本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體地，涉及一種保險粉廢水處理方法。

背景技術(shù)：

保險粉即硫代硫酸鈉，是一種強還原劑，廣泛用于紡織、印染及造紙行業(yè)的助染劑及漂白劑等，同時也可用于醫(yī)藥、環(huán)保及分析等領(lǐng)域。目前我國保險粉行業(yè)年產(chǎn)能約80萬噸，年產(chǎn)量約為60萬噸。

保險粉通常采用甲酸鈉法生產(chǎn)。甲酸鈉法生產(chǎn)保險粉產(chǎn)生廢水含有大量有機和無機含硫化合物，可生化性差，處理難度大。故需首先對廢水進行高級氧化，才可進行生化處理。若采用高級氧化法（如芬頓法）直接對廢水中含硫化合物進行氧化分解，反應條件苛刻，而且需要消耗大量氧化劑，廢水處理成本較高且處理后水中硫酸根含量較高，不利于后續(xù)生化反應。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供一種成本低、可以有效降低硫含量和COD的保險粉廢水處理方法，以解決上述問題。

具體地，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

一種保險粉廢水處理方法，其包括以下步驟：

一次氧化 在25～180℃條件下，向保險粉廢水中通入氧化氣體，以氧化所述保險粉廢水中的含硫無機物，得到一次氧化廢水；

酸化 向所述一次氧化廢水中加入硫酸，使所述一次氧化廢水中的硫代硫酸根分解，過濾，得到酸化廢水；

二次氧化 將所述酸化廢水和氧化劑混合進行氧化，使所述酸化廢水中的含硫有機物轉(zhuǎn)化為含硫無機物，得到二次氧化廢水；其中，所述含硫有機物主要包括硫代雙乙醇、二硫代雙乙醇、巰基乙醇等；

沉淀 將所述二次氧化廢水和生石灰混合進行中和，形成沉淀，然后過濾，并對濾液進行厭氧、好氧處理，得到排放廢水。

基于上述，所述氧化氣體為空氣或氧氣。

基于上述，所述一次氧化的步驟包括：在50～90℃條件下，向所述保險粉廢水中加入硫酸錳，加入量為100～400 mg/L，然后通入所述氧化氣體反應1～3 h，得到所述一次氧化廢水。

基于上述，在所述酸化的步驟中，所述硫酸的加入量為10～30 ml/L。

基于上述，所述二次氧化的步驟中，所述氧化劑為芬頓試劑、臭氧、氯氣、次氯酸鹽中的一種或至少兩種的組合；

具體的，當所述氧化劑為硫酸亞鐵和雙氧水時，所述二次氧化的步驟包括：先將所述酸化廢水的pH值調(diào)節(jié)為3～4，然后加入硫酸亞鐵和雙氧水，反應20～90 min，得到所述二次氧化廢水；其中，所述硫酸亞鐵的加入量為5～400 mmol/L，所述雙氧水的加入量為10～200 ml/L。

基于上述，所述一次氧化的步驟包括：向所述保險粉廢水中加入生石灰進行沉淀，加入量為10～30 g/L，過濾得到一次濾液；在50～90℃條件下，向所述一次濾液中加入硫酸錳，加入量為200～600 mg/L，然后通入所述氧化氣體，反應1～3 h，得到所述一次氧化廢水。

基于上述，所述酸化的步驟包括：向所述一次氧化廢水中加入生石灰進行沉淀，加入量為5～20 g/L，過濾得到二次濾液；向所述二次濾液中加入硫酸，加入量為10～30 ml/L，過濾，得到所述酸化廢水。

基于上述，所述二次氧化的步驟中，所述氧化劑為芬頓試劑、臭氧、氯氣、次氯酸鹽中的一種或至少兩種的組合。

具體的，當所述氧化劑為硫酸亞鐵和雙氧水時，所述二次氧化的步驟包括：向所述酸化廢水中加入生石灰，調(diào)節(jié)pH為6～7，過濾，得到三次濾液，向所述三次濾液中加入硫酸，調(diào)節(jié)pH值為3～4，然后加入硫酸亞鐵和雙氧水，反應20～90 min，得到所述二次氧化廢水；其中，所述硫酸亞鐵的加入量為5～400 mmol/L，所述雙氧水的加入量為10～200 ml/L。

其中，所述保險粉廢水處理方法的各步驟中主要發(fā)生的化學反應有：2O₂+2S^2-+H₂O=S₂O₃^2-+2OH^-；2O₂+2HS^-=S₂O₃^2-+H₂O；O₂+2SO₃^2-=2SO₄^2-；S₂O₃^2-+2O₂+2OH^-=2SO₄^2-；S₂O₃^2-+2H⁺=SO₂+S+H₂O；SO₂+CaO=CaSO₃；CaO+H₂SO₄=H₂O+CaSO₄；CaO+SO₃^2-+2H₂O= CaSO₃+2OH^-；CaO+SO₄^2-+ 2H₂O= CaSO₄+2OH^-。

所述保險粉廢水的COD為30000～80000 mg/L，總硫含量為1000～8000 mg/L。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的保險粉廢水處理方法具有突出的實質(zhì)性特點和顯著進步，具體的說，所述保險粉廢水處理方法在一次氧化、酸化和二次氧化的步驟中，采用氧氣氧化、硫酸分解以及芬頓試劑（硫酸亞鐵和雙氧水）進行氧化，將保險粉廢水中的含硫有機物和含硫無機物氧化形成硫酸根、亞硫酸根等，然后采用生石灰作為沉淀劑將硫元素沉淀，以降低所述保險粉廢水的含硫量，有利于后續(xù)的厭氧、好氧反應的進行，有效降低所述保險粉廢水的COD和含硫量；而且整個廢水處理過程條件溫和，易控制，同時使用的氧化劑和沉淀劑的原料均廉價易得，廢水處理成本低，有利于大規(guī)模應用。

具體實施方式

下面通過具體實施方式，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供一種保險粉廢水處理方法，其包括以下步驟：

一次氧化 在50～60℃條件下，向保險粉廢水中加入硫酸錳，加入量為400 mg/L，然后通入氧氣，反應1～3 h，以氧化所述保險粉廢水中的含硫無機物，得到一次氧化廢水；其中，該步驟主要發(fā)生的化學反應為：2O₂+2S^2-+H₂O=S₂O₃^2-+2OH^-；2O₂+2HS^-=S₂O₃^2-+H₂O；

O₂+2SO₃^2-=2SO₄^2-；S₂O₃^2-+2O₂+2OH^-=2SO₄^2-；

酸化 向所述一次氧化廢水中加入硫酸，加入量為30 ml/L，使所述一次氧化廢水中的硫代硫酸根分解，過濾，得到酸化廢水；其中，該步驟主要發(fā)生的化學反應為：S₂O₃^2-+H₂SO₄=SO₂+S+H₂O+SO₄^2-；因此，該步驟中的硫酸的主要作用是提供酸性環(huán)境，使所述酸化廢水中的硫代硫酸根分解；

二次氧化 先將所述酸化廢水的pH值調(diào)節(jié)為3～4，然后加入硫酸亞鐵和雙氧水，反應20～90 min，使所述酸化廢水中的含硫有機物轉(zhuǎn)化為含硫無機物，得到二次氧化廢水，且所述硫酸亞鐵和所述雙氧水的加入量分別為100 mmol/L和200 ml/L；該步驟主要發(fā)生的化學反應為：Fe²⁺+H₂O₂=Fe³⁺+OH^-+·OH(羥基自由基)；其中，羥基自由基的氧化電位為2.8 V，僅次于氟，具有超強的氧化能力，同時還具有很高的電負性或親電性，其電子親和力約為570 KJ，具有很強的加成反應特性，可以對含硫有機物進行氧化分解，使其轉(zhuǎn)化為含硫無機物；

沉淀 向所述二次氧化廢水中加入生石灰進行沉淀，調(diào)節(jié)pH為6～7，然后過濾，過濾后得到濾液中COD為1532 mg/L，總硫含量為50 mg/L；對所述濾液進行厭氧、好氧處理，得到排放廢水；其中，該步驟主要發(fā)生的化學反應為：CaO+H₂SO₄= CaSO₄+H₂O；

所述保險粉廢水初始的COD為48000 mg/L，總硫含量為6000 mg/L，經(jīng)過所述保險粉廢水處理方法處理后，得到所述排放廢水中的COD為87 mg/L，總硫含量未檢出。

實施例2

本實施例提供一種保險粉廢水處理方法，其包括以下步驟：

一次氧化 向保險粉廢水中加入生石灰進行沉淀，加入量為20 g/L，過濾得到一次濾液；在60～70℃條件下，在所述一次濾液中加入硫酸錳，加入量為300 mg/L，然后通入空氣，反應1～3 h，以氧化所述保險粉廢水中的含硫無機物，得到一次氧化廢水；其中，該步驟主要發(fā)生的化學反應為：

2O₂+2S^2-+H₂O=S₂O₃^2-+2OH^-；2O₂+2HS^-=S₂O₃^2-+H₂O；

O₂+2SO₃^2-=2SO₄^2-；S₂O₃^2-+2O₂+2OH^-=2SO₄^2-；

酸化 向所述一次氧化廢水中加入生石灰進行沉淀，加入量為5 g/L，過濾得到二次濾液；向所述二次濾液中加入硫酸，加入量為20 ml/L，使所述一次氧化廢水中的硫代硫酸根分解，過濾，得到酸化廢水；其中，該步驟主要發(fā)生的化學反應為：

CaO+SO₄^2-+2H₂O=CaSO₄+2OH^-；H₂SO₄+2OH^-=H₂O+SO₄^2-；S₂O₃^2-+H₂SO₄=SO₂+S+H₂O+SO₄^2-；

二次氧化 向所述酸化二次濾液中加入生石灰，調(diào)節(jié)pH為6～7，過濾，得到三級濾液；向所述三級濾液中加入硫酸，調(diào)節(jié)pH值為3～4，然后加入硫酸亞鐵和雙氧水，反應20～60 min，得到二次氧化廢水；其中，所述硫酸亞鐵和所述雙氧水的加入量分別為150 mmol/L和150 ml/L；其中，該步驟主要發(fā)生的化學反應為：

SO₂+CaO=CaSO₃；CaO+SO₄^2-+2H₂O=CaSO₄+2OH^-；H₂SO₄+2OH^-=H₂O+SO₄^2-；Fe²⁺+H₂O₂=Fe³⁺+OH^-+·OH(羥基自由基)；

沉淀 向所述二次氧化廢水中加入生石灰，調(diào)節(jié)pH為6～7，過濾，得到濾液，所述濾液中COD為1287 mg/L，總硫含量為63 mg/L；對所述濾液進行厭氧、好氧處理，得到排放廢水。

所述保險粉廢水初始的COD為40000 mg/L，總硫含量為6000 mg/L，經(jīng)過所述保險粉廢水處理方法處理后，得到所述排放廢水中的COD為75 mg/L，總硫含量未檢出。

實施例3

本實施例提供一種保險粉廢水處理方法，其包括以下步驟：

一次氧化 在70～90℃條件下，向保險粉廢水中加入硫酸錳，加入量為200 mg/L，然后通入氧氣，反應1～3 h，以氧化所述保險粉廢水中的含硫無機物，得到一次氧化廢水；

酸化 向所述一次氧化廢水中加入硫酸，加入量為10 ml/L，對所述保險粉廢水中的硫代硫酸根進行分解，過濾，得到酸化廢水；

二次氧化 先將所述酸化廢水的pH值調(diào)節(jié)為3～4，然后加入硫酸亞鐵和雙氧水，反應20～60 min，得到所述二次氧化廢水；其中，其中所述硫酸亞鐵和所述雙氧水的加入量分別為100 mmol/L和40 ml/L；

沉淀 向所述二次氧化廢水中加入生石灰進行沉淀，調(diào)節(jié)pH為6～7，然后過濾，得到的濾液中COD為1356 mg/L，總硫含量為82 mg/L；對所述濾液進行厭氧、好氧處理，得到排放廢水。

所述保險粉廢水初始的COD為45000 mg/L，總硫含量為5500 mg/L，經(jīng)過所述保險粉廢水處理方法處理后，得到所述排放廢水中的COD為81 mg/L，總硫含量未檢出。

實施例4

本實施例提供一種保險粉廢水處理方法，其包括以下步驟：

一次氧化 向保險粉廢水中加入生石灰進行沉淀，加入量為30 g/L，過濾得到一次濾液；在50～90℃條件下，在所述一次濾液中加入硫酸錳，加入量為600 mg/L，然后通入所述空氣，反應1～3 h，以氧化所述保險粉廢水中的含硫無機物，得到一次氧化廢水；

酸化 向所述一次氧化廢水中加入生石灰均勻進行沉淀，加入量為10 g/L，過濾得到二次濾液；向所述二次濾液中加入硫酸，加入量為30 ml/L，過濾，得到酸化廢水；過濾，得到酸化廢水；

二次氧化 向所述酸化廢水中加入生石灰，調(diào)節(jié)pH為6～7，過濾，得到三級濾液；向所述三級濾液中加入硫酸，調(diào)節(jié)pH值為3～4，然后加入硫酸亞鐵和雙氧水，反應20～60 min，使所述酸化廢水中的含硫有機物轉(zhuǎn)化為含硫無機物，得到二次氧化廢水；其中，所述硫酸亞鐵和所述雙氧水的加入量分別為100 mmol/L和100 ml/L；

沉淀 向所述二次氧化廢水中加入生石灰，調(diào)節(jié)pH為6～7，過濾，得到的濾液中COD為1160 mg/L，總硫含量為47 mg/L；對所述濾液進行厭氧、好氧處理，得到排放廢水。

所述保險粉廢水初始的COD為30000 mg/L，總硫含量為4000 mg/L，經(jīng)過所述保險粉廢水處理方法處理后，得到所述排放廢水中的COD為76 mg/L，總硫含量未檢出。

最后應當說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其限制；盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解：依然可以對本發(fā)明的具體實施方式進行修改或者對部分技術(shù)特征進行等同替換；而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神，其均應涵蓋在本發(fā)明請求保護的技術(shù)方案范圍當中。