專利名稱：用于輕烯烴生產(chǎn)的耐磨耗催化劑的制作方法
背景技術(shù)：
原油的供應(yīng)有限和成本的增加促使人們研究生產(chǎn)烴產(chǎn)物的替代方法。一種這樣的方法是把甲醇轉(zhuǎn)化為烴，尤其是輕烯烴(所述輕烯烴指C2-C4烯烴)。人們之所以對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化烯烴(MTO)的方法產(chǎn)生興趣是基于這樣的事實(shí)，生產(chǎn)合成氣，然后加工合成氣以生產(chǎn)甲醇，由此用煤或天然氣獲得甲醇。
將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的方法在該領(lǐng)域是公知的。最初硅鋁酸鹽或沸石被用作進(jìn)行這種轉(zhuǎn)化所需的催化劑。例如，參見(jiàn)US-A-4238631B1，US-A-4328384B1和US-A-4423274B1。這些專利還公開(kāi)了為了增加對(duì)輕烯烴的選擇性和使C5+副產(chǎn)品的形成減至最小而把焦炭沉積在沸石上。
這些現(xiàn)有技術(shù)還公開(kāi)了硅鋁磷酸鹽(SAPO)可以用于催化甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的方法。因而，US-A-4499327B1公開(kāi)了許多SAPO族分子篩可以用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴。優(yōu)選的SAPO是其孔大到足以吸附氙(動(dòng)態(tài)直徑為4.0埃)而又小到足以排斥異丁烷(動(dòng)態(tài)直徑為5.0埃)的那些。一種特別優(yōu)選的SAPO是SAPO-34。US-A-4752651B1公開(kāi)了使用非沸石分子篩(NZMS)(包括ELAPO和MeAPO分子篩)催化甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的反應(yīng)。
分子篩的粒徑對(duì)活性的影響已在US5126308B1中記載。在所述308專利中公開(kāi)了50％的分子篩微粒粒徑小于1.0微米和不多于10％的微粒粒徑大于2.0微米的分子篩具有增加了的活性和耐久性。所述308專利還公開(kāi)了限制硅含量在0.005-0.05摩爾份數(shù)之間也可提高催化性能。另外關(guān)于微粒尺寸，US-A-5912393公開(kāi)了平均最小的晶體尺寸至少為0.1微米的分子篩有利于乙烯對(duì)丙烯的選擇性。
在MTO反應(yīng)的正常操作條件下碳質(zhì)副產(chǎn)品(已知如焦炭)會(huì)沉積和積累在固態(tài)催化劑上。最后，大量的催化劑孔被堵塞，需要通過(guò)再生或焦炭燃燒步驟以恢復(fù)催化劑的活性。通過(guò)暫時(shí)停止正常的甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程，將催化劑床處于含氧的氣氛條件下以足以燃燒催化劑焦炭，由此可以間歇地進(jìn)行催化劑再生。然而更為有利地是，在運(yùn)送至少部分催化劑至單獨(dú)的再生器容器的同時(shí)在反應(yīng)器容器中保持產(chǎn)生烯烴的反應(yīng)可以避免因停工而產(chǎn)生的損失，所述反應(yīng)器容器和再生器緊密相連。使用流化床完成催化劑的移動(dòng)，這和煉油廠廣泛采用的流化催化裂化(FCC)操作非常相似。
因而就用于甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的催化劑而言，所述催化劑物理上經(jīng)受反應(yīng)和再生環(huán)境的性能顯然是一個(gè)主要考慮的問(wèn)題。在這種情況下機(jī)械強(qiáng)度最適合表征催化劑的耐磨耗或耐斷裂性，這種磨耗和斷裂是由于催化劑之間或催化劑與設(shè)備之間的相互作用引起的。這些相互作用包括內(nèi)部粒子的直接碰撞和由于催化劑在固體表面運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的磨耗。催化劑的磨耗反過(guò)來(lái)又會(huì)影響新催化劑的補(bǔ)給速度并進(jìn)而影響催化劑的平均使用壽命。由催化劑磨耗產(chǎn)生的細(xì)粒一般使用旋風(fēng)分離器從反應(yīng)器和再生器的流出液分離出來(lái)，所述旋風(fēng)分離器可以捕獲粒徑小至10微米的顆粒。更小的灰塵顆粒的去除通過(guò)靜電沉淀器和所謂第三段分離器完成。因而催化劑磨耗的速度直接影響這些旋風(fēng)分離器和沉淀器尺寸要求和使用效率。此外，催化劑細(xì)粒的去除不完全會(huì)污染輕烯烴產(chǎn)物流(夾帶固體)或可能使排放的灰塵顆粒進(jìn)入環(huán)境中。
因而用于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的催化劑的耐磨耗性是一個(gè)十分重要的性質(zhì)，提高催化劑抗耐磨耗的機(jī)械性能是一個(gè)不斷前進(jìn)和努力研究的領(lǐng)域。例如，WO99/21653公開(kāi)了用于烴和氧化轉(zhuǎn)化的分子篩催化劑的制備方法，其中這種方法試圖提高催化劑的耐磨耗性。其公開(kāi)內(nèi)容還指出在指定的配方中加入最高量的SAPO-34分子篩(如50重量％)的催化劑相對(duì)于具有較低含量SAPO-34分子篩(如25重量％)的催化劑具有持久的耐磨耗指標(biāo)或產(chǎn)生更少的微粒。
相比之下，本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)相對(duì)于基質(zhì)材料或粘合劑減少了晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩(如SAPO-34)的使用量實(shí)際上提高了催化劑的耐磨耗性。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及一種催化劑及使用該催化劑將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的方法。所述方法包括在轉(zhuǎn)化條件下使甲醇和耐磨耗性提高了的催化劑相接觸以制得輕烯烴。所述催化劑包含晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩，所述分子篩基于無(wú)水的化學(xué)組成可以用成分式(ELxAlyPz)O2表示，其中EL選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物；“x”是EL的摩爾份數(shù)，其值至少為0.005；“y”是Al的摩爾份數(shù)，其值至少為0.01；“z”是P的摩爾份數(shù)，其值至少為0.01；并且x+y+z＝1。分子篩的重量相對(duì)于催化劑的重量小于40重量％。催化劑還包含含有無(wú)機(jī)氧化物粘合劑和填料的基質(zhì)材料。
發(fā)明詳述本發(fā)明的催化劑的一個(gè)主要特征是ELAPO分子篩。ELAPO是具有AlO2、PO2和ELO2四面體單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)的分子篩。一般ELAPO具有如下成分式(ELxAlyPz)O2其中EL選自硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物；“x”是EL的摩爾份數(shù)，其值至少為0.005；“y”是Al的摩爾份數(shù)，其值至少為0.01；“z”是P的摩爾份數(shù)，其值至少為0.01；并且x+y+z＝1。當(dāng)EL是所述元素的混合物時(shí)，“x”代表存在的元素混合物的總量。優(yōu)選的元素(EL)是硅、鎂和鈷，特別優(yōu)選的是硅。
不同的ELAPO的制備在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，可以在US-A-4554143 B1(FeAPO)；US-A-4440871 B1(SAPO)；US-A-4853197 B1(MAPO，MnAPO，ZnAPO，CoAPO)；US-A-4793984 B1(CAPO)，US-A-4752651 B1和US-A-4310440 B1中發(fā)現(xiàn)。一般地，ELAPO分子篩由含有反應(yīng)原料EL、鋁、磷和模板劑的反應(yīng)混合物通過(guò)水熱結(jié)晶來(lái)合成。反應(yīng)原料EL是EL元素的鹽如氯化物和硝酸鹽。當(dāng)EL是硅時(shí)，優(yōu)選的原料是煙化的、膠體的或沉淀的二氧化硅。優(yōu)選的反應(yīng)原料鋁和磷是假勃姆石鋁和磷酸。優(yōu)選的模板劑是胺和季銨化合物。特別優(yōu)選的模板劑是氫氧化四乙銨(TEAOH)。
一個(gè)優(yōu)選的制備具有晶體形態(tài)的ELAPO分子篩的方法被描述在US-A-5912393中，其中平均最小的晶體尺寸至少為0.1微米，優(yōu)選至少為0.2微米。象所述393專利中所說(shuō)明的，當(dāng)平均最小尺寸至少為0.1微米的微晶被用作甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的催化劑時(shí)，可以獲得更高產(chǎn)量的乙烯(相對(duì)于丙烯)。
經(jīng)過(guò)初步的合成之后，在ELAPO的孔中通常含有一些有機(jī)模板劑。為了保持ELAPO的催化劑活性，孔內(nèi)的模板劑必須要除去，通過(guò)在含氧的氣氛里在200-700℃的溫度下加熱ELAPO粉末直到模板劑被除去，這個(gè)過(guò)程通常需要幾個(gè)小時(shí)。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案是ELAPO分子篩中元素(EL)的含量在0.005-0.05摩爾份數(shù)之間變化。如果EL是不止一個(gè)的元素，那么所有元素的總濃度在0.005-0.05摩爾份數(shù)之間。一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是其中EL是硅(通常指SAPO)。可以用在本發(fā)明中的SAPO是描述在US-A-4440871 B1；US-A-5126308B1和US-A-5191141 B1中的任何一種。適用于本發(fā)明的SAPO催化劑包括SAPO-11、SAPO-17和SAPO-34，其中SAPO-34和SAPO-17是優(yōu)選的。
將晶體金屬鋁磷酸鹽或ELAPO分子篩并入到固體顆粒中，其中ELAPO以有效地促使所期望的甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的量存在。在一個(gè)方面，固體顆粒包含催化有效量的ELAPO分子篩以及包含無(wú)機(jī)氧化物粘合劑和填料的基質(zhì)材料，所述基質(zhì)材料提供了所期望的機(jī)械強(qiáng)度或粘合的催化劑的耐磨耗性。已經(jīng)確定，當(dāng)晶體金屬鋁磷酸鹽小于總催化劑重量的40％(優(yōu)選20％)時(shí)，催化劑的耐磨耗性顯著提高。因而，總基質(zhì)材料相對(duì)于催化劑總重量至少為60重量％，優(yōu)選為80重量％。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基質(zhì)材料的這種含量將使粘合的催化劑的每小時(shí)重量減少量相對(duì)于催化劑重量小于1％，所述數(shù)據(jù)是通過(guò)用于流化床催化劑的標(biāo)準(zhǔn)磨耗測(cè)試進(jìn)行測(cè)量的。為了確保ELAPO分子篩具有有效催化量，基質(zhì)材料相對(duì)于催化劑組合物的重量?jī)?yōu)選小于95重量％。然而，在有些情況下，使用基質(zhì)材料的含量超過(guò)95重量％的催化劑也是可以的，這取決于反應(yīng)器尺寸所施加的特定反應(yīng)的化學(xué)和物理限制。
除了提高催化劑的強(qiáng)度性質(zhì)，基質(zhì)材料使分子篩微晶粉末粘合形成較大的顆粒尺寸以適用于工業(yè)上的催化過(guò)程。所述ELAPO/基質(zhì)材料混合物可以形成多種形狀，包括擠壓成型物、球狀、片狀等。事實(shí)上基質(zhì)材料常常在某種程度上是多孔的，并且可以或不可以有效地促進(jìn)所期望的甲醇向輕烯烴的轉(zhuǎn)化?；|(zhì)材料還可以促進(jìn)進(jìn)料流的轉(zhuǎn)化，并且相對(duì)于催化劑常常會(huì)減少對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物或制品的選擇性。
基質(zhì)材料包括無(wú)機(jī)氧化物粘合劑和填料。優(yōu)選的粘合劑材料的實(shí)例包括(但不限于此)氧化鋁、二氧化硅、磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦及其混合物。填料材料例如可以包含合成的或天然產(chǎn)生的物質(zhì)如粘土、金屬氧化物、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁及其混合物。在涉及可以使用的粘合劑和填料的類型時(shí)，應(yīng)該注意到，所用術(shù)語(yǔ)二氧化硅-氧化鋁不是指二氧化硅和氧化鋁的物理混合物，而是指共凝膠的或共沉淀的酸性和無(wú)定形材料。這個(gè)術(shù)語(yǔ)在領(lǐng)域中是公知的，例如被描述在US-A-3909450 B1；US-A-3274124 B1和US-A-4988659 B1中。在這方面，可能形成其它共凝膠的或共沉淀的無(wú)定形材料，這些材料作為粘合劑或填料材料也是有效的。這些材料包括二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、鋁磷酸鹽、它們的混合物等。優(yōu)選的填料是粘土，這是由于已知粘土在多種反應(yīng)條件下基本上都是惰性的。適合的粘土包括商業(yè)上可購(gòu)得的產(chǎn)品如高嶺土、高嶺石、蒙脫石、滑石和膨潤(rùn)土?？梢砸蚤_(kāi)采出來(lái)的的天然形態(tài)使用這些粘土，或以高活性形態(tài)使用它們，典型地是通過(guò)酸處理過(guò)程使它們活化。這些粘土的市場(chǎng)供應(yīng)商包括ThieleKaolin Company(Sandersville，GA)，American Colloidal Co.(ArilngtonHeights，IL)，GSA Resources，Inc.(Tucson，AZ)，Albion KaolinCo.(Hephzibah，Ga)，及其它公司。
在本發(fā)明的催化劑的制備中，形成了ELAPO晶體金屬鋁磷酸鹽粉末、填料和無(wú)機(jī)氧化物粘合劑的漿液。象已經(jīng)提到的，所述漿液將含適宜的溶膠或載體材料，其中無(wú)機(jī)氧化物粘合劑用來(lái)懸浮分子篩。在本發(fā)明向粘合的催化劑組合物中加入氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、或氧化鈦粘合劑的情況下，適宜采用水溶膠。例如，任何一種不穩(wěn)定的氧化鋁可以與水和酸混合形成鋁溶膠。所使用的酸可以包括無(wú)機(jī)酸如硝酸、鹽酸和硫酸，或有機(jī)酸，尤其是羧酸如甲酸、乙酸、丙酸等。另一方面，鋁溶膠可以這樣制備，例如將金屬鋁溶解在鹽酸中，然后將鋁溶膠和氧化鋁粉末混合。當(dāng)想要得到氧化鋁粘合劑時(shí)，也可以使用勃姆石或硝酸鋁的溶液代替鋁溶膠。
用于形成用在MTO方法中的粘合的催化劑的一些類型的硅溶膠是可以從市場(chǎng)上得到的含有分散的膠狀二氧化硅顆粒的水溶膠或有機(jī)溶膠。例如，硅酸鈉可以用作硅溶膠并可以與酸性鋁溶膠結(jié)合以最終形成用在最后催化劑中的二氧化硅-氧化鋁粘合劑。另外，硅溶膠也可以用于形成分子篩催化劑的二氧化硅粘合劑。硅酸是又一個(gè)可能的二氧化硅源。如果想要氧化鎂粘合劑，初始的漿液應(yīng)含有水解的醇鎂。當(dāng)氧化鋯粘合劑被用于催化劑的制備時(shí)，優(yōu)選的初始酸性溶膠是乙酸鋯水溶液，所述溶液優(yōu)選與脲凝膠劑結(jié)合。當(dāng)使用氧化鈦粘合劑時(shí)，酸性溶膠優(yōu)選氯氧化鈦溶液，所述溶液也是優(yōu)選與脲凝膠劑結(jié)合。各種無(wú)機(jī)氧化物的酸性膠狀懸浮液可以從市場(chǎng)上的供應(yīng)商處購(gòu)得，如Nano Tehcnologies，Inc.(Ashland，MA)。加入漿液中的溶膠的數(shù)量基于典型的粘合劑成分占粘合的分子篩催化劑重量的5-50％。優(yōu)選地，粘合劑的含量為10-30重量％。象上面提到的，在最后催化劑中的基質(zhì)材料(即無(wú)機(jī)氧化物粘合劑和填料)的全部成分至少為60％，以將晶體鋁磷酸鹽分子篩的含量限制在40重量％以下。優(yōu)選地，總基質(zhì)材料至少占催化劑重量的80％，更優(yōu)選占80-95％。那些本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員將容易明白漿液中分子篩與溶膠的重量比值以及所得到催化劑中的分子篩與粘合劑的比值之間的關(guān)系。
象已經(jīng)討論的，漿液除了含有無(wú)機(jī)氧化物粘合劑的溶膠外還應(yīng)含有填料。填料本身可以是以粉末狀而不是以溶膠狀加入到漿液中的無(wú)機(jī)氧化物(如氧化鋁)。優(yōu)選地，填料是一種選自上面所提供的適合的粘土。已經(jīng)確定，粘土改進(jìn)了粘合催化劑的整體強(qiáng)度，這種改進(jìn)可以通過(guò)測(cè)試在標(biāo)準(zhǔn)磨耗測(cè)試中(即磨耗損失)最后催化劑的量測(cè)得。由于磨擦而損失的催化劑可以在空氣里在給定的時(shí)間內(nèi)通過(guò)流化催化劑而測(cè)定，收集并稱重所產(chǎn)生的微細(xì)粉末，然后計(jì)算磨耗的量，以每小時(shí)初始催化劑重量的平均百分比計(jì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用相對(duì)于全部催化劑的重量少于40％的分子篩，優(yōu)選少于20％，磨耗的量以每小時(shí)計(jì)可以控制在小于1重量％，優(yōu)選小于0.8％，更優(yōu)選小于0.5％。
在漿液中包括其它對(duì)最終催化劑的性能可能有影響的成分也同樣落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。例如，WO99/21653公開(kāi)了使用外部的磷源，包括潛在的磷源和在催化劑成分中所期望的相對(duì)量。
根據(jù)漿液中結(jié)塊的分子篩晶體的平均顆粒尺寸，可以研磨所述漿液以分裂這些結(jié)塊，因而減少了結(jié)塊顆粒的尺寸和/或提供了更窄的顆粒尺寸的分布。研磨可以采用本領(lǐng)域公知的方法如球磨，時(shí)間從30分鐘到5小時(shí)，優(yōu)選從1.5小時(shí)到3小時(shí)?？梢哉J(rèn)為，使用顆粒尺寸的分布通過(guò)這種方式得到調(diào)整的漿液提高了粘合的分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)性能。一定要注意不要過(guò)分研磨所述漿液以避免破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。
應(yīng)該注意到，漿液除了含有分子篩粉末、無(wú)機(jī)氧化物粘合劑溶膠和填料之外常常還含有水。在任何研磨操作后水的量常被調(diào)整，這是為了使研磨后漿液的粘度在30-600厘泊之間。在干燥前，一般優(yōu)選使?jié){液成分充分混合以確保均勻的漿液組成。例如在大多數(shù)情況下15分鐘的高剪切混合可以有效地獲得適宜的均勻度。在使?jié){液開(kāi)始膠凝之前開(kāi)始后來(lái)的干燥步驟是很重要的，通常在混合之后1小時(shí)時(shí)進(jìn)行。
充分混合的漿液(經(jīng)過(guò)在先的研磨或者未經(jīng)在先的研磨)然后在50-300℃的溫度下干燥1-24小時(shí)以形成干燥的、成形的顆粒。這些顆粒既可經(jīng)過(guò)后面的研磨也可不經(jīng)過(guò)后面的研磨或以別的方式減少尺寸以提供催化劑的物理性能，這些性能又產(chǎn)生了最終想要壓降特性、流化速率、耐擴(kuò)散性及其它性能。干燥成形的顆粒的平均有效的直徑為10-300微米，優(yōu)選20-150微米。對(duì)于非球形顆粒來(lái)說(shuō)，所述有效直徑是指，如果將成形顆粒模制成球形其直徑同樣具有這一數(shù)字。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，干燥成形的顆?；旧蠟榍蛐巍Ｔ谶@種情況下所得到的催化劑形狀常常指微球。
一種優(yōu)選的干燥漿液的方法是本領(lǐng)域所公知的噴霧干燥。采用這種技術(shù)時(shí)，漿液被送到使?jié){液分散成許多小滴的噴嘴。然后顆粒在通過(guò)噴霧干燥器并流或逆流的空氣中被干燥。本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員知道，噴霧干燥器噴出的干燥成形顆粒的尺寸由許多因素決定，包括設(shè)備的直徑和高度、噴嘴的種類，以及如果使用圓盤(pán)噴霧器時(shí)輪子每分鐘轉(zhuǎn)速(RPM)。噴霧干燥器噴出的不夠大的顆?？梢员环蛛x并送回入口漿液，因而提高了催化劑的總產(chǎn)率。然而，往往希望循環(huán)流動(dòng)的顆粒在和送入噴霧干燥器的漿液混合之前被粉碎至小于5微米。使用噴霧干燥技術(shù)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它能夠制備干燥成形的顆粒(如果需要)，所述顆?；旧蠟榍蛐?，因此適用于動(dòng)態(tài)的移動(dòng)床催化方法。然而，要是不考慮干燥方法，顆粒的有效粒徑優(yōu)選10-300微米。
干燥成形的催化劑顆?？梢钥蛇x地與離子化合物的含水交換溶液接觸進(jìn)行整理加工。含水的交換溶液的特征在于它能有效地除去不想要的可能占據(jù)分子篩的離子交換位置的金屬陽(yáng)離子。例如，晶體鋁磷酸鹽交換位置在一定程度上常常被鈉、鉀、鎂或其它陽(yáng)離子占據(jù)。這些物質(zhì)可能來(lái)自存在于分子篩的無(wú)機(jī)模板材料，或更一般地來(lái)自無(wú)機(jī)氧化物粘合劑的原材料(如鋁溶膠)。在催化劑的所設(shè)計(jì)的使用過(guò)程中(如甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴)，這些金屬陽(yáng)離子會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)，降低目標(biāo)反應(yīng)的速度，或者使目標(biāo)反應(yīng)的催化作用復(fù)雜化。無(wú)機(jī)氧化物粘合劑的一些原料(如硅酸)基本上沒(méi)有不期望的金屬陽(yáng)離子，因而采用這種原料生產(chǎn)的干燥的顆粒不需要與交換溶液接觸。在整理步驟之前和之后需要用水沖洗掉催化劑上的不想要的固體和/或殘余的交換溶液。
優(yōu)選地，交換溶液包括一種銨化合物，尤其是硫酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、氫氧化銨和各種鹵化銨已被發(fā)現(xiàn)對(duì)整理步驟有效。這種效力來(lái)自交換溶液能除去含于上述物質(zhì)中的金屬陽(yáng)離子污染物，因而將催化劑的晶體鋁磷酸鹽分子篩成分基本上轉(zhuǎn)化為它的氫形式。因而整理步驟可將分子篩的金屬陽(yáng)離子-交換位置轉(zhuǎn)化為想要的氫-交換位置。整理步驟的條件包括交換溶液的溫度為5-95℃，接觸時(shí)間為0.5-10小時(shí)，接觸時(shí)間依賴于溫度和其它因素。整理步驟或者分批地進(jìn)行或連續(xù)地進(jìn)行。
最后，干燥成形的顆粒(經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)整理)在空氣氣氛里在400-900℃的溫度下煅燒1-10小時(shí)以有效地固化無(wú)機(jī)氧化物粘合劑。煅燒步驟還可以除去任何可能存在于晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩內(nèi)的殘留的模板材料。在有些情況下，催化劑在一個(gè)改進(jìn)的煅燒步驟下活化，其中有機(jī)模板劑首先在純氮?dú)饬骼锓纸?。然后增加氧濃度以燃燒分子篩中任何殘留的烴。將干燥步驟和煅燒操作結(jié)合為一個(gè)步驟也是可能的。
在轉(zhuǎn)化條件下使甲醇和含ELAPO分子篩的催化劑接觸以完成甲醇向輕烯烴的轉(zhuǎn)化，由此形成了想要的輕烯烴。甲醇可以是液相或汽相的，優(yōu)選是汽相的。甲醇和ELAPO催化劑的接觸可以以連續(xù)地方式進(jìn)行或以分批的方式進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)的方式。甲醇和EIAPO催化劑的接觸時(shí)間必須足以使甲醇轉(zhuǎn)化為想要的輕烯烴產(chǎn)物。當(dāng)所述方法以分批的方式進(jìn)行時(shí)，接觸時(shí)間為0.001-1小時(shí)，優(yōu)選0.01-1.0小時(shí)。在較低溫度下采用較長(zhǎng)的接觸時(shí)間，而在較高溫度下采用較短的接觸時(shí)間。此外，當(dāng)所述方法以連續(xù)的方式進(jìn)行時(shí)，基于甲醇的重時(shí)空速(WHSV)為1-1000hr-1，優(yōu)選1-100hr-1。如本領(lǐng)域已知的，重時(shí)空速是甲醇的重量流速除以催化劑重量的比值。這個(gè)術(shù)語(yǔ)顯示了每小時(shí)相對(duì)于甲醇有多少當(dāng)量的本發(fā)明的催化劑在起作用。
一般地，為了以足夠快的速度形成輕烯烴，該方法必須在高溫下進(jìn)行。因而，該方法在300-600℃下進(jìn)行，優(yōu)選在400-550℃，最優(yōu)選在450-525℃。所述方法可以在一個(gè)寬范圍的包括自生壓力的壓力下進(jìn)行。因而，壓力可以在0kPa(0psig)-1724kPa(250psig)的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選34kPa(5psig)-345kPa(50psig)。
可選地，為了更有效地將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴可以用惰性稀釋劑稀釋甲醇進(jìn)料?？梢允褂孟♂寗┑膶?shí)例是氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水蒸氣、鏈烷烴(如甲烷)、芳香烴(如苯、甲苯)及其混合物。稀釋劑的用量可以在寬范圍內(nèi)變化，通常是進(jìn)料的5-90摩爾％，優(yōu)選25-75摩爾％。
反應(yīng)區(qū)域的實(shí)際結(jié)構(gòu)可以采用本領(lǐng)域所公知的催化反應(yīng)設(shè)備。因而，可以采用單個(gè)的反應(yīng)區(qū)域或大量串聯(lián)或并聯(lián)的區(qū)域。在這種反應(yīng)區(qū)域中甲醇通過(guò)一含有ELAPO催化劑的床進(jìn)料。當(dāng)使用多反應(yīng)區(qū)域時(shí)，可以串聯(lián)使用一種或多種ELAPO催化劑以制備想要得到的產(chǎn)品混合物?？捎脛?dòng)態(tài)床系統(tǒng)(如流化床或移動(dòng)床)代替固定床。這種動(dòng)態(tài)系統(tǒng)將有利于任何ELAPO催化劑的再生(可能需要)。如果需要催化劑的再生，ELAPO催化劑作為移動(dòng)床可以被連續(xù)地導(dǎo)入再生區(qū)域。在這里催化劑例如通過(guò)含氧氣氛的氧化作用除去碳質(zhì)材料而再生。
象上面所說(shuō)的，本發(fā)明的耐磨耗催化劑尤其適用于動(dòng)態(tài)流化床設(shè)備的嚴(yán)格的操作環(huán)境。這種操作方式使本發(fā)明的催化劑在轉(zhuǎn)化過(guò)程中使用之后可以全部或部分地連續(xù)再生。以這種方式再生的催化劑的再生能力例如對(duì)MTO方法尤其顯得有價(jià)值，在這里如果沒(méi)有再生，快速結(jié)焦會(huì)很快地消耗催化劑的活性，因而需要關(guān)閉操作設(shè)備以脫機(jī)再生或重新加載催化劑。這些過(guò)程通常造成了操作時(shí)間和成本的大量浪費(fèi)。
下面的實(shí)施例用于解釋本發(fā)明而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍的限制。
實(shí)施例1-6為了研究晶體鋁磷酸鹽分子篩催化劑組合物的耐磨耗效果，根據(jù)前述制備方法制備六個(gè)催化劑樣品。在這個(gè)實(shí)施例的漿液中含有分子篩SAPO-34、高嶺土及硅溶膠和鋁溶膠。具體地說(shuō)，二氧化硅-氧化鋁粘合劑體系包括體積比為2∶1的酸化的硫酸鋁(通常稱酸性明礬)和硅酸鈉的混合物。所述明礬含有約12.8重量％的自由硫酸和2.5重量％的三氧化二鋁，硅酸鈉溶液是16％SiO2，Na2O∶SiO2的比值為3.2。
用于粘合劑的含氧化鋁源和二氧化硅源的溶液用一個(gè)噴射器在控制溫度和pH的條件下被混合?；旌虾?，粘合劑體系被加至一個(gè)容器里并使用高剪切混合器不斷地?cái)嚢琛Ｈ缓舐貙?dǎo)入高嶺土(R-87，從Thiele Kaolin Company商購(gòu))。為了完成漿液的制備，向混合物中加入磨碎的SAPO-34分子篩。
經(jīng)過(guò)10-15分鐘的攪拌之后，漿液被泵送至噴霧于燥器并干燥形成平均直徑為70-100微米的球形顆粒(即微球)。噴霧干燥過(guò)程的條件包括入口溫度和出口溫度分別為340℃和135℃。然后用硫酸鋁溶液離子交換所得到的顆粒以得到基本上為氫形式的分子篩。經(jīng)過(guò)整理步驟之后，根據(jù)前述的方法顆粒被干燥和煅燒以得到最后的催化劑。
六個(gè)催化劑樣品代表了兩種不同的組合物，每種組合物有三個(gè)樣品。第一種組合物以重量計(jì)是40％SAPO-34，40％高嶺土和20％無(wú)機(jī)氧化物粘合劑。象上面所說(shuō)的，無(wú)機(jī)氧化物粘合劑是二氧化硅/氧化鋁的重量比為90/10的混合物。第二種組合物以重量計(jì)是20％SAPO-34，60％高嶺土和20％無(wú)機(jī)氧化物粘合劑。無(wú)機(jī)氧化物粘合劑也是二氧化硅/氧化鋁的重量比為90/10的混合物。
不同的催化劑樣品的耐磨耗性在650℃下煅燒后被測(cè)試。使用用于流化床催化劑的標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試來(lái)測(cè)量所述催化劑的耐磨耗性。該方法包括將每一種催化劑的樣品放在管中，濕空氣以預(yù)定的流速通過(guò)該管以提供一個(gè)流化的環(huán)境。從催化劑分離出來(lái)的催化劑微細(xì)粉末被收集，每小時(shí)稱重一次以得出催化劑破損的速度。按相對(duì)于初始裝載的催化劑重量每小時(shí)破損的催化劑的重量百分比來(lái)計(jì)算損失的催化劑重量。5小時(shí)之后停止測(cè)試。
不同的催化劑組合物、整理(即交換)條件及磨耗簡(jiǎn)要結(jié)果如表1所示。
表1不同分子篩催化劑的耐磨耗性能
由于市場(chǎng)上的MTO反應(yīng)器設(shè)計(jì)一般沒(méi)有對(duì)所使用的總催化劑裝載做出明顯的限制，20重量％的SAP0-34組成可以容易地被具有更高分子篩含量的現(xiàn)有的催化劑代替。因而，噴霧干燥催化劑的SAPO-34含量減少到小于40％是一個(gè)減少催化劑由于形成微細(xì)粉末而磨耗的現(xiàn)實(shí)可行的辦法。催化劑中SAPO-34的含量?jī)?yōu)選小于20％，甚至在有些時(shí)候低到5％或更少，其余的是基質(zhì)材料(即粘土或無(wú)機(jī)氧化物粘合劑)，這種催化劑是現(xiàn)配方催化劑更好的替代物。
權(quán)利要求
1.一種用于將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的催化劑，包括晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩和基質(zhì)材料，所述催化劑的特征在于所述晶體金屬鋁磷酸鹽基于無(wú)水基的化學(xué)組成可以用下式表示(ELxAlyPz)O2其中EL選自如下元素硅、鎂、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鉻及其混合物；“x”是EL的摩爾份數(shù)，其值至少為0.005；“y”是Al的摩爾份數(shù)，其值至少為0.01；“z”是P的摩爾份數(shù)，其值至少為0.01；并且x+y+z＝1，所述基質(zhì)材料包含無(wú)機(jī)氧化物粘合劑和填料，分子篩的重量相對(duì)于催化劑的重量小于40％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中EL元素選自硅、鎂、鈷、鎳及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其中EL元素是硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的催化劑，其中粘合劑選自氧化鋁、二氧化硅、磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的催化劑，其中填料選自高嶺土、高嶺石、蒙脫石、滑石和膨潤(rùn)土及其混合物的粘土。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的催化劑，其中分子篩的含量相對(duì)于催化劑的重量為5-20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的催化劑，其中無(wú)機(jī)氧化物粘合劑的含量相對(duì)于催化劑的重量為10-30％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的催化劑，其中磨耗的催化劑以重量計(jì)每小時(shí)少于1％。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的方法中的應(yīng)用，所述方法包括在轉(zhuǎn)化條件下將催化劑和甲醇接觸以生產(chǎn)烯烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述轉(zhuǎn)化條件是指溫度從300℃到600℃，壓力從0kPa到17224kPa(250psig)及重時(shí)空速?gòu)?hr-1到100hr-1。
全文摘要
公開(kāi)了一種可有效地將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴(例如乙烯)的催化劑組合物。所述催化劑包含晶體金屬鋁磷酸鹽分子篩(如SAPO－34)和包含無(wú)機(jī)氧化物粘合劑和填料的基質(zhì)材料,其中填料優(yōu)選粘土(如高嶺土)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過(guò)將分子篩的含量保持在40重量%或更低。全部催化劑的耐磨耗性顯著提高。
文檔編號(hào)B01J29/85GK1341584SQ0113253
公開(kāi)日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2001年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月13日
發(fā)明者P·T·巴格, T·L·馬克, J·A·卡奇 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司