本發(fā)明涉及一種高效環(huán)保型無磷緩蝕阻垢劑，能有效地降低工業(yè)循環(huán)水冷卻水對管道的腐蝕和結(jié)垢，從而保護循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，工業(yè)用水需求不斷增加，然而管道設(shè)備的結(jié)垢和腐蝕已然制約著工業(yè)生產(chǎn)。循環(huán)冷卻水經(jīng)水塔強制蒸發(fā)帶走熱量，但是隨著循環(huán)冷卻水不斷濃縮蒸發(fā)，各種有害離子不斷富集，以及空氣中的灰塵和微生物將在循環(huán)水中越積越多，灰塵和微生物以污泥的形式粘附在水路系統(tǒng)管壁上，有害離子(ca²⁺，mg²⁺，hco3^-等)的濃縮超過飽和指數(shù)則以鹽結(jié)晶狀沉積在換熱管中也就是水垢。水中的ph也不斷升高。同時也會對管道造成腐蝕，從而破壞循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，降低其運行效率。

在工業(yè)冷卻水循環(huán)系統(tǒng)設(shè)備主要是以碳鋼材質(zhì)為主，金屬表面與循環(huán)冷卻水接觸不均勻，在其表面形成了許多微小的低電位和高電位部分。從而發(fā)生金屬氧化陽極反應(yīng)，在陰極部位發(fā)生水中氧化物陰極還原反應(yīng)，其反應(yīng)式如下示：

陽極fe→fe²⁺+2e

陰極o2+h2o+4e→4oh^-或2h⁺+2e→h2

現(xiàn)在國家大力整治環(huán)境污染問題，出臺了一些列環(huán)境保護的政策。以前的磷系阻垢緩蝕劑已經(jīng)逐漸面臨淘汰。污水排放會使大量的磷排放到天然水體造成水體的富營養(yǎng)化，從而造成二次環(huán)境污染。另外傳統(tǒng)的阻垢緩蝕劑處理效果較為單一，傳統(tǒng)的阻垢緩蝕劑只能阻碳酸鈣垢中磷酸鈣垢，硫酸鈣中的一種或處理效果不佳，

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用量少、阻垢緩蝕效果優(yōu)異的高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑的制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

提供一種高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑，按重量百分比計組成為：水解聚馬來酸酐13％～18％，丙烯酸共聚物7％～10％，幾丁聚糖共聚衍生物10％～16％，鋅鹽9％～12％，其余為蒸餾水。

按上述方案，幾丁聚糖共聚衍生物由幾丁聚糖以甲醛作為誘發(fā)劑，和硫脲發(fā)生共聚反應(yīng)得到，共聚反應(yīng)溫度80～95℃，反應(yīng)時間1～3.5h。

按上述方案，甲醛溶液的濃度為30～40％；幾丁聚糖與甲醛溶液的質(zhì)量比為3:1～4.2:1；幾丁聚糖與硫脲質(zhì)量比為1:2.5～1:4。

按上述方案，所述丙烯酸共聚物為丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。

按上述方案，所述的鋅鹽為硫酸鋅或氯化鋅。

提供上述高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)往幾丁聚糖添加30％～40％甲醛溶液作為誘發(fā)劑，其中幾丁聚糖與甲醛溶液的質(zhì)量比為3:1～4.2:1，溫度控制在80～95℃，油浴反應(yīng)1～3h，再按幾丁聚糖與硫脲質(zhì)量比為1:2.5～1:4添加硫脲，繼續(xù)控溫反應(yīng)1～3.5h，得到幾丁聚糖共聚衍生物；

(2)再按順序分別加入幾丁聚糖共聚衍生物,水解聚馬來酸酐，丙烯酸共聚物，鋅鹽，再加入一定量的蒸餾水,水浴加熱，控制溫度為30～40℃，保證ph在6～7，攪拌2～4h，再陳化2～3h即可。

按上述方案，上述高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑在工業(yè)冷卻循環(huán)水阻垢緩蝕中的應(yīng)用，所述工業(yè)冷卻循環(huán)水堿度低于400mg.l^-1、硬度低于500mg.l^-1、ph＝7.5～9.2、電導控制在0μs.cm^-1～2000μs.cm^-1，高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑投加量為5ppm～40ppm。

本發(fā)明以幾丁聚糖添加甲醛和硫脲反應(yīng)獲得幾丁聚糖共聚衍生物，具體地首先通過甲醛作為誘發(fā)劑，幾丁聚糖的支鏈上的氨基官能團在甲醛催化下與硫脲反應(yīng)，使得硫脲接枝在幾丁聚糖的支鏈上，得到幾丁聚糖共聚物，然后將幾丁聚糖共聚衍生物與水解聚馬來酸酐，丙烯酸共聚物，鋅鹽復(fù)配制備阻垢緩蝕劑。

其中的幾丁聚糖共聚衍生物可以靜電吸附為主牢牢吸附在負電性垢晶表面，使之畸變，并以長鏈纏繞垢晶，阻礙其聚集、長大，從而阻止鈣垢的形成與壯大。而幾丁聚糖與硫脲的共聚反應(yīng)會使得其具有硫脲的性質(zhì)，硫脲本身的s原子能夠與金屬表面的fe²⁺吸附在金屬表面上形成一層膜從而保護金屬。水解聚馬來酸酐中羧酸基團靠近鈣原子，抑制晶體形成晶核，導致鈣垢晶體內(nèi)部松散不穩(wěn)定，晶體畸變。丙烯酸共聚物中的磺酸基團也會使金屬離子發(fā)生螯合作用，鋅鹽則會在金屬表面形成一層保護膜來保護金屬。

由此基于這些組分對晶體的凝聚與分散作用螯合增溶作用，閾值效應(yīng)和晶格歪曲等作用，達到使得ca²⁺等離子無法和co3^2-以及hco3^-以及so4^2-和po4^3-結(jié)合產(chǎn)生沉淀而形成垢的效果。實驗表明：單獨的添加的幾丁聚糖共聚物其阻垢率為95.2％，然而再與水解馬來酸酐，丙烯酸共聚物，鋅鹽進行復(fù)配得到的阻垢緩蝕劑效果其碳酸鈣阻垢效果達到98.5％左右,磷酸鈣阻垢效果達到95％以上,硫酸鈣阻垢效果達到96％以上。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明制備的高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑不含磷，不會對水體造成富營養(yǎng)化，不會產(chǎn)生二次污染，且能夠被生物降解。

2.本發(fā)明制備的高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑生產(chǎn)工藝簡單，且原料成本相對較為低廉，相對于傳統(tǒng)阻垢緩蝕劑單體有著價格優(yōu)勢。

3.本發(fā)明制備的高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑投加量低，阻垢效果好。經(jīng)測試采用本發(fā)明的保型高效型阻垢緩蝕劑后年腐蝕率低于0.03mm.a^-1，碳酸鈣阻垢率達98％以上，磷酸鈣阻垢率95％以上，硫酸鈣阻垢率96％以上。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑的組成及使用效果作進一步說明，但本發(fā)明所保護的范圍不局限于實施例的范圍。

說明：本發(fā)明中所使用的藥品均為市售產(chǎn)品或?qū)嶒炇页Ｒ?guī)藥品。

實施例1

幾丁聚糖共聚衍生物制備過程：首先加入3g的幾丁聚糖，再添加1g質(zhì)量分數(shù)為30％甲醛溶液作為誘發(fā)劑，再油浴1h，溫度為80℃，再加入12g硫脲，繼續(xù)控溫油浴2h，從而得到幾丁聚糖共聚衍生物。

50g高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑；取幾丁聚糖共聚衍生物5g，水解聚馬來酸酐8.2g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.2g，氯化鋅5g,蒸餾水為27.6g。按上述順序依次加入三角燒瓶中進行攪拌控制，ph為6，攪拌時間為3h，控制溫度為35℃，陳化2h。待混合液澄清且無不溶性雜質(zhì)時即可。

實施例2

幾丁聚糖共聚衍生物制備過程：首先加入3.5g的幾丁聚糖，再添加1g質(zhì)量分數(shù)為30％甲醛溶液作為誘發(fā)劑，再油浴2h，溫度為85℃，再加入11.5g硫脲，繼續(xù)控溫油浴2.5h，從而得到幾丁聚糖共聚衍生物。

50g高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑：取幾丁聚糖共聚衍生物6g，水解聚馬來酸酐8.2g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.2g，硫酸鋅5g，蒸餾水為26.6g。按上述順序依次加入三角燒瓶中進行攪拌，控制ph為6.5，攪拌時間為2.5h，控制溫度為40℃，陳化2h。待混合液澄清且無不溶性雜質(zhì)時即可。

實施例3

幾丁聚糖共聚衍生物制備過程：(1)首先加入4g的幾丁聚糖，再添加1g質(zhì)量分數(shù)為40％甲醛溶液作為誘發(fā)劑，再油浴2.5h，溫度為90℃再加入15g硫脲，油浴2h，從而得到幾丁聚糖共聚衍生物。

50g高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑：取幾丁聚糖共聚衍生物7g，水解聚馬來酸酐8.2g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.3g,硫酸鋅5.3g，蒸餾水為25.2g，按上述順序依次加入三角燒瓶中進行攪拌，控制ph為7，攪拌時間為3h，控制溫度為30℃，陳化2.5h。待混合液澄清且無不溶性雜質(zhì)時即可。

實施例4

幾丁聚糖共聚衍生物制備過程：首先加入4.2g的幾丁聚糖，再添加1g質(zhì)量分數(shù)為30％甲醛溶液作為誘發(fā)劑，再油浴2.5h，溫度為95℃再加入15g硫脲，繼續(xù)控溫油浴3h，從而得到幾丁聚糖共聚衍生物。

50g高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑：取幾丁聚糖共聚衍生物6.5g,水解聚馬來酸酐8.3g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.3g，硫酸鋅5.3g，蒸餾水為25.6g，按上述順序依次加入三角燒瓶中進行攪拌，控制ph為5.5，攪拌時間為3.5h，控制溫度為40℃。陳化3h，待混合液澄清且無不溶性雜質(zhì)時即可。

實施例5

幾丁聚糖共聚衍生物制備過程：首先加入3.2g的幾丁聚糖，再添加1g質(zhì)量分數(shù)為30％甲醛溶液作為誘發(fā)劑，再油浴1.5h，溫度為90℃再加入10g硫脲，繼續(xù)控溫油浴2.5h，從而得到幾丁聚糖共聚衍生物。

50g高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑：取幾丁聚糖共聚衍生物7.5g,取水解聚馬來酸酐8.9g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.8g，硫酸鋅5.6g，蒸餾水為23.2g，按上述順序依次加入三角燒瓶中進行攪拌，控制ph為6，攪拌時間為4h，控制溫度為40℃,陳化3h。待混合液澄清且無不溶性雜質(zhì)時即可。

實施例6

幾丁聚糖共聚衍生物制備過程：首先加入4.2g的幾丁聚糖，再添加1g質(zhì)量分數(shù)為30％甲醛溶液作為誘發(fā)劑，再油浴2h，溫度為95℃再加入13g硫脲，繼續(xù)控溫油浴1.5h，從而得到幾丁聚糖共聚衍生物。

50g高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑：取幾丁聚糖共聚衍生物6.8g取水解聚馬來酸酐8.9g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸4.8g，硫酸鋅5.6g，蒸餾水為23.9g，按上述順序依次加入三角燒瓶中進行攪拌，控制ph為6.5，攪拌時間為2h，控制溫度為35℃，陳化3.5h。待混合液澄清且無不溶性雜質(zhì)時即可。

實施例7

幾丁聚糖共聚衍生物制備過程：首先加入4.2g的幾丁聚糖，再添加1g質(zhì)量分數(shù)為30％甲醛溶液作為誘發(fā)劑，再油浴3h，溫度為95℃再加入13g硫脲，繼續(xù)控溫油浴1.5h，從而得到幾丁聚糖共聚衍生物。

50g高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑：幾丁聚糖共聚衍生物8g，取水解聚馬來酸酐6.5g，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5g，硫酸鋅4.5g，蒸餾水為26g，按上述順序依次加入三角燒瓶中進行攪拌，控制ph為6.5，攪拌時間為3h，控制溫度為35℃，陳化3h。待混合液澄清且無不溶性雜質(zhì)時即可。

本實驗用水為企業(yè)循環(huán)冷卻水，采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法測定a3碳鋼在冷卻循環(huán)水中的腐蝕率，靜態(tài)阻垢實驗測試測定其阻垢率。

實驗水質(zhì)指標：

靜態(tài)阻垢實驗：實驗溫度為45℃，同時向容器底部通入0.5l.min^-1的氮氣，濃縮倍數(shù)為6倍時停止實驗。阻碳酸鈣率ηk計算式：

ηk＝(c2-c1)/(k×c0-c1)×100％

式中：c2為加藥劑后實測的ca²⁺質(zhì)量濃度，mg.l-¹；c1為不加藥劑實測的ca²⁺質(zhì)量濃度，mg.l^-1；c0為不加藥劑的初始ca²⁺質(zhì)量濃度，mg.l^-1；k為c2、c1測定條件下的濃縮倍數(shù)。

旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實驗：實驗儀器按照hg/t2159-91標準組裝。實驗條件：①恒溫45±1℃；②轉(zhuǎn)速75r.min^-1；③實驗周期72h。實驗掛片采用hg/t3523-2008《冷卻水化學處理標準腐蝕試片技術(shù)條件》i型試片，材質(zhì)為a3碳鋼片，尺寸50mm×25mm×2mm，試片面積28cm²。年腐蝕率(mm·a^-1)的計算公式如下：

ka＝87600(m0-m)/sρt

式中：ka為年腐蝕率,mm.a^-1；m0為實驗前試片的質(zhì)量,g；m為實驗后試片的質(zhì)量,g；s為試片表面積,cm²；ρ為試片密度,g.cm-³；t為試驗時間,h。

根據(jù)上述實施例子的配置成阻垢緩蝕劑。實驗結(jié)果見下表：

hedp指的是羥基亞乙基二膦酸，pbtca是2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸，atmp指的是氨基三甲叉膦酸這是幾種傳統(tǒng)含磷的阻垢緩蝕劑。

上表看出，單獨的幾丁聚糖阻垢效果較差，本發(fā)明復(fù)配之后制成的新的阻垢緩蝕劑的效果有明顯提高，在阻不同鈣垢方面的效果都要優(yōu)于傳統(tǒng)阻垢緩蝕劑。采用本發(fā)明高效環(huán)保型阻垢緩蝕劑投加量為20ppm時，年腐蝕率低于0.03mm.a^-1，阻碳酸鈣垢效果達98％以上，阻磷酸鈣垢效果達95％，阻硫酸鈣垢效果達96％以上。