng)式(1)

h2s+pd→pds+h2…反應(yīng)式(2)

另外，此時的廢氣中的h2s濃度如圖3所示。即，可知：與供給至pm燃燒催化劑的廢氣中的h2s濃度(圖3中的虛線)相比，由pm燃燒催化劑放出的廢氣中的h2s濃度(圖3中的實線)大幅降低。因此，可知：通過進行上述的反應(yīng)式(1)和(2)，廢氣中的h2s被ag、pd捕捉。

此處，與pt、rh等其它貴金屬相比，ag和pd的離子化傾向大。因此，與pt、rh等其它貴金屬或它們的合金相比，由ag與pd的合金構(gòu)成的本實施方式的催化劑金屬具有容易生成硫化物的特性。因此，由ag與pd的合金構(gòu)成的本實施方式的催化劑金屬可高效地捕捉h2s，具有優(yōu)異的h2s凈化性能。

接著，若使廢氣從豐富變?yōu)樨毞?，則在廢氣中大量包含的o2與硫化物ag2s發(fā)生反應(yīng)，從而如反應(yīng)式(3-1)所示硫化物ag2s轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩峄颽g2so4，同時如反應(yīng)式(3-2)所示so2從硫化物ag2s解吸，生成ag。需要說明的是，這些反應(yīng)式(3-1)與反應(yīng)式(3-2)的反應(yīng)比例根據(jù)氧分壓或溫度等而變化。

另外，同時，如反應(yīng)式(4)所示，在廢氣中大量包含的o2與硫化物pds發(fā)生反應(yīng)，從而so2從硫化物pds解吸，硫化物pds轉(zhuǎn)變?yōu)閜d，恢復(fù)到原來的狀態(tài)。由此，能夠再次利用pd捕捉h2s。

[化2]

(豐富→貧乏)

ag2s+2o2→ag2so4…反應(yīng)式(3-1)

ag2s+o2→2ag+so2…反應(yīng)式(3-2)

pds+o2→pd+so2…反應(yīng)式(4)

另外，此時的廢氣中的sox濃度如圖2所示。即，可知：由pm燃燒催化劑放出的廢氣中的sox濃度(圖2中的實線)大幅上升(參照圖2中的第二sox峰)。因此，可知：通過進行上述的反應(yīng)式(3)和(4)，sox從硫化物ag2s和pds解吸出來。

接著，若使廢氣從貧乏變?yōu)樨S富，如反應(yīng)式(5)所示，sox從硫酸化物ag2so4解吸，硫酸化物ag2so4轉(zhuǎn)變?yōu)閍g，恢復(fù)到原來的狀態(tài)。由此，能夠再次利用ag捕捉h2s。

[化3]

(貧乏→豐富)

ag2so4→2ag+sox…反應(yīng)式(5)

另外，此時的廢氣中的sox濃度如圖2所示。即，可知：由pm燃燒催化劑放出的廢氣中的sox濃度(圖2中的實線)大幅上升(參照圖2中的第一sox峰)。因此，可知：通過進行上述的反應(yīng)式(5)，sox從硫酸化物ag2so4解吸。

在本實施方式的pm燃燒催化劑中，伴隨著廢氣的貧乏/豐富控制的實行，上述反應(yīng)式(1)～(5)反復(fù)進行。由此，本實施方式的pm燃燒催化劑能夠進行h2s的凈化。

此處，圖4是示出在本實施方式的pm燃燒催化劑中將ag的負載量固定為2.5g/l、使pd的負載量以0、0.7、1.4g/l這3個階段變化時的第一sox峰面積值的變化的圖。

由圖4可知，若增加pd相對于ag的比例，則第一sox峰面積值也與之相伴增加。因此，可知：本實施方式的pm燃燒催化劑中，pd促進了上述反應(yīng)式(5)的進行，促進了sox從ag2so4的解吸。

另外，圖5是示出在本實施方式的pm燃燒催化劑中將ag的負載量固定為2.5g/l、使pd的負載量以0、0.7、1.4g/l這3個階段變化時的第一sox峰面積值與第二sox峰面積值的合計值(總sox峰面積值)的變化的圖。

由圖5可知，即便增加pd相對于ag的比例，總sox峰面積值也未觀察到大幅變化。因此，可知：本實施方式的pm燃燒催化劑中，利用pd吸附的h2s的量極少，主要是ag吸附捕捉h2s。

綜上所述，關(guān)于本實施方式的pm燃燒催化劑，ag吸附h2s，經(jīng)ag2s而變成ag2so4，從而捕捉s成分。另外，pd促進sox從ag2so4的解吸，從而凈化s成分。由此，完成h2s的凈化。

接著，對本實施方式的pm燃燒催化劑中的ag負載量和pd負載量進行詳細說明。

本實施方式中，相對于al2o3載體，ag的負載量(下文中稱為“ag負載量”)為1.2g/l～2.5g/l。若ag負載量在該范圍內(nèi)，則可得到優(yōu)異的pm凈化性能。與此相對，ag負載量小于1.2g/l時，無法獲得充分的pm凈化性能。另外，即便ag負載量超過2.5g/l，也無法獲得更高的效果，成本升高。

另外，相對于al2o3載體，pd的負載量(下文中稱為“pd負載量”)為0.7g/l以下。若pd負載量在該范圍內(nèi)，則可得到優(yōu)異的pm凈化性能。與此相對，即便pd負載量超過0.7g/l，也無法獲得更高的效果，成本升高。

需要說明的是，本說明書中的單位(g/l)是指每單位體積的重量。因此，上述ag負載量是指al2o3載體每單位體積的ag的重量，上述pd負載量是指al2o3載體每單位體積的pd的重量。

圖6是示出通過統(tǒng)計分析處理得到的ag負載量和pd負載量與pm凈化性能(t90/分鐘)的關(guān)系的圖。此處，t90表示至pm燃燒率達到90％為止的時間(分鐘)。即，t90越小則意味著pm凈化性能越高。圖6中的數(shù)值表示t90(分鐘)，顏色越深的區(qū)域，t90越小，意味著pm凈化性能越高。

如圖6所示，可知：對于ag負載量為1.2g/l～2.5g/l且pd負載量為0.7g/l以下的本實施方式中規(guī)定的區(qū)域來說，t90小，可得到高的pm凈化性能。

需要說明的是，圖6中，在pd負載量為2.0g/l的附近，也觀察到t90小、可得到高的pm凈化性能的區(qū)域。但是，該區(qū)域雖可得到高的pm凈化性能，但需要大量使用pd，成本升高。與此相對，在本實施方式中規(guī)定的上述區(qū)域中，可在抑制成本的同時獲得高的pm凈化性能。

另外，本實施方式中，ag負載量相對于pd負載量的比例ag/pd(下文中稱為“ag/pd比例”)為1.7～8.3。若ag/pd比例在該范圍，則可在抑制成本的同時獲得優(yōu)異的h2s凈化性能。與此相對，若ag/pd比例小于1.7，雖然可獲得優(yōu)異的h2s凈化性能，但需要大量的pd，成本升高。另外，若ag/pd比例超過8.3，則無法期待h2s凈化性能的進一步提高，無法獲得進一步優(yōu)異的pm凈化性能。

此處，h2s凈化性能本身在ag/pd比例為1.7時達到極大。認為其理由如下。

即，如上所述，本實施方式中的h2s的凈化通過下述方式進行：ag吸附h2s，經(jīng)ag2s而變成ag2so4，從而捕捉s成分，同時pd促進sox從ag2so4的解吸。因此，為了吸附h2s，ag需要以某種程度露出到催化劑的表面，同時需要pd也以某種程度露出到催化劑的表面并存在于ag的附近。因此，催化劑表面的ag與pd的存在平衡很重要，ag/pd比例為1.7時催化劑表面的ag與pd的存在平衡被最佳化，結(jié)果認為h2s凈化性能達到極大。

圖7是示出通過統(tǒng)計分析處理得到的ag負載量和pd負載量與h2s凈化性能(ηh2s/％)的關(guān)系的圖。ηh2s表示h2s凈化率。圖7中的數(shù)值表示ηh2s(％)，顏色越淺的區(qū)域，ηh2s越大，意味著h2s凈化性能越高。

由該圖7可知，例如，ag/pd＝0.5(g/l)/0.5(g/l)時和ag/pd＝2.5(g/l)/2.5(g/l)時相比，ag/pd比例雖然為相同的1.0，但若ag和pd的各負載量過少則h2s凈化性能極端降低。即，由該圖7可知，雖然通過ag/pd比例的最佳化而使h2s凈化性能提高，但需要一定以上的負載量。

接著，對本實施方式的pm燃燒催化劑的制造方法進行詳細說明。

首先，按照ag負載量為1.2g/l～2.5g/l、pd負載量為0.7g/l以下、以及ag/pd比例為1.7～8.3的范圍內(nèi)的方式，使含有ag離子的例如硝酸銀水溶液和含有pd離子的例如硝酸鈀水溶液浸滲于al2o3載體中。

接著，例如在120～150℃蒸干后，在空氣中于800±100℃燒成20±10小時，從而使ag和pd確實地合金化。由此，得到本實施方式的pm燃燒催化劑的粉末。

對于如上所述得到的本實施方式的pm燃燒催化劑的粉末，根據(jù)希望與sio2、氧化鋁溶膠等粘合劑成分和水混合，利用球磨機等粉碎裝置細小地進行濕式粉碎，制成漿料，之后涂布至dpf基材，在特定條件下干燥、燒成，由此得到csf5。

需要說明的是，作為本實施方式的pm燃燒催化劑相對于dpf基材的總負載量、即dpf基材每單位體積的pm燃燒催化劑的重量，例如在壁流型dpf的情況下，優(yōu)選為5～100g/l。若pm燃燒催化劑相對于dpf基材的總負載量小于5g/l，則無法獲得充分的pm凈化性能和h2s凈化性能。另外，若pm燃燒催化劑相對于dpf基材的總負載量超過100g/l，則對于廢氣的背壓升高，是不優(yōu)選的。更優(yōu)選的總負載量為10～40g/l。

需要說明的是，本發(fā)明不限定于上述實施方式，可達到本發(fā)明目的的范圍內(nèi)的變形、改良也包含在本發(fā)明中。

在上述實施方式中，使pm燃燒催化劑負載于設(shè)置于柴油發(fā)動機的排氣管的dpf，但不限定于此。例如，也可以使本實施方式的pm燃燒催化劑負載于設(shè)置于汽油發(fā)動機的排氣管的汽油顆粒過濾器(gpf)。

另外，在上述實施方式中，在nsc的下游側(cè)設(shè)置了pm燃燒催化劑，但不限定于此。例如，只要是在貧乏氣氛下吸附s成分、在豐富氣氛下放出吸附的s成分的催化劑的下游側(cè)即可。

實施例

接著，對本發(fā)明的實施例進行說明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。

[實施例1～4和比較例1～4]

首先，按照ag負載量、pd負載量和ag/pd比例分別如表1所示的方式，使含有ag離子的硝酸銀水溶液和含有pd離子的硝酸鈀水溶液浸滲于al2o3載體中。

接著，在120℃蒸干30分鐘后，在空氣中于800℃燒成20小時，從而使ag和pd確實地合金化。由此，得到實施例1～4和比較例1～4的pm燃燒催化劑粉末。

接著，將如上所述得到的各pm燃燒催化劑粉末180g、氧化鋁溶膠(20重量％)100g和水320g混合，利用球磨機等粉碎裝置細小地進行濕式粉碎，制備漿料。將所制備的漿料涂布至sic制dpf基材，在120℃干燥30分鐘后，在800℃燒成20小時，由此得到實施例1～4和比較例1～4的csf。

需要說明的是，作為dpf基材，使用了為圓筒狀、直徑2.54cm、長度30mm的容量15ml的基材。各催化劑的總負載量為30g/l。

[比較例5]

在比較例5中，代替含有ag離子的硝酸銀水溶液而使用含有pt離子的硝酸鉑水溶液，按照pt負載量和pd負載量如表1所示的方式進行制備，除此以外與上述同樣地進行制備，得到比較例5的pm燃燒催化劑和csf。

[x射線衍射測定]

對于各實施例和比較例中得到的各pm燃燒催化劑，根據(jù)以下的測定條件實施了x射線衍射測定。將通過測定得到的本實施例的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜示于圖8。

(x射線衍射測定條件)

裝置：rigaku制造“miniflex600”

x射線源：cukα

測定范圍：5～80deg.

步長：0.02deg.

速度：10deg./分鐘

[pm凈化性能評價]

關(guān)于各實施例和比較例的各pm燃燒催化劑的pm凈化性能，按照以下的步驟進行了評價。

首先，對于負載有各實施例和比較例的各pm燃燒催化劑粉末的各csf，在堆積3g/lpm(實際為作為替代品的炭黑，以下相同)后，根據(jù)以下的試驗條件實施了pm凈化性能試驗。其結(jié)果，由所得到的co和co2濃度計算出所燃燒的pm量，計算出至pm燃燒率達到90％為止的t90(分鐘)。

接著，對于負載有各實施例和比較例的各pm燃燒催化劑的各csf，在堆積6.5g/lpm后，根據(jù)以下的試驗條件實施了pm凈化性能試驗。其結(jié)果，由所得到的co和co2濃度計算出燃燒了的pm量，計算出至pm燃燒率達到90％為止的t90(分鐘)。

接著，由堆積3g/lpm時算出的t90與堆積6.5g/lpm時算出的t90求出線性方程，由該線性方程計算出堆積5g/lpm時的t90(分鐘)。將其結(jié)果示于表1、圖9和圖10。

(pm凈化性能試驗條件)

試驗溫度：550℃

老化條件：750℃×16小時

升溫中氣體：n2

試驗氣體組成：o2＝6％、no＝400ppm、n2＝平衡氣

試驗氣體速度：空速sv＝60000/小時

測定時間：30分鐘

評價方法：2分鐘燃燒速度(以0.1秒間隔對反應(yīng)開始2分鐘期間的燃燒量進行連續(xù)測定，將得到的co和co2濃度作為燃燒速度算出)

[h2s凈化性能評價]

關(guān)于各實施例和比較例的pm燃燒催化劑的h2s凈化性能，按照以下的步驟進行了評價。

首先，對于負載有pt的上述實施方式的nsc，在下游側(cè)未設(shè)置csf的狀態(tài)下，以下述試驗條件實施了貧乏/豐富控制。反復(fù)實施貧乏/豐富控制，直至由nsc排出的h2s的排出濃度穩(wěn)定為300ppm為止。將h2s的排出濃度穩(wěn)定為300ppm的5次循環(huán)的平均排出濃度(ppm)作為向csf供給的h2s供給量。

接著，在nsc的下游側(cè)設(shè)置各實施例和比較例的各csf，以下述條件分別實施了貧乏/豐富控制。反復(fù)實施貧乏/豐富控制，直至由各csf排出的h2s的最大排出濃度穩(wěn)定為止。將h2s的最大排出濃度穩(wěn)定的5次循環(huán)的平均排出濃度(ppm)作為由各csf排出的h2s排出量。

接著，使用向各csf供給的h2s供給量和由各csf排出的h2s排出量，通過下述數(shù)學(xué)式(1)計算出ηh2s(％)。將其結(jié)果示于表1和圖11。

[數(shù)學(xué)式1]

ηh2s(％)＝{(h2s供給量－h(huán)2s排出量)/h2s供給量}×100…數(shù)式(1)

(h2s凈化性能試驗條件)

試驗溫度：620℃

老化條件：750℃×16小時

升溫中氣體：n2

貧乏試驗氣體組成：o2＝7％、no＝280ppm、co2＝10％、so2＝120ppm、h2o＝7％、n2＝平衡氣

貧乏試驗時間：20秒

豐富試驗氣體組成：co＝16000ppm、c3h6＝10000ppm、o2＝0.33％、no＝280ppm、co2＝10％、so2＝120ppm、h2o＝7％、n2＝平衡氣

豐富試驗時間：10秒

[表1]

此處，表1中的材料價格是將ag的單價設(shè)為0.76$/g、pt的單價設(shè)為60.91$/g、pd的單價設(shè)為26.79$/g時的值。另外，關(guān)于表1中的pm判定、h2s判定和成本判定，分別基于t90、ηh2s和材料價格根據(jù)以下的判定基準(zhǔn)進行了判定。需要說明的是，表1中，比較例4的ηh2s的欄中的“未”是指未測定，根據(jù)后述理由，比較例4的h2s判定記載了推測值。

(判定基準(zhǔn))

4：相對于比較例5特別優(yōu)異。

3：相對于比較例5優(yōu)異。

2：相對于比較例5是同等的。

1：相對于比較例5差。

圖8是本實施例的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜圖。在圖8中，代表本實施例，示出了實施例1的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜。需要說明的是，在圖8中，除了實施例1的pm燃燒催化劑的新品(freshitem)和600℃×1小時老化實施品以外，還示出了在其制備過程中得到的燒成前150℃干固品的x射線衍射光譜。另外，一并示出了僅將ag負載于al2o3載體的ag/al2o3的燒成前150℃干固品；將ag和pd以物理方式混合而成的物質(zhì)的150℃干固品；以及將ag和pd在液體中混合而成的物質(zhì)的150℃干固品的x射線衍射光譜。

如圖8所示，ag/al2o3的燒成前150℃干固品的x射線衍射峰為38.1度，與此相對，實施例1的150℃干固品的峰為38.3度。即，可知：在實施例1的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜中，150℃干固品、新品和老化實施品與ag/al2o3的x射線衍射峰相比，來自ag金屬的峰均向高角度側(cè)位移0.1度(deg)以上。另外可知，在實施例1的pm燃燒催化劑的x射線衍射光譜中，來自pd金屬的峰消失。這意味著作為實施例1的pm燃燒催化劑的催化劑金屬的ag和pd發(fā)生了合金化。因此，由該結(jié)果可以確認，實施例1的pm燃燒催化劑中ag與pd發(fā)生了合金化。需要說明的是，關(guān)于實施例2也得到了與實施例1同樣的x射線衍射光譜，因而確認ag與pd發(fā)生了合金化。

需要說明的是，在x射線衍射光譜中，在燒結(jié)(凝聚)未進行、粒徑小的情況下，具有難以觀測到峰的傾向。因此，由圖8可知，本實施例的新品及老化實施品由于峰非常小，因而凝聚未進行。

圖9是示出本實施例的pm燃燒催化劑的ag負載量與t90的關(guān)系的圖。在圖9中，橫軸表示ag負載量(g/l)，縱軸表示t90(分鐘)。在圖9中，示出了pd負載量均為0.7g/l的實施例2、實施例4和比較例4的t90。并且一并示出了僅為dpf的t90、和pt系pm燃燒催化劑的比較例5的t90。

如圖9所示，確認到：實施例2和實施例4的pm燃燒催化劑與現(xiàn)有的pt系pm燃燒催化劑相比t90小，具有優(yōu)異的pm凈化性能。另外，由圖9的結(jié)果可知，若ag負載量低于1.2g/l(實施例2)，則t90急劇地增大，可知若ag負載量為1.2g/l以上則可獲得優(yōu)異的pm凈化性能。另外，即便ag負載量超過2.5g/l(實施例4)，pm凈化性能也不會進一步提高，是無益的，根據(jù)該結(jié)果可以確認ag負載量應(yīng)當(dāng)設(shè)定為1.2g/l～2.5g/l的范圍內(nèi)。

圖10是示出本實施例的pm燃燒催化劑的pd負載量與t90的關(guān)系的圖。圖10中，橫軸表示pd負載量(g/l)，縱軸表示t90(分鐘)。在圖10中，示出了ag負載量均為2.5g/l的實施例3、實施例4和比較例1～3的t90。并且一并示出了pt系pm燃燒催化劑的比較例5的t90。

如圖10所示，確認到：實施例3和實施例4的pm燃燒催化劑與現(xiàn)有的pt系pm燃燒催化劑相比t90小，具有優(yōu)異的pm凈化性能。另外，若pd負載量超過0.7g/l(實施例4)則成本升高，根據(jù)該情況，由圖10的結(jié)果可以確認pd負載量應(yīng)當(dāng)設(shè)定為0.7g/l以下。

圖11是示出本實施例的pm燃燒催化劑的ag/pd比例與ηh2s的關(guān)系的圖。圖11中，橫軸表示ag/pd比例，縱軸表示ηh2s(％)。在圖11中，示出了實施例1～4和比較例1～3的pm燃燒催化劑的ηh2s。并且一并示出了pt系pm燃燒催化劑的比較例5的ηh2s。

如圖11所示，確認到：實施例1～4的pm燃燒催化劑與比較例5的現(xiàn)有的pt系pm燃燒催化劑相比ηh2s大，具有優(yōu)異的h2s凈化性能。另外，若ag/pd比例低于1.7(實施例2)，則如比較例2、比較例3那樣成本升高，若ag/pd比例超過8.3(實施例3)，則如比較例1那樣無法得到優(yōu)異的pm凈化性能，因而可以確認ag/pd比例應(yīng)當(dāng)設(shè)定為1.7～8.3的范圍內(nèi)。

需要說明的是，關(guān)于比較例4，雖然ηh2s為未測定，ag/pd比例在1.7～8.3的范圍內(nèi)，相當(dāng)于僅增加了實施例4的ag的量的情況，因而推測h2s凈化性能與實施例4同樣為4。

由以上結(jié)果可以確認：根據(jù)本發(fā)明的pm燃燒催化劑，即，ag與pd以合金化的狀態(tài)負載于al2o3載體，ag負載量為1.2g/l～2.5g/l，pd負載量為0.7g/l以下，ag/pd比例為1.7～8.3，則能夠在抑制成本的同時獲得優(yōu)異的pm凈化性能和優(yōu)異的h2s凈化性能。

符號說明

1…廢氣凈化裝置

2…發(fā)動機

3…排氣管

4…nox凈化部

5…scf(廢氣凈化過濾器)

7…ecu(再生單元)