一種C-SnO₂/Ti₃C₂二維納米鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】一種C?SnO2/Ti3C2二維納米鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，以Ti3C2為基體，以SnCl4·5H2O為錫源，以聚乙烯醇(PVA)為碳源，通過固相燒結(jié)法在高溫下退火生成SnO2負(fù)載在Ti3C2上，并在其表面包覆無定形碳，從而提供一種碳包覆顆粒狀二氧化錫/二維納米碳化鈦(C?SnO2/Ti3C2)復(fù)合材料的制備方法；將Ti3AlC2在HF酸中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，使Al被選擇性刻蝕掉，形成二維層狀材料Ti3C2，然后在二維層狀材料Ti3C2上負(fù)載SnO2，使Ti3C2得比表面更大，兼顧了SnO2的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性能。
【專利說明】
一種G-SnCh/T i 3C2 二維納米裡禹子電池負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米功能材料制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種C-Sn02/Ti3C2 二維納米鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Ti3AlC2是一種特殊的金屬與陶瓷之間的復(fù)合物，同時(shí)兼具有金屬和陶瓷的優(yōu)良性能。既具有金屬性能，在常溫下，有很好的導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能，有較低的維氏顯微硬度和較高的彈性模量和剪切模量，可以進(jìn)行機(jī)械加工，并在較高溫度下具有塑性；同時(shí)又具有陶瓷的性能，有較高的屈服強(qiáng)度，高熔點(diǎn)，高熱穩(wěn)定性和良好的抗氧化性。推陳出新，通過用HF對三元層狀Ti3AlC2進(jìn)行腐蝕研究，從而形成典型的二維晶體MXene-Ti3C2納米材料。
[0003]二維層狀納米碳化物Ti3C2是一種類石墨烯結(jié)構(gòu)的材料，超薄二維納米片由于其獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、較小的顆粒尺寸、較大的表面體積比和原子級的層片厚度而具有超強(qiáng)的催化性能、光伏性能和電化學(xué)性能，在功能陶瓷、光催化、鋰離子電池、太陽能電池、氣體傳感器等方面得到了廣泛的應(yīng)用。
[0004]錫的氧化物因?yàn)榫哂懈弑热萘亢偷颓朵囯妱荻妒荜P(guān)注，曾被認(rèn)為是碳負(fù)極材料最有希望的代替物，它也存在一些缺點(diǎn)，如首次充放電過程中體積膨脹高達(dá)50%以上，循環(huán)期間鋰離子的反復(fù)嵌入與脫出過程中易出現(xiàn)“粉化“和”團(tuán)聚”現(xiàn)象，這些都導(dǎo)致錫的氧化物電化學(xué)性能迅速下降，從而限制了它在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。
[0005]Sun等人制備在二維層狀納米材料MXene_Ti3C2的片層間嵌入二甲基亞砜，通過撐開層間距提高其儲電容量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明嵌入二甲基亞砜的MXene-Ti3C2i容量有所提高(Dandan Sun,Mingshanffang,Zhengyang Li,Guangxin Fan，L1-Zhen Fan，Aiguo Zhou，Twodimens1nal TisC2as anode material for L1-1on batteries,[J].ElectrochemistryCommunicat1ns 47(2014)80-83.); Lin等人用碳納米纖維Ti3C2的片層橋接，從而緩角軍Ti3C2的層間堆積并且碳纖維可明顯提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率DZongyuan LinjDongfei SunjQing Huang ,Jun Yang,Michel ff.Barsoumc and Xingbin Yan, Carbon nanofiberbridged two-dimens1nal titanium carbide as a super1r anode for lithium-1onBatteries，J.Mater.Chem.A，2015，3，14096; Zhu等人采用化學(xué)氣象沉積法制備二氧化錫負(fù)載石墨烯并在其表面包覆碳(Sn02/G-C)，表明相比于SnO2-G電導(dǎo)率明顯提高從而提高電池的充放電容量(Yun Guang ZhujYe WangjJian Xie,Gao-Shao Cao,Tie-Jun ZhujXinbingZhao,Hui Ying YangjEffects of Graphene Oxide Funct1n Groups on Sn02/GrapheneNanocomposites for Lithium Storage Applicat1n,[J].Electrochimica Acta 154(2015)338-344);上述研究中石墨烯碳層間范德華力較弱且強(qiáng)度較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種C-Sn02/Ti3C2二維納米鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，以Ti3C2為基體，以SnCl4.5H20為錫源，以聚乙烯醇(PVA)為碳源，通過固相燒結(jié)法在高溫下退火生成SnO2負(fù)載在Ti3C2I并在其表面包覆無定形碳，從而提供一種碳包覆顆粒狀二氧化錫/ 二維納米碳化鈦(C-Sn02/Ti3C2)復(fù)合材料的制備方法;將Ti3AlC2在HF酸中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，使Al被選擇性刻蝕掉，形成二維層狀材料Ti3C2，然后在二維層狀材料Ti3C2上負(fù)載SnO2,使Ti3C2得比表面更大，兼顧了 SnO2的優(yōu)點(diǎn)，如光催化性能，親生物性，形貌多樣等，無定形碳的包覆使得復(fù)合材料電導(dǎo)率提高從而提高電化學(xué)性會K。
[0007]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種C-Sn02/Ti3C2 二維納米鋰離子電池負(fù)極材料，其包覆有無定形碳，在二維層狀材料Ti3C2的層間和表面負(fù)載有顆粒狀的二氧化錫。
[0009 ] 一種C_Sn02/T i 3C2 二維納米鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨lh-4h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后40 0C -60 °C烘干，得到粒徑在8μπι-75μπι的T i 3A1C2陶瓷粉體；
[0011](2)將步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體2g?1g浸沒在50mL?200mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)35wt %?45wt %氫氟酸溶液中反應(yīng)6h?120h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液PH在5?6之間;然后用無水乙醇清洗2?4次;將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料Ti3C2;
[0012](3)固相燒結(jié)反應(yīng)，將10mg步驟(2)所得二維層狀納米材料Ti3C2溶于10mL去離子水中，超聲2h得到懸浮液記為溶液A;將3.0g聚乙烯醇PVA溶于10mL去離子水中，攪拌30min，得到溶液B;將12.5g SnCl4.5H20溶于60mL去離子水中，再加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)36-38%的濃鹽酸，攪拌1min，得到溶液C;將溶液B與溶液C混合，再加入溶液A，用NH3.H2O調(diào)節(jié)PH至9-10，85°C水浴攪拌Ih，然后100°C干燥24h，最后進(jìn)行固相燒結(jié)反應(yīng)氬氣保護(hù)下燒結(jié)500°C，即可得到C_Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
[00?4]利用固相燒結(jié)反應(yīng)，使得原位生成Sn02納米顆粒并均勾負(fù)載在MXene_Ti3C2上，同時(shí)是無定形碳成功包覆在表面，制備得到形貌多樣的C-Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料。并且C-Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，將制備得到的C-Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極的活性材料，并在真空手套箱里組裝成CR2032型紐扣電池。在AmetekPARSTAT4000型電化學(xué)工作站上測試CV曲線，在CT2001A藍(lán)電測試系統(tǒng)上測得充放電循環(huán)曲線以及循環(huán)穩(wěn)定性，其首次放電容量可高達(dá)1530.8mAh g—1，使得二維層狀納米材料MXene-113(:2在鋰離子電池的應(yīng)用方面打開了一個(gè)新局面，其良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性能發(fā)揮了巨大的作用。
【附圖說明】
[0015]圖1(a)為風(fēng)琴狀Ti3C2納米材料的TEM圖；圖1(b)為單片層Ti3C2的TEM圖；圖1 (C)為Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料的HRTEM圖；圖1(d)為Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料的TEM圖；圖1(e)為C-Sn02/Ti3C2復(fù)合材料的HRTEM圖；圖1 (f)為C_Sn02/Ti3C2復(fù)合材料的TEM圖。
[0016]圖2為C-Sn02/Ti3C2復(fù)合材料的CV循環(huán)曲線。
[0017]圖3為Ti3C2，Sn02/MXene-Ti3C2 與 C-Sn02/Ti3C2復(fù)合材料在電流密度為 lOOmAg—1 下的首次充放電曲線。
[0018]圖4為C-Sn02/Ti3C2復(fù)合材料在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下通過具體實(shí)施方案進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明也可通過其它的不脫離本發(fā)明技術(shù)特征的方案來描述，因此所有在本發(fā)明范圍內(nèi)或等同本發(fā)明范圍內(nèi)的改變均被本發(fā)明包含。
[0020]實(shí)施例一
[0021 ]本實(shí)施例的一種C-Sn02/Ti3C2 二維納米鋰離子電池負(fù)極材料，其包覆有無定形碳，在二維層狀材料Ti3C2的層間和表面負(fù)載有顆粒狀的二氧化錫。
[0022]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0023](I)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨4h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后60 °C烘干，得到粒徑8-1 Ομπι的T i 3A1C2陶瓷粉體；
[0024](2)將步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體2g浸沒在10mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt %氫氟酸溶液中反應(yīng)48h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液pH為5;然后用無水乙醇清洗3次;將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料Ti3C2;見圖1(a)，其中TEM圖顯示了 Ti3C2的微觀形貌，可以看出其片層厚度約為50nm，是典型的二維層狀納米材料，圖1(b)為單層Ti3C2的TEM圖。
[0025](3)固相燒結(jié)反應(yīng)，將10mg步驟(2)所得二維層狀納米材料Ti3C2溶于10mL去離子水中，超聲2h得到懸浮液記為溶液A;將3.0g聚乙烯醇PVA溶于10mL去離子水中，攪拌30min，得到溶液B;將12.5g SnCl4.5H20溶于60mL去離子水中，再加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的濃鹽酸，攪拌1min，得到溶液C;將溶液B與溶液C混合，再加入溶液A，用NH3.H2O調(diào)節(jié)PH至9-10，85°C水浴攪拌lh，然后100°C干燥24h，最后進(jìn)行固相燒結(jié)反應(yīng)氬氣保護(hù)下燒結(jié)500°C，SP可得到C-Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料。見圖l(f)C_Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料的TEM圖顯示了其微觀形貌，可以看出SnO2大小約為25nm，且分布均勻，很好地負(fù)載到Ti3C2 二維層狀納米材料上，開5成新奇的C-Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料。圖1(e)為C-Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料的高倍透射圖譜(HRTEM)，從圖中晶格條紋的晶面間距可判斷圖1 (f)中的納米顆粒為SnO2納米顆粒。圖1 (c)和圖1 (d)為Sn02/Ti3C2m米復(fù)合材料的TEM圖，與圖1 (e)和圖1 (f)形成鮮明的對比。
[0026]將本實(shí)施例的C-Sn02/Ti3C2復(fù)合材料作為鋰離子電池的，并在真空手套箱里組裝成CR2032型紐扣電池。在Ametek PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站上測試CV曲線，圖2為C-Sn02/Ti3C2復(fù)合材料的CV循環(huán)曲線;在CT2001A藍(lán)電測試系統(tǒng)上測得充放電循環(huán)曲線以及循環(huán)穩(wěn)定性。圖3、圖4圖3為Ti3C2，Sn02/MXene_Ti3C2與C-Sn02/Ti3C2復(fù)合材料在電流密度為lOOmAg—1下的首次充放電曲線；圖4為C-Sn02/Ti3C2復(fù)合材料在不同電流密度下的的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。
[0027]實(shí)施例二
[0028]本實(shí)施例的一種C-Sn02/Ti3C2 二維納米鋰離子電池負(fù)極材料，其包覆有無定形碳，在二維層狀材料Ti3C2的層間和表面負(fù)載有顆粒狀的二氧化錫。
[0029]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0030](I)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨4h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后40 °C烘干，得到粒徑20-50μπι的T i 3A1C2陶瓷粉體；
[0031](2)將步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體2g浸沒在50mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt%氫氟酸溶液中反應(yīng)48h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液pH為5;然后用無水乙醇清洗3次;將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料Ti3C2;
[0032](3)固相燒結(jié)反應(yīng)，將10mg步驟(2)所得二維層狀納米材料Ti3C2溶于10mL去離子水中，超聲2h得到懸浮液記為溶液A;將3.0g聚乙烯醇PVA溶于10mL去離子水中，攪拌30min，得到溶液B;將12.5g SnCl4.5H20溶于60mL去離子水中，再加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的濃鹽酸，攪拌1min，得到溶液C;將溶液B與溶液C混合，再加入溶液A，用NH3.H2O調(diào)節(jié)PH至9-10，85°C水浴攪拌lh，然后100°C干燥24h，最后進(jìn)行固相燒結(jié)反應(yīng)氬氣保護(hù)下燒結(jié)500°C，SP可得到C_Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料。
[0033]實(shí)施例三
[0034]本實(shí)施例的一種C-Sn02/Ti3C2 二維納米鋰離子電池負(fù)極材料，其包覆有無定形碳，在二維層狀材料Ti3C2的層間和表面負(fù)載有顆粒狀的二氧化錫。
[0035]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0036](I)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨3h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后50 °C烘干，得到粒徑30-60μπι的T i 3A1C2陶瓷粉體；
[0037](2)將步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體3g浸沒在60mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt%氫氟酸溶液中反應(yīng)24h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液pH為6;然后用無水乙醇清洗3次;將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料Ti3C2;
[0038](3)固相燒結(jié)反應(yīng)，將10mg步驟(2)所得二維層狀納米材料Ti3C2溶于10mL去離子水中，超聲2h得到懸浮液記為溶液A;將3.0g聚乙烯醇PVA溶于10mL去離子水中，攪拌30min，得到溶液B;將12.5g SnCl4.5H20溶于60mL去離子水中，再加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的濃鹽酸，攪拌1min，得到溶液C;將溶液B與溶液C混合，再加入溶液A，用NH3.H2O調(diào)節(jié)PH至9-10，85°C水浴攪拌lh，然后100°C干燥24h，最后進(jìn)行固相燒結(jié)反應(yīng)氬氣保護(hù)下燒結(jié)500°C，SP可得到C_Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料。
[0039]實(shí)施例四
[0040]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0041 ]本實(shí)施例的一種C-Sn02/Ti3C2 二維納米鋰離子電池負(fù)極材料，其包覆有無定形碳，在二維層狀材料Ti3C2的層間和表面負(fù)載有顆粒狀的二氧化錫。
[0042]本實(shí)施例包括以下步驟:
[0043](I)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨3h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后50 °C烘干，得到粒徑30-60μπι的T i 3A1C2陶瓷粉體；
[0044](2)將步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體4g浸沒在SOmL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40wt%氫氟酸溶液中反應(yīng)24h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液pH為6;然后用無水乙醇清洗4次;將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料Ti3C2;
[0045](3)固相燒結(jié)反應(yīng)，將10mg步驟(2)所得二維層狀納米材料Ti3C2溶于10mL去離子水中，超聲2h得到懸浮液記為溶液A;將3.0g聚乙烯醇PVA溶于10mL去離子水中，攪拌30min，得到溶液B;將12.5g SnCl4.5H20溶于60mL去離子水中，再加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的濃鹽酸，攪拌1min，得到溶液C;將溶液B與溶液C混合，再加入溶液A，用NH3.H2O調(diào)節(jié)PH至9-10，85°C水浴攪拌lh，然后100°C干燥24h，最后進(jìn)行固相燒結(jié)反應(yīng)氬氣保護(hù)下燒結(jié)500°C，即可得到C-S11O2/Ti3C2納米復(fù)合材料D
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種C-Sn02/Ti3C2二維納米鋰離子電池負(fù)極材料，其特征在于，其包覆有無定形碳，在二維層狀材料Ti3C2的層間和表面負(fù)載有顆粒狀的二氧化錫。2.基于權(quán)利要求1所述的一種C-Sn02/Ti3C2二維納米鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將三元層狀Ti3AlC2陶瓷粉體高能球磨lh-4h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后40 0C -60 °C烘干，得到粒徑在8μm-75μm的T i 3A1C2陶瓷粉體； (2)將步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體2g?1g浸沒在50mL?200mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)35wt%?.45wt%氫氟酸溶液中反應(yīng)6h?120h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液pH在5?6之間；然后用無水乙醇清洗2?4次;將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料Ti3C2; (3)固相燒結(jié)反應(yīng)，將10mg步驟(2)所得二維層狀納米材料Ti3C2溶于10mL去離子水中，超聲2h得到懸浮液記為溶液A;將3.0g聚乙烯醇PVA溶于10mL去離子水中，攪拌30min，得到溶液B;將12.5g SnCl4.5H20溶于60mL去離子水中，再加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)36-38%的濃鹽酸，攪拌1min，得到溶液C;將溶液B與溶液C混合，再加入溶液A，用NH3.H2O調(diào)節(jié)PH至9-10，.85°C水浴攪拌lh，然后100°C干燥24h，最后進(jìn)行固相燒結(jié)反應(yīng)氬氣保護(hù)下燒結(jié)500°C，即可得到C_Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種C-Sn02/Ti3C2二維納米鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于， (1)將三元層狀Ti3A1C2陶瓷粉體高能球磨4h，轉(zhuǎn)速400r/min，球料比10:1，細(xì)化粉體后.60 °C烘干，得到粒徑8-10μm的T i 3A1C2陶瓷粉體； (2)將步驟(I)所得Ti3AlC2陶瓷粉體2g浸沒在10mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40被％氫氟酸溶液中反應(yīng)48h;攪拌，將腐蝕產(chǎn)物用去離子水離心清洗，直至離心上清液pH為5;然后用無水乙醇清洗3次;將所得固體樣品干燥，得到二維層狀納米材料Ti3C2; (3)固相燒結(jié)反應(yīng)，將10mg步驟(2)所得二維層狀納米材料Ti3C2溶于10mL去離子水中，超聲2h得到懸浮液記為溶液A;將3.0g聚乙烯醇PVA溶于10mL去離子水中，攪拌30min，得到溶液B;將12.5g SnCl4.5H20溶于60mL去離子水中，再加入ImL質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的濃鹽酸，攪拌1min，得到溶液C;將溶液B與溶液C混合，再加入溶液A，用NH3.H2O調(diào)節(jié)PH至9_10，85°C水浴攪拌lh，然后100°C干燥24h，最后進(jìn)行固相燒結(jié)反應(yīng)氬氣保護(hù)下燒結(jié)500°C，即可得到C_Sn02/Ti3C2納米復(fù)合材料。
【文檔編號】H01M4/62GK105870421SQ201610378847
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】王芬, 王子婧, 曹敏娟, 朱建鋒, 楊海波
【申請人】陜西科技大學(xué)