本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制藥尾水處理的裝置及方法。

背景技術(shù)：

制藥尾水污染物濃度高、水質(zhì)復(fù)雜，色度高，含鹽量高，廢水中的抗生素類及其它有毒有害污染物可生化降解性極差，處理難度大。制藥工業(yè)園區(qū)產(chǎn)生的綜合制藥尾水經(jīng)二級(jí)生化處理后，出水中仍含有較高濃度的cod和有毒有害污染物，出水難以達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，對制藥尾水進(jìn)行強(qiáng)化深度處理，不僅可滿足污水處理廠達(dá)標(biāo)排放的迫切需求，而且對有毒有害污染物消減和區(qū)域控源減排具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

氧化處理法是利用強(qiáng)氧化劑對廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化，在去除有機(jī)污染物的同時(shí)還具很強(qiáng)的殺菌和脫色功能，被廣泛應(yīng)用于飲用水和廢水的處理。雖然氧化處理對水中有機(jī)污染物具有較好的氧化降解能力，但不同氧化劑與有機(jī)物的反應(yīng)具有很強(qiáng)的選擇性，難以將有機(jī)物徹底氧化降解，部分中間產(chǎn)物還具有很強(qiáng)的毒性。因此，對于可生化降解性極差的制藥尾水而言，如何提高氧化劑的利用率和氧化效率，強(qiáng)化污染物的氧化降解效果成為亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制藥尾水處理的裝置及方法。本發(fā)明提供的制藥尾水處理的裝置提高了氧化劑的利用率和氧化效率，對于制藥尾水中的污染物具有良好的氧化降解效果。

本發(fā)明提供了一種制藥尾水處理的裝置，包括催化氧化塔和復(fù)合接觸停留塔；

所述催化氧化塔的下部設(shè)有第一配水區(qū)，所述第一配水區(qū)設(shè)有第一入水口；所述第一配水區(qū)的上方設(shè)有催化反應(yīng)區(qū)，所述催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)投放有第一催化劑；所述第一配水區(qū)的頂部與催化反應(yīng)區(qū)的底部連通；所述催化反應(yīng)區(qū)的上部設(shè)有第一出水口；所述催化反應(yīng)區(qū)還通過回流管與第一配水區(qū)連通，所述回流管的入口低于第一出水口；所述回流管上設(shè)有臭氧輸入口；所述催化氧化塔的頂部設(shè)有第一排氣口；

所述復(fù)合接觸停留塔的下部設(shè)有第二配水區(qū)；所述第二配水區(qū)的上方設(shè)有接觸停留區(qū)，所述接觸停留區(qū)包括與第二配水區(qū)頂部連通的uv光催化停留區(qū)和與第二配水區(qū)分隔的固定床接觸停留區(qū)；所述uv光催化停留區(qū)設(shè)有uv燈；所述固定床接觸停留區(qū)投放有第二催化劑；所述uv光催化停留區(qū)與固定床接觸停留區(qū)的頂部連通；

所述第一出水口與第二配水區(qū)通過輸水管道連通；所述輸水管道上設(shè)有雙氧水輸入口；所述第一排氣口與第二配水區(qū)通過輸氣管道連通。

優(yōu)選的，所述第一配水區(qū)與催化反應(yīng)區(qū)的高度比為1:(8～10)。

優(yōu)選的，所述第二配水區(qū)與接觸停留區(qū)的高度比為1:(8～10)。

優(yōu)選的，所述第二催化劑在固定床接觸停留區(qū)的填充比為50～90％。

優(yōu)選的，所述回流管的臭氧輸入口處設(shè)有溶氣泵，所述溶氣泵的進(jìn)氣口連通有臭氧發(fā)生器。

優(yōu)選的，所述輸水管道上設(shè)置有水中臭氧分析儀。

優(yōu)選的，所述雙氧水輸入口的下游設(shè)有管道混合器。

優(yōu)選的，所述催化氧化塔的上游設(shè)置有ph調(diào)節(jié)系統(tǒng)，所述ph調(diào)節(jié)系統(tǒng)與第一入水口連通。

優(yōu)選的，所述復(fù)合接觸停留塔的頂部設(shè)有第二排氣口，所述第二排氣口與尾氣破壞裝置連通。

本發(fā)明還提供了一種制藥尾水處理的方法，使用上述技術(shù)方案所述裝置進(jìn)行處理，包括以下步驟：

(1)使制藥尾水經(jīng)第一入水口流入催化氧化塔的下部的第一配水區(qū)，然后經(jīng)第一配水區(qū)的頂部流入催化反應(yīng)區(qū)，部分制藥尾水經(jīng)回流管回流與臭氧混合，得到含有臭氧的制藥尾水；

(2)所述步驟(1)中含有臭氧的制藥尾水回流入第一配水區(qū)，與第一入水口流入的制藥尾水混合，經(jīng)第一配水區(qū)的頂部流入催化反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行第一催化反應(yīng)，得到一級(jí)處理水；部分臭氧經(jīng)第一排氣口排出，經(jīng)輸氣管道進(jìn)入第二配水區(qū)；

(3)所述步驟(2)中的一級(jí)處理水經(jīng)第一出水口流出，通過輸水管道與雙氧水混合，得到含有雙氧水的一級(jí)處理水；

(4)所述步驟(3)中含有雙氧水的一級(jí)處理水流入復(fù)合接觸停留塔的下部的第二配水區(qū)與輸氣管道輸入的臭氧混合，經(jīng)第二配水區(qū)的頂部流入uv光催化停留區(qū)，進(jìn)行uv光催化反應(yīng)，得到二級(jí)處理水；

(5)所述步驟(4)中的二級(jí)處理水經(jīng)uv光催化停留區(qū)的頂部流入固定床接觸停留區(qū)，進(jìn)行第二催化反應(yīng)后排出。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)取得了以下技術(shù)效果：

本發(fā)明提供的制藥尾水處理的裝置包括催化氧化塔和復(fù)合接觸停留塔；所述催化氧化塔的下部設(shè)有第一配水區(qū)，所述第一配水區(qū)設(shè)有第一入水口，制藥尾水通過第一入水口流入催化氧化塔的第一配水區(qū)；所述第一配水區(qū)的上方設(shè)有催化反應(yīng)區(qū)，所述催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)投放有第一催化劑；所述第一配水區(qū)的頂部與催化反應(yīng)區(qū)的底部連通；所述催化反應(yīng)區(qū)的上部設(shè)有第一出水口；制藥尾水經(jīng)第一配水區(qū)流入催化反應(yīng)區(qū)，在催化反應(yīng)區(qū)進(jìn)行第一催化反應(yīng)，然后經(jīng)第一出水口流出催化氧化塔；所述催化反應(yīng)區(qū)還通過回流管與第一配水區(qū)連通，所述回流管的入口低于第一出水口；所述回流管上設(shè)有臭氧輸入口；部分制藥尾水經(jīng)回流管回流與臭氧混合，與第一入水口流入的制藥尾水混合后進(jìn)入催化反應(yīng)區(qū)，臭氧在第一催化劑的催化作用下產(chǎn)生高活性羥基自由基，實(shí)現(xiàn)廢水中主要難降解有機(jī)物的有效降解；所述催化氧化塔的頂部設(shè)有第一排氣口，制藥尾水中溢出的臭氧經(jīng)第一排氣口排出；

所述復(fù)合接觸停留塔的下部設(shè)有第二配水區(qū)；所述第一出水口與第二配水區(qū)通過輸水管道連通；所述輸水管道上設(shè)有雙氧水輸入口；催化氧化塔中流出的制藥尾水經(jīng)輸水管道與雙氧水混合，然后流入復(fù)合接觸停留塔中的第二配水區(qū)；所述第一排氣口與第二配水區(qū)通過輸氣管道連通；催化氧化塔中排出的臭氧在第二配水區(qū)與制藥尾水混合；所述第二配水區(qū)的上方設(shè)有接觸停留區(qū)，所述接觸停留區(qū)包括與第二配水區(qū)頂部連通的uv光催化停留區(qū)和與第二配水區(qū)分隔的固定床接觸停留區(qū)；所述uv光催化停留區(qū)設(shè)有uv燈；第二配水區(qū)中的制藥尾水流入uv光催化停留區(qū)，臭氧、雙氧水在uv光催化作用下，發(fā)生協(xié)同催化作用，污染物進(jìn)一步被氧化降解，廢水中殘留臭氧濃度進(jìn)一步降低；所述固定床接觸停留區(qū)投放有第二催化劑；所述uv光催化停留區(qū)與固定床接觸停留區(qū)的頂部連通；uv光催化停留區(qū)的制藥尾水經(jīng)頂部流入固定床接觸停留區(qū)，在第二催化劑的催化作用下，實(shí)現(xiàn)廢水中殘留溶解性臭氧的深度利用，實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的有效降解和臭氧的高效利用。

本發(fā)明提供的制藥尾水多相催化臭氧氧化處理裝置，通過設(shè)置回流管在催化反應(yīng)塔內(nèi)形成循環(huán)，提高了臭氧的傳質(zhì)效率和利用效率，實(shí)現(xiàn)了廢水中有機(jī)物的快速降解；催化反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)過程中第一催化劑在水中呈流化狀態(tài)，提高了催化劑與臭氧分子的接觸效果，加快了反應(yīng)速率和臭氧利用效率；接觸停留區(qū)的uv光和第二催化劑可使廢水中殘留的臭氧進(jìn)一步發(fā)生催化氧化反應(yīng)產(chǎn)生高活性自由基，此外進(jìn)入接觸停留塔中的雙氧水與臭氧發(fā)生反應(yīng)，在二者的協(xié)同作用下進(jìn)一步強(qiáng)化殘留污染物降解效果，同時(shí)也降低了廢水中殘留臭氧含量；催化氧化塔中的臭氧尾氣循環(huán)至接觸停留塔中進(jìn)一步利用，不但提高了臭氧利用率，還避免了臭氧尾氣排放引起的二次污染。

本發(fā)明充分利用不同類型的催化氧化反應(yīng)，對制藥尾水中的難降解有機(jī)物進(jìn)行分級(jí)氧化處理，最大限度地實(shí)現(xiàn)了污染物的去除和臭氧的高效利用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制藥尾水經(jīng)本發(fā)明提供的裝置處理后，黃連素濃度低于0.1mg/l，cod濃度可低至87mg/l，cod去除率可達(dá)40％以上。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的制藥尾水處理的裝置；

圖中，1為調(diào)節(jié)池，2為ph調(diào)節(jié)系統(tǒng)，3為水泵，4為第一配水區(qū)，5為催化反應(yīng)區(qū)，6為第一出水口，7為出水泵，8為回流管，9為溶氣泵，10為臭氧發(fā)生器，11為第一排氣口，12為水中臭氧分析儀，13為管道混合器，14為第二配水區(qū)，15為uv光催化停留區(qū)，16為固定床接觸停留區(qū)，17為uv燈，18為雙氧水投加裝置，19為第二出水口，20為第二排氣口，21為尾氣破壞裝置，22為第一入水口。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種制藥尾水處理的裝置，包括催化氧化塔和復(fù)合接觸停留塔；

所述催化氧化塔的下部設(shè)有第一配水區(qū)，所述第一配水區(qū)設(shè)有第一入水口；所述第一配水區(qū)的上方設(shè)有催化反應(yīng)區(qū)，所述催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)投放有第一催化劑；所述第一配水區(qū)的頂部與催化反應(yīng)區(qū)的底部連通；所述催化反應(yīng)區(qū)的上部設(shè)有第一出水口；所述催化反應(yīng)區(qū)還通過回流管與第一配水區(qū)連通，所述回流管的入口低于第一出水口；所述回流管上設(shè)有臭氧輸入口；所述催化氧化塔的頂部設(shè)有第一排氣口；

所述復(fù)合接觸停留塔的下部設(shè)有第二配水區(qū)；所述第二配水區(qū)的上方設(shè)有接觸停留區(qū)，所述接觸停留區(qū)包括與第二配水區(qū)頂部連通的uv光催化停留區(qū)和與第二配水區(qū)分隔的固定床接觸停留區(qū)；所述uv光催化停留區(qū)設(shè)有uv燈；所述固定床接觸停留區(qū)投放有第二催化劑；所述uv光催化停留區(qū)與固定床接觸停留區(qū)的頂部連通；

所述第一出水口與第二配水區(qū)通過輸水管道連通；所述輸水管道上設(shè)有雙氧水輸入口；所述第一排氣口與第二配水區(qū)通過輸氣管道連通。

如圖1所示，本發(fā)明提供的制藥尾水處理的裝置包括催化氧化塔和復(fù)合接觸停留塔。

在本發(fā)明中，所述催化氧化塔的下部設(shè)有第一配水區(qū)4，所述第一配水區(qū)4設(shè)有第一入水口22。在本發(fā)明中，所述制藥尾水通過第一入水口22流入第一配水區(qū)4。在本發(fā)明中，所述第一配水區(qū)保證制藥尾水在催化塔內(nèi)自下而上流動(dòng)過程中配水均勻，避免產(chǎn)生渦流或接觸反應(yīng)的死區(qū)。

在本發(fā)明中，所述第一配水區(qū)4的上方設(shè)有催化反應(yīng)區(qū)5。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述第一配水區(qū)與催化反應(yīng)區(qū)的高度比優(yōu)選為1:(8～10)，更優(yōu)選為1:(8.5～9.5)。在本發(fā)明中，所述第一配水區(qū)4的頂部與催化反應(yīng)區(qū)5的底部連通。如圖1所示，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述第一配水區(qū)4與催化反應(yīng)區(qū)5之間設(shè)有第一孔板，所述第一配水區(qū)4與催化反應(yīng)區(qū)5通過第一孔板連通。本發(fā)明對所述第一孔板的結(jié)構(gòu)沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的帶孔配水板即可。在本發(fā)明中，所述第一孔板的孔徑優(yōu)選為1.5～2cm，更優(yōu)選為1.6～1.8cm；所述第一孔板的孔的總面積為第一孔板總面積的60～80％，更優(yōu)選為65～75％，最優(yōu)選為68～72％。在本發(fā)明中，所述第一孔板使制藥尾水從第一配水區(qū)自下而上均勻流入催化反應(yīng)區(qū)，避免產(chǎn)生渦流。

在本發(fā)明中，所述催化反應(yīng)區(qū)5內(nèi)投放有第一催化劑。在本發(fā)明中，所述第一催化劑與所述催化氧化塔內(nèi)的制藥尾水的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(1000～2000)，更優(yōu)選為1:(1200～1800)，最優(yōu)選為1:(1400～1600)。本發(fā)明對所述第一催化劑的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于臭氧氧化降解反應(yīng)的催化劑即可。在本發(fā)明中，所述第一催化劑優(yōu)選包括lta沸石分子篩、過渡金屬氧化物和γ-al2o3中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述第一催化劑優(yōu)選為粉末，所述粉末的粒度優(yōu)選為150～250目，更優(yōu)選為180～220目。在本發(fā)明中，所述催化反應(yīng)區(qū)內(nèi)的第一催化劑能夠催化臭氧的氧化反應(yīng)。

如圖1所示，在本發(fā)明中，所述催化反應(yīng)區(qū)5的上部設(shè)有第一出水口6。在本發(fā)明中，所述制藥尾水通過第一出水口排出催化氧化塔。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述第一出水口設(shè)有濾膜。本發(fā)明對所述濾膜的種類沒有特殊的限定，能夠?qū)Φ谝淮呋瘎┻M(jìn)行過濾即可。在本發(fā)明中，所述濾膜的孔徑優(yōu)選為20μm以下，更優(yōu)選為10～15μm。在本發(fā)明中，所述濾膜的材質(zhì)優(yōu)選為鈦合金。在本發(fā)明中，所述濾膜用于過濾水中的催化劑，能夠防止催化劑流失。

如圖1所示，在本發(fā)明中，所述催化反應(yīng)區(qū)5還通過回流管8與第一配水區(qū)4連通，所述回流管8上設(shè)有臭氧輸入口。如圖1所示，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述回流管8的臭氧輸入口處設(shè)有溶氣泵9，所述溶氣泵9的進(jìn)氣口連通有臭氧發(fā)生器10。在本發(fā)明中，所述催化反應(yīng)區(qū)中的部分制藥尾水經(jīng)回流管回流，在溶氣泵的作用下使臭氧溶入制藥尾水，然后回流至第一配水區(qū)，與第一入水口流入的制藥尾水混合，使制藥尾水中溶入臭氧后再進(jìn)入催化反應(yīng)區(qū)。在本發(fā)明中，所述回流管通過回流過程實(shí)現(xiàn)臭氧氣體與廢水的充分混合，同時(shí)，通過回流可以增加廢水在催化接觸區(qū)向上流動(dòng)的速率，強(qiáng)化催化劑與臭氧氣體和廢水的接觸，提高反應(yīng)效率。

在本發(fā)明中，所述回流管8的入口低于第一出水口6。在本發(fā)明中，所述回流管的入口低于第一出水口，能夠保證制藥尾水中全部溶入臭氧并進(jìn)行催化氧化反應(yīng)后再流出催化反應(yīng)區(qū)。

如圖1所示，在本發(fā)明中，所述催化氧化塔的頂部設(shè)有第一排氣口11。在本發(fā)明中，所述催化反應(yīng)區(qū)中未反應(yīng)的臭氧和反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣經(jīng)第一排氣口排出催化氧化塔。

如圖1所示，在本發(fā)明中，所述復(fù)合接觸停留塔的下部設(shè)有第二配水區(qū)14。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述第二配水區(qū)14設(shè)有第二入水口。在本發(fā)明中，所述第二配水區(qū)保證制藥尾水在復(fù)合接觸停留塔內(nèi)自下而上流動(dòng)過程中配水均勻，避免產(chǎn)生渦流或接觸反應(yīng)的死區(qū)。

在本發(fā)明中，所述第一出水口6與第二配水區(qū)14通過輸水管道連通；所述輸水管道上設(shè)有雙氧水輸入口。如圖1所示，在本發(fā)明發(fā)的實(shí)施例中，所述輸水管道上設(shè)有出水泵7。在本發(fā)明中，所述出水泵使廢水從第一出水口流出。

如圖1所示，在本發(fā)明發(fā)的實(shí)施例中，所述輸水管道上設(shè)置有水中臭氧分析儀12。在本發(fā)明中，所述水中臭氧分析儀能夠測定催化氧化塔中處理后的制藥尾水中的臭氧含量。

如圖1所示，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述輸水管道的雙氧水輸入口與雙氧水投加裝置18連通。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述雙氧水輸入口的下游設(shè)有管道混合器13。在本發(fā)明中，所述管道混合器使雙氧水均勻溶入制藥尾水中。

如圖1所示，在本發(fā)明中，所述第一排氣口11與第二配水區(qū)14通過輸氣管道連通。在本發(fā)明中，所述催化反應(yīng)區(qū)中未反應(yīng)的臭氧經(jīng)第一排氣口排出催化氧化塔，進(jìn)入第二配水區(qū)與制藥尾水混合，進(jìn)行重復(fù)利用。

如圖1所示，在本發(fā)明中，所述第二配水區(qū)14的上方設(shè)有接觸停留區(qū)。在本發(fā)明中，所述第二配水區(qū)14與接觸停留區(qū)的高度比優(yōu)選為1:(8～10)，更優(yōu)選為1:(8.5～9.5)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述第二配水區(qū)14的高度為20cm；所述接觸停留區(qū)的高度為200cm；所述復(fù)合接觸停留塔的高度為240cm。

如圖1所示，在本發(fā)明中，所述接觸停留區(qū)包括與第二配水區(qū)14頂部連通的uv光催化停留區(qū)15和與第二配水區(qū)分隔的固定床接觸停留區(qū)16。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述第二配水區(qū)14與uv光催化停留區(qū)15之間設(shè)有第二孔板，所述第二配水區(qū)14與uv光催化停留區(qū)15通過第二孔板連通。本發(fā)明對所述第二孔板的結(jié)構(gòu)沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的帶孔配水板即可。在本發(fā)明中，所述第二孔板的孔徑優(yōu)選為0.3～0.6cm，更優(yōu)選為0.4～0.5cm；所述第二孔板的孔的總面積為第二孔板總面積的50～60％，更優(yōu)選為52～58％，最優(yōu)選為54～56％。在本發(fā)明中，所述第二孔板使制藥尾水從第二配水區(qū)自下而上均勻流入uv光催化停留區(qū)，避免產(chǎn)生渦流。

在本發(fā)明中，所述uv光催化停留區(qū)15與固定床接觸停留區(qū)16的頂部連通。在本發(fā)明中，本發(fā)明對所述uv光催化停留區(qū)15和固定床接觸停留區(qū)16的分配方式?jīng)]有特殊的限定，根據(jù)實(shí)際空間進(jìn)行調(diào)整即可。如圖1所示，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述uv光催化停留區(qū)15和固定床接觸停留區(qū)16優(yōu)選呈嵌套狀分布，所述柱狀的uv光催化停留區(qū)15嵌套于環(huán)柱狀的固定床接觸停留區(qū)16中間。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述uv光催化停留區(qū)15的直徑為0.2m；所述復(fù)合接觸停留塔的直徑為0.4m。

在本發(fā)明中，所述uv光催化停留區(qū)15設(shè)有uv燈17。本發(fā)明對所述uv燈的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于催化的uv燈即可。在本發(fā)明中，所述uv光催化停留區(qū)中臭氧、雙氧水在uv光催化作用下，發(fā)生協(xié)同催化作用，污染物進(jìn)一步被氧化降解，廢水中殘留臭氧濃度進(jìn)一步降低。

在本發(fā)明中，所述固定床接觸停留區(qū)16投放有第二催化劑。在本發(fā)明中，所述第二催化劑在固定床接觸停留區(qū)的填充比優(yōu)選為50～90％，更優(yōu)選為60～80％。

本發(fā)明對所述第二催化劑的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用于催化氧化反應(yīng)的催化劑即可。在本發(fā)明中，所述第二催化劑優(yōu)選包括以載體負(fù)載的錳氧化物催化劑；所述載體優(yōu)選為活性炭或活性氧化鋁；所述載體優(yōu)選為顆粒狀，所述顆粒的粒徑優(yōu)選為0.5～1.0mm，更優(yōu)選為0.6～0.8mm。在本發(fā)明中，所述載體負(fù)載錳氧化物催化劑的負(fù)載量優(yōu)選為3～6％，更優(yōu)選為4～5％。

本發(fā)明對所述第二催化劑的來源沒有特殊的限定采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售產(chǎn)品或采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備方法制備即可。在本發(fā)明中，所述第二催化劑的制備優(yōu)選包括以下步驟：將載體放入硝酸錳溶液中浸漬，干燥后焙燒得到第二催化劑。在本發(fā)明中，所述硝酸錳溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為5～10％，更優(yōu)選為6～8％。在本發(fā)明中，所述浸漬的時(shí)間優(yōu)選為18～30h，更優(yōu)選為20～25h，最優(yōu)選為22～23h。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選為室溫蒸發(fā)。在本發(fā)明中，所述焙燒的溫度優(yōu)選為320～360℃，更優(yōu)選為330～350℃，最優(yōu)選為340℃；所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選為4～6h，更優(yōu)選為5h。

在本發(fā)明中，所述固定床接觸停留區(qū)的第二催化劑能夠催化臭氧進(jìn)行氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)制藥尾水中殘留的臭氧的深度利用，實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的有效降解和臭氧的高效利用。

如圖1所示，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述固定床接觸停留區(qū)16的底部連通有第二出水口19。在本發(fā)明中，所述處理后的制藥尾水經(jīng)第二出水口排出。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述復(fù)合接觸停留塔的頂部設(shè)有第二排氣口20，所述第二排氣口20與尾氣破壞裝置21連通。在本發(fā)明中，所述尾氣破壞裝置能夠使殘余的臭氧分解。

如圖1所示，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述催化氧化塔的上游設(shè)置有ph調(diào)節(jié)系統(tǒng)2，所述ph調(diào)節(jié)系統(tǒng)2與第一入水口22連通。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述ph調(diào)節(jié)系統(tǒng)2與第一入水口22之間設(shè)有水泵3。在本發(fā)明中，所述ph調(diào)節(jié)系統(tǒng)能夠調(diào)節(jié)制藥尾水的ph值。在本發(fā)明中，所述制藥尾水的ph值優(yōu)選調(diào)節(jié)至7.0～8.5，更優(yōu)選為7.5～8.2，最優(yōu)選為7.8～8.0。在本發(fā)明中，所述ph值在上述范圍內(nèi)能夠進(jìn)一步提高臭氧氧化降解制藥尾水中污染物效率。

如圖1所示，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述ph調(diào)節(jié)系統(tǒng)2的上游設(shè)有調(diào)節(jié)池1。在本發(fā)明中，所述調(diào)節(jié)池具有調(diào)節(jié)緩沖作用，能夠減少制藥廢水污染物濃度大幅變化對反應(yīng)裝置的沖擊，保證臭氧催化氧化去除污染物的效果和反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定。

本發(fā)明還提供了一種制藥尾水處理的方法，使用上述技術(shù)方案所述裝置進(jìn)行處理，包括以下步驟：

(1)使制藥尾水經(jīng)第一入水口流入催化氧化塔的下部的第一配水區(qū)，然后經(jīng)第一配水區(qū)的頂部流入催化反應(yīng)區(qū)，部分制藥尾水經(jīng)回流管回流與臭氧混合，得到含有臭氧的制藥尾水；

(2)所述步驟(1)中含有臭氧的制藥尾水回流入第一配水區(qū)，與第一入水口流入的制藥尾水混合，經(jīng)第一配水區(qū)的頂部流入催化反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行第一催化反應(yīng)，得到一級(jí)處理水；部分臭氧經(jīng)第一排氣口排出，經(jīng)輸氣管道進(jìn)入第二配水區(qū)；

(3)所述步驟(2)中的一級(jí)處理水經(jīng)第一出水口流出，通過輸水管道與雙氧水混合，得到含有雙氧水的一級(jí)處理水；

(4)所述步驟(3)中含有雙氧水的一級(jí)處理水流入復(fù)合接觸停留塔的下部的第二配水區(qū)與輸氣管道輸入的臭氧混合，經(jīng)第二配水區(qū)的頂部流入uv光催化停留區(qū)，進(jìn)行uv光催化反應(yīng)，得到二級(jí)處理水；

(5)所述步驟(4)中的二級(jí)處理水經(jīng)uv光催化停留區(qū)的頂部流入固定床接觸停留區(qū)，進(jìn)行第二催化反應(yīng)后排出。

在本發(fā)明中，所述制藥尾水的處理優(yōu)選為連續(xù)流動(dòng)處理。在本發(fā)明中，所述制藥尾水的流速優(yōu)選為0.1～0.5t/h，更優(yōu)選為0.2～0.3t/h。

本發(fā)明使制藥尾水經(jīng)第一入水口流入催化氧化塔的下部的第一配水區(qū)，然后經(jīng)第一配水區(qū)的頂部流入催化反應(yīng)區(qū)，部分制藥尾水經(jīng)回流管回流與臭氧混合，得到含有臭氧的制藥尾水。在本發(fā)明中，所述制藥尾水優(yōu)選經(jīng)第一入水口流入第一配水區(qū)，然后從第一配水區(qū)經(jīng)第一孔板流入催化反應(yīng)區(qū)。

在本發(fā)明中，所述回流的部分制藥尾水與催化氧化塔內(nèi)制藥尾水總量的比例為1:(1～3)，更優(yōu)選為1:(1.5～2.5)，最優(yōu)選為1:2。在本發(fā)明中，以o3的質(zhì)量計(jì)，所述臭氧的投加量與所述催化氧化塔的進(jìn)水量比優(yōu)選為20～100g/t，更優(yōu)選為40～60g/t。

本發(fā)明優(yōu)選在制藥尾水流入催化氧化塔之前對所述制藥尾水進(jìn)行ph調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中，所述ph調(diào)節(jié)后的制藥尾水的ph值優(yōu)選為7.0～8.5，更優(yōu)選為7.5～8.2，最優(yōu)選為7.8～8.0。在本發(fā)明中，所述ph調(diào)節(jié)優(yōu)選包括：向制藥尾水中投加ph調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明對所述ph調(diào)節(jié)劑的種類沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酸或堿即可。在本發(fā)明中，所述ph調(diào)節(jié)劑優(yōu)選包括硫酸溶液或氫氧化鈉溶液；所述硫酸溶液和氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選獨(dú)立地為4～6％，更優(yōu)選為5％。

得到含有臭氧的制藥尾水后，本發(fā)明使所述含有臭氧的制藥尾水回流入第一配水區(qū)，與第一入水口流入的制藥尾水混合，經(jīng)第一配水區(qū)的頂部流入催化反應(yīng)區(qū)，進(jìn)行第一催化反應(yīng)，得到一級(jí)處理水。本發(fā)明對所述含有臭氧的制藥尾水與第一入水口流入的制藥尾水的混合的操作沒有特殊的限定，在流動(dòng)過程中完成即可。

本發(fā)明優(yōu)選通過調(diào)整制藥尾水的流速控制制藥尾水在催化氧化塔中的停留時(shí)間。在本發(fā)明中，所述制藥尾水在催化氧化塔中的停留時(shí)間優(yōu)選為30～60min，更優(yōu)選為40～50min。在本發(fā)明中，所述制藥尾水在第一配水區(qū)和催化反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間之比優(yōu)選與第一配水區(qū)和催化反應(yīng)區(qū)的體積比相同。在本發(fā)明中，所述制藥尾水在第一配水區(qū)和催化反應(yīng)區(qū)的停留時(shí)間之比優(yōu)選為1:(8～10)，更優(yōu)選為1:(8.5～9.5)。

在本發(fā)明中，所述第一催化反應(yīng)過程中，制藥尾水中的臭氧在第一催化劑的催化作用下產(chǎn)生高活性羥基自由基，實(shí)現(xiàn)廢水中主要難降解有機(jī)物的有效降解。在本發(fā)明中，所述lta沸石分子篩能有效提高臭氧分子的氧化降解能力。在本發(fā)明中，所述難降解有機(jī)物優(yōu)選包括黃連素、金剛烷胺和2,4-二甲基苯酚中的一種或多種。

在本發(fā)明中，部分臭氧經(jīng)第一排氣口排出，經(jīng)輸氣管道進(jìn)入第二配水區(qū)。在本發(fā)明中，所述部分臭氧為第一催化反應(yīng)殘余的從制藥尾水中溢出的臭氧。在本發(fā)明中，所述第一催化反應(yīng)的產(chǎn)物氧氣優(yōu)選與部分臭氧一起經(jīng)第一排氣口排出催化氧化塔。

得到一級(jí)處理水后，本發(fā)明使所述一級(jí)處理水經(jīng)第一出水口流出，通過輸水管道與雙氧水混合，得到含有雙氧水的一級(jí)處理水。

為避免第一催化劑隨一級(jí)處理水流出，本發(fā)明優(yōu)選使所述一級(jí)處理水經(jīng)濾膜過濾后流出第一出水口。在本發(fā)明中，為避免濾膜導(dǎo)致的一級(jí)處理水的流速降低，所述一級(jí)處理水優(yōu)選在出水泵的泵送作用下經(jīng)第一出水口的濾膜后流出。

本發(fā)明優(yōu)選對所述一級(jí)處理水中的溶解臭氧量進(jìn)行測定。在本發(fā)明中，所述雙氧水的投加量優(yōu)選與一級(jí)處理水中溶解臭氧量和一級(jí)處理水的流量相關(guān)。在本發(fā)明中，以h2o2的物質(zhì)的量計(jì)，所述雙氧水的投加量與一級(jí)處理水中的溶解臭氧量的摩爾比優(yōu)選為0.5～1.2:1，更優(yōu)選為0.6～1:1，最優(yōu)選為0.8～0.9:1。在本發(fā)明中，以h2o2的質(zhì)量計(jì)，所述雙氧水的投加量與一級(jí)處理水的質(zhì)量比優(yōu)選為1.8～8.5g/t，更優(yōu)選為2.1～7.1g/t，最優(yōu)選為2.8～6.4g/t。

得到含有雙氧水的一級(jí)處理水后，本發(fā)明使所述含有雙氧水的一級(jí)處理水流入復(fù)合接觸停留塔的下部的第二配水區(qū)與輸氣管道輸入的臭氧混合，經(jīng)第二配水區(qū)的頂部流入uv光催化停留區(qū)，進(jìn)行uv光催化反應(yīng)，得到二級(jí)處理水。在本發(fā)明中，所述含有雙氧水的一級(jí)處理水優(yōu)選經(jīng)第二入水口流入第二配水區(qū)。在本發(fā)明中，所述含有雙氧水的一級(jí)處理水優(yōu)選通過第二孔板流入uv光催化停留區(qū)。在本發(fā)明中，所述含有雙氧水的一級(jí)處理水在uv光催化停留區(qū)的停留時(shí)間優(yōu)選為10～35min，更優(yōu)選為20～30min。在本發(fā)明中，所述uv光催化反應(yīng)過程中，臭氧、雙氧水在uv光催化作用下，發(fā)生協(xié)同催化作用，污染物進(jìn)一步被氧化降解，一級(jí)處理水中殘留臭氧濃度進(jìn)一步降低。

得到二級(jí)處理水后，本發(fā)明使所述二級(jí)處理水經(jīng)uv光催化停留區(qū)的頂部流入固定床接觸停留區(qū)，進(jìn)行第二催化反應(yīng)后排出。在本發(fā)明中，所述一級(jí)處理水在固定床接觸停留區(qū)的停留時(shí)間優(yōu)選為20～110min，更優(yōu)選為30～90min，最優(yōu)選為50～60min。在本發(fā)明中，所述第二催化反應(yīng)過程中，在第二催化劑的催化作用下，二級(jí)處理水中殘留溶解性臭氧的深度利用，實(shí)現(xiàn)制藥尾水中污染物的有效降解和臭氧的高效利用。

在本發(fā)明中，所述第二催化反應(yīng)后的水優(yōu)選經(jīng)第二出水口排出。在本發(fā)明中，所述第二催化反應(yīng)后的殘余臭氧及反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣優(yōu)選經(jīng)第二排氣口排出復(fù)合接觸停留塔，經(jīng)尾氣破壞裝置破壞后排放。

本發(fā)明充分利用不同類型的催化氧化反應(yīng)，對制藥尾水中的難降解有機(jī)物進(jìn)行分級(jí)氧化處理，最大限度地實(shí)現(xiàn)了污染物的去除和臭氧的高效利用。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的制藥尾水處理的方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1:

本實(shí)施例提供了制藥尾水多相催化臭氧氧化深度處理裝置如圖1所示，包括：催化氧化塔，在所述催化氧化塔的下部設(shè)置有第一配水區(qū)，在所述第一配水區(qū)設(shè)置有進(jìn)水口；在所述第一配水區(qū)的上方設(shè)置有催化反應(yīng)區(qū)，在所述催化反應(yīng)區(qū)投放有第一催化劑粉末；在所述第一配水區(qū)與所述催化反應(yīng)區(qū)之間設(shè)置有第一孔板。所述第一配水區(qū)與所述催化反應(yīng)區(qū)的高度比為1:9；與所述催化反應(yīng)區(qū)的上部連通設(shè)置有回流管，所述回流管同時(shí)與所述第一配水區(qū)連通，適宜于將所述催化反應(yīng)器內(nèi)的部分水回流至所述第一配水區(qū)，在所述回流管上設(shè)置有溶氣泵；在所述催化反應(yīng)區(qū)的上部設(shè)置有第一出水口，為了防止催化劑流失，在所述第一出水口設(shè)置有鈦合金濾膜，用于過濾水中的催化劑，濾膜孔徑為20μm，出水采用自吸泵抽吸出水。在所述催化反應(yīng)區(qū)的頂部設(shè)置有第一排氣口；與所述溶氣泵連通設(shè)置有臭氧發(fā)生器，所述臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氣體通過所述溶氣泵與所述回流管中的水進(jìn)行混合。在所述催化氧化塔的下游設(shè)置有接觸停留塔，在所述接觸停留塔的下部設(shè)置有第二配水區(qū)，所述第一出水口通過連接管道連通至所述第二配水區(qū)；與所述連接管道連通設(shè)置有雙氧水投加管，適宜于向所述連接管道投加雙氧水，在所述連接管道上且位于所述雙氧水投加管與所述連接管道連通處的上游設(shè)置有水中臭氧分析儀，用于檢測所述連接管道內(nèi)的水中溶解臭氧的濃度；所述第一排氣口也連通至所述第二配水區(qū)，在連通所述第一排氣口和第二配水區(qū)的管道上設(shè)置有止回閥；在所述第二配水區(qū)的上方設(shè)置有接觸停留區(qū)，在所述接觸停留區(qū)投放有第二催化劑顆粒，在所述第二配水區(qū)與所述接觸停留區(qū)之間設(shè)置有第二孔板，所述第二配水區(qū)與所述接觸停留區(qū)的高度比為1:9。在所述接觸停留區(qū)的上部設(shè)置有第二出水口，在所述催化反應(yīng)區(qū)的頂部設(shè)置有第二排氣口，與所述第二排氣口連通設(shè)置有臭氧尾氣破壞器。本實(shí)施例中所述第一孔板和第二孔板的孔徑為1.0cm；孔隙率為60％。為了調(diào)節(jié)進(jìn)水的ph值，在所述催化氧化塔的上游還設(shè)置有ph調(diào)節(jié)系統(tǒng)。

本實(shí)施例中所述第一催化劑為粉末狀lta沸石分子篩，粒度為200目；第一催化劑投加量與催化氧化塔內(nèi)水的質(zhì)量比為1:2000；所述第二催化劑以al2o3為載體，所述載體的粒徑為0.5～1.0cm的表面負(fù)載錳氧化物，錳負(fù)載量為5％，第二催化劑在所述接觸停留區(qū)內(nèi)的填充比為50％，所述填充比是指所述固定床接觸停留區(qū)內(nèi)的第二催化劑的填充體積與固定床接觸停留區(qū)的體積比。本實(shí)施例中所述第一催化劑為市售產(chǎn)品，所述第二催化劑的制備方法為：首先配置含相應(yīng)濃度的硝酸錳溶液，采用等體積浸漬法，將顆粒狀的活性al2o3放入所述硝酸錳溶液中浸漬18h，之后將溶液蒸發(fā)干燥，在320℃下焙燒4h即得成品。

實(shí)施例2:

采用實(shí)施例1所述的制藥尾水多相催化臭氧氧化深度處理裝置對某園區(qū)二級(jí)生化處理工藝排出的制藥尾水進(jìn)行處理，該廢水的水質(zhì)為：cod，140～160mg/l；bod5，18～20mg/l，ph值為7.2～7.5，ss為25mg/l。所述制藥尾水中黃連素的濃度為12mg/l。

處理方法具體包括如下步驟：

(1)將調(diào)節(jié)池中流出的制藥尾水的ph調(diào)節(jié)至8.0，在此ph下臭氧氧化效率最高，經(jīng)水泵通過進(jìn)水口泵入所述催化氧化塔下部的第一配水區(qū)，所述制藥尾水的進(jìn)水量為0.25t/h；制藥尾水在所述第一配水區(qū)與所述回流管回流的水和臭氧氣體混合。

(2)混合后的水上流經(jīng)過所述第一孔板進(jìn)入所述催化反應(yīng)區(qū)，在所述催化反應(yīng)區(qū)與所述第一催化劑接觸發(fā)生催化氧化反應(yīng)，所述催化反應(yīng)塔內(nèi)的部分水通過所述回流管回流至所述第一配水區(qū)，回流比為1：1；臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氣體通過所述溶氣泵與所述回流管中的水進(jìn)行混合，所述臭氧氣體的投加量以o3計(jì)為50g/t，所述臭氧氣體的投加量是指所述臭氧的投加質(zhì)量與所述催化氧化塔進(jìn)水量之比；制藥尾水在所述催化氧化塔內(nèi)的停留時(shí)間為30min；

(3)催化氧化塔的出水在第一出水口經(jīng)鈦合金濾膜過濾后流出，與所述雙氧水混合后進(jìn)入所述接觸停留塔下部的第二配水區(qū)，與所述第一排氣口排出的氣體混合后上流至所述接觸停留區(qū)，在所述接觸停留區(qū)與所述第二催化劑顆粒接觸發(fā)生催化氧化反應(yīng)；用水中臭氧分析儀檢測所述連接管道內(nèi)水中溶解臭氧的濃度，為7.5mg/l；根據(jù)所述臭氧的溶解濃度，本實(shí)施例中所述雙氧水的投加量以h2o2計(jì)為5.3mg/l，所述雙氧水的質(zhì)量濃度為27.5％；所述雙氧水中h2o2與所述連接管道內(nèi)水中溶解臭氧的摩爾濃度比為1:1；所述制藥尾水在所述接觸停留塔內(nèi)的停留時(shí)間為60min；

(4)所述第二配水區(qū)的出水經(jīng)第二出水口排放，所述尾氣通過所述第二排氣口排出至臭氧尾氣破壞器，經(jīng)破壞后再排放。

采用高效液相色譜法對本實(shí)施例中所述第二出水口排放的出水進(jìn)行檢測，檢測限為0.1mg/l，所述黃連素的濃度低于檢測限以下，未檢出；出水中cod的濃度為87mg/l，cod的去除率可達(dá)40％以上，出水可達(dá)標(biāo)排放。

實(shí)施例3:

本實(shí)施例中所述的制藥尾水多相催化臭氧氧化深度處理裝置同實(shí)施例1。本實(shí)施例中所述第一催化劑為粉末狀lta沸石分子篩，粒度為250目；第一催化劑投加量與催化氧化塔內(nèi)水的質(zhì)量比為1:1000；所述第二催化劑為以al2o3為載體，表面負(fù)載錳氧化物，錳負(fù)載量為5％，粒徑為0.5-1.0cm；第二催化劑在所述接觸停留區(qū)內(nèi)的填充比為60％。

實(shí)施例4:

采用實(shí)施例3所述的制藥尾水多相催化臭氧氧化深度處理裝置對某園區(qū)二級(jí)生化處理工藝排出的制藥尾水進(jìn)行處理，該廢水的水質(zhì)為：cod，450mg/l；bod5，30mg/l，可生化性差；所述制藥尾水的ph值為7.2～7.5，ss為25mg/l，所述制藥尾水中黃連素的濃度為23mg/l。

處理方法具體包括如下步驟：

(1)將調(diào)節(jié)池中流出的制藥尾水的ph調(diào)節(jié)至8.5，通過進(jìn)水口泵入所述催化氧化塔下部的第一配水區(qū)，所述制藥尾水的進(jìn)水量為0.5t/h；制藥尾水在所述第一配水區(qū)與所述回流管回流的水和臭氧氣體混合。

(2)混合后的水上流經(jīng)過所述第一孔板進(jìn)入所述催化反應(yīng)區(qū)，在所述催化反應(yīng)區(qū)與所述第一催化劑顆粒接觸發(fā)生催化氧化反應(yīng)，所述催化反應(yīng)塔內(nèi)的部分水通過所述回流管回流至所述配水區(qū)，回流比為3：1；臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧氣體通過所述溶氣泵與所述回流管中的水進(jìn)行混合，所述臭氧氣體的投加量以o3計(jì)為100g/t；制藥尾水在所述催化氧化塔內(nèi)的停留時(shí)間為30min。

(3)催化氧化塔的出水經(jīng)第一出水口流出，與所述雙氧水混合后進(jìn)入所述接觸停留塔下部的第二配水區(qū)，與所述第一排氣口排出的氣體混合后上流至所述接觸停留區(qū)，在所述接觸停留區(qū)與所述第二催化劑顆粒接觸發(fā)生催化氧化反應(yīng)；用水中臭氧分析儀檢測所述連接管道內(nèi)水中溶解臭氧的濃度12.5mg/l；根據(jù)所述臭氧的溶解濃度，本實(shí)施例中所述雙氧水的投加量以h2o2計(jì)為7.0mg/l，所述雙氧水的質(zhì)量濃度為27.5％，所述雙氧水中h2o2與所述連接管道內(nèi)水中溶解臭氧的摩爾濃度比為0.8:1；所述制藥尾水在所述接觸停留塔內(nèi)的停留時(shí)間為30min。

(4)所述第二配水區(qū)的出水經(jīng)第二出水口排放，所述尾氣通過所述第二排氣口排出至臭氧尾氣破壞器，經(jīng)破壞后再排放。

對本實(shí)施例中所述第二出水口排放的出水進(jìn)行檢測，所述黃連素的濃度低于檢測限以下，未檢出，出水中cod的濃度為295mg/l，cod的去除率可達(dá)34％以上，bod5/cod值可提升至0.35，可生化性顯著提高，通過后續(xù)的生化處理可有效去除。

從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供的制藥尾水處理的裝置和方法提高了氧化劑的利用率和氧化效率，對于制藥尾水中的污染物具有良好的氧化降解效果。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。