一種強(qiáng)還原性納米材料的制備方法及其在地下水污染處理中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境水凈化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種強(qiáng)還原性納米材料的制備方法及其在地下水污染處理中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人口的增長和社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國地下水的開采量逐年加大。但過度開采地下水，使我國很多地區(qū)形成了嚴(yán)重的地下水漏斗。此外，地表環(huán)境污染加劇，農(nóng)業(yè)灌溉以及農(nóng)藥化肥的過度施用，引發(fā)了地下水污染問題，嚴(yán)重威脅到我國居民的身體健康和財產(chǎn)安全。日益嚴(yán)峻的地下水環(huán)境問題已經(jīng)成為自然、社會、經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要制約因素。國家環(huán)境保護(hù)部于2011年發(fā)布地下水環(huán)境影響評價技術(shù)導(dǎo)則，“十二五”規(guī)劃中也明確提出推進(jìn)地下水污染防控，控制城鎮(zhèn)污染、農(nóng)業(yè)面源污染對地下水的影響，嚴(yán)格監(jiān)控受污染土壤和污水灌溉對地下水的影響等。這標(biāo)志著我國已經(jīng)開始高度關(guān)注地下水的污染問題。在眾多的污染物中，有一類污染物，如鹵代苯、鹵代聯(lián)苯、鹵代苯酚、鹵代烴、多溴聯(lián)苯醚、多氯乙酸等齒代有機(jī)污染物，這些污染物雖然在水中含量很低，但是產(chǎn)生的毒性及危害是非常大的，更為值得注意的是，這些污染物用傳統(tǒng)的物化及生化技術(shù)很難經(jīng)濟(jì)有效的去除，而且由于這類污染物通常具有較強(qiáng)的貧電子性，因此用一般的化學(xué)氧化及近年來出現(xiàn)的高級氧化技術(shù)也很難將其氧化分解。因此還原降解方法為這類污染物的去除提供了一個新的思路。
[0003]關(guān)于地下水污染修復(fù)，應(yīng)用最廣泛的3個方法是抽出處理法、可滲透反應(yīng)墻和自然降解法。抽出處理法是目前應(yīng)用相對普遍的方法，它是通過建立一系列的井群，將受污染的地下水用抽水井抽送到地面后加以處理的方法?？蓾B透反應(yīng)墻是在地下含水層中安置活性材料墻體，以便攔截污染羽狀體，使污染羽狀體通過反應(yīng)介質(zhì)后轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接受的另一種形式，實現(xiàn)污染物濃度達(dá)到環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)。自然降解法在國外應(yīng)用廣泛，它是根據(jù)修復(fù)年限預(yù)測污染物的污染范圍，將受污染的區(qū)域圈起來，建立一系列監(jiān)測井，實時監(jiān)測污染物濃度，憑借污染物在流動的地下水中的自然降解達(dá)到去除污染物的效果?？梢钥闯龀俗匀唤到夥ㄍ猓硗鈨煞N方法均需要依托常規(guī)的物化或生化處理技術(shù)，其中抽出處理法存在著場地和額外成本的問題，而且對上述提到的一類難氧化降解的污染物同樣面臨無有效方法的問題，而可滲透反應(yīng)墻的方法目前的研宄主要集中在納米零價鐵的方法上，如美國《環(huán)境化學(xué)》2007年41卷6841的文章《樹脂負(fù)載的鐵納米顆粒用于十溴聯(lián)苯醚脫溴的研宄》及《中國環(huán)境科學(xué)》2013年33卷814頁的文章《零價鐵PRB修復(fù)2，4-DNT污染地下水模擬研宄》，但是該方法由于材料穩(wěn)定性及效率等問題還沒能實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，因此構(gòu)建適合于地下水處理的新材料和新方法仍然是該領(lǐng)域的一個重要的研宄內(nèi)容。
[0004]納米半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于消除環(huán)境污染物，其原理是依據(jù)有強(qiáng)氧化性的光生空穴與污染物發(fā)生初級反應(yīng)，繼而誘導(dǎo)分子氧等系列活性氧物種參與發(fā)生各種氧化反應(yīng)，最終將污染物氧化為0)2和H2O ;而二氧化鈦導(dǎo)帶電子具有一定的還原能力，也可用來還原降解環(huán)境污染物。相對于光催化氧化技術(shù)的廣泛研宄，利用導(dǎo)帶電子還原處理污染物的研宄較少。我們研宄組2009年發(fā)表在美國《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》第43卷157頁《多溴聯(lián)苯醚的T12光催化脫溴:動力學(xué)及中間產(chǎn)物》一文中首次發(fā)現(xiàn)并證明在無氧條件及紫外光照射下利用T12光催化反應(yīng)可以將鹵代污染物多溴聯(lián)苯醚脫溴降解。發(fā)表在2014年《歐洲化學(xué)》第20卷11163頁的文章《多溴聯(lián)苯醚Pd-T12光催化快速深度脫溴:中間產(chǎn)物及反應(yīng)途徑》進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在負(fù)載Pd后，對一系列鹵代污染物，如多溴聯(lián)苯醚、五氯酚、六氯苯、十氯聯(lián)苯、三氯乙酸、三氯甲烷等有機(jī)鹵代物均有很好的脫溴效果。因此利用光催化還原的方法是去除這類鹵代污染物的一個新的思路。但是，地下水由于其特殊的條件無法得到光照，因此需要設(shè)計利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)處理地下水污染的新材料及其應(yīng)用方式，可以直接注入地下、作為滲透反應(yīng)墻介質(zhì)或直接加入到經(jīng)抽出地表的地下水中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是設(shè)計一種具有強(qiáng)還原性的納米材料，可用于地下水中污染物的高效還原去除。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)核心是納米半導(dǎo)體材料在無氧、有犧牲劑存在且紫外光的照射下發(fā)生原初電荷分離，生成導(dǎo)帶電子和價帶空穴，價帶空穴與犧牲劑反應(yīng)而消耗，而具有強(qiáng)還原性的導(dǎo)帶電子被留下來，使得整個納米半導(dǎo)體材料呈現(xiàn)富集電子狀態(tài)，即制成所述的強(qiáng)還原性納米材料。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0008]一種強(qiáng)還原性納米材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0009](I)無氧條件下將納米半導(dǎo)體材料加入到含有犧牲劑的水溶液中；
[0010](2)紫外光的照射下反應(yīng)，得到所述強(qiáng)還原性納米材料。
[0011 ] 根據(jù)本發(fā)明，所述強(qiáng)還原性納米材料呈現(xiàn)富集電子狀態(tài)，顏色為藍(lán)色。優(yōu)選地，所述富集電子為強(qiáng)還原性的導(dǎo)帶電子。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(I)中，納米半導(dǎo)體材料在攪拌下加入，并在攪拌下獲得均勻液體。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，所述的納米半導(dǎo)體材料選自下述材料中的一種或多種:納米1102;納米ZnO ;納米SiC ;納米WO3;納米CdS ;納米CdSe ;及表面摻雜Pt、Pd、Au、Ru或Ag中的一種或多種的納米T12、納米ZnO、納米SiC、納米WO3、納米CdS或納米CdSe。所述的納米半導(dǎo)體材料的加入量占所述水溶液的質(zhì)量百分比少于50 %，優(yōu)選少于30 %，更優(yōu)選大于O到15 %。
[0014]步驟(I)中，所述的無氧條件是指真空或氮氣、氬氣、氦氣氣氛。
[0015]步驟(2)中，所述的紫外光的照射下反應(yīng)不少于I小時。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述的犧牲劑包括碳原子數(shù)少于4的醇分子、碳原子數(shù)少于4的有機(jī)酸、乙二胺四乙酸鈉、硫化鈉、亞硫酸鈉、碘化鉀中的一種或多種。優(yōu)選地，所述犧牲劑選自異丙醇、乙酸或碘化鉀中的一種或多種。所述犧牲劑的用量占所述水溶液的質(zhì)量百分比大于I %，優(yōu)選大于I %且小于40 %，更優(yōu)選大于I %且小于30 %。
[0017]本發(fā)明還提供上述方法制備的強(qiáng)還原性納米材料，所述強(qiáng)還原性納米材料呈現(xiàn)富集電子狀態(tài)，顏色為藍(lán)色。優(yōu)選地，所述富集電子為強(qiáng)還原性的導(dǎo)帶電子。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，所述強(qiáng)還原性納米材料的原位反射紫外可見光譜(在紫外光照射下，甲醇存在下，氬氣氣氛下測定)在500-1000nm的范圍的吸收隨時間增加而逐漸升高。
[0019]本發(fā)明還提供如下技術(shù)方案:
[0020]上述的方法制備的強(qiáng)還原性納米材料的用途，其用于地下水污染處理。具體的，可用于地下水中一類難氧化降解的污染物的高效去除。
[0021]本發(fā)明所述的強(qiáng)還原性納米材料應(yīng)用于地下水污染處理的具體應(yīng)用方式為作為滲透反應(yīng)墻介質(zhì)或直接加入到經(jīng)抽出