美國政府權(quán)利

在本文中所公開的并請(qǐng)求保護(hù)的發(fā)明在美國政府的支持下完成，其被登記在由美國能源部所授予的合作協(xié)議號(hào)de-fc26-07nt43088下。美國政府對(duì)本發(fā)明具有某些權(quán)利。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于復(fù)合氧傳輸膜的多孔支撐體層并涉及復(fù)合氧傳輸膜，其中被選取來促進(jìn)可燃物氧化的催化劑顆粒位于中間多孔層內(nèi)和所述多孔支撐體內(nèi)，而中間多孔層反過來位于致密層和多孔支撐體層之間。

背景

氧傳輸膜通過傳輸氧離子穿過能夠在升高的溫度下傳導(dǎo)氧離子和電子的材料起作用。這類材料可為混合導(dǎo)電的(mixedconducting)，因?yàn)樗鼈儌鲗?dǎo)氧離子和電子兩者，或者這類材料可為包括能夠主要傳導(dǎo)氧離子的離子導(dǎo)體和具有傳輸電子的主要功能的電子導(dǎo)體的材料混合物。典型的混合導(dǎo)體由摻雜鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的材料形成。如果是材料混合物,所述離子導(dǎo)體可為釔或鈧穩(wěn)定的氧化鋯和所述電子導(dǎo)體可為會(huì)傳輸電子的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的材料，金屬或金屬合金或所述鈣鈦礦型材料，所述金屬或金屬合金的混合物。

當(dāng)將氧氣的分壓差施加在這類膜的相對(duì)側(cè)面上時(shí)，氧離子將在所述膜的一個(gè)表面上離子化并出現(xiàn)在所述膜的相對(duì)側(cè)面上和再結(jié)合為元素氧。由所述結(jié)合所產(chǎn)生的自由電子將經(jīng)由所述膜被傳輸回去以將氧離子化。可通過以正壓提供含氧進(jìn)料至所述膜或通過供給可燃物至與含氧進(jìn)料相對(duì)的所述膜的側(cè)面或所述兩種方法的組合產(chǎn)生所述分壓差。

典型地，氧傳輸膜為包括致密層和一層或更多層的多孔支撐層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，所述致密層由所述混合導(dǎo)體或材料的兩相組成。由于對(duì)氧離子傳輸?shù)淖枇σ蕾囉谒瞿さ暮穸?，所述致密層被制備為盡可能地薄和因此必須被支撐。對(duì)氧傳輸膜的性能的另一個(gè)限制性因素涉及所述支撐層，其雖然可為活性的，即傳導(dǎo)氧離子或電子的，但所述層本身可由相互連接的孔的網(wǎng)絡(luò)組成，其可限制所述氧或燃料或其它物質(zhì)穿入所述膜以與氧氣反應(yīng)的擴(kuò)散。因此，這類支撐體層典型地被制備成具有遞變的(graded)孔隙度，其中孔徑在朝向所述致密層的方向上減小或被制備成整個(gè)高度多孔的。然而，所述高孔隙度有削弱這類結(jié)構(gòu)的傾向。

美國專利號(hào)7,229,537試圖通過提供具有互不連通的圓柱形或圓錐形孔的支撐體以及位于所述致密層和所述支撐體之間的將氧氣分布至所述支撐體內(nèi)的孔的中間多孔層來解決這類問題。也可通過冷凍鑄造技術(shù)制備多孔支撐體，如在10,no.3,advancedengineeringmaterials,“freeze-castingofporousceramics:areviewofcurrentachievementsandissues”(2008)，deville，pp.155-169中所描述的。在冷凍鑄造中，冷凍液態(tài)懸浮液。然后在減壓下將冷凍的液相從固態(tài)升華為蒸氣。燒結(jié)所得結(jié)構(gòu)以加固并致密所述結(jié)構(gòu)。這產(chǎn)生具有在一個(gè)方向上延展的孔且具有低的彎曲度的多孔結(jié)構(gòu)。已使用這類支撐體來形成固體氧化物燃料電池中的電極層。除了所述多孔支撐體層以外，多孔表面交換層可位于所述致密層的相對(duì)側(cè)面上以增強(qiáng)氧還原為氧離子。在美國專利號(hào)7,556,676中示例性地說明了這類復(fù)合膜，其利用兩相材料用于所述致密層，所述多孔表面交換層和所述中間多孔層。這些層在可由氧化鋯形成的多孔支撐體上得到支撐。

如在上文中所提到的，可通過用分離氧使燃料或其它可燃物燃燒引起所述氧分壓差。所得熱量將加熱所述氧傳輸膜高至操作溫度并且多余的熱量可被用于其它的目的，例如，加熱液體，例如，使在鍋爐中或在可燃物本身內(nèi)產(chǎn)生蒸氣。雖然鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的材料會(huì)展示高的氧通量，但在操作條件下，例如在液體加熱過程中這類材料有非常脆的傾向。這是由于，所述鈣鈦礦型材料會(huì)具有相對(duì)于氧的可變的化學(xué)計(jì)量。在空氣中，其具有一種值和在正在燃燒的燃料的存在下其會(huì)具有另一種值。最終結(jié)果為在所述燃料側(cè)，所述材料會(huì)相對(duì)于空氣側(cè)有膨脹的傾向和致密層會(huì)因此有破裂的傾向。為了解決這個(gè)問題，可使用材料的混合物，其中提供離子導(dǎo)體來傳導(dǎo)氧離子和使用電子導(dǎo)體來傳導(dǎo)電子。其中所述離子導(dǎo)體為螢石型結(jié)構(gòu)的材料，這種化學(xué)膨脹被抑制，和因此所述膜將相對(duì)不易受結(jié)構(gòu)性破壞的影響。然而，使用螢石型結(jié)構(gòu)的材料(例如穩(wěn)定的氧化鋯)的問題為這類材料具有較低的氧離子的傳導(dǎo)率。結(jié)果是，與由單相鈣鈦礦型材料形成的膜相比較，需要遠(yuǎn)遠(yuǎn)更多的氧傳輸膜單元用于這類雙相類型的膜。

如將會(huì)被討論的，本發(fā)明提供多孔支撐體層，其使得獲得結(jié)實(shí)的氧傳輸膜是可能的。

本

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明可被描述為由螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料組成的多孔支撐體層，其中所述螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料具有大于20％的孔隙度和在整個(gè)所述多孔支撐體層顯示出大體上一致的孔徑分布的微觀結(jié)構(gòu)，其中所述多孔支撐體層由包含螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料的混合物或包含聚甲基丙烯酸甲酯基成孔材料和螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料的混合物形成，所述聚甲基丙烯酸甲酯基成孔材料和/或所述螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料具有雙峰或多峰粒徑。本發(fā)明可進(jìn)一步被描述為復(fù)合氧傳輸膜，其包含(i)在上文中所描述的多孔支撐體層；(ii)通常被稱為燃料氧化層的中間多孔層，其被布置與所述多孔支撐體層相鄰并且能夠傳導(dǎo)氧離子和電子以將氧從含氧進(jìn)料分離出來并且包含螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)的材料和導(dǎo)電材料的混合物，所述離子傳導(dǎo)材料和導(dǎo)電材料分別傳導(dǎo)所述氧離子和電子；(iii)能夠傳導(dǎo)氧離子和電子以將氧從含氧進(jìn)料分離出來的致密分隔層，所述致密層與所述中間多孔層相鄰并且也包含螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料和導(dǎo)電材料的混合物，所述離子傳導(dǎo)材料和導(dǎo)電材料分別傳導(dǎo)所述氧離子和電子；和(iv)催化劑顆粒或含所述催化劑顆粒的前體的溶液，其位于所述多孔支撐體層和中間多孔層的孔內(nèi)，所述催化劑顆粒含有被選取用來促進(jìn)在分離氧存在下的可燃物氧化的催化劑，所述氧經(jīng)由所述致密層和所述中間多孔層被傳輸?shù)剿龆嗫字误w層。所述催化劑優(yōu)選地為釓摻雜的二氧化鈰但也可為促進(jìn)燃料氧化的其它催化劑。所述復(fù)合氧傳輸膜還可包括多孔表面交換層或空氣活化層，其被安置或施加到所述致密分隔層上，其在與所述中間多孔層或所述燃料氧化層相對(duì)的側(cè)面上。若使用，所述多孔表面交換層或空氣活化層優(yōu)選地具有在10和40微米之間的厚度和在約30％和60％之間的孔隙度。

所述中間多孔層或燃料氧化層優(yōu)選地具有在約10和40微米之間的厚度和在約20％和50％之間的孔隙度，而所述致密層具有在10和50微米之間的厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述多孔支撐體層由混合物形成，所述混合物包含螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料和任選地成孔材料并優(yōu)選地主要由螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料和任選地成孔材料組成，其中所述離子傳導(dǎo)材料具有雙峰或多峰粒徑分布。螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料優(yōu)選地為穩(wěn)定的二氧化鋯，優(yōu)選地為氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯，優(yōu)選地為包含至少2mol％氧化釔，優(yōu)選地2至5mol％氧化釔，或3至4mol％的氧化釔的二氧化鋯。應(yīng)理解，“穩(wěn)定的二氧化鋯”也包括“部分穩(wěn)定的二氧化鋯”。所述多孔支撐體層可由包含3mol％氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯或具有雙峰或多峰粒徑分布的3ysz以及任選地成孔材料的混合物形成。所述成孔材料可為聚甲基丙烯酸甲酯基成孔材料。所述成孔材料可具有雙峰或多峰粒徑分布。優(yōu)選地，具有雙峰或多峰粒徑分布的螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料包含至少30重量百分比的具有大于2微米粒徑的顆粒和/或至少90重量百分比的具有10微米以下，優(yōu)選地8微米以下或甚至7微米以下的粒徑的顆粒。這類材料可通過混合具有不同中值粒徑的至少兩種粉末獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過混合具有在0.3和1.5微米之間的中值粒徑(d50)的第一粉末和具有在2.0和6.0微米之間的中值粒徑(d50)的至少第二粉末來形成所述多孔支撐體層。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述多孔支撐體層由螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料和具有雙峰或多峰粒徑分布的聚甲基丙烯酸甲酯成孔材料形成。在所有的實(shí)施方案中，所述多孔支撐體層具有在約0.5和4mm之間的優(yōu)選厚度和在約20和40％之間的孔隙度。

概括地描述所述復(fù)合氧傳輸膜的優(yōu)選實(shí)施方案，所述中間多孔層包含約60％重量的(lausrvce1-u-v)wcrxmyvzo3-δ和剩余部分zrx'scy'az'o2-δ的混合物。類似地，所述致密分隔層包含約40％重量的(lausrvce1-u-v)wcrxmyvzo3-δ和剩余部分zrx'scy'az'o2-δ的混合物。在以上配方中，u為0.7至0.9，v為0.1至0.3和(1-u-v)大于或等于零，w為0.94至1，x為0.5至0.77，m為mn或fe，y為0.2至0.5，z為0至0.03，以及x+y+z＝1，其中y'為0.08至0.3，z'為0.01至0.03，x’+y'+z'＝1和a為y或ce或y和ce的混合物。如果使用，所述多孔表面交換層或空氣活化層可由約50％重量的(lax”'sr1-x”')y”'mo3-δ(其中x”'為0.2至0.9，y”'為0.95至1，m為mn或fe)以及剩余部分zrx^ivscy^ivaz^ivo2-δ的混合物形成，其中y^iv為0.08至0.3，z^iv為0.01至0.03，x^iv+y^iv+z^iv＝1和a為y、ce或它們的混合物。

更加具體地，所述復(fù)合氧傳輸膜的優(yōu)選實(shí)施方案之一包括包含約60％重量的(la0.825sr0.175)0.96cr0.76fe0.225v0.015o3-δ或(la0.8sr0.2)0.95cr0.7fe0.3o3-δ以及剩余部分10sc1ysz或10sc1cesz的中間多孔層或燃料氧化層。類似地，所述致密分隔層包含約40％重量的(la0.825sr0.175)0.94cr0.72mn0.26v0.02o3-δ或(la0.8sr0.2)0.95cr0.5fe0.5o3-δ，以及剩余部分10sc1ysz或10sc1ceysz。通過約50％重量的(la0.8sr0.2)0.98mno3-δ或la0.8sr0.2feo3-δ，以及剩余部分10sc1ysz或10sc1cesz的混合物來形成所述多孔表面交換層或空氣活化層。

本發(fā)明也可描述為通過方法定義的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品為多孔支撐體層。所述方法包括：(i)制備多孔支撐體層，其由螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料組成，所述制備步驟包括成孔增強(qiáng)步驟，以便所述多孔支撐體層具有大于約20％的孔隙度和在整個(gè)所述多孔支撐體層顯示出大體上一致的孔徑分布的微觀結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明也可描述為通過方法定義的產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品為復(fù)合氧傳輸膜。所述方法包括：(i)；(ii)將中間多孔層或燃料氧化層施加在所述多孔支撐體層上，(iii)將致密分隔層施加在所述中間多孔層上；以及(iv)將催化劑顆粒或含有所述催化劑顆粒的前體的溶液引到所述多孔支撐體層和中間多孔層中，所述催化劑顆粒含有被選取來促進(jìn)在分離氧存在下的可燃物氧化的催化劑，所述氧經(jīng)由所述致密層和所述中間多孔層被傳輸?shù)剿龆嗫字误w層。

所述中間多孔層和致密分隔層均能夠傳導(dǎo)氧離子和電子以將氧從含氧進(jìn)料分離出來。上述兩層均包含螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料和導(dǎo)電材料的混合物，所述離子傳導(dǎo)材料和導(dǎo)電材料分別傳導(dǎo)所述氧離子和電子。

所述成孔增強(qiáng)過程包括所述多孔支撐體層的聚甲基丙烯酸甲酯基成孔材料和/或螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料的雙峰或多峰粒徑分布的使用。

將催化劑顆粒或含有所述催化劑顆粒的前體的溶液引入所述多孔支撐體層和中間多孔層的步驟可進(jìn)一步包括：(a)將催化劑顆粒直接添加到被使用于所述中間多孔層中的材料的混合物中；或(b)將含有催化劑前體的溶液施加在所述多孔支撐體層的與所述中間多孔層相對(duì)的側(cè)面上以致所述溶液滲透或浸漬所述多孔支撐體層內(nèi)的孔，和向所述中間多孔層施加含催化劑前體的溶液，并且在含催化劑前體的溶液滲透所述孔后加熱所述復(fù)合氧傳輸膜，以從所述催化劑前體形成所述催化劑。

所述致密層和所述中間多孔層各自能夠在升高的操作溫度下傳導(dǎo)氧離子和電子以將氧氣從含氧進(jìn)料分離出來。所述致密層和所述中間多孔層包含螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料和導(dǎo)電材料的混合物，所述離子傳導(dǎo)材料和導(dǎo)電材料分別傳導(dǎo)氧離子和電子。

所述多孔支撐體層包含，并優(yōu)選地主要是由具有大于約20％的孔隙度和在整個(gè)所述多孔支撐體層顯示出大體上一致的孔徑分布的微觀結(jié)構(gòu)的螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料組成。使用所述聚甲基丙烯酸甲酯基成孔材料的雙峰或多峰粒徑和/或使用所述多孔支撐體層的螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料的雙峰或多峰粒徑在所述多孔支撐體層內(nèi)形成孔。

為輔助滲透或浸漬過程，可在所述多孔支撐體層的第二側(cè)面上建立壓力或先使用真空抽空所述多孔支撐體層和燃料氧化層的孔中的空氣以進(jìn)一步協(xié)助所述溶液的芯吸作用并防止在孔內(nèi)的被截留空氣阻止所述溶液經(jīng)由所述支撐體結(jié)構(gòu)至所述中間層的整個(gè)路徑上的芯吸作用的可能性。

附圖簡(jiǎn)述

雖然本說明書以清楚地指出被申請(qǐng)人視作為他們的發(fā)明的主題的權(quán)利要求結(jié)束，但認(rèn)為，結(jié)合附圖會(huì)更好地理解本發(fā)明，其中：

圖1為按照本發(fā)明方法制備的本發(fā)明復(fù)合氧傳輸膜單元的橫截面示意圖；

圖2為圖1的備選實(shí)施方案；

圖3為圖1的備選實(shí)施方案；

圖4為在1000x放大倍數(shù)下的sem顯微圖像，其顯示由3ysz和作為所述成孔材料的胡桃殼組成的多孔支撐體層；

圖5為在2000x放大倍數(shù)下的sem顯微圖像，其顯示由具有多峰粒徑的3ysz組成的本發(fā)明多孔支撐體層。

詳述

參考圖1，示出本發(fā)明復(fù)合氧傳輸膜單元1的剖視圖。如可被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，這類復(fù)合氧傳輸膜單元1可以呈管或平板的形式。這類復(fù)合氧傳輸膜單元1會(huì)是被安置在設(shè)備內(nèi)以加熱例如在鍋爐中的液體或有這類加熱要求的其它反應(yīng)器內(nèi)的一系列這類單元中的一個(gè)。

復(fù)合氧傳輸膜單元1具有致密層10，多孔支撐體層12和位于所述致密層10和所述多孔支撐體層12之間的中間多孔層14。如所示的，優(yōu)選的選擇還包括多孔表面交換層16，其與所述致密層10相接觸，與所述中間多孔層14相對(duì)。催化劑顆粒18位于所述中間多孔層14中，其由被選取來促進(jìn)在被所述復(fù)合膜單元1分離的氧氣的存在下的可燃物氧化的催化劑形成。應(yīng)注意，如本文中使用的術(shù)語“可燃物”指的是能夠被氧化的任何物質(zhì)，包括，但不限于，燃料(若為鍋爐)，含碳?xì)浠衔锏奈镔|(zhì)，其是為了氧化這類物質(zhì)用于生產(chǎn)含氫氣和一氧化碳的合成氣的目的或所述合成氣本身是為了提供熱到例如轉(zhuǎn)化器中的目的。同樣地，如本文中使用的術(shù)語“氧化”同時(shí)包括所述物質(zhì)的部分和完全氧化。

從操作上講，使空氣或其它含氧流體接觸所述復(fù)合氧傳輸膜單元1的一個(gè)側(cè)面，且更具體地，在箭頭“a”的方向上與所述多孔表面交換層16相對(duì)。所述多孔表面交換層16為多孔的并能夠混合傳導(dǎo)氧離子和電子并起到使一些所述氧離子化的作用。未在所述多孔表面交換層16上和內(nèi)部離子化的氧類似地也在所述致密層10的相鄰表面上離子化，其中所述致密層10也能夠這樣混合傳導(dǎo)氧離子和電子。所述氧離子被傳輸通過所述致密層10至中間多孔層14以被分布到所述多孔支撐體層12的孔20中。應(yīng)注意，在圖1-3中，以放大的方式顯示在多孔支撐體層12內(nèi)的所述孔20。一些所述氧離子在通過所述致密層后將再結(jié)合為元素氧。所述氧離子再結(jié)合為元素氧伴隨著失去電子，其經(jīng)由所述致密層流回以離子化在所述致密層相反面上的氧。

同時(shí)，使可燃物(例如含氫氣和一氧化碳的合成氣)接觸在所述多孔支撐體層12的一個(gè)側(cè)面上，其與所述中間多孔層14相對(duì)，如箭頭“b”所示。所述可燃物進(jìn)入孔20中，接觸所述氧并通過由氧支持的燃燒而燃燒。作為催化劑顆粒18存在的催化劑促進(jìn)燃燒。

在所述復(fù)合氧離子傳輸膜單元1的側(cè)面上，特別地在與所述中間多孔層14相鄰定位的所述致密層10的側(cè)面上的可燃燃料的存在提供較低的氧分壓。這個(gè)較低的氧分壓驅(qū)使所述氧離子如在上文中所討論地傳輸并且還產(chǎn)生熱量以加熱所述致密層10、所述中間多孔層14和所述多孔表面交換層16高至操作溫度，在該溫度下所述氧離子將被傳導(dǎo)。在具體的應(yīng)用中，所述引入的含氧流也可被加壓以增加在所述復(fù)合氧離子傳輸膜單元1的相對(duì)兩側(cè)面間的氧分壓差。通過所述可燃物的燃燒所產(chǎn)生的過量的熱將被使用于具體的應(yīng)用中，例如，在鍋爐內(nèi)將水加熱為蒸氣或用來滿足其它吸熱反應(yīng)的加熱要求。

在參考圖1-3所描述的實(shí)施方案中，單相混合傳導(dǎo)的材料例如鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的材料的使用具有呈現(xiàn)化學(xué)膨脹的缺點(diǎn)，或換言之，所述氧離子再結(jié)合為元素氧的層的側(cè)面將相對(duì)于其相對(duì)側(cè)面膨脹。由此產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)引起這樣的層的斷裂或所述層與相鄰層的分離。為了避免這樣的情況，所述致密層、所述中間多孔層和所述多孔表面交換層都由雙相體系形成，所述雙相體系包含作為所述氧離子的離子導(dǎo)體的呈一相的螢石型結(jié)構(gòu)的材料，和在示例的實(shí)施方案中為鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的材料的導(dǎo)電相。在被描述的實(shí)施方案中，所述多孔支撐體層12,12’,12”具有在約0.5mm和約4.0mm之間的厚度，和更優(yōu)選地約1.0mm的厚度并且優(yōu)選地僅由螢石結(jié)構(gòu)的材料形成或由螢石結(jié)構(gòu)的材料和僅pmma基成孔材料形成。同樣地，所述多孔支撐體層12、12’和12”優(yōu)選地不顯示出明顯的混合傳導(dǎo)。被用于形成所述多孔支撐體層的材料優(yōu)選地在20℃至1000℃的溫度范圍內(nèi)具有在9x10^-6cm/cmxk^-1和12x10^-6cm/cmxk^-1之間的膨脹系數(shù)；其中“k”為用kelvin單位表示的溫度。

如在上文中所討論的，致密層10、10’、10”或致密分隔層起到將氧氣從暴露在所述氧離子傳輸膜10的一個(gè)表面上的含氧進(jìn)料分離出來的作用，并含有電子和離子傳導(dǎo)相。所述致密分隔層還用為各種類的隔板以阻止在所述膜的一個(gè)側(cè)面上的燃料與在所述膜的另一個(gè)側(cè)面上的空氣或含氧進(jìn)料流的混合。如在上文中所討論的，在所述致密層內(nèi)的所述電子相為(lausrvce1-u-v)wcrxmyvzo3-δ，其中u為約0.7至約0.9，v為約0.1至約0.3以及(1-u-v)大于或等于零，w為約0.94至約1，x為約0.5至約0.77，m為mn或fe，y為約0.2至約0.5，z為約0至約0.03，以及x+y+z＝1(“l(fā)scmv”)。所述離子相為zrx'scy'az'o2-δ(“yscz”)，其中y'為約0.08至約0.3，z'為約0.01至約0.03，x'+y'+z'＝1和a為y或ce或y和ce的混合物。如在下文所列的公式中使用的用于指定物質(zhì)的可變量“δ”，如會(huì)在本領(lǐng)域已知的，會(huì)具有使得這類物質(zhì)電中性的數(shù)值。應(yīng)注意，因?yàn)?1-u-v)的量可等于零，鈰可以不存在本發(fā)明的電子相中。優(yōu)選地，所述致密分隔層含有40％重量的(la0.8sr0.2)0.95cr0.5fe0.5o3-δ，剩余部分10sc1ceysz；或備選地約40％重量的(la0.825sr0.175)0.94cr0.72mn0.26v0.02o3-δ，剩余部分10sc1ysz。也如上文所提到的，為了減小氧離子傳輸?shù)淖枇Γ鲋旅軐討?yīng)被制備為盡量地薄并且在所描述的實(shí)施方案中具有在約10微米和約50微米之間的厚度。

多孔表面交換層16、16’、16”或空氣活化層被設(shè)計(jì)來增加表面交換率，其通過加大所述致密層10、10’、10”的表面積，而同時(shí)為所產(chǎn)生的氧離子擴(kuò)散通過混合傳導(dǎo)氧化物相至所述致密層并為氧分子擴(kuò)散通過開孔空間至同樣的致密層提供路徑。所述多孔表面交換層16、16’、16”因此減少在表面交換過程中驅(qū)使力的流失并從而增加可達(dá)到的氧通量。如上文所說明的，其也可為雙相混合物，其含有由(lax”'sr1-x”')y”'mo3-δ組成的電子導(dǎo)體，其中x”'為約0.2至約0.9，y”'為約0.95至1，m為mn或fe；和由zrx^ivscy^ivaz^ivo2-δ組成的離子導(dǎo)體，其中y^iv為約0.08至約0.3，z^iv為約0.01至約0.03，x^iv+y^iv+z^iv＝1和a為y、ce或y和ce的混合物。在所描述的實(shí)施方案中，多孔表面交換層由約50％重量的(la0.8sr0.2)0.98mno3-δ，剩余部分10sc1ysz的混合物形成。所述多孔表面交換層為多孔層并優(yōu)選地具有在約10微米和約40微米之間的厚度，在約30％和約60％之間的孔隙度以及在約1微米和約4微米之間的平均孔徑。

所述中間多孔層14、14’、14”為燃料氧化層并優(yōu)選地由與所述致密層10、10’、10”相同的混合物形成并優(yōu)選地具有在約10微米和約40微米之間的施加厚度，在約25％和約40％之間的孔隙度以及在約0.5微米和約3微米之間的平均孔徑。

此外，催化劑顆粒18、18’、18”被包含在所述中間多孔層14、14’、14”內(nèi)。在所描述的實(shí)施方案中的所述催化劑顆粒18、18’、18”優(yōu)選地為釓摻雜的二氧化鈰(“cgo”)，其大小在約0.1和約1微米之間。優(yōu)選地，所述中間多孔層含有約60％重量的(la0.825sr0.175)0.96cr0.76fe0.225v0.015o3-δ，剩余部分10sc1ysz的混合物。應(yīng)注意，與所述致密層相比，中間多孔層優(yōu)選地可含有鐵代替錳，更低的a-位點(diǎn)缺失率，在b-位點(diǎn)上的更低的過渡金屬(鐵)含量，和在b-位點(diǎn)上的稍低濃度的釩。已發(fā)現(xiàn)，在所述中間多孔層內(nèi)的鐵的存在協(xié)助燃燒過程和在所述致密層內(nèi)的更高濃度的錳的存在以及更高的a-位點(diǎn)缺失率改善導(dǎo)電性和燒結(jié)動(dòng)力學(xué)。如果需要，更高濃度的釩應(yīng)該存在于所述致密層中，因?yàn)殁C作為燒結(jié)助劑起作用，并且其被要求以促進(jìn)所述致密層的致密化。釩，如果有的話，被要求以較小的程度在所述中間多孔層內(nèi)以與所述致密層的收縮和熱膨脹特性相匹配。

通過包括擠出技術(shù)和冷凍鑄造技術(shù)的已知的形成技術(shù)，可由前述混合物(pastmixture)形成所述多孔支撐體層12、12’、12”。雖然在所述多孔支撐體層內(nèi)的孔20、20’、20”被顯示為非互連孔的規(guī)則網(wǎng)絡(luò)，而事實(shí)上在接近所述中間多孔層的孔之間存在某種程度的連接。在任何情況中，所述多孔支撐體層的多孔網(wǎng)絡(luò)和微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)被控制從而促進(jìn)或最優(yōu)化所述可燃物至所述中間多孔層的擴(kuò)散和燃燒產(chǎn)物例如蒸氣和二氧化碳從所述孔內(nèi)在與箭頭“b”的方向相反的方向上的流動(dòng)。針對(duì)被描述的實(shí)施方案以及本發(fā)明的其它可能的實(shí)施方案，多孔支撐體層14、14’、14”的孔隙度應(yīng)優(yōu)選地大于約20％。

所述多孔支撐體層12、12’、12”可能地由3ysz材料制備，其可從各種供應(yīng)商包括tosohcorporation和它的附屬公司，其包括tosohusa(地址在3600gantzroad,grovecity,ohio)商業(yè)購得。當(dāng)使用具有多峰粒徑的3ysz時(shí)已實(shí)現(xiàn)多孔支撐體層的性能上的改進(jìn)。任選地，其可與fugitive有機(jī)成孔劑具體地聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)結(jié)合。當(dāng)加入時(shí),，所述成孔材料優(yōu)選地為包含30wt％具有小于或等于約1微米的平均粒徑的炭黑并結(jié)合70wt％的具有窄粒徑分布和在約0.8微米和5.0微米之間的平均粒徑的pmma成孔劑的混合物。雖然具有窄粒徑分布的pmma成孔劑的使用已顯示出期望的結(jié)果，但使用pmma基成孔劑的雙峰或多峰粒徑分布可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的孔最優(yōu)化和微觀結(jié)構(gòu)最優(yōu)化。例如，考慮pmma成孔劑(包括平均粒徑為0.8微米，1.5微米，3.0微米和5.0微米的pmma顆粒)的雙峰或多峰粒徑分布。

如在下文中更詳細(xì)地描述的，所述氧傳輸膜的優(yōu)選制備方法為：通過擠出過程形成所述多孔支撐體和相繼地素?zé)龜D出的多孔支撐體。然后用包括所述中間多孔層和所述致密層的活性膜層涂布所述多孔支撐體，在這之后，干燥并燒制涂布的多孔支撐體組合體。然后在最后的最優(yōu)化燒結(jié)溫度和條件下共燒結(jié)所述涂布的多孔支撐體組合體。

被選取用于所述多孔支撐體的材料或材料的組合的一個(gè)重要方面或特性為其緩和蠕變同時(shí)提供待被用于所述氧傳輸膜應(yīng)用中的足夠的強(qiáng)度的能力，所述應(yīng)用可達(dá)到1000℃以上的溫度和非常高的負(fù)荷量。還重要的是，選取多孔支撐體材料，當(dāng)其被燒結(jié)時(shí)會(huì)顯示出與所述氧傳輸膜的其它層的收縮率相匹配或極近似的收縮率，其中所述其它層包括所述致密分隔層，和中間多孔層。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，選取所述最后的最優(yōu)化燒結(jié)溫度和條件以使所述多孔支撐體的收縮特征與所述致密分隔層的收縮特征相匹配或極近似，而同時(shí)使在所述活性膜層的材料、在所述多孔支撐體層內(nèi)的材料和所述燒結(jié)氣氛之間的任何化學(xué)相互作用最小化。太高的最后的最優(yōu)化燒結(jié)溫度有促進(jìn)在所述膜材料、所述多孔支撐體和周圍燒結(jié)氣氛之間的非期望的化學(xué)相互作用的傾向?？衫迷跓Y(jié)期間使用氫氣和氮?dú)鈿夥盏墓不煳镞€原氣氛來減少非期望的化學(xué)反應(yīng)，但與在空氣中燒結(jié)相比，其會(huì)成為成本更大的技術(shù)。由此，所公開的實(shí)施方案的所述氧傳輸膜的一個(gè)益處為某些可在空氣中被完全燒結(jié)。例如，在約1400℃至1430℃下在空氣中，包含(la0.8sr0.2)0.95cr0.5fe0.5o3-δ和10sc1cesz的致密分隔層似乎燒結(jié)至完全密度。

如在圖5中所示的，使用具有雙峰或多峰粒徑的螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料產(chǎn)生同時(shí)具有高孔隙度和在整個(gè)所述多孔支撐體層大體上一致的孔徑分布的氧傳輸膜。圖4和5為sem顯微圖像(分別為1000x的放大倍數(shù)和2000x的放大倍數(shù))，其顯示出當(dāng)使用由具有雙峰或多峰粒徑的螢石型結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)材料組成的多孔支撐體(圖5)時(shí)比使用由3ysz和胡桃殼成孔劑組成的多孔支撐體(圖4)更大的孔一致性和整體多孔支撐體層微觀結(jié)構(gòu)的一致性。

與具有單個(gè)平均粒徑的3ysz和更大粒徑的胡桃殼成孔劑的3ysz多孔支撐體(參見圖4)相比，在圖5中所示的多孔支撐體微觀結(jié)構(gòu)顯示出更高的強(qiáng)度，更緩和的蠕變，和提高的擴(kuò)散效率。

還觀察到，所公開的多孔支撐體層12、12’、12”優(yōu)選地具有在約0.25達(dá)西和約0.5達(dá)西之間的滲透度。用于根據(jù)達(dá)西數(shù)字測(cè)量基底滲透度的標(biāo)準(zhǔn)步驟被概述在iso4022中。多孔支撐體層12、12’、12”還優(yōu)選地具有在約0.5mm和約4mm之間的厚度并且具有不大于約50微米的平均孔徑。此外，所述多孔支撐體層還具有位于孔20、20’、20”內(nèi)并且出于還促進(jìn)可燃物氧化的目的優(yōu)選地與所述中間多孔層相鄰的催化劑顆粒18、18’、18”。同時(shí)在所述中間多孔層和所述多孔支撐體層內(nèi)存在所述催化劑顆粒提供氧通量的增加并因此經(jīng)由燃燒產(chǎn)生比可通過僅在所述中間多孔層內(nèi)或僅在所述多孔支撐體層內(nèi)提供催化劑顆粒來獲得的熱量更多的熱量。應(yīng)注意，在較小的程度上，催化劑顆粒還可位于離所述中間多孔層更遠(yuǎn)的孔的區(qū)域內(nèi)，且因此不會(huì)參與促進(jìn)燃料氧化。然而，在本發(fā)明的復(fù)合氧傳輸單元中的大部分催化劑優(yōu)選地位于所述中間多孔層內(nèi)和在與所述中間多孔層相鄰或緊鄰的孔內(nèi)。

在形成根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合氧傳輸膜單元過程中，以本領(lǐng)域已知并如上文所討論的文獻(xiàn)中所述的方式最先形成所述多孔支撐體12、12’、12”。例如，可使用標(biāo)準(zhǔn)陶瓷擠出技術(shù)來生產(chǎn)未硬化狀態(tài)(greenstate)的多孔支撐體層或呈管構(gòu)型的結(jié)構(gòu)并然后在1050℃下將其素?zé)s4小時(shí)以達(dá)到合理的強(qiáng)度以用于進(jìn)一步處理。在素?zé)?，可檢查或測(cè)試所得管的目標(biāo)(targeted)孔隙度、強(qiáng)度、抗蠕變性和、最重要地，擴(kuò)散特性。備選地，可按照在“freeze-castingofporousceramics:areviewofcurrentachievementsandissues”(2008)，deville，pp.155-169中所討論的形成冷凍鑄造支撐結(jié)構(gòu)。

在形成未硬化管后，然后形成中間多孔層14、14’、14”。制備約34克具有電子和離子相(分別為lscmv和10sc1ysz)的粉末的混合物，以致所述混合物含有大致相同的體積比例的lscmv和10sc1ysz。在形成所述混合物之前，所述催化劑顆粒(例如cgo)，被這樣結(jié)合到電子相l(xiāng)scmv中，其通過在所述電子相上形成這類顆粒的沉淀物，例如通過沉淀。然而更優(yōu)選的是，如下文更詳細(xì)描述的，在所述膜活性層的施加后，通過含催化劑前體的溶液經(jīng)過所述多孔支撐體層朝向所述中間多孔層的芯吸作用來在所述中間多孔層內(nèi)形成所述催化劑顆粒。同樣地，沒有要求在所述電子相上沉積催化劑顆粒。在燒制之前所述電子相顆粒各自均為約0.3微米并且所述催化劑顆粒為約0.1微米或更小并且以約10wt％重量的比例存在。向所述混合物中加入100克的甲苯、20克的上文所提及類型的粘合劑、400克的1.5mm直徑的ysz研磨介質(zhì)。然后研磨所述混合物約6小時(shí)以形成漿料(約0.34μm的d50)。然后向所述漿料中加入約6克的具有大約d50＝0.8μm的粒徑的炭黑并再研磨2小時(shí)。向所述漿料中再加入10克的甲苯和約10克的附加的粘合劑并混合長(zhǎng)達(dá)約1.5至約2小時(shí)。然后通過灌注所述漿料來涂布上文所形成的未硬化管的內(nèi)壁，維持約5秒一次和將殘余物倒回到瓶子中。然后干燥所述涂布的未硬化綠管并在850℃下在空氣中燒制1小時(shí)。

然后施加所述致密層10、10’、10”。制備約40克重量的混合物，其含有如在形成所述中間多孔層中所使用的相同的粉末(其在上文中被討論的)，所不同的是lscmv和10sc1ysz之間的體積比率在約40/60，然后向所述混合物中加入2.4克硝酸鈷{co(no3)2.6h2o}、95克甲苯、5克乙醇、20克的上文確定的粘合劑、400克1.5mm直徑的ysz研磨介質(zhì)并且研磨混合物約10小時(shí)以形成漿料(d50～0.34μm)。再向所述漿料中加入約10克甲苯和約10克粘合劑并且混合約1.5和約2小時(shí)。然后通過灌注所述漿料來涂布所述管的內(nèi)壁，維持約10秒一次和將殘余物倒回到瓶子中。然后在控制的環(huán)境中燒制所述層之前干燥貯存涂布的未硬化管。

然后將所述涂布的未硬化管放置在水平管式爐內(nèi)的c型安置器(c-setter)上并且將浸漬有硝酸鉻的多孔氧化鋁管放置于涂布的管的附近以用鉻蒸氣使環(huán)境飽和。將所述管在靜態(tài)空氣中加熱至約800℃用于燃盡粘合劑，如有必要，轉(zhuǎn)換燒結(jié)環(huán)境至飽和氮?dú)饣旌衔?氮?dú)夂退魵?的氣氛，其含有約4％體積的氫氣以允許含釩的導(dǎo)電鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的材料正常燒結(jié)。維持所述管在約1350℃至1430℃下約8小時(shí)和然后在氮?dú)庵欣鋮s以完成所述材料的燒結(jié)。然后檢查燒結(jié)管的滲漏狀況，其中氦滲漏速率應(yīng)低于10^-7pa。

然后施加表面交換層16。制備粉末混合物，其含有約35g的等量的分別具有化學(xué)式zr0.80sc0.18y0.02o2-δ和la0.8sr0.2feo3-δ的離子相和電子相。向該混合物中加入約100克甲苯、20克上文確定的粘合劑、約400克1.5mm直徑的ysz研磨介質(zhì)并且研磨所得混合物約14小時(shí)以形成漿料(d50～0.4μm)。向所述漿料中加入約6克炭黑并且再研磨2小時(shí)。然后向所述漿料中加入約10克甲苯和約10克所述粘合劑的混合物并且混合長(zhǎng)達(dá)約1.5至約2小時(shí)。然后通過灌注所述漿料來涂布所述管的內(nèi)壁，維持約10秒兩次和然后將殘余物倒回到小瓶中。然后干燥涂布的管并且在1100℃下在空氣中燒制2小時(shí)。

以上文描述的方式所形成的結(jié)構(gòu)呈完全燒結(jié)的狀態(tài)，然后通過在與所述中間多孔層相對(duì)的所述多孔支撐體側(cè)面上在箭頭b的方向上的含催化劑前體的溶液的芯吸作用進(jìn)一步施加所述催化劑。所述溶液可為含約20mol％gd(no3)3和80mol％ce(no3)3的金屬離子水溶液。可在所述多孔支撐體層的側(cè)面上建立壓力以協(xié)助所述溶液的滲透。此外，可先使用真空抽空所述孔內(nèi)的空氣以進(jìn)一步協(xié)助所述溶液的芯吸作用并防止在孔內(nèi)的被截留空氣阻止所述溶液通過所述多孔支撐體層至所述中間多孔層的整個(gè)路徑上的芯吸作用的可能性。在這種狀態(tài)下得到的復(fù)合氧傳輸膜1可被直接投入使用或在投入使用之前進(jìn)一步燒制以致所述催化劑顆粒(在該情況下ce0.8gd0.2o2-δ)形成于與所述中間多孔層相鄰的所述多孔支撐體層內(nèi)并如上文描述的，在所述中間多孔層本身的內(nèi)部。為形成ce0.8gd0.2o2-δ的燒制將在約850℃的溫度下發(fā)生并將需要約1小時(shí)以形成所述催化劑顆粒。

雖然已通過參考優(yōu)選的實(shí)施方案描述本發(fā)明，如本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員會(huì)想到的，可對(duì)該實(shí)施方案作修改和添加，而并不背離如在附錄的權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的精神和范圍。