本發(fā)明涉及污水治理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用光催化劑光催化還原治理含鉻離子廢水的方法。

背景技術(shù)：

目前水體和土壤中的重金屬，尤其是鉻，是一種對環(huán)境威脅較大的污染，亟待解決。而鉻污染廢水中，鉻的主要存在形式是六價鉻cr(vi)和三價鉻cr(iii)，其中cr(vi)的毒性遠勝于cr(iii)，危害大，難處理，持續(xù)時間久，是鉻污染治理的首要處理對象。我污水排放中對鉻含量有著嚴(yán)格的要求，根據(jù)污水排放標(biāo)準(zhǔn)gb8978-1996，污水中總鉻的濃度要求小于1.5mg/l，cr(vi)的濃度要求小于0.5mg/l。而對于飲用水，世界衛(wèi)生組織(who)和我國飲用水標(biāo)準(zhǔn)gb5749-2006均要求cr(vi)含量小于0.05mg/l。

近年來光催化還原被運用到有機物污染和重金屬離子污染處理的過程中。例如，jae-kyuyang等(yangj,lees.removalofcr(vi)andhumicacidbyusingtio2photocatalysis[j].chemosphere,2006,63(10):1677-1684.)用二氧化鈦作為光催化劑，在紫外光的照射下，還原去除污水中的cr(vi)。fangjiang等(jiangf,zhengz,xuz,etal.aqueouscr(vi)photo-reductioncatalyzedbytio2andsulfatedtio2[j].journalofhazardousmaterials,2006,134(1-3):94-103.)用硫酸酸化后的二氧化鈦作為光催化劑還原cr(vi)。

此外，在利用除二氧化鈦外的光催化劑處理鉻污染方面，bangqin等(qinb,zhaoy,lih,etal.facet-dependentperformanceofcu2onanocrystalforphotocatalyticreductionofcr(vi)[j].chinesejournalofcatalysis,2015,36(8):1321-1325.)用氧化亞銅作為光催化劑，在可見光的照射下，對cr(vi)進行還原。以及l(fā)iu等(liuty,zhaol,tanx,etal.effectsofphysicochemicalfactorsoncr(vi)removalfromleachatebyzero-valentironandalpha-fe2o3nanoparticles.[j].waterscience&technologyajournaloftheinternationalassociationonwaterpollutionresearch,2010,61(11):2759-2767.)用α-fe2o3作為光催化劑在可見光的照射下，cr(vi)的去除率可以達到大于99.0％。

但上述所利用的光催化劑只能把cr(vi)還原為水溶性的三價鉻，后續(xù)處理仍然需要配合沉淀法，靠ph值調(diào)節(jié)以完全除去三價鉻，同樣會產(chǎn)生鉻泥，帶來二次處理和二次污染的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通過光催化反應(yīng)還原廢水中的cr(vi)并副產(chǎn)可直接使用的含鉻催化劑的方法，此種方法通過光催化反應(yīng)即可使污水中的總鉻濃度和cr(vi)濃度達到排放標(biāo)準(zhǔn)并獲得副產(chǎn)物含鉻催化劑，不僅避免了后續(xù)處理所帶來的二次污染，而且簡化了工藝，提高了經(jīng)濟效益。

本發(fā)明所述含鉻離子廢水的處理并副產(chǎn)含鉻催化劑的方法，以導(dǎo)帶電勢小于-0.74ev、禁帶寬度大于2.1ev的無機半導(dǎo)體材料為光催化劑，以紫外光或者自然光為光源，所述光催化劑的量不小于廢水中所含六價鉻離子質(zhì)量的10倍，在光源照射下，將光催化劑與經(jīng)過去除固體雜質(zhì)處理且ph值為4～9的含鉻離子廢水動態(tài)接觸，進行光催化反應(yīng)不少于30分鐘，使含鉻廢水中的六價鉻離子還原成不溶的三價鉻化合物和零價鉻，不溶的三價鉻化合物和零價鉻負(fù)載在光催化劑表面形成鉻-光催化劑復(fù)合物，從而實現(xiàn)含鉻離子廢水的處理，所述鉻-光催化劑復(fù)合物即為含鉻催化劑。所述ph值為4～9的含鉻離子廢水，包括經(jīng)過去除固體雜質(zhì)處理直接得到的ph值為4～9的含鉻離子廢水，也包括經(jīng)過去除固體雜質(zhì)處理后用酸或堿進行調(diào)節(jié)后得到的ph值為4～9的含鉻離子廢水。

上述方法中，廢水的ph值控制在4～9是因為在強酸性和強堿性的環(huán)境中，cr(vi)被導(dǎo)帶電勢小于-0.74ev、禁帶寬度大于2.1ev的光催化劑還原后生成的cr(iii)難以被進一步還原為cr(0)(強酸性條件下轉(zhuǎn)化為可溶性cr(iii)離子，強堿性條件下轉(zhuǎn)化為cr(oh)3絮狀沉淀或轉(zhuǎn)化為可溶性cr(iii)離子)，且三價鉻的氧化物cr2o3是兩性氧化物，在強酸性或強堿性的環(huán)境中均會溶解，因而cr(vi)的還原產(chǎn)物難以負(fù)載在光催化劑的表面，導(dǎo)致處理后的污水還需進行二次處理。

上述光催化劑的使用形式有無機半導(dǎo)體材料粉體、無機半導(dǎo)體材料納米管、粒徑不小于0.1mm的無機半導(dǎo)體材料形成的顆粒、粒徑不小于0.1mm的負(fù)載有無機半導(dǎo)體材料納米粉體的顆粒、負(fù)載有無機半導(dǎo)體材料膜的板體或裝填有無機半導(dǎo)體材料的固定床。負(fù)載有無機半導(dǎo)體材料納米粉體的顆粒采用fe3o4、cofe2o4、znfe2o4、nife2o4、fe、co或ni作為負(fù)載載體，負(fù)載無機半導(dǎo)體材料膜的板體采用玻璃、塑料、陶瓷或金屬制作。

上述作為光催化劑的無機半導(dǎo)體材料為zro2、ga2o3、ktao3、la2o3、mno、nd2o3、pr2o3、sm2o3、sno、srtio3、tb2o3或yb2o3。

上述以紫外光或者自然光為照射光源，參照光催化領(lǐng)域的常規(guī)知識，本領(lǐng)域技術(shù)人員可自行選擇合適的光照強度、光源位置針對含鉻污水進行光催化反應(yīng)。

所述光催化反應(yīng)過程中還可添加犧牲劑，所述犧牲劑為有機污染物捕獲劑或中性光催化空穴捕獲劑。添加犧牲劑可提高光催化反應(yīng)的效率。

所述中性光催化空穴捕獲劑為甲醇、乙醇、甲酸鹽、亞硫酸鹽或草酸鹽；有機污染物捕獲劑為苯酚、葡萄糖、結(jié)晶紫或甲基橙。

當(dāng)光催化劑的使用形式為無機半導(dǎo)體材料粉體、無機半導(dǎo)體材料納米管、粒徑不小于0.1mm的無機半導(dǎo)體材料形成的顆粒或粒徑不小于0.1mm的負(fù)載有無機半導(dǎo)體材料納米粉體的顆粒時，將光催化劑加入經(jīng)過去除固體雜質(zhì)處理且ph值為4～9的含鉻離子廢水中，在攪拌或鼓泡狀態(tài)下完成光催化反應(yīng)。然后，通過沉降法回收副產(chǎn)物含鉻催化劑。

當(dāng)光催化劑的使用形式為負(fù)載有無機半導(dǎo)體材料膜的板體或裝填有無機半導(dǎo)體材料的固定床時，將其放置在經(jīng)過去除固體雜質(zhì)處理且ph值為4～9的含鉻離子廢水中，使所述廢水流動通過負(fù)載有無機半導(dǎo)體材料膜的板體或裝填有無機半導(dǎo)體材料的固定床完成光催化反應(yīng)。然后，通過收集負(fù)載膜層的板體或固定床中的填料回收副產(chǎn)物含鉻催化劑。

所述去除固體雜質(zhì)處理是通過過濾、離心等現(xiàn)有技術(shù)手段去除含鉻污水中的固體雜質(zhì)，本領(lǐng)域人員可自行選擇合適的技術(shù)手段。

所述副產(chǎn)物含鉻催化劑可直接用于催化一氧化碳逆水氣變換反應(yīng)、乙烷脫氫反應(yīng)、二氧化碳甲烷化反應(yīng)、丙烷脫氫反應(yīng)、催化燃燒過程或烯烴聚合過程。

本發(fā)明的原理如下：

在光照下，光催化劑生成電子(e^-)和空穴(h⁺)，cr(vi)得到電子還原為cr(iii)，部分cr(iii)再進一步還原為零價cr，零價cr和cr(iii)氧化物cr2o3負(fù)載在光催化劑表面形成鉻-光催化劑復(fù)合物，該復(fù)合物即為含鉻催化劑，命名為cr@光催化劑。

犧牲劑+h⁺→co2+h2o

cr⁶⁺+3e^-→cr^s++3e^-→cr

cr2o3+cr+光催化劑→cr@光催化劑

本發(fā)明具有如下有益效果：

1、使用本發(fā)明所述方法對含鉻離子污水進行處理，經(jīng)檢測，處理后的污水中總鉻濃度小于0.0528mg/l，cr(vi)濃度遠小于0.5mg/l，cr(vi)去除率大于99％，達到國標(biāo)gb8978-1996排放標(biāo)準(zhǔn)。

2、由于本發(fā)明所述方法以導(dǎo)帶電勢小于-0.74ev、禁帶寬度大于2.1ev的無機半導(dǎo)體材料為光催化劑，并對cr(iii)還原成零價鉻和不溶三價鉻化合物所需的廢水ph值范圍進行了優(yōu)選，因而使用本發(fā)明所述方法對含鉻離子污水進行處理，在進行光催化反應(yīng)的過程中cr(vi)還原成的零價cr和cr(iii)氧化物不斷負(fù)載到光催化劑的表面，使得污水中的cr(vi)不斷減少，當(dāng)光催化反應(yīng)完成后，cr(vi)還原成的零價cr和cr(iii)氧化物基本上完全負(fù)載到了光催化劑的表面，形成鉻-光催化劑復(fù)合物，回收鉻-光催化劑復(fù)合物后的污水不需進行任何處理即可達到國標(biāo)gb8978-1996排放標(biāo)準(zhǔn)，因而簡化了工藝。

3、所回收的鉻-光催化劑復(fù)合物無毒性，能夠直接用于催化一氧化碳逆水氣變換反應(yīng)、乙烷脫氫反應(yīng)、二氧化碳甲烷化反應(yīng)、丙烷脫氫反應(yīng)、催化燃燒過程或烯烴聚合過程，免去傳統(tǒng)技術(shù)后續(xù)處理所帶來的二次污染問題，提高了含鉻廢水治理過程的經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1為實施例1中光催化劑納米zro2和副產(chǎn)物cr@zro2的電鏡照片，其中，照片(a)為納米zro2，照片(b)為副產(chǎn)物cr@zro2。

圖2為實施例1中模擬廢水在光催化反應(yīng)過程中cr(vi)濃度變化曲線、總鉻濃度變化曲線及zro2表面所負(fù)載鉻含量變化曲線。

圖3為應(yīng)用例1中zro2、cr@zro2催化乙烷脫氫過程中乙烯收率隨時間的變化曲線。

圖4為實施例5中以苯酚為犧牲劑、zro2為光催化劑光催化降解cr(vi)的曲線。

圖5為實施例6中皮革廢水處理前后的照片，其中，照片a為處理前的皮革廢水，照片b為處理后的皮革廢水。

圖6為實施例8中光催化劑zro2納米管的電鏡照片，其中照片a為zro2納米管正面；b為zro2納米管背面；照片c、d分別為zro2納米管左右側(cè)面。

圖7為實施例8中副產(chǎn)物cr@zro2納米管的電鏡照片，其中照片a為cr@zro2納米管側(cè)面；照片b為cr@zro2納米管底面。

圖8為應(yīng)用例2中cr@zro2納米管作為催化劑用于乙烷脫氫反應(yīng)，乙烯收率隨時間的變化曲線。

圖9為實施例9中納米級ga2o3和副產(chǎn)物cr@ga2o3的電鏡照片，其中，照片a為納米ga2o3，照片b為副產(chǎn)物cr@ga2o3。

圖10為應(yīng)用例3中g(shù)a2o3、cr@ga2o3作為光催化劑用于催化乙烷脫氫過程中乙烯收率隨時間的變化曲線。

圖11為實施例11中的srtio3光催化還原cr(vi)后生成副產(chǎn)物cr@srtio3的電鏡照片。

圖12為實施例12中sno作為光催化劑光催化降解cr(vi)的曲線。

圖13為實施例13中mno作為光催化劑光催化降解cr(vi)的曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。

實施例1

本實施例采用溶膠-凝膠法制備納米zro2光催化劑，其制備方法如下：

配制a液：依次向第一容器中加入1.9095g濃硫酸(濃度98wt％)、35ml異丙醇、10ml正丁醇鋯混合而成a液；配制b液：依次向第二容器中加入17ml異丙醇、4ml去離子水混合而成b液。在磁力攪拌下，將b液滴加入a液中，滴加完后停止攪拌熟化2h，然后用烘箱在80℃干燥2h，再放入馬弗爐中于775℃煅燒3h，即得到白色的塊狀zro2。將得到的塊狀zro2進行研磨形成zro2納米粉體，其sem照片如圖1(a)所示。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

量取20ml重鉻酸鉀濃度為10mg/l的重鉻酸鉀溶液，加入2ml甲醇作為犧牲劑并混合均勻，測得上述混合液的ph值為7，然后稱取0.1gzro2粉體加入上述混合液中并將加入zro2粉體的混合液以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射120分鐘完成光催化反應(yīng)，再后離心沉降5分鐘，除去上層清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@zro2(即cr2o3和cr負(fù)載在zro2微粒表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)，其sem照片如圖1(b)所示，從圖1(b)可以看到，光催化反應(yīng)后的zro2表面呈現(xiàn)大量絮狀物。

測試光催化反應(yīng)過程中處于不同時間點時反應(yīng)液中cr(vi)含量和總鉻含量，以及納米zro2上負(fù)載的鉻的含量，測試結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，經(jīng)過80min光催化反應(yīng)，zro2可以把反應(yīng)液中cr(vi)的濃度降低到0.11mg/l，去除率為99.4％，使cr(vi)的濃度能夠達到國標(biāo)gb8978-1996排放標(biāo)準(zhǔn)(cr(vi)小于0.5mg/l)，反應(yīng)液中總鉻含量為1.18mg/l，小于1.5mg/l，達到國標(biāo)gb8978-1996中污水總鉻排放標(biāo)準(zhǔn)。光催化反應(yīng)經(jīng)過120min后，zro2上鉻的含量為zro2質(zhì)量的0.384％。

應(yīng)用例1

將實施例1所得副產(chǎn)品cr@zro2用于乙烷脫氫反應(yīng)，cr@zro2用量為100mg，氣體流量為17ml/min條件下，結(jié)果如圖3所示，其最大乙烯的收率可以達到12.98％。

將zro2用于乙烷脫氫反應(yīng)，zro2用量為100mg，氣體流量為17ml/min條件下，結(jié)果如圖3所示，其乙烯的最大收率為2.19％。

上述實驗表明，cr@zro2作為乙烷脫氫反應(yīng)的催化劑，催化效果明顯優(yōu)于zro2。

實施例2

本實施例所用納米zro2光催化劑與實施例1相同，且制備方法相同。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

將0.5gzro2光催化劑裝填在固定床上，在500w的汞燈照射下，使ph值為8、濃度為1mg/l的重鉻酸鉀溶液200ml循環(huán)流動通過固定床，55分鐘完成光催化反應(yīng)，然后收集固定床中的填料并烘干，得到含鉻催化劑cr@zro2(即cr2o3和cr負(fù)載在zro2微粒表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)。

實施例3

本實施例所用納米zro2光催化劑與實施例1相同，且制備方法相同。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

量取20ml重鉻酸鉀濃度為10mg/l的重鉻酸鉀溶液，加入2ml乙醇作為犧牲劑并混合均勻，加入濃硫酸調(diào)節(jié)上述混合液的ph值為4，然后稱取0.1gzro2粉體加入上述混合液中并將加入zro2粉體的混合液以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射120分鐘完成光催化反應(yīng)，再后離心沉降5分鐘，除去上層清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@zro2(即cr2o3和cr負(fù)載在zro2微粒表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)。

實施例4

本實施例所用納米zro2光催化劑與實施例1相同，且制備方法相同。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

量取20ml重鉻酸鉀濃度為10mg/l的重鉻酸鉀溶液，加入2ml乙醇作為犧牲劑并混合均勻，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)上述混合液的ph值為9，然后稱取0.1gzro2粉體加入上述混合液中并將加入zro2粉體的混合液以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射120分鐘完成光催化反應(yīng)，再后離心沉降5分鐘，除去上層清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@zro2(即cr2o3和cr負(fù)載在zro2微粒表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)。

實施例5

本實施例所用納米zro2光催化劑與實施例1相同，且制備方法相同。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

量取20ml重鉻酸鉀濃度為10mg/l的重鉻酸鉀溶液，加入2ml苯酚作為犧牲劑并混合均勻，測的混合液的ph值為7，然后稱取0.1gzro2粉體加入上述混合液中并將加入zro2粉體的混合液以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射120分鐘完成光催化反應(yīng)，再后離心沉降5分鐘，除去上層清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@zro2(即cr2o3和cr負(fù)載在zro2微粒表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)。zro2對cr(vi)降解結(jié)果如圖4所示

實施例6

本實施例所用納米zro2光催化劑與實施例1相同，且制備方法相同。

本實施例對某工廠皮革廢水進行處理，皮革廢水中的懸浮物濃度高達2000～4000mg/l，總鉻含量大于1200mg/l，懸浮物主要是油脂、碎肉、皮渣、石灰、毛、泥沙、血污，以及一些不同工段的廢水混合時產(chǎn)生的蛋白絮、cr(oh)3等絮狀物。

本實施例的操作如下：

首先通過過濾處理除去皮革廢水中的大部分懸浮物，過濾處理后的廢水見圖5(a)，經(jīng)測量，廢水中cr(vi)的含量為72mg/l，廢水的ph值為9。

量取20ml廢水，然后稱取0.1gzro2光催化劑加入廢水中。以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射150分鐘完成光催化反應(yīng)，然后采用重力沉降法，放置1個小時，除去上清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@zro2(即cr2o3和cr負(fù)載在zro2微粒表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)。

對已處理廢水回收含鉻催化劑cr@zro2后進行檢測，測得cr(vi)含量為0.32mg/l，小于0.5mg/l，達到國標(biāo)gb8978-1996中污水總鉻排放要求?；厥蘸t催化劑cr@zro2后的廢水見圖5(b)。

實施例7

本實施例采用zro2多孔顆粒為光催化劑。

zro2多孔顆粒制備方法：稱取6.0gzro2納米粉(市售)加入燒杯中，然后向燒杯中加入50ml氨水(市售質(zhì)量濃度25％～28％的氨水)，攪拌5分鐘，用孔徑為0.22微米的微孔濾膜抽濾20分鐘，再將抽濾后得到的zro2研磨成納米粉，加入經(jīng)過研磨的1.0g萘粉和0.5g田菁粉混合后，將該混合粉體裝入擠出機中以2.5mpa恒壓擠出，擠出顆粒直徑為0.5mm，經(jīng)切刀切割為長1mm、直徑為0.5mm的條狀顆粒，隨后將條狀顆粒放入烘箱以2℃/min的升溫速度升溫到200℃恒溫3h，熱壓結(jié)束后冷卻至室溫即得到長1mm、直徑為0.5mmzro2多孔顆粒。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

量取20ml重鉻酸鉀濃度為10mg/l的重鉻酸鉀溶液，加入2ml葡萄糖作為犧牲劑并混合均勻，測得上述混合液的ph值為7，然后稱取0.3gzro2多孔顆粒加入上述混合液中并將加入zro2多孔顆粒的混合液以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射38分鐘完成光催化反應(yīng)，再后采用重力沉降法，放置1個小時，除去上層清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@zro2(即cr2o3和cr負(fù)載在zro2微粒表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)。

實施例8

本實施例采用zro2納米管為光催化劑。

zro2納米管采用陽極氧化法制備，其制備方法為：用1mol/l(nh4)2so4+0.5wt％nh4f的水溶液為陽極氧化電解液，然后在15℃、氟離子濃度為0.25wt％、電壓為20v下，以鋯片為陽極，鉑片為陰極，極間距保持為2cm，電解時間2h，電解期間加磁力攪拌，即制備得到zro2納米管。陽極氧化結(jié)束后，將zro2納米管陣立即用去離子水沖洗，再用氮氣吹干，然后放入烘箱中于80℃干燥5h。干燥結(jié)束后，收集zro2納米管，其電鏡照片見圖6。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

量取20ml重鉻酸鉀濃度為10mg/l的重鉻酸鉀溶液，加入2ml甲醇作為犧牲劑并混合均勻，測得上述混合液的ph值為6，然后稱取0.2gzro2納米管加入上述混合液中并將加入zro2納米管的混合液以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射120分鐘完成光催化反應(yīng)，再后離心沉降5分鐘，除去上層清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@zro2(即cr2o3和cr負(fù)載在zro2納米管表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)，其電鏡照片見圖7。

應(yīng)用例2

將實施例8所得副產(chǎn)品cr@zro2直接用于乙烷脫氫反應(yīng)和煅燒后用于乙烷脫氫反應(yīng)，反應(yīng)條件：空速8400ml/(g.min)，氣體組成乙烷：二氧化碳為1:1。結(jié)果如圖8所示，圖8表明，煅燒和未煅燒的副產(chǎn)品cr@zro2對于乙烷脫氫反應(yīng)同樣具有較高活性。

實施例9

本實施例采用納米ga2o3作為光催化劑。

納米ga2o3采用水熱法制備，其制備方法為：①用去離子水將硝酸鎵和表面活性劑溶解，形成硝酸鎵濃度為0.01mol/l、表面活性劑濃度為3.2×10^-3mol/l的溶液；②用氨水(市售25％～28％濃氨水)調(diào)節(jié)上述溶液的ph值到8；③將調(diào)節(jié)ph值后的溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，再將水熱釜放入自動程控烘箱中于140℃水熱10小時，然后取出水熱釜自然冷卻至室溫；④將水熱釜中的上層清液倒掉，底部混合物倒入離心管中，8000r/min離心5分鐘，吸走層清液，之后用去離子水清洗，再離心，如此反復(fù)進行三次，再用無水乙醇清洗一次，之后用去離子水清洗；⑤將離心管底部的固體粘稠物與離心管一起在50℃干燥12小時；⑥干燥后的固體產(chǎn)品倒入瓷舟中，放入管式爐，于900℃下烘培3小時，得到ga2o3納米粉體，其電鏡照片見圖9(a)。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

量取20ml重鉻酸鉀濃度為10mg/l的重鉻酸鉀溶液，加入2ml甲醇作為犧牲劑并混合均勻，測得上述混合液的ph值為7，然后稱取0.1gga2o3納米粉加入上述混合液中并將加入ga2o3納米粉的混合液以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射160分鐘完成光催化反應(yīng)，再后離心沉降5分鐘，除去上層清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@ga2o3(即cr2o3和cr負(fù)載在ga2o3微粒表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)，其電鏡照片見圖9(b)。

從圖9可以看出，納米ga2o3光催化劑形狀大小均勻，外表面較粗糙，存在大量溝壑；含鉻催化劑cr@ga2o3表面變得相對光滑，溝壑結(jié)構(gòu)明顯變淺，說明cr2o3和cr負(fù)載在ga2o3微粒表面。

應(yīng)用例3

將實施例9所得副產(chǎn)品cr@ga2o3用于乙烷脫氫反應(yīng)，cr@ga2o3用量為100mg，氣體流量為17ml/min條件下，結(jié)果如圖10所示。

將ga2o3用于乙烷脫氫反應(yīng)，ga2o3用量為100mg，氣體流量為17ml/min條件下，結(jié)果如圖10所示。

從圖10可以看出，cr@ga2o3作為乙烷脫氫反應(yīng)的催化劑，催化效果明顯優(yōu)于ga2o3。

實施例10

本實施例采用納米la2o3作為光催化劑。

納米la2o3采用水熱法制備，其制備方法為：①稱取0.2630gctab(十六烷基三甲基溴化銨)，加入30ml去離子水配成溶液；②加入0.5860g氯化鑭繼續(xù)攪拌，形成透明、均一、穩(wěn)定的溶液；③向上述溶液中滴加0.1-0.6ml濃度為25wt％的氨水，溶液變成半透明、膠狀，再繼續(xù)攪拌一小時；④將攪拌好的溶液轉(zhuǎn)移至50ml水熱釜中，將水熱釜放入烘箱中在80℃加熱24h，加熱完畢后，將高壓釜從烘箱中取出，待高壓釜的溫度降至室溫后，離心分離，并收集其中的白色沉淀，將白色沉淀用蒸餾水和無水乙醇交替反復(fù)洗滌去除雜質(zhì)，然后在60℃干燥2h得la2o3納米粉體。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

量取20ml重鉻酸鉀濃度為10mg/l的重鉻酸鉀溶液，加入2ml甲醇作為犧牲劑并混合均勻，測得上述混合液的ph值為7，然后稱取0.1gla2o3納米粉加入上述混合液中并將加入la2o3納米粉的混合液以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射180分鐘完成光催化反應(yīng)，再后離心沉降5分鐘，除去上層清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@la2o3(即cr2o3和cr負(fù)載在la2o3微粒表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)。

實施例11

本實施例采用納米srtio3作為光催化劑。

納米srtio3采用水熱法制備，其制備方法為：稱取0.01mol鈦酸四丁酯溶于裝有50ml異丙醇的燒杯中配成a液；稱取0.01mol硝酸鍶溶于裝有50ml水的燒杯中配成b溶液。在攪拌下將b溶液滴加入a溶液中，然后加入100ml濃度為2mol/l的koh溶液混合均勻。將上述混合懸濁液移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱釜中，將水熱釜放入烘箱中在90℃下預(yù)熱1h，然后升溫至190℃反應(yīng)3h，加熱完畢后，將高壓釜從烘箱中取出，待高壓釜的溫度降至室溫后，離心分離，并收集其中的沉淀，將沉淀用蒸餾水和丙酮各清洗3遍，然后在60℃干燥24h得srtio3納米粉體。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

量取20ml重鉻酸鉀濃度為10mg/l的重鉻酸鉀溶液，加入2ml甲醇作為犧牲劑并混合均勻，測得上述混合液的ph值為7，然后稱取0.1gsrtio3納米粉加入上述混合液中并將加入srtio3納米粉的混合液以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射260分鐘完成光催化反應(yīng)，再后離心沉降5分鐘，除去上層清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@srtio3(即cr2o3和cr負(fù)載在srtio3微粒表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)，其電鏡照片見圖11所示。

實施例12

本實施例采用市售sno粉末作為光催化劑。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

量取20ml重鉻酸鉀濃度為10mg/l的重鉻酸鉀溶液，加入2ml甲醇作為犧牲劑并混合均勻，測得上述混合液的ph值為7，然后稱取0.1gsno粉末加入上述混合液中并將加入sno粉末的混合液以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射980分鐘完成光催化反應(yīng)，再后離心沉降5分鐘，除去上層清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@sno(即cr2o3和cr負(fù)載在sno粉末表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)。sno對cr(vi)降解結(jié)果如圖12所示。

施施例13

本實施例采用市售mno粉末作為光催化劑。

本實施例用重鉻酸鉀溶液模擬含鉻離子廢水進行實驗，操作如下：

量取20ml重鉻酸鉀濃度為10mg/l的重鉻酸鉀溶液，加入2ml甲醇作為犧牲劑并混合均勻，測得上述混合液的ph值為7，然后稱取0.1gmno粉末加入上述混合液中并將加入mno粉末的混合液以500w的汞燈作光源，在攪拌下照射830分鐘完成光催化反應(yīng)，再后離心沉降5分鐘，除去上層清液，取出沉淀物烘干，得到含鉻催化劑cr@mno(即cr2o3和cr負(fù)載在mno粉末表面形成的鉻-光催化劑復(fù)合物)。mno對cr(vi)降解結(jié)果如圖13所示。